CN106125504B - 用于定向自组装的共聚物配制品、其制造方法以及包含其的物件 - Google Patents

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Abstract

本文公开一种图案形成方法，其包含提供不含刷聚合物层的衬底；在所述衬底上安置一种组合物，所述组合物包含：嵌段共聚物，其包含第一聚合物和第二聚合物；其中所述嵌段共聚物的所述第一聚合物和所述第二聚合物彼此不同；以及添加剂聚合物，其中所述添加剂聚合物包含瓶刷聚合物；其中所述瓶刷聚合物包含彼此键结的聚合链主链和接枝聚合物；并且其中所述瓶刷聚合物包含与所述嵌段共聚物中的聚合物中的一个化学上和结构上相同的聚合物或其中所述瓶刷聚合物包含与所述嵌段共聚物的嵌段中的一个具有优先相互作用的聚合物；以及溶剂；以及使所述组合物退火以促进所述第一聚合物与所述第二聚合物之间的结构域分离。

Description

用于定向自组装的共聚物配制品、其制造方法以及包含其的 物件
背景技术
本发明涉及用于定向自组装的共聚物配制品、其制造方法以及包含其的物件。
嵌段共聚物的定向自组装(DSA)已被确认为扩展当前光学光刻技术水平的候选技术。在DSA中，通过将自组装嵌段共聚物纳米结构域引导到光刻图案化衬底来实现较小间距大小。用于DSA的主导方法中的一种涉及化学图案化以对准嵌段共聚物的片层状形态，所述嵌段共聚物如聚苯乙烯-嵌段-聚(甲基丙烯酸甲酯)或PS-b-PMMA。图1中示出的优选工艺方案以使一般由交联聚苯乙烯垫制成的稀疏导引条带(例如聚苯乙烯(PS))阵列图案化开始。在将条带蚀刻(也称为“蚀刻修整”)为恰当尺寸之后，将刷聚合物涂布在条带上，烘烤以诱导化学接枝，并且接着通过用溶剂(如丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA))冲洗去除过量刷聚合物以留下具有化学对比的相对平坦衬底。所述衬底接着用嵌段共聚物(例如聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯))处理，其在退火之后与所述衬底对准以使初始图案的密度倍增。在涉及首先施加刷，继而施加嵌段共聚物(BCP)的这一两步法中，刷的组合物必须控制在相当严格的范围内以实现良好DSA结果。
因此需要使用组合物，其中结构域之间的对准可以易于实现并且其中聚合物的范围不会如此严格受控制。
发明内容
本文公开一种图案形成方法，其包含提供不含刷聚合物层的衬底；在所述衬底上安置一种组合物，所述组合物包含：嵌段共聚物，其包含第一聚合物和第二聚合物；其中所述嵌段共聚物的第一聚合物和第二聚合物彼此不同；以及添加剂聚合物，其中所述添加剂聚合物包含瓶刷聚合物；其中所述瓶刷聚合物包含彼此键结的聚合链主链和接枝聚合物；并且其中所述瓶刷聚合物包含与所述嵌段共聚物中的聚合物中的一个化学上和结构上相同的聚合物或其中所述瓶刷聚合物包含与所述嵌段共聚物的嵌段中的一个具有优先相互作用的聚合物；以及溶剂；以及使所述组合物退火以促进所述嵌段共聚物的第一聚合物与第二聚合物之间的结构域分离，从而形成由第一聚合物和第二聚合物形成的周期结构域的形态；其中所述周期结构域的纵向轴线与所述衬底垂直。
附图说明
图1是涉及通过首先施加刷继而施加嵌段共聚物进行结构域对准的在先技术方法的示意图；
图2(A)描绘一个衬底，其中具有直径为d1的孔洞的光刻胶安置于其上；
图2(B)描绘图2(A)的衬底，其中嵌段共聚物安置于孔洞中；
图2(C)显示经蚀刻以去除圆柱形核心后的衬底；
图2(D)描绘一个衬底，其中具有直径为d1的孔洞和直径为d2的孔洞的光刻胶安置于其上，其中d2大于d1；
图2(E)显示连续圆柱形核心形成于较窄直径孔洞中，而不连续圆柱体(圆盘)形成于较宽直径孔洞中；
图2(F)显示可以经由从较窄直径孔洞蚀刻去除连续圆柱形核心，而自较宽直径孔洞蚀刻仅可以去除一个圆盘；
图3(A)是具有较宽直径的孔洞中所存在的不连续圆盘的放大描绘图。这被视为一个缺陷；
图3(B)显示如何可以通过使用包含瓶刷聚合物的组合物防止形成有缺陷的不连续圆盘；
图4(A)和4(B)描绘由具有PS-嵌段-吸引性壁的圆柱形预图案中的线性PS-b-PMMA嵌段共聚物的自组装产生的理想和缺陷形态，包括由上而下和横截面视图。以浅色显示PMMA密度分布；
图5是显示对于纯二嵌段共聚物，缺陷形成能量相对于孔洞临界尺寸的图；
图6是显示缺陷形成能量随瓶刷装载量变化的图；
图7是显示缺陷形成能量随瓶刷装载量变化的图；
图8是显示对于PMMA-BB和PS-BB，缺陷形成能量随瓶刷装载量变化的比较的图；
图9是显示由具有A-嵌段吸引性壁的沟槽预图案中的线性AB二嵌段共聚物的组装产生的理想和缺陷形态的示意图，包括由上而下和横截面视图；
图10是显示对于具有线性二嵌段共聚物和线性二嵌段共聚物/瓶刷聚合物掺合物的线条/空隙石墨外延，缺陷形成能量随沟槽宽度变化的图；
图11是描绘比较实例D、E以及F的形态的显微照片；以及
图12是描绘实例17、18以及19的形态的显微照片。
具体实施方式
如本文所使用，“相分离”是指嵌段共聚物的嵌段形成离散微相分离结构域(也称为“微结构域”或“纳米结构域”，并且还简单地称为“结构域”)的倾向。相同单体聚集体形成周期结构域的嵌段以及结构域的间隔和形态取决于嵌段共聚物中的不同嵌段之间的相互作用、大小以及体积分数。嵌段共聚物的结构域可以在施加期间，如在旋转铸造步骤期间、在加热步骤期间形成，或可以通过退火步骤进行调整。“加热”在本文中也被称作“烘烤”，其是一般工艺，其中衬底和其上的涂布层的温度被提高到高于环境温度。“退火”可以包括热退火、热梯度退火、溶剂蒸气退火或其它退火方法。热退火有时被称作“热固化”，其可以是用于固定图案以及去除嵌段共聚物组件的层中的缺陷的特定烘烤工艺，并且一般涉及在成膜工艺结束时或接近结束时在高温(例如150℃到400℃)下加热较长时间段(例如几分钟到几天)。退火(当进行时)用于减少或去除微相分离结构域的层(在下文中被称作“膜”)中的缺陷。
自组装层包含嵌段共聚物，其具有衍生自第一单体聚合的至少第一聚合物和衍生自第二单体聚合的第二聚合物，其经由相分离形成结构域。如本文所使用，“结构域”意指通过嵌段共聚物的对应嵌段形成的紧密的结晶、半结晶或非晶形区域，其中这些区域可以是片层状、圆柱形或球形的，并且正交或垂直于衬底的表面平面形成。垂直取向的片层提供纳米级线条图案，而平行取向的片层不产生纳米级表面图案。在片层平行于衬底平面形成的情况下，一个片层状相在衬底表面处(在衬底的x-y平面)形成第一层，并且另一个片层状相在所述第一层上形成上覆平行层，以使得当沿垂直(z)轴观看膜时，不形成微结构域的横向图案，并且也不形成横向化学对比。当片层垂直于表面形成时，垂直取向片层提供纳米级线条图案，而垂直于表面形成的圆柱体形成纳米级孔洞图案。因此，为了形成适用的图案，需要控制自组装微结构域在嵌段共聚物中的取向。在一个实施例中，结构域的平均最大尺寸可以是约1到约25纳米(nm)，尤其约5到约22nm，并且仍更尤其约7到约20nm。
本文和所附权利要求书中关于本发明的嵌段共聚物所使用的术语“Mn”是根据实例中本文所使用的方法测定的嵌段共聚物的数均分子量(以g/mol计)。
本文和所附权利要求书中关于本发明的嵌段共聚物所使用的术语“Mw”是根据实例中本文所使用的方法测定的嵌段共聚物的重均分子量(以g/mol计)。
本文和所附权利要求书中关于本发明的嵌段共聚物所使用的术语“PDI”或“D”是根据以下等式确定的嵌段共聚物的多分散性(也被称为多分散指数或简单地称为“分散性”)：
PDI＝Mw/Mn。
过渡术语“包含”包括过渡术语“由……组成”和“主要由……组成”。
本文中使用术语“和/或”意指“和”以及“或”两者。举例来说，“A和/或B”解释为意指A、B或A和B。
如本文所使用的术语“刷”或“刷聚合物”描述含有能够在衬底表面上与官能团反应以形成连接到衬底的聚合物链的层的反应性官能团的聚合物。术语“垫”或“垫状膜”用于描述通过沿着链主链(能够自身反应或与诱导交联添加剂反应以在其安置于衬底上之后在聚合物的单独链之间形成键或交联)安置具有反应性取代基的聚合物而形成的衬底上的聚合层。刷聚合物是链主链垂直于衬底取向的一种聚合物，而垫聚合物是链主链平行于衬底取向的一种聚合物。刷聚合物通常具有准许其与衬底键结的反应性官能团。
瓶刷聚合物包含聚合链主链并且具有从链主链径向延伸的聚合臂。换句话说，瓶刷聚合物包含具有与链主链键结(以共价、离子方式或经由氢键)的接枝聚合物(聚合臂)的聚合链主链。接枝聚合物(即，臂)可以包含极性聚合物、非极性聚合物或其组合。举例来说，链主链的一部分可以具有接枝到其上的极性聚合物，同时链主链的另一部分可以具有接枝到其上的非极性聚合物。极性聚合物和非极性聚合物可以依次沿着链主链垂直布置在部分中。在另一个实施例中，极性和非极性聚合物可以相对地布置在链主链上，即，其在不同方向上径向延伸出但彼此穿插。换句话说，极性接枝聚合物在第一方向上延伸并且可以与两种非极性接枝聚合物(同样与聚合物链主链键结但在第二方向上延伸)之间的聚合物链主链键结。瓶刷聚合物不含有准许其与衬底反应性地键结的任何反应性官能基。瓶刷聚合物不以共价、离子或氢方式与衬底键结。
本文公开一种组合物(本文中有时还称为溶液)，其包含促进聚合物结构域的定向自组装的嵌段共聚物和添加剂聚合物。所述添加剂聚合物是瓶刷聚合物。在一个实施例中，在嵌段共聚物和添加剂聚合物不进行相分离的情况下，所述组合物包含完全体积的嵌段共聚物和添加剂聚合物的均匀混合物。换句话说，包含嵌段共聚物和添加剂聚合物的组合物呈单一相形式并且在其整个体积中是均相的。在另一个实施例中，除嵌段共聚物和添加剂聚合物以外，组合物还包含溶剂。溶剂与嵌段共聚物和添加剂聚合物中的一者或两者相容。
