CN102792229A

CN102792229A - 图案形成方法

Info

Publication number: CN102792229A
Application number: CN2011800124386A
Authority: CN
Inventors: 福原敏明
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2010-03-05
Filing date: 2011-03-03
Publication date: 2012-11-21
Also published as: US20130288184A1; US8835098B2; KR20130043609A; KR101616800B1; TWI507816B; WO2011108767A1; JP5618576B2; JP2011186090A; TW201214028A

Abstract

本发明提供一种图案形成方法，其使得可能获得具有较少浮渣及水印缺陷的图案。所述图案形成方法包含以下步骤：自光化射线或辐射敏感性树脂组合物形成膜，所述树脂组合物包含：当经酸作用时在碱显影剂中展现提高的溶解性的树脂(A)、当暴露于光化射线或辐射时产生酸的化合物(B)以及含有氟原子及硅原子中的至少一者的树脂(C)；使膜曝光；以及使用浓度小于2.38质量％的氢氧化四甲基铵溶液使经曝光的膜显影。

Description

图案形成方法

相关申请案交叉参考

本申请案主张2010年3月5日申请的日本专利申请案第2010-049939号的优先权，其全文作为参考并入本文中。

技术领域

本发明涉及一种形成图案的方法。更特定言之，本发明涉及一种适用于超微影制程(ultramicrolithography process)的图案形成方法，所述超微影制程适用于制造超LSI或高容量微晶片(high-capacity microchip)的制程、制造纳米压印模具(nanoimprint mold)的制程、制造高密度信息记录媒体(high-density information recording medium)的制程等以及其他光制造制程。本发明尤其涉及一种图案形成方法，其适于使用液体浸渍型投影曝光装置(liquid-immersion projection exposure apparatus)进行曝光，其中采用波长为300纳米或300纳米以下的远紫外光(far-ultraviolet light)作为光源。

在本发明中，术语“光化射线(actinic rays)”及“辐射(radiation)”意谓例如汞灯明线光谱、以准分子雷射为代表的远紫外线、近紫外线、X射线、电子束以及其类似物。在本发明中，术语“光(light)”意谓光化射线或辐射。

除非另外说明，否则本文所用的表述“曝光(exposure)”不仅意谓使用汞灯、远紫外线、X射线、EUV光等进行光照射，而且意谓使用粒子束(诸如电子束及离子束)的微影术。

背景技术

自从出现用于KrF准分子雷射(248纳米)的光阻剂，使用如下图案形成方法已成为惯例，在所述图案形成方法中利用化学增幅来补偿由光吸收所致的任何感光度降低。在此方法中，通常采用如下感光性组合物，其含有当经酸作用时在碱显影剂(alkali developer)中的溶解性降低的树脂以及在曝光之后产生酸的酸产生剂(acid generator)(参见例如专利参考文献1至5以及非专利参考文献1)。

在正型化学增幅方法中，首先，藉由使用感光性组合物来形成膜。随后，使膜曝光。由此，曝光区中所含的光酸产生剂的至少一部分藉由光照射而分解，从而产生酸。随后，所产生的酸发挥催化作用，使得感光性组合物中所含的碱不溶性基团转化为碱溶性基团。之后，使用碱溶液进行显影。由此，移除曝光区以获得所要图案。

通常采用具有强碱性的碱水溶液作为碱显影剂。在制造半导体等的制程中，使用2.38质量％的TMAH(氢氧化四甲基铵)溶液作为标准碱显影剂(参见例如专利参考文献1至5以及非专利参考文献1)。固定2.38质量％的浓度以使g射线或i射线光阻剂的溶解速度最佳。然而，使用2.38质量％的TMAH溶液亦已变为现正研究的其他光阻剂的实际标准。