在定向自组装(DSA)中，需要实现无缺陷并且可以在适用的短时间内退火到热力学最小缺陷状态或无缺陷状态的所需形态。实现此的一种方式是将“瓶刷”聚合物与嵌段共聚物掺合。这一组合提供改进的嵌段共聚物(BCP)的自组装，因为瓶刷聚合物(BB)在促进自组装时充当“架构”。瓶刷聚合物拓扑结构的形状和链主链的一般硬度对其放置到膜或受限制的体积(如沟槽)或接触孔洞中产生有利的约束。因此，瓶刷聚合物的接枝(聚合物)臂在膜内形成区域，其中其对于嵌段共聚物的组成类似或化学上相容的嵌段缔合来说在能量上是有利的。作为一个结果，嵌段共聚物与瓶刷聚合物的接枝臂对准。如果瓶刷聚合物足够长(例如具有足够高的分子量链主链)，那么接枝物将沿着链主链形成结构上类似的聚合物单元的延伸结构域，其将接着架构嵌段共聚物的类似嵌段的延伸缔合。
架构是帮助导引或放样大部分嵌段共聚物的恰当位置的取向框架。作为另一个结果，嵌段共聚物将架构成完全对准自组装的形成延伸区域。如果形成圆柱形形态的嵌段共聚物和瓶刷聚合物的组合物安置于衬底上的接触孔洞中，并且足够长以垂直地放入(即，其链主链长度大于通过嵌段共聚物的自组装形成的圆柱体相的大小，并且因此可以跨越自组装嵌段共聚物的结构域间隔或间距)，那么其将接着架构同样在接触孔洞内的嵌段共聚物以制得不间断的自组装嵌段共聚物的延伸结构域，在接触孔洞内产生核心圆柱形区域。可以随后蚀刻掉核心圆柱形区域，形成高度对称并且圆形的孔洞，其尺寸小于初始接触孔洞。本发明的优势为由接触孔洞内的间断自组装结构域产生的更宽工艺窗口以及较少缺陷。
图2(A)-2(F)描绘当将嵌段共聚物安置于衬底上时出现的问题中的一个。衬底100在其上安置光刻胶102，其具有安置于其中的直径为d1的孔洞104，如图2(A)中所见。孔洞填充有嵌段共聚物106，如聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)(其中“b”表示嵌段)，如图2(B)中所见。聚甲基丙烯酸甲酯在孔洞中心形成圆柱体108(也被称为核心108)，同时聚苯乙烯107包围其。接着蚀刻掉核心108，留下孔洞110，其接着用于促进所述衬底100中的孔洞112的出现，如图2(C)中所见。然而，为了在所述衬底中形成孔洞112，需要具有从嵌段共聚物的上表面延伸到底部的连续聚甲基丙烯酸甲酯核心，如图2(B)中所见。情况并不总是这样，取决于光刻胶中的孔洞的直径。
如图2(D)中所见，随着孔洞直径从d1提高到d2，聚甲基丙烯酸甲酯核心108不会总是形成连续圆柱体108。在图2(E)中，可见聚甲基丙烯酸甲酯形成一系列圆柱形圆盘114，而不是形成连续圆柱体。这些圆盘的形成被视为缺陷，因为其阻止几乎延伸到衬底的连续孔洞的形成，如图2(F)中所见。总之，如果光刻胶中的孔洞不具有适当的直径，那么观测到呈缺失孔洞形式的缺陷。
无意中发现，通过使用含有少量瓶刷聚合物或共聚物以及嵌段共聚物的组合物，可以在安置于衬底上的孔洞或沟槽中产生连续圆柱形结构域。瓶刷具有使其像纳米级圆柱体一样表现的延伸主链(因为存在阻止其表现得像规则卷曲聚合物的接枝聚合臂)。不受理论限制，据相信，通过设计刷聚合物能够分离成圆柱体108(参见图2(A)-2(F))并且足够长以延伸跨过自组装嵌段共聚物的结构域间隔或间距，其可以将破裂结构域缝合在一起。这在图3(A)和3(B)中表明，其中当不存在瓶刷时形成圆柱形圆盘114(参见图3(A))，并且其中当以其取向垂直于衬底的方式将瓶刷116嵌入在圆柱体相的核心内时形成连续圆柱形核心108(参见图3(B))。
嵌段共聚物包含第一聚合物和第二聚合物，同时添加剂聚合物包含瓶刷共聚物。在一个实施例中，添加剂聚合物是包含具有位于第一聚合物的自由能与第二聚合物的自由能之间的自由能(或表面张力)的单一聚合物或共聚物的瓶刷聚合物。在另一个实施例中，瓶刷聚合物可以包含表面张力等于嵌段共聚物的第一聚合物或第二聚合物的表面张力的单一聚合物。在这个实施例中，添加剂聚合物可以是仅包含与嵌段共聚物的第一聚合物化学上相同或实质上化学上类似或与嵌段共聚物的第二聚合物化学上相同或实质上化学上类似的单一聚合物(其中链主链和接枝聚合物都相同)的聚合物。当瓶刷聚合物包含单一聚合物时，链主链和接枝聚合物(臂)都含有相同聚合物。
在另一个实施例中，添加剂聚合物可以是包含与嵌段共聚物的第一聚合物化学上相同或实质上化学上类似的第三聚合物和与嵌段共聚物的第二聚合物化学上相同或实质上化学上类似的第四聚合物的聚合物。第三聚合物可以是链主链，而第四聚合物可以是接枝聚合物，或替代地，第三聚合物可以是接枝聚合物，而第四聚合物可以是链主链。
在一个实施例中，添加剂聚合物是包含不同聚合物的瓶刷共聚物，其中对应聚合物的表面能(或表面张力)高于和低于嵌段共聚物的单独聚合物的那些，但其中添加剂聚合物的平均表面能位于嵌段聚合物的第一聚合物的平均表面能与第二聚合物的平均表面能之间。在一个实施例中，链主链(瓶刷聚合物的链主链)的表面能可以高于嵌段共聚物的第一和第二聚合物的表面能，而接枝聚合物(臂)的表面能可以低于嵌段共聚物的第一和第二聚合物的表面能。在另一个实施例中，接枝聚合物(瓶刷聚合物的接枝聚合物)的表面能可以高于嵌段共聚物的第一和第二聚合物的表面能，而链主链的表面能可以低于嵌段共聚物的第一和第二聚合物的表面能。
在安置于衬底上之前，整个体积的添加剂聚合物和整个体积的嵌段共聚物连同溶剂一起在容器中均匀混合，并且在这一掺合状态中，嵌段共聚物的结构域不会彼此或与添加剂聚合物分离(即，其不是相分离的并且以单一均相形式存在)。在安置于衬底上之后，嵌段共聚物相的结构域彼此垂直分离，并且添加剂聚合物分离成通过嵌段共聚物形成的结构域。在另一个实施例中，在安置于衬底上之后，添加剂聚合物分离到膜的自由表面(即，空气-聚合物界面)以促进嵌段共聚物的相分离和垂直对准。
当嵌段共聚物相的结构域分离以形成圆柱体时，圆柱体的纵向轴线与衬底表面垂直。在一些实施例中，在组合物安置于衬底上之后，还采用衬底改性聚合物，其充当图1的衬底改性层并且使得嵌段共聚物能够分离成垂直圆柱形结构域。衬底改性聚合物具有能够与衬底键结的反应性基团。通过在沉积于衬底上，即，蚀刻之前将衬底改性聚合物与嵌段聚合物和瓶刷聚合物混合，衬底改性聚合物充当嵌入衬底改性层，即，其在沉积于衬底上之后与组合物分离并且反应性基团与衬底反应。通过使衬底改性聚合物包含表面张力位于嵌段共聚物的第一和第二聚合物之间的聚合物或通过使衬底改性聚合物包含一种包含与用于形成嵌段共聚物的第一和第二单体相同或类似的聚合物的共聚物，组合物在铸造于衬底上时可以促进聚合物结构域的定向自组装。在沉积于衬底上之前衬底改性聚合物与嵌段共聚物的混合准许使用用于在衬底上制造图案的单步工艺。
本文还公开一种使用前述组合物以促进组合物的聚合物结构域的定向自组装的方法。所述方法包含将添加剂聚合物和嵌段共聚物掺合在一起并且在单一涂布和退火步骤中或替代地在一系列涂布和退火步骤中施加其。这一方法的通用和稳固之处在于其准许用于嵌段和添加剂聚合物的组合物的范围(例如聚合物分子量的范围和重量百分比的范围)，同时提供比图1中所描绘的工艺可以实现的结构域对准更好的结构域对准。出人意料地，这一工艺不仅通过减少涂布和烘烤步骤次数来简化所述工艺，而且实现良好定向自组装的工艺窗口明显优于图1中详述并且目前用于行业中的两步工艺。
如上文所详述，组合物包括嵌段共聚物和添加剂聚合物，其中形成嵌段共聚物的聚合物在化学特征方面与用于添加剂聚合物中的聚合物类似或实质上类似。
第一聚合物和第二聚合物化学上彼此不同并且布置在嵌段共聚物中的嵌段中。所述嵌段共聚物可以是多嵌段共聚物。在一个实施例中，多嵌段可以包括二嵌段、三嵌段、四嵌段等。嵌段可以是线性共聚物、其中分支接枝到主链上的支化共聚物(这些共聚物有时也被称为“梳状共聚物”)、星型共聚物等的一部分。嵌段还可以按梯度布置，其中按从聚合物链的一端到另一端提高分子量来布置嵌段。在一个示例性实施例中，所述嵌段共聚物是线性二嵌段共聚物。当组合物中含有嵌段共聚物时，嵌段共聚物在其上不具有反应性官能团。
嵌段共聚物和添加剂聚合物的第一聚合物或第二聚合物彼此不同，并且可以是聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚缩醛、聚烯烃、聚丙烯酸、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚芳酯、聚芳砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚氯乙烯、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚苯并噁唑、聚苯酞、聚酸酐、聚乙烯醚、聚乙烯硫醚、聚乙烯醇、聚乙烯酮、聚卤乙烯、聚乙烯腈、聚乙烯酯、聚磺酸酯、聚硫化物、聚硫酯、聚砜、聚磺酰胺、聚脲、聚磷腈、聚硅氮烷、聚苯并噻唑、聚吡嗪并喹喔啉、聚均苯四酰亚胺、聚喹喔啉、聚苯并咪唑、聚羟基吲哚、聚氧代异吲哚啉、聚二氧代异吲哚啉、聚三嗪、聚哒嗪、聚哌嗪、聚吡啶、聚哌啶、聚三唑、聚吡唑、聚吡咯烷、聚碳硼烷、聚噁双环壬烷、聚二苯并呋喃、聚苯酞、聚硅氧烷等或包含前述聚合物中的至少一种的组合。
设想适用的示例性嵌段共聚物包括二嵌段或三嵌段共聚物，如聚(苯乙烯-b-乙烯基吡啶)、聚(苯乙烯-b-丁二烯)、聚(苯乙烯-b-异戊二烯)、聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)、聚(苯乙烯-b-烯基芳族物)、聚(异戊二烯-b-环氧乙烷)、聚(苯乙烯-b-(乙烯-丙烯))、聚(环氧乙烷-b-己内酯)、聚(丁二烯-b-环氧乙烷)、聚(苯乙烯-b-(甲基)丙烯酸叔丁酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯酸叔丁酯)、聚(环氧乙烷-b-环氧丙烷)、聚(苯乙烯-b-四氢呋喃)、聚(苯乙烯-b-异戊二烯-b-环氧乙烷)、聚(苯乙烯-b-二甲基硅氧烷)、聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸三甲基硅烷基甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-b-二甲基硅氧烷)、聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯酸三甲基硅烷基甲酯)等或包含前述嵌段共聚物中的至少一种的组合。
在一个实施例中，添加剂聚合物是瓶刷聚合物或共聚物，其中聚合物或共聚物的表面张力处于第一聚合物的表面张力与第二聚合物的表面张力之间。如上文所指出，瓶刷聚合物可以包含聚合链主链和接枝聚合物(接枝到链主链上)，其两者都包含单一聚合物(例如第三聚合物)。换句话说，聚合链主链和接枝聚合物都包含第三聚合物。第三聚合物包含聚合物，如聚(芳族物)和聚(烯基芳族物)(聚苯乙烯、聚(叔丁基苯乙烯)、聚(2-乙烯基吡啶)等)、聚((甲基)丙烯酸烷基酯)(聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)、聚(三甲基硅烷基甲基甲基丙烯酸酯)等)、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚硅氧烷(聚二甲基硅氧烷、聚(甲基苯基硅氧烷))等或其组合。组合包括使用不具有其、具有将其连接在一起的一键的两种瓶刷聚合物。在一个示例性实施例中，聚合链主链和接枝聚合物都包含聚苯乙烯或聚(甲基)丙烯酸烷酯。
在另一个实施例中，瓶刷聚合物可以包含接枝聚合物，其中聚合链主链不同于接枝聚合物。聚合链主链被称为第三聚合物，而接枝聚合物被称为第四聚合物。在一个实施例中，用作一个瓶刷聚合物中的聚合物链主链的聚合物可以用作另一个瓶刷聚合物中的接枝聚合物，而一个瓶刷聚合物中的接枝聚合物可以用作另一个瓶刷聚合物中的聚合物链主链。
在一个实施例中，主链聚合物可以是沿着链主链包含应变环的聚合物。在另一个实施例中，主链聚合物可以是聚缩醛、聚丙烯酸、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚芳酯、聚芳砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚氯乙烯、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚苯并噁唑、聚噁二唑、聚苯并噻嗪并吩噻嗪、聚苯并噻唑、聚吡嗪并喹喔啉、聚均苯四酰亚胺、聚喹喔啉、聚苯并咪唑、聚羟基吲哚、聚氧代异吲哚啉、聚二氧代异二氢吲哚啉、聚三嗪、聚哒嗪、聚哌嗪、聚吡啶、聚哌啶、聚三唑、聚吡唑、聚吡咯啶、聚碳硼烷、聚噁双环壬烷、聚二苯并呋喃、聚苯酞、聚酸酐、聚乙烯醚、聚乙烯硫醚、聚乙烯醇、聚乙烯酮、聚乙烯卤、聚乙烯腈、聚乙烯酯、聚磺酸酯、聚降冰片烯、聚硫化物、聚硫酯、聚磺酰胺、聚脲、聚磷腈、聚硅氮烷、聚氨基甲酸酯等或包括前述聚合物中的至少一种的组合。在一个示例性实施例中，主链聚合物是聚降冰片烯。必要时，聚降冰片烯重复单元的环可以经烷基、芳烷基或芳基取代。在另一个示例性实施例中，主链聚合物是聚(降冰片烯-2，3-二甲酰亚胺)。
接枝共聚物的实例是聚(苯乙烯-g-乙烯基吡啶)、聚(乙烯基吡啶-g-苯乙烯)、聚(苯乙烯-g-丁二烯)、聚(丁二烯-g-苯乙烯)、聚(苯乙烯-g-异戊二烯)、聚(异戊二烯-g-苯乙烯)、聚(苯乙烯-g-甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-g-苯乙烯)、聚(叔丁基苯乙烯-g-甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-g-叔丁基苯乙烯)、聚(苯乙烯-g-烯基芳族物)、聚(烯基芳族物-g-苯乙烯)、聚(异戊二烯-g-环氧乙烷)、聚(环氧乙烷-g-异戊二烯)、聚(苯乙烯-g-(乙烯-丙烯))、聚(乙烯丙烯)-g-苯乙烯)、聚(环氧乙烷-g-己内酯)、聚(己内酯-g-环氧乙烷)、聚(环氧乙烷-g-己内酯)、聚(丁二烯-g-环氧乙烷)、聚(环氧乙烷-g-丁二烯)、聚(苯乙烯-g-(甲基)丙烯酸叔丁酯)、聚(((甲基)丙烯酸叔丁酯)-g-苯乙烯)、聚(甲基丙烯酸叔丁酯-g-甲基丙烯酸甲酯)、聚(环氧乙烷-g-环氧丙烷)、聚(环氧丙烷-g-环氧乙烷)、聚(苯乙烯-g-四氢呋喃)、聚(四氢呋喃-g-苯乙烯)、聚(苯乙烯-g-异戊二烯-g-环氧乙烷)、聚(苯乙烯-g-二甲基硅氧烷)、聚(二甲基硅氧烷-g-苯乙烯)、聚(叔丁基苯乙烯-g-二甲基硅氧烷)、聚(二甲基硅氧烷-g-叔丁基苯乙烯)、聚(苯乙烯-g-甲基丙烯酸三甲基硅烷基甲酯)、聚(甲基丙烯酸三甲基硅烷基甲酯-g-苯乙烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-g-二甲基硅氧烷)、聚(二甲基硅氧烷-g-甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-g-甲基丙烯酸三甲基硅烷基甲酯)、聚(甲基丙烯酸三甲基硅烷基甲酯-g-甲基丙烯酸甲酯)、聚(降冰片烯-g-聚苯乙烯)、聚(降冰片烯-g-聚甲基丙烯酸甲酯)、聚(降冰片烯-g-聚(苯乙烯-r-甲基丙烯酸甲酯))、聚(降冰片烯-g-聚苯乙烯-g-聚甲基丙烯酸甲酯)、聚(降冰片烯-2，3-二甲酰亚胺-g-聚甲基丙烯酸甲酯)、聚(降冰片烯-2，3-二甲酰亚胺-g-聚苯乙烯)、聚(降冰片烯-g-聚(苯乙烯-r-甲基丙烯酸甲酯))等或其组合。术语“组合”包括使用不具有其、具有将其连接在一起的一键的两种瓶刷共聚物。
在一个实施例中，添加剂聚合物包含与第一聚合物或第二聚合物化学上相同的瓶刷共聚物。换句话说，聚合物链主链(即，第三聚合物)与第一聚合物化学上类似，而聚合物接枝(即，第四聚合物)与第二聚合物化学上类似。在这种情况下，用于添加剂聚合物中的聚合物可以选自上文详述的聚合物清单。在一个实施例中，用于添加剂聚合物中的聚合物与第一聚合物或第二聚合物化学上不相同但实质上类似。换句话说，聚合物链主链(即，第三聚合物)与第一聚合物化学上不相同但实质上类似，而聚合物接枝(即，第四聚合物)与第二聚合物化学上不相同但实质上类似。
衬底改性聚合物用反应性基团官能化以促进与组合物安置于上面的衬底的键形成或络合或配位。反应性基团详述在下文。
在一个实施例中，嵌段共聚物的第一聚合物以及添加剂聚合物的聚合物链主链或接枝聚合物(本文中有时称为第三聚合物)中的一个是乙烯基芳香族聚合物(例如聚苯乙烯或其衍生物)，而第二聚合物以及添加剂聚合物的接枝聚合物是烯系不饱和聚合物(例如丙烯酸酯聚合物或其衍生物)。第一聚合物和第三聚合物衍生自具有式(1)结构的乙烯基芳香族单体：
Figure BDA0000930012010000101
其中R5是氢、烷基或卤素；Z1是氢、卤素、羟基或烷基；并且p是1到约5。
可以聚合产生嵌段共聚物和/或添加剂聚合物的共聚物的第一聚合物的乙烯基芳香族单体是苯乙烯、烷基苯乙烯、羟基苯乙烯或氯苯乙烯。适合的烷基苯乙烯的实例是邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、α-甲基-对甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯等或包含前述烷基苯乙烯单体中的至少一种的组合。示例性第一聚合物(针对嵌段共聚物)并且针对添加剂聚合物的聚合链主链的是聚苯乙烯或聚(4-叔丁基苯乙烯)。
如上文所指出，嵌段共聚物的第一聚合物可以在化学特征方面与用于添加剂聚合物中的第三聚合物类似或实质上类似。当嵌段共聚物的第一聚合物在化学特征方面与用于添加剂聚合物中的第三聚合物实质上类似时，嵌段共聚物的第一聚合物可以是苯乙烯、烷基苯乙烯、羟基苯乙烯或氯苯乙烯中的一种，而添加剂聚合物的第三聚合物可以是苯乙烯、烷基苯乙烯、羟基苯乙烯或氯苯乙烯中的一种，只要嵌段共聚物的第一聚合物与添加剂聚合物的第三聚合物化学上不相同即可。换句话说，尽管嵌段共聚物的第一聚合物与添加剂聚合物的第三聚合物化学上不相同，但两者形成化学上彼此相容(即，其以所有比例彼此都可混溶)的聚合物。
基于共聚物在其安置于衬底上时的目标间距来选择嵌段共聚物的第一聚合物的分子量。所述间距是当组合物安置于衬底上时在特定嵌段的连续结构域之间的平均中心到中心距离。间距一般随着分子量提高而提高，并且因此控制第一聚合物的分子量可以用于控制间距。在一个优选实施例中，第一聚合物的重均分子量(Mw)是约2kg/mol到约200kg/mol，尤其约5kg/mol到约100kg/mol，并且更尤其约7kg/mol到约50kg/mol(克/摩尔)，如通过多角度激光散射(MALLS)凝胶渗透色谱(GPC)仪器使用THF作为移动相(在1毫升/分钟(mL/min)的流速下)所测量。
当通过尺寸排阻色谱(SEC)用氯仿作为移动相(在35℃和1mL/min的流动速率下)进行测定时，第一聚合物的多分散指数小于或等于约1.20，尤其小于或等于约1.10，并且尤其小于或等于约1.08。
嵌段共聚物的第二聚合物以及添加剂聚合物的聚合物链主链或接枝聚合物(本文中也被称作第四聚合物)中的一个衍生自丙烯酸酯单体的聚合。在一个实施例中，第二聚合物和第四聚合物获自具有由式(2)表示的结构的单位的聚合：
Figure BDA0000930012010000111
其中R1是氢或具有1到10个碳原子的烷基。第一重复单体的实例是丙烯酸酯和丙烯酸烷基酯，如丙烯酸α-烷基酯、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯等或包含前述丙烯酸酯中的至少一种的组合。
在一个实施例中，第二聚合物或第四聚合物具有衍生自具有由式(3)表示的结构的单体的结构：
其中R1是氢或具有1到10个碳原子的烷基，并且R2是C1-10烷基、C3-10环烷基或C7-10芳烷基。(α-烷基)丙烯酸酯的实例是甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯等或包含前述丙烯酸酯中的至少一种的组合。术语“(α-烷基)丙烯酸酯”暗示除非另外说明，否则涵盖丙烯酸酯或(α-烷基)丙烯酸酯。
如上文所指出，嵌段共聚物的第二聚合物可以在化学特征方面与用于添加剂聚合物中的第三或第四聚合物中的一个或用于添加剂聚合物中的单一聚合物(当聚合物链主链和接枝聚合物组成相同时)类似或实质上类似。在一个实施例中，嵌段共聚物的第二聚合物可以是丙烯酸酯或丙烯酸烷基酯中的一种，而添加剂聚合物的第三或第四聚合物中的一个可以是丙烯酸酯或丙烯酸烷基酯中的一种，只要嵌段共聚物的第二聚合物与添加剂聚合物的第三或第四聚合物化学上不相同即可。换句话说，尽管嵌段共聚物的第二聚合物与添加剂聚合物的第三和第四聚合物化学上不相同，但两者化学上彼此相容(即，其以所有比例彼此都可混溶)。
第二聚合物的重均分子量(Mw)是约2kg/mol到约200kg/mol，尤其约5kg/mol到约100kg/mol，并且更尤其约7kg/mol到约50kg/mol(克/摩尔)，如通过多角度激光散射(MALLS)凝胶渗透色谱(GPC)仪器使用THF作为移动相(在1毫升/分钟(mL/min)的流速下)所测量。当通过尺寸排阻色谱(SEC)用氯仿作为移动相(在35℃和1mL/min的流动速率下)进行测定时，第二聚合物的多分散指数小于或等于约1.20，尤其小于或等于约1.10，并且尤其小于或等于约1.08。为了将重均分子量转换成数均分子量，将如通过凝胶渗透色谱(GPC)仪器使用THF作为移动相(在1毫升/分钟(mL/min)的流速下)所测量的重均分子量除以如通过尺寸排阻色谱(SEC)用氯仿作为移动相(在35℃和1mL/min的流动速率下)所测定的多分散指数。
当需要孔洞或立柱图案(当嵌段共聚物相分离形成圆柱体时)时，选择组成和分子量促使在单独安置于衬底上并且退火形成结构域时形成圆柱形形态的嵌段共聚物。第一聚合物以足以形成圆柱形形态的量，以按嵌段共聚物的总重量计，15到35wt％，尤其20到30wt％的量存在于第一嵌段共聚物中。因此，第二聚合物以按嵌段共聚物的总重量计，85到65wt％，尤其80到70wt％的量存在于第一嵌段共聚物中。
当通过尺寸排阻色谱(SEC)用氯仿作为移动相(在35℃和1mL/min的流动速率下)进行测定时，嵌段共聚物的多分散指数小于或等于约1.20，尤其小于或等于约1.15，并且尤其小于或等于约1.10。
嵌段共聚物的重均分子量是约2到约200，更尤其约3到约150千克/摩尔，如使用多角度激光散射凝胶渗透色谱和多分散指数所测定。在一个示例性实施例中，嵌段共聚物需要具有约5到约120千克/摩尔的重均分子量。
如通过较小角度x射线散射所测量的嵌段共聚物的域间间隔小于或等于约60纳米，尤其小于或等于约50纳米，更尤其小于或等于约40纳米。
在一个实施例中，组合物可以包含两种或更多种嵌段共聚物-第一嵌段共聚物、第二嵌段共聚物、第三嵌段共聚物等，其中各嵌段共聚物具有不同分子量或体积百分比。在一个示例性实施例中，组合物可以包含两种嵌段共聚物-第一嵌段共聚物和第二嵌段共聚物，其中的每一种包含相同第一聚合物和相同第二聚合物，但其中第一嵌段共聚物具有与第二嵌段共聚物不同的分子量或体积百分比。在一个实施例中，第一嵌段共聚物具有低于第二嵌段共聚物的分子量。
在另一个实施例中，组合物可以包含两种或更多种嵌段共聚物-第一嵌段共聚物和第二嵌段共聚物，其中聚合物中的至少一种(第一嵌段共聚物的第一聚合物和/或第二聚合物)与第二嵌段共聚物的第一聚合物和/或第二聚合物化学上不相同但化学上彼此相容(即，其以所有比例彼此都可混溶)。举例来说，组合物可以包含嵌段共聚物和添加剂聚合物两者。第一嵌段共聚物包含聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯嵌段，而第二嵌段共聚物包含聚羟基苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯并且具有与第一嵌段共聚物不同的分子量。添加剂聚合物可以包含例如聚苯乙烯链主链和聚甲基丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸乙酯接枝聚合物。在一个示例性实施例中，组合物包含具有相同第一聚合物和相同第二聚合物但具有不同分子量的两种嵌段共聚物。
以组合物中的嵌段共聚物和添加剂聚合物的总重量计，嵌段共聚物以80到99wt％，优选85到98wt％的量存在于组合物中。在一个示例性实施例中，以组合物中的嵌段共聚物和添加剂聚合物的总重量计，嵌段共聚物以90到97wt％的量存在。
如上文所详述，在一个实施例中，衬底改性聚合物包含至少两种与嵌段共聚物的两个聚合物化学上相同但以瓶刷聚合物形式布置的聚合物(一个为聚合链主链并且另一个为接枝到链主链上的聚合物接枝)。在另一个实施例中，衬底改性聚合物的一种或两种聚合物可以与用于制得嵌段共聚物的一种或两种单体化学上不同，但其对应聚合物具有针对嵌段共聚物的一种或两种聚合物的化学亲和性(即，其以所有比例彼此都可混溶)。衬底改性聚合物一般具有可以促进与衬底的反应(即，在添加剂聚合物与衬底之间)但不会进行自身反应或与添加剂聚合物的其它组分反应(换句话说，其不会在衬底上加工后变得交联)的一个或多个反应性基团。以此方式，衬底改性聚合物形成具有自限制厚度的刷层。衬底改性聚合物也不会与嵌段共聚物进行任何反应。在一个示例性实施例中，反应性端基可以是羟基部分、酯部分、羧酸部分、胺部分、硫醇部分等。
当添加剂聚合物是瓶刷聚合物时，聚合链主链的重均分子量为1000到100000克/摩尔，优选5000到50000克/摩尔。接枝聚合物的重均分子量为500到100000克/摩尔，优选1000到20000克/摩尔。接枝聚合物可以沿着聚合链主链的整个长度或仅沿着聚合链主链的一部分安置。安置于聚合链主链上的连续接枝物之间的平均分子量是100到500克/摩尔。在一个示例性实施例中，接枝聚合物可以沿着聚合链主链的整个长度安置。
当添加剂聚合物是瓶刷共聚物时，以主链和接枝聚合物的总摩尔数计，聚合链主链以90到50mol％，尤其75到50mol％的量存在。因此，以主链和接枝聚合物的总摩尔数计，接枝聚合物以10到50mol％，尤其25到50mol％的量存在于共聚物中。在一个示例性实施例中，如果瓶刷是大分子单体的均聚物，那么主链与接枝的摩尔比是1∶1。
当通过尺寸排阻色谱(SEC)用四氢呋喃或氯仿作为移动相(在35℃和1mL/min的流动速率下)进行测定时，聚合物链主链的多分散指数小于或等于约3，尤其小于或等于约2，并且尤其小于或等于约1.50。当通过尺寸排阻色谱(SEC)用四氢呋喃或氯仿作为移动相(在35℃和1mL/min的流动速率下)进行测定时，接枝聚合物的多分散指数小于或等于约3，尤其小于或等于约2，并且尤其小于或等于约1.50。
瓶刷聚合物的重均分子量是约10到约1000千克/摩尔，更尤其约50到约500千克/摩尔，如使用多角度激光散射凝胶渗透色谱和多分散指数所测定。在一个示例性实施例中，瓶刷聚合物需要具有约80到约300千克/摩尔的重均分子量。
以组合物中的嵌段共聚物和添加剂聚合物的总重量计，添加剂聚合物以1到20wt％，尤其2到15wt％和3到10wt％的量存在于组合物中。
在一个实施例中，衬底改性聚合物充当嵌入衬底改性层(当安置于衬底上时)并且其特征可以是具有位于包含嵌段共聚物的嵌段的对应聚合物的单独表面张力之间的表面张力。换句话说，添加剂聚合物的表面自由能位于嵌段共聚物的第一聚合物的表面自由能与第二聚合物的表面自由能之间。
在一个实施例中，表面改性层包含衬底改性聚合物，其包含两种或更多种表面能差值为0.01到10毫牛顿/米(mN/m)，尤其0.03到3mN/m，并且更尤其0.04到1.5mN/m的单体或聚合重复单元。举例来说，针对聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的中性层通常包含苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯，其与对应嵌段的表面能差值仅为0.04mN/m。
在一个实施例中，衬底改性聚合物需要形成平衡表面张力在嵌段共聚物的嵌段之间的膜。当表面张力相等时实现良好结果。这是唯一所需特征，并且多种材料可以实现这一最终结果。
在一个实施例中，衬底改性聚合物包含一种聚合物，其包含可以与衬底的表面上的官能团反应以在衬底上形成刷的反应性官能团。衬底改性聚合物接着描述为在衬底表面上呈刷形式。
衬底改性聚合物具有低于嵌段共聚物的数均分子量的数均分子量，并且当相比于嵌段共聚物时，可以包含不同摩尔数量的第一单体或聚合物(也被称为第三聚合物)和第二单体或聚合物(也被称为第四聚合物)。
在一个示例性实施例中，衬底改性聚合物的数均分子量为5到100千克/摩尔，优选7到50千克/摩尔。衬底改性聚合物的多分散指数是1.05到2.5，优选1.10到1.60。当嵌段共聚物是PS-嵌段-PMMA时，所述衬底改性聚合物可以是苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物(即，聚(苯乙烯-r-甲基丙烯酸甲酯))并且以存在于组合物中的衬底改性聚合物的摩尔总数计，包含28到70摩尔百分比，优选32到65摩尔百分比的聚苯乙烯。
示例性衬底改性聚合物是羟基端官能聚(苯乙烯-r-甲基丙烯酸甲酯)(其中苯乙烯与甲基丙烯酸酯之间的“r”表示“随机”)或聚(苯乙烯r-甲基丙烯酸甲酯-r-甲基丙烯酸羟乙酯)。
嵌段共聚物、添加剂聚合物以及衬底改性聚合物可以分批法或连续法制造。分批法或连续法可以涉及单个或多个反应器、单种或多种溶剂以及单种或多种催化剂(也称为引发剂)。
在一个实施例中，嵌段共聚物可以含有抗氧化剂、抗臭氧剂、脱模剂、热稳定剂、调平剂、粘度调节剂、自由基淬灭剂、其它聚合物或共聚物(如抗冲击改性剂)等。组合物还可以包括嵌入中性层以促进第一和第二嵌段的表面张力中具有较大错配的嵌段共聚物中的垂直结构域取向。在一些实施例中，瓶刷聚合物还可以充当嵌入中性层。
在制备添加剂聚合物时，以所需比率将第三单体(由其获得第三聚合物)和/或第四单体(由其获得第四聚合物)、溶剂以及引发剂添加到反应容器中。容器的内容物经受加热和搅动以产生添加剂聚合物。添加剂聚合物接着从溶液中沉淀出并且经受进一步加工，如下文所详述。
在纯化之后，可以使嵌段共聚物和添加剂聚合物溶解于溶剂中并且接着安置于衬底表面上以形成嵌段共聚物膜，其嵌段取向垂直于衬底表面。在一个实施例中，在将嵌段共聚物安置于衬底表面上之前，衬底表面可以含有刷或交联垫作为安置于其上的任选的表面改性层。
在一个实施例中，衬底可以含有在安置于衬底上之后交联的聚合物的层。所述层通过沿着链主链(能够自身反应或与诱导交联添加剂反应以在其安置于衬底上之后在聚合物的单独链之间形成键或交联)安置具有反应性取代基的聚合物形成。以此方式交联的层接着描述为在衬底表面上呈垫或垫状膜形式。这与不会在衬底上交联或与衬底反应的瓶刷聚合物不同。
衬底还可以经图案化以使得一些区域产生组合物的结构域的垂直取向而其它区域诱导平行取向。衬底还可以经图案化以使得一些区域选择性地相互作用，或固定嵌段共聚物的结构域以诱导嵌段共聚物形态的有序和对齐。衬底也可以具有诱导组合物的结构域中的一个或多个对准和对齐的表面形态。组合物任选地在安置于衬底上之后加热到高达350℃的温度持续长达4小时以在退火过程中去除溶剂并且形成结构域。优选退火温度取决于所采用的聚合物的特定组成。一般来说，退火在高于嵌段共聚物的最高玻璃转变温度但低于有序-无序转变温度(即，嵌段共聚物经历从有序相分离状态到均质熔融的转变的温度)和聚合物的分解温度的温度下进行。当PS-b-PMMA用作嵌段共聚物时，退火一般在180℃到300℃之间进行。组合物的退火可以用于使圆柱形和/或片层状结构域的域间间隔(即，周期性)变化。还可以通过退火改变结构域的大小。
在安置于衬底上之前组合物溶解于其中的溶剂可以是上文所列的那些中的一种。与组合物相容的适用的溶剂的实例是丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、甲苯、苯甲醚、乙酸正丁酯、异丁酸异丁酯、苯甲酸苯甲酯、环己酮、甲基-2-羟基异丁酸酯、γ-丁内酯、丙二醇乙基醚、乳酸乙酯等。优选溶剂是丙二醇单甲基醚乙酸酯。
嵌段共聚物的结构域在退火后垂直于衬底形成，并且第一聚合物与产生于第一结构域上的图案(其相对于衬底上的“固定”特征产生)对准，并且第二聚合物在与第一结构域相邻对准的衬底上形成第二结构域。嵌段共聚物(由共聚物的第一聚合物或共聚物的第二聚合物形成)的结构域中的一个可以接着被优先蚀刻掉。接着通过去除第一或第二结构域以暴露表面改性层的下伏部分来形成凸纹图案。在一个实施例中，通过湿式蚀刻方法、显影或使用等离子体(如氧等离子体)的干式蚀刻方法来实现去除。接着将去除至少一个结构域的嵌段共聚物用作模板来装饰或制造可以用于如电子元件、半导体等领域中的其它表面。
通过以下非限制性实例进一步说明本发明。
实例
以下实例是表明当组合物含有嵌段共聚物和瓶刷聚合物或共聚物时，缺陷减到最少并且产生延伸穿过孔洞(在光刻胶中)大部分长度的圆柱形结构域的论文实例。针对线性二嵌段共聚物和线性二嵌段与瓶刷聚合物的掺合物，我们对各种DSA场景进行自洽场理论(SCFT)模拟。我们探索了随孔洞大小变化的常用缺陷模式的缺陷形成能量以测定可以预期较低缺陷度的孔洞大小工艺窗口。在这些模拟中，我们在缺陷结构中接种并且计算其自由能F缺陷，并且将其与无缺陷状态的自由能F理想进行比较。这两种状态的能量差值定义为缺陷形成自由能，ΔF缺陷：
ΔF缺陷＝F缺陷-F理想(1)。
线性AB二嵌段共聚物和瓶刷共聚物和均聚物都用连续高斯(Gaussian)链模型(参见：弗雷德里克森(Fredrickson)，G.H.；“不均匀聚合物的平衡理论(The EquilibriumTheory of Inhomogeneous Polymers).”克拉伦敦出版社(Clarendon Press)，牛津(Oxford)，2006)建模。假定线性AB二嵌段共聚物含有总共N个统计片段，其部分f是物质A。瓶刷聚合物的主链由物质C构成并且具有NC个统计片段，而物质A和B的接枝臂分别具有NA和NB个统计片段。二嵌段链长N用作参考链长；符号α用于指示相对于二嵌段长度，瓶刷的主链和接枝臂的相对链长度。假定接枝物(侧臂)沿着主链均匀地间隔开，其中每标定长度主链的接枝物数量由σ表示并且固定为50的值，其代表实验实例。以二嵌段共聚物的不受打扰的回转半径Rg的单元形式测量贯通空隙距离。
使用弗洛里-哈金斯(Flory-Huggins)参数描述聚合物统计片段之间的二元接触相互作用。A-B片段性相互作用由χ表示，模拟中的A或B片段之间的相互作用和限制边界或“壁”分别由χwA或χwB表示，并且瓶刷的主链C与其它片段类型和壁之间的相互作用表示为χC-其它。因为在此处所考虑的高接枝密度下，C主链基本上被其周围的接枝物屏蔽，模拟证明对χC-其它不敏感，因此我们为方便起见将所有此类相互作用强度设定为零。最后，假定聚合物熔体几乎不可压缩的，以使得A、B、C的总和以及壁密度在系统中是均匀的。
总之，SCFT模型和模拟结果由以下参数描述：
Figure BDA0000930012010000171
用于进行此类聚合物掺合物模型的SCFT模拟的算法描述于专论弗雷德里克森，G.H.；“不均匀聚合物的平衡理论.”克拉伦敦出版社，牛津，2006中。此处报导的特定针对于受限制的DSA模拟的模型和算法描述于出版物“横向限制嵌段共聚物薄膜中的微结构域排序(Microdomain Ordering in Laterally Confined Block Copolymer Thin Films)”，A.w.博斯(Bosse)，C.J.加西亚-塞韦拉(Garcia-Cervera)；以及G.H.弗雷德里克森，《大分子(Macromolecules)》40，9570(2007)中。用于进行整体和受限制的聚合物系统两者的SCFT模拟的电脑密码PolyFTS可从圣巴巴拉市(Santa Barbara)加利福尼亚大学(Universityof California)获得许可证。
比较实例A
这是表明在接触孔洞中安置并且退火的A-B线性嵌段共聚物的行为(即，接触孔洞收缩)的比较实例。本实例不含有瓶刷聚合物。其是不基于计算，使用自洽场理论模拟的论文实例。计算在线性PS-b-PMMA二嵌段共聚物的情况下孔洞收缩的结构和缺陷形成能量。对于模拟，选择以下参数：PS-b-PMMA为嵌段共聚物，fPMMA＝0.3，χN＝25，χwN＝-32(次要嵌段A吸引性，例如PS-b-PMMA中的PMMA)，并且回转半径Rg＝7.2nm。CD导引从8改变到10Rg，并且孔洞深度＝15Rg。当CD导引偏离理想大小时，这种类型的DSA通常观测到的具有理想形态和“四个珠粒缺陷”的计算结构分别显示于图5(A)和5(B)中。针对孔洞CD范围计算这些结构，并且接着计算缺陷形成能量。图6显示随孔洞CD变化的缺陷形成能量(四个珠粒缺陷的缺陷形成能量)。当时CD导引＝10Rg，缺陷形成能量达到最大值约50kT。然而，当CD导引离开这一最优值时，缺陷形成能量快速降低，指示较低缺陷度将仅在以约10Rg为中心的CD导引值的较窄范围内发生。
实例1
这是表明在线性PS-b-PMMA二嵌段共聚物/瓶刷聚合物掺合物的情况下孔洞收缩的论文实例。计算在线性PS-b-PMMA二嵌段共聚物与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)瓶刷聚合物的掺合物的情况下孔洞收缩的结构和缺陷形成能量。PMMA瓶刷聚合物具有聚合链主链和接枝聚合物，其都包含PMMA。对于模拟，选择以下参数：PS-b-PMMA为嵌段共聚物，将10体积百分比(％)PMMA瓶刷添加到二嵌段共聚物中，χN＝25，χ主链-其它N＝0，χwN＝-32(PMMA吸引性)，α侧臂＝0.1，α主链＝0.6、1.2、1.8和2.4，并且接枝密度选择为50。CD导引从8改变到10Rg，并且孔洞深度＝15Rg。尽管在CD＝10Rg下线性二嵌段具有50kT的缺陷形成能量以及远离这一最佳CD导引值的陡坡(图6)，但在CD导引的广泛范围内线性二嵌段与瓶刷的掺合物产生立即愈合到理想状态的不稳定缺陷。所有所研究的主链长度(α主链＝0.6、1.2、1.8和2.4)的瓶刷都观测到这一作用。因为缺陷立即愈合，缺陷状态本身不稳定，因此无法计算缺陷形成能量。从这些模拟结果可见，相对于单独比较实例A的线性二嵌段，添加瓶刷得到DSA的更宽工艺窗口。
实例2
这是表明瓶刷装载量(即，在掺合物中的体积分数)对在线性PS-b-PMMA二嵌段共聚物/瓶刷聚合物掺合物的情况下的孔洞收缩的作用的另一个论文实例。
计算在线性PS-b-PMMA二嵌段共聚物与PMMA瓶刷的掺合物的情况下孔洞收缩的结构和缺陷形成能量，这次改变瓶刷的装载量。对于模拟，选择以下参数：PS-b-PMMA为嵌段共聚物，χN＝25，χ主链-其它N＝0，χwN＝-32(PMMA吸引性)，α主链＝2.4，接枝密度为50，CD导引＝10Rg，并且孔洞深度＝15Rg。检测三个瓶刷臂长度值，α侧臂＝0.05、0.1和0.2，并且瓶刷装载量从0改变到10体积％。随瓶刷装载量变化的缺陷形成能量显示于图7中。对于所有所研究的瓶刷长度，缺陷形成能量在仅1vol％瓶刷的情况下立即提高并且在持续添加瓶刷直到缺陷变得不稳定并且熔融到完美状态(此时缺陷形成能量为不可计算的)的情况下进一步提高。具有最短臂(α侧臂＝0.05)的瓶刷显示最高缺陷形成能量并且以最低体积百分比产生完全不稳定的缺陷。
实例3
这是表明瓶刷接枝密度对在线性PS-b-PMMA二嵌段共聚物/瓶刷聚合物掺合物的情况下的孔洞收缩的作用的另一个论文实例。计算在线性PS-b-PMMA二嵌段共聚物与PMMA瓶刷的掺合物的情况下孔洞收缩的结构和缺陷形成能量，这次改变瓶刷的接枝密度。对于模拟，选择以下参数：PS-b-PMMA为嵌段共聚物，χN＝25，χ主链-其它N＝0，χwN＝-32(PMMA吸引性)，α侧臂＝0.1，α主链＝2.4，4vol％瓶刷，CD导引＝10Rg，并且孔洞深度＝15Rg。检测四个瓶刷接枝密度值25、33、50、66和75。随接枝密度变化的缺陷形成能量显示于图7中。在25的接枝密度下，缺陷不稳定并且立即愈合到完美状态。随着接枝密度提高到33和以上，缺陷形成能量为可计算的并且从145kT略微减少到116kT。然而，所有情况都比显示52.5kT的缺陷形成能量的比较实例A中不具有瓶刷的情况高许多。
实例4
这是详述在包含线性PS-b-PMMA二嵌段共聚物/瓶刷聚合物掺合物的组合物的情况下的孔洞收缩的另一个论文实例。在线性PS-b-PMMA二嵌段共聚物与聚苯乙烯(PS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)聚合瓶刷的掺合物的情况下孔洞收缩的结构和缺陷形成能量。对于模拟，选择以下参数：PS-b-PMMA为嵌段共聚物，χN＝25，χ主链-其它N＝0，χwN＝-32(PMMA吸引性)，α侧臂＝0.1，α主链＝2.4，接枝密度＝50，CD导引＝10Rg，并且孔洞深度＝15Rg。添加不同vol％PS和PMMA瓶刷，并且对应三元掺合物的(“四个珠粒”)缺陷形成能量概述于以下表1中。具有PMMA-瓶刷(BB)和PS-瓶刷的二元掺合物的结果显示于图8中；在提高缺陷形成能量方面，PMMA-BB比PS-BB更有效，尽管两种添加剂相比于未添加BB的基线确实提高能量。在PMMA-BB的恒定装载量下，提高PS-BB体积使得缺陷变得成本略低直到其失去稳定性时为止。这一数据显示线性PS-b-PMMA二嵌段和PS-BB和PMMA-BB的掺合物都具有比纯线性二嵌段共聚物更好的缺陷度特性。
表1显示具有PMMA-嵌段-吸引性壁和衬底的圆柱形预图案中与不同量PS-BB和PMMA-BB掺合的线性AB二嵌段共聚物的缺陷形成能量。不具有数字的单元指示缺陷不稳定并且因此其形成能量为不可计算的。
表1
比较实例B
这是表明瓶刷接枝密度对在线性二嵌段共聚物/瓶刷聚合物掺合物的情况下的线条/空隙石墨外延的作用的论文实例。在这一比较实例中，计算在线性PS-b-PDMS二嵌段共聚物的情况下线条/空隙石墨外延的结构和缺陷形成能量。对于模拟，选择以下参数：PS-b-PDMS为嵌段共聚物，χN＝33(对应于PS-b-PDMS，其中Mn(PS)＝44kg/mol并且Mn(PDMS)＝14kg/mol)，χwN＝-32(次要嵌段PDMS吸引性壁)，并且沟槽深度＝3Rg(其中Rg＝6.6nm)。计算经设计以保持四个圆柱体的沟槽中嵌段共聚物的结构和缺陷形成能量。理想状态的PDMS密度图和代表性“旋转位移类型”缺陷显示于图9中。改变沟槽宽度以研究沟槽宽度对缺陷形成能量的影响，并且结果绘制在图10中。需要＞30kT的缺陷形成能量来实现每cm2＜0.01缺陷的所需缺陷密度。对于线性二嵌段，在17.4Rg的沟槽宽度下缺陷形成能量达到48kT的最大值，并且随着沟槽远离这一最优值改变，缺陷形成能量下降。定义为缺陷形成能量高于30kT阈值的沟槽宽度范围的工艺窗口为约5Rg。
实例5
这是表明瓶刷接枝密度对在线性二嵌段共聚物/瓶刷聚合物掺合物的情况下的线条/空隙石墨外延的作用的论文实例。计算在线性PS-b-PDMS二嵌段共聚物与具有PS臂的瓶刷聚合物的掺合物的情况下线条/空隙石墨外延的结构和缺陷形成能量。对于模拟，选择以下参数：PS-b-PDMS为嵌段共聚物，χN＝33(对应于PS-b-PDMS，其中Mn(PS)＝44kg/mol并且Mn(PDMS)＝14kg/mol)，χ主链-其它N＝0，χwN＝-32(次要嵌段PDMS吸引性)，α侧臂＝0.1，α主链＝0.6，接枝密度＝50，10vol％BB，沟槽深度＝3Rg(其中Rg＝6.6nm)。计算经设计以保持四个圆柱体的沟槽中嵌段共聚物的结构和缺陷形成能量。再次改变沟槽宽度以研究沟槽宽度对缺陷形成能量的影响，并且结果绘制在图11中。需要＞30kT的缺陷形成能量来实现每cm2＜0.01缺陷的所需缺陷密度。
在具有PS臂的瓶刷的情况下，最大缺陷形成能量(35kT)低于比较实例B中的线性二嵌段(48kT)，并且最佳沟槽宽度提高到19.2Rg。随着沟槽远离这一最优值改变，缺陷形成能量再次减少。定义为缺陷形成能量高于30kT阈值的沟槽宽度范围的工艺窗口为约3Rg。这显示，相比于单独的纯线性二嵌段，将包含化学作用类似于大部分嵌段(即，PS-BB)的那些的臂的瓶刷聚合物添加到具有大部分PS的PS-b-PDMS二嵌段中在线条/空隙构形方面产生更差的DSA结果。
实例6
这是详述瓶刷接枝密度对在线性二嵌段共聚物/瓶刷聚合物掺合物的情况下的线条/空隙石墨外延的作用的另一个论文实例。计算在线性PS-b-PDMS二嵌段共聚物与具有PDMS臂的瓶刷聚合物的掺合物的情况下线条/空隙石墨外延的结构和缺陷形成能量。对于模拟，选择以下参数：PS-b-PDMS为嵌段共聚物，χN＝33(对应于PS-b-PDMS，其中Mn(PS)＝44kg/mol并且Mn(PDMS)＝14kg/mol)，χ主链-其它N＝0，χwN＝-32(次要嵌段A吸引性)，α侧臂＝0.1，α主链＝0.6，接枝密度＝0.5，并且沟槽深度＝3Rg(其中Rg＝6.6nm)。计算经设计以保持四个圆柱体的沟槽中嵌段共聚物的结构和缺陷形成能量。检测两个不同装载量的PDMS瓶刷，4vol％和10vol％。再次改变沟槽宽度以研究沟槽宽度对缺陷形成能量的影响，并且结果绘制在图10中。
当将10vol％PDMS瓶刷添加到组合物中时，缺陷变得不稳定并且立即愈合到完美状态。换句话说，铸造组合物无缺陷。因此，无法计算缺陷形成能量。在组合物中仅4vol％PDMS瓶刷含量的情况下，最大缺陷形成能量(52kT)高于比较实例B中的仅线性二嵌段(48kT)，并且最佳沟槽宽度提高到20Rg。随着沟槽远离这一最优值改变，缺陷形成能量再次下降，但能量高于30kT情况下的工艺窗口为约7Rg，大于比较实例B中单独的线性二嵌段(5Rg)。
这一数据显示，当相比于单独的纯线性二嵌段时，将具有少数嵌段优先臂(即，PDMS-BB)的瓶刷添加到具有大多数PS的PS-b-PDMS二嵌段中提高线条/空隙石墨外延DSA的缺陷密度和工艺窗口。
实例7
这是详述增加瓶刷接枝密度对在线性二嵌段共聚物/瓶刷聚合物掺合物的情况下的线条/空隙石墨外延的作用的另一个论文实例。在线性PS-b-PDMS二嵌段共聚物与具有PDMS臂(PDMS-BB)和PS臂(PS-BB)的不同装载量的瓶刷聚合物的掺合物的情况下线条/空隙石墨外延的结构和缺陷形成能量。对于模拟，选择以下参数：PS-b-PDMS为嵌段共聚物，χN＝33(对于稳定SCFT模拟从100以1/3按比例调整χN，其对应于PS-b-PDMS，其中Mn(PS)＝44kg/mol并且Mn(PDMS)＝14kg/mol)，χwN＝-32(次要嵌段PDMS吸引性壁)，Lx(沿着圆柱体的纵向长度)＝24Rg，Lz(总深度，聚合物填充水准)＝8Rg并且沟槽深度＝3Rg(其中Rg＝6.6nm)。Rg和能量单位从初始χN＝100转换。我们计算经设计以保持四个圆柱体的沟槽中嵌段共聚物的结构和缺陷形成能量。沟槽宽度固定到20Rg，在其下具有4vol％PDMS-BB的掺合物使缺陷形成能量最大化。添加不同vol％的PS和PDMS瓶刷，并且缺陷形成能量概述于表2中。在提高缺陷形成能量方面，PDMS-BB比PS-BB更有效，尽管两种添加剂相比于未添加BB的基线确实提高能量，直到添加6vol％的PS-BB为止。线性二嵌段与仅PDMS-BB的掺合物得到缺陷形成能量的最大提高量，但添加PS-BB减少缺陷形成能量随着PDMS-BB添加降低。在恒定装载量的PDMS-BB下，提高PS-BB体积使得缺陷形成能量减少。观测到，在1到9vol％PDMS-BB的整个范围内，3vol％的PS-BB可以使线性PS-b-PDMS二嵌段与PS-BB和PDMS-BB的掺合物的缺陷形成能量维持大于纯线性二嵌段(＞48kT)的缺陷形成能量的值。这些数据显示，相比于纯线性二嵌段PS-b-PDMS，线性PS-b-PDMS二嵌段与PS-BB和PDMS-BB(在一定组成下)的掺合物具有更高的缺陷形成能量。表2显示具有PDMS-嵌段-吸引性壁的沟槽中与不同量PS-BB和PDMS-BB掺合的线性PS-b-PDMS二嵌段共聚物的缺陷形成能量。
表2
Figure BDA0000930012010000221
Figure BDA0000930012010000231
实例8
本实例描述聚苯乙烯-嵌段-聚甲基-甲基丙烯酸酯嵌段共聚物的合成。使用标准希莱克(Schlenk)管线方法，将无水THF(421mL)转移到干燥、氩气吹扫过的1L 3颈圆底烧瓶中，并且使用干冰/丙酮混合物冷却到-78℃。添加0.36M仲丁基锂溶液(2mL，0.72mmol)直到持续为淡黄色为止。接着使烧瓶升温到室温并且保持在30℃下直到颜色完全消失为止(约10-15分钟)。使THF溶液冷却回到-78℃，并且经由导管将苯乙烯(25.11g，0.24mol)转移到反应烧瓶中。经由注射器将0.54M仲丁基锂引发剂溶液(0.81mL，0.44mmol)快速添加到反应烧瓶中，在1分钟内产生17℃放热。历经随后10分钟使反应混合物冷却回到-78℃。搅拌反应物总共25分钟，并且接着经由导管将一小部分反应溶液转移到含有无水MeOH的较小圆底烧瓶中以便进行PS嵌段的GPC分析。随后，经由导管将二苯乙烯(0.10g，0.55mmol)溶液(稀释于2.1mL环己烷中)转移到THF/聚苯乙烯溶液中，使得反应混合物从暗黄色转变成深红宝石色。在约-77℃(通过内部温度探测器测量)下搅拌溶液10分钟。随后，经由导管将甲基丙烯酸甲酯(10.57g，0.11mol)溶液(用11.0mL环己烷稀释)转移到烧瓶中，其使得颜色完全消失。在添加MMA后，在2分钟内使溶液升温到约-68℃并且接着冷却回到-77℃。搅拌反应物总共130分钟，其后通过添加无水MeOH将其淬灭。使嵌段共聚物溶液沉淀于1.4L甲醇中并且通过真空过滤收集。接着使滤饼溶解于150mL CH2Cl2中，并且用100mL DI水洗涤两次。使嵌段共聚物溶液沉淀于1L甲醇中，通过真空过滤收集，并且在60℃下的真空烘箱中干燥过夜。通过1H NMR光谱分析完成组成分析，并且通过GPC，使用光散射检测器测定最终分子量。组成：73.2wt％PS、26.8wt％PMMA；Mn＝66.9kg/mol，PDI＝1.07。
实例9
Figure BDA0000930012010000241
本实例描述N-(羟乙基)-顺式-5-降冰片烯-内(外)-2，3-二甲酰亚胺的合成。火焰干燥圆底烧瓶并且装入顺式-5-降冰片烯-内(外)-2，3-二甲酸酐(2.07g，1当量)和2-氨基乙醇(800μL，1.05当量)。将甲苯(20mL)和三乙胺(200μL，0.11当量)添加到烧瓶中，并且混合物使用迪安-斯达克分水器(Dean-Stark trap)回流过夜。接着使混合物冷却到室温，使用旋转式蒸发器浓缩，再溶解于40mL二氯甲烷中并且用盐水和0.1M HCl洗涤。通过添加MgSO4干燥有机层，并且浓缩得到呈白色固体状的产物。
实例10
Figure BDA0000930012010000242
本实例描述上文所示的用于原子-转移自由基聚合(ATRP)的引发剂(2-溴-2-甲基-丙酸2-(1，3-二氧代-3a，4，7，7a-四氢-1H-4，7-亚甲基异吲哚-2(3H)-基)乙酯)的合成。将N-(羟乙基)-顺式-5-降冰片烯-内(外)-2，3-二甲酰亚胺(414.5mg，1当量)添加到火焰干燥的2颈圆底烧瓶中，溶解于无水二氯甲烷(5mL)中并且逐滴添加有三乙胺(1.2当量)。在冰浴中冷却混合物并且逐滴添加α-溴异丁酰溴(1.2当量)。在搅拌20小时之后，混合物用盐水和0.1M HCl洗涤，浓缩并且通过管柱色谱纯化，获得呈白色固体状的ATRP引发剂。
实例11
Figure BDA0000930012010000251
本实例描述具有PMMA臂和聚降冰片烯主链的瓶刷聚合物(聚(降冰片烯-g-聚甲基丙烯酸甲酯))的合成。根据聚合物的标准制备，使用ATRP，略微修改格里莫(Grimaud)等人于《大分子》1997，30，2216-2218中所描述的程序，使用以下比率的单体、引发剂、Cu(I)Br以及N，N，N′，N′，N″-五甲基二伸乙基三胺(PMDETA)作为配体([MMA]∶[引发剂]∶[Cu(I)]∶[PMDETA]＝100∶1∶0.5∶0.5，90℃)，2-溴-2-甲基-丙酸2-(1，3-二氧代-3a，4，7，7a-四氢-1H-4，7-亚甲基异吲哚-2(3H)-基)乙酯用作引发剂以使甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合。反应后，通过传送聚合物溶液通过碱性氧化铝管柱去除铜，并且使聚合物沉淀于冷甲醇中以获得降冰片烯PMMA大分子单体(PMMA-MM)。
接着通过使PMMA大分子单体溶解于最少量脱气无水溶剂([PMMA-MM]＝60-100mM)中并且注入适当量的格拉布氏(Grubbs)第2代催化剂(1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基)二氯(苯基亚甲基)(三环己基膦)钌(40-55mM，于无水经脱氧溶剂中)，对PMMA大分子单体(PMMA-MM)(约100mg)进行开环易位聚合(ROMP)。搅拌混合物过夜，沉淀于冷MeOH中，过滤并且干燥以便进一步分析。根据这一技术制得三种不同PMMA瓶刷聚合物，并且其特征收集在表3中。
表3.PMMA-BB聚合物的特征化。
比较实例C
本实例描述溶剂中的PS-b-PMMA线性嵌段共聚物的配制。通过使聚合物(0.050g)溶解于甲苯(4.95g)中制备PS-b-PMMA溶液，得到1.0wt％溶液(聚合物比总质量)。经由0.2μm特富龙(Teflon)过滤器过滤溶液。
实例12
本实例描述溶剂中不同比率的PS-b-PMMA线性嵌段共聚物和具有PMMA臂和聚降冰片烯主链的瓶刷(PMMA-BB-1)的配制品。使不同比率的PS-b-PMMA和PMMA-BB-1溶解于甲苯中，得到1.0wt％溶液(聚合物比总质量)。经由0.2μm特富龙过滤器过滤溶液。表4显示配制品细节。
表4
Figure BDA0000930012010000262
比较实例A
本实例表明作为薄膜安置于硅衬底上并且退火的PS-b-PMMA线性嵌段共聚物的行为。使羟基封端的聚(苯乙烯-r-甲基丙烯酸甲酯)衬套(根据汉(Han)等人于《大分子》，第41卷，第23期，2008，第9090-9097页中所描述的方法制备，利用75mol％苯乙烯，Mn＝10kg/mol，并且Mw/Mn＝1.2)溶解于甲苯中，得到1wt％溶液并且经由0.2μm特富龙过滤器过滤。具有原生氧化物层的硅衬底表面接着通过以1,500rpm在其上旋涂这一刷溶液30秒来修饰。接着将衬底放置于设定在120℃下的热板上2分钟，并且接着在220℃下60分钟以使沉积刷层退火。接着通过首先在PGMEA中浸泡衬底30秒并且接着以3,000rpm旋转干燥1分钟，用PGMEA冲洗衬底以洗掉任何未附着的聚合物。接着在设定在130℃下的热板上烘烤衬底60秒。通过在P(S-r-MMA)-OH擦刷硅晶片上旋涂溶液来制备具有比较实例C中所描述的PS-b-PMMA配制品的薄膜。以2000rpm将配制品旋涂到擦刷衬底上，在130℃下的热板上烘烤1分钟，并且在240℃下在氮气下退火5分钟。热退火后，使用等离子体热公司(PlasmaTherm)790i RIE使膜经受反应性离子蚀刻，8秒CHF3反应性离子蚀刻继而15秒氧反应性离子蚀刻，以去除PMMA。接着通过扫描电子显微术(日立(Hitachi)CG4000)以40,000倍和400,000倍放大率使样品成像以表征形态。
实例13
本实例表明作为薄膜安置于硅衬底上并且退火的PS-b-PMMA线性嵌段共聚物与具有PMMA臂和聚降冰片烯主链的瓶刷(PMMA-BB)的掺合物的行为。使羟基封端的聚(苯乙烯-r-甲基丙烯酸甲酯)衬套(根据汉等人于《大分子》，第41卷，第23期，2008，第9090-9097页中所描述的方法制备，利用75mol％苯乙烯，Mn＝10kg/mol，并且Mw/Mn＝1.2)溶解于甲苯中，得到1wt％溶液并且经由0.2μm特富龙过滤器过滤。具有原生氧化物层的硅衬底表面接着通过以1,500rpm在其上旋涂这一刷溶液30秒来修饰。接着将衬底放置于设定在120℃下的热板上2分钟，并且接着在220℃下60分钟以使沉积刷层退火。接着通过首先在PGMEA中浸泡衬底30秒并且接着以3,000rpm旋转干燥1分钟，用PGMEA冲洗衬底以洗掉任何未附着的聚合物。接着在设定在130℃下的热板上烘烤衬底60秒。将衬底切成较小碎片以便进行其它实验。接着通过在P(S-r-MMA)-OH擦刷硅晶片上旋涂溶液来制备具有实例12中所描述的PS-b-PMMA配制品的薄膜。以2000rpm将配制品旋涂到擦刷衬底上，在130℃下的热板上烘烤1分钟，并且在240℃下在氮气下退火5分钟。热退火后，使用等离子体热公司790i RIE使膜经受反应性离子蚀刻，8秒CHF3反应性离子蚀刻继而15秒氧反应性离子蚀刻，以去除PMMA。接着通过扫描电子显微术(日立CG4000)以40,000倍和400,000倍放大率使样品成像以表征形态。
实例14
本实例描述羟基封端的聚苯乙烯刷的合成。根据以下程序制备羟基封端的聚苯乙烯刷(PS-OH-1和PS-OH-2)，其中调节单体与引发剂的比率以改变分子量。在500mL圆底烧瓶中，使苯乙烯和2-溴-2-甲基丙酸2-羟乙酯(引发剂)溶解于苯甲醚中。在样品瓶中，使CuBr(0.1当量相对于引发剂)和三[2-(二甲氨基)乙基]胺(0.1当量相对于引发剂)溶解于5mL苯甲醚中。在样品瓶中，使Sn(EH)2(0.1当量相对于引发剂)溶解于5mL苯甲醚中。用氮气吹扫三种溶液1小时并且接着在500mL烧瓶中组合。接着加热混合物20小时，并且接着使聚合物沉淀到甲醇中。接着使沉淀物溶解于THF中并且用离子交换树脂处理以去除Cu催化剂。接着使反应混合物再沉淀到甲醇中。过滤所得白色粉末并且在50℃下干燥过夜。合成以下两种材料：Mn＝8.8kg/mol并且Mw/Mn＝1.23的PS-OH-1以及Mn＝37.3kg/mol并且Mw/Mn＝1.23的PS-OH-2。
实例15
本实例描述线性聚苯乙烯-嵌段-聚二甲基-硅氧烷(PS-b-PDMS)嵌段共聚物的合成。根据赫士德(Hustad)等人于美国专利8,821,738中所概述的程序制备三种线性PS-b-PDMS嵌段共聚物。表5中给出聚合物特征化的细节。
表5
样品 Mn(kg/mol) Mw/Mn PDMS(wt％) PDMS(vol％)
PS-b-PDMS-26 39.6 1.09 24.7 26.2
PS-b-PDMS-29 40.3 1.07 27.4 29.0
PS-b-PDMS-31 39.6 1.08 29.2 30.9
实例16
Figure BDA0000930012010000291
本实例描述具有聚二甲基硅氧烷(PDMS)臂和聚降冰片烯主链的瓶刷聚合物聚(降冰片烯-g-聚二甲基硅氧烷)(PDMS-BB)的合成。根据《大分子》2010，43，5611-5617中所描述的程序合成2-(丙-2-炔-1-基)-3a，4，7，7a-四氢-1H-4，7-亚甲基异吲哚-1，3(2H)-二酮。根据文献(《聚合物科学杂志：聚合物化学(J Polym Sci Pol Chem)》2014，52，3372-3382)合成叠氮封端的PDMS。向经火焰干燥的20mL小瓶中装入搅拌器棒、2-(丙-2-炔-1-基)-3a，4，7，7a-四氢-1H-4，7-亚甲基异吲哚-1，3(2H)-二酮(3.2mg)和叠氮封端的PDMS(0.174g，1当量)。将脱气无水四氢呋喃(THF)(2mL)以及0.3mL Cu储备溶液(由1mg Cu(I)Br和5μLPMDETA于1mL无水THF中制备)添加到烧瓶中。搅拌反应混合物并且在50℃下加热过夜。通过传送通过碱性氧化铝来从大分子单体溶液中去除Cu，并且接着浓缩聚合物溶液并且沉淀于冷MeOH中。接着通过使PDMS大分子单体溶解于最少量脱气无水溶剂([PDMS-MM]＝60-100mM)中并且注入适当量的格拉布氏第3代催化剂(1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基)二氯(苯基-亚甲基)(联吡啶)钌(55mM，PDMS-MM]/[催化剂]＝30，于无水经脱氧溶剂中)，对PDMS大分子单体(PDMS-MM)(约100mg)进行开环易位聚合(ROMP)。搅拌混合物过夜，沉淀于冷MeOH中，过滤并且干燥以便进一步分析。分离聚合物的GPC显示，去卷积为以下组分的多模式痕迹：峰值1，Mn＝230kg/mol，Mw/Mn＝1.51；峰值2：78kg/mol，Mw/Mn＝1.46；峰值3：9kg/mol，Mw/Mn＝1.5(对应于PDMS-MM)。
比较实例E
本实例描述溶剂中的PS-b-PDMS线性嵌段共聚物的配制品。在1.2wt％聚合物比总质量下，通过使聚合物溶解于50/50体积百分比丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)与乙酸正丁酯(NBA)的混合物中来制备PS-b-PDMS-26、PS-b-PDMS-29以及PS-b-PDMS-31溶液。经由0.2μm PTFE过滤器过滤溶液。
实例17
本实例描述溶剂中PS-b-PDMS-26与具有PDMS臂和聚降冰片烯主链的瓶刷(PDMS-BB)的配制品。在1.2wt％聚合物比总质量下，通过使聚合物溶解于50/50体积百分比丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)与乙酸正丁酯(NBA)的混合物中来制备PDMS-BB溶液。这一溶液以不同比率与PS-b-PDMS-26溶液掺合，得到具有不同比率的PDMS-BB与PS-b-PDMS的配制品。经由0.2μm PTFE过滤器过滤溶液。不同配制品在表6中列出。
表6
Figure BDA0000930012010000301
实例18
本实例描述待涂布有配制品的薄膜的硅晶片衬底的制备。使根据实例14制备的羟基封端的聚苯乙烯衬套PS-OH-1和PS-OH-2单独地溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)中，得到1.5wt％溶液。接着以50/50体积比掺合溶液，得到最终刷配制品，其经由0.2μm特富龙过滤器过滤。接着通过以1,500rpm在其上旋涂这一刷溶液30秒来修饰具有原生氧化物层的硅衬底表面。接着将衬底放置于设定在250℃下的热板上2分钟以使沉积刷层退火。接着通过首先在PGMEA中浸泡衬底30秒并且接着以3,000rpm旋转干燥1分钟，用PGMEA冲洗衬底以洗掉任何未附着的聚合物。接着在设定在130℃下的热板上烘烤衬底60秒。
比较实例F
本实例描述在PS-OH擦刷衬底上线性PS-b-PDMS的薄膜形成。通过在实例18中所制备的PS擦刷硅晶片上旋涂溶液来制备具有比较实例E中所描述的PS-b-PDMS配制品的薄膜。以1,200rpm将配制品旋涂到擦刷衬底上，在130℃下的热板上烘烤1分钟，并且在340℃下在氮气下退火2分钟。在热退火之后，使用等离子体热公司790i RIE使膜经受两个反应性离子蚀刻步骤：4秒CF4反应性离子蚀刻(50标准立方厘米(sccm)，100瓦)，继而8秒氧反应性离子蚀刻(25sccm，180瓦)，以去除PS并且氧化PDMS嵌段。接着通过扫描电子显微术(日立CG4000)以40,000倍和400,000倍放大率使样品成像以表征形态。比较实例D、E和F的形态显示于图11中的显微照片中。26vol％配制品揭示氧化PDMS圆柱体的预期“指纹”结构。然而，随着PDMS体积百分比提高，所需指纹图案基本上消失。因此，较高PDMS装载量下的这些配制品不适用于形成纳米级线条图案。
实例19
本实例描述在PS-OH擦刷衬底上线性PS-b-PDMS与PDMS瓶刷聚合物(PDMS-BB)的掺合物的薄膜形成。通过在实例18中所制备的PS擦刷硅晶片上旋涂溶液来制备具有实例17中所描述的配制品的薄膜。以1,200rpm将配制品独立地旋涂到擦刷衬底上，在130℃下的热板上烘烤1分钟，并且在340℃下在氮气下退火2分钟。在热退火之后，使用等离子体热公司790i RIE使膜经受两个反应性离子蚀刻步骤：4秒CF4反应性离子蚀刻(50标准立方厘米(sccm)，100瓦)，继而8秒氧反应性离子蚀刻(25sccm，180瓦)，以去除PS并且氧化PDMS嵌段。接着通过扫描电子显微术(日立CG4000)以40,000倍和400,000倍放大率使样品成像以表征形态。所述形态显示于图12的显微照片中。不同于比较实例F中的薄膜，显微照片都揭示甚至在具有极高PDMS体积百分比的配制品中氧化PDMS圆柱体的“指纹”结构。

Claims (7)

1.一种图案形成方法，其包含：
提供衬底；
在所述衬底上安置一种组合物，所述组合物包含：
嵌段共聚物，其包含第一聚合物和第二聚合物；其中所述嵌段共聚物的所述第一聚合物和所述第二聚合物彼此不同；以及
添加剂聚合物，其中所述添加剂聚合物包含瓶刷聚合物；其中所述瓶刷聚合物包含彼此键结的聚合链主链和接枝聚合物；并且其中所述聚合主链与所述第一聚合物化学上类似或相同，而所述接枝聚合物与所述第二聚合物化学上类似或相同，或者其中所述聚合主链和接枝聚合物与所述第一聚合物或第二聚合物化学上类似或相同；以及
溶剂；以及
使所述组合物退火以促进所述嵌段共聚物的所述第一聚合物与所述第二聚合物之间的结构域分离，从而形成由所述第一聚合物和所述第二聚合物形成的周期结构域的形态；其中所述周期结构域的纵向轴线与所述衬底垂直。
2.根据权利要求1所述的方法，其进一步包含去除所述嵌段共聚物的至少一个结构域。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一聚合物是通过具有式(1)结构的单元的聚合获得的乙烯基芳香族聚合物：
其中R5是氢、烷基、卤烷基或卤素；Z1是氢、卤素、羟基、卤烷基或烷基；并
且p是1到约5。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二聚合物获自具有由式(2)表示的结构的单元的聚合：
Figure FDA0002182278050000021
其中R1是氢或具有1到10个碳原子的烷基；或其中所述第二聚合物具有衍生自具有由式(3)表示的结构的单体的结构：
Figure FDA0002182278050000022
其中R1是氢或具有1到10个碳原子的烷基，并且R2是C1-10烷基、C3-10环烷基或C7-10芳烷基。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述瓶刷共聚物是聚(降冰片烯-g-聚甲基丙烯酸甲酯)或聚(降冰片烯-g-聚苯乙烯)或聚(降冰片烯-g-聚甲基丙烯酸甲酯-g-聚苯乙烯)。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述嵌段共聚物包含聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯，并且其中以所述嵌段共聚物的摩尔总数计，所述聚苯乙烯以20到35摩尔百分比的量存在。
7.根据权利要求1所述的方法，其中以所述嵌段共聚物和所述添加剂聚合物的总重量计，所述嵌段共聚物以80到99wt％的量存在，并且其中以所述嵌段共聚物和所述添加剂聚合物的总重量计，所述添加剂聚合物以1到20wt％的量存在。
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