现有技术文献

专利参考文献

专利参考文献1US 2009/0239179A1，

专利参考文献2日本专利申请KOKAI公开案(下文称作JP-A-)第2009-223300号，

专利参考文献3JP-A-2009-235118，

专利参考文献4JP-A-2008-292975，以及

专利参考文献5JP-A-2008-111103。

非专利参考文献

非专利参考文献1SPIE，1998，第920卷，226-232。

发明内容

本发明的目的在于可形成具有较少浮渣及水印缺陷的图案。

本发明的一些态样如下。

[1]一种图案形成方法，其包括：自光化射线或辐射敏感性树脂组合物形成膜，所述树脂组合物包括当经酸作用时在碱显影剂中展现提高的溶解性的树脂(A)、当暴露于光化射线或辐射时产生酸的化合物(B)以及含有氟原子及硅原子中的至少一者的树脂(C)；使膜曝光；以及使用浓度小于2.38质量％的氢氧化四甲基铵溶液使经曝光的膜显影。

[2]如[1]所述的方法，所述树脂(C)包括含有藉由碱显影剂的作用而分解的基团的重复单元，使得在所述碱显影剂中的溶解性提高。

[3]如[1]或[2]所述的方法，所述树脂(C)包括含有两个或两个以上藉由碱显影剂的作用而分解的基团的重复单元，使得在所述碱显影剂中的溶解性提高。

[4]如[1]至[3]中任一项所述的方法，所述树脂(C)包括含有氟原子及硅原子中的至少一者以及藉由碱显影剂的作用而分解的基团的重复单元，使得在所述碱显影剂中的溶解性提高。

[5]如[1]至[3]中任一项所述的方法，所述树脂(C)包括含有碱溶性基团的重复单元。

[6]如[1]至[3]中任一项所述的方法，所述树脂(C)包括含有藉由酸的作用而分解的基团的重复单元。

[7]如[1]至[6]中任一项所述的方法，其中以所述组合物的全部固体计，所述树脂(C)的含量在0.01至10质量％的范围内。

[8]如[1]至[7]中任一项所述的方法，所述树脂(A)包括含有内酯结构的重复单元。

[9]如[1]至[8]中任一项所述的方法，所述树脂(A)包括含有单环或多环酸可分解基团的重复单元。

[10]如[1]至[9]中任一项所述的方法，所述组合物还包括碱性化合物。

[11]如[1]至[10]中任一项所述的方法，所述组合物还包括界面活性剂。

[12]如[1]至[11]中任一项所述的方法，其中所述膜穿过用于液体浸渍的液体曝光。

本发明使得可能形成具有较少浮渣及水印缺陷的图案。

附图说明

单图为展示水印缺陷的实例的SEM照片。

具体实施方式

下文将描述本发明。

应注意，关于本说明书中所用的基团(或原子团)的表述，未明确提及所述基团经取代抑或未经取代的表述不仅涵盖无取代基的基团，而且涵盖具有一或多个取代基的基团。举例而言，表述“烷基”不仅涵盖无取代基的烷基(即未经取代的烷基)，而且涵盖具有一或多个取代基的烷基(即经取代的烷基)。

本发明的图案形成方法包括(1)自光化射线或辐射敏感性树脂组合物形成膜、(2)使膜曝光以及(3)使用浓度小于2.38质量％的TMAH溶液使经曝光的膜显影。

首先，将说明可用于本发明的图案形成方法的光化射线或辐射敏感性树脂组合物。此组合物包括(A)当经酸作用时在碱显影剂中展现提高的溶解性的树脂[在下文中亦称作酸可分解树脂(acid-decomposableresin)或树脂(A)]、(B)当曝露于光化射线或辐射时产生酸的化合物[在下文中亦称作酸产生剂或化合物(B)]以及(C)含有氟原子及硅原子中的至少一者的树脂[在下文中亦称作疏水性树脂或树脂(C)]。

(A)酸可分解树脂

可用于本发明的图案形成方法的组合物含有酸可分解树脂。酸可分解树脂通常含有藉由酸的作用而分解的基团，从而产生碱溶性基团(在下文中亦称作“酸可分解基团”)。此树脂可在其主链或侧链或其主链与侧链中含有酸可分解基团。此树脂较佳不溶或难溶于碱显影剂。

酸可分解树脂包括含酸可分解基团的重复单元。酸可分解基团较佳具有如下结构，其中碱溶性基团经可在酸作用后藉由降解而移除的基团保护。

对于碱溶性基团，可提及酚羟基、羧基、氟醇基、磺酸酯基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基、三(烷基磺酰基)亚甲基或其类似基团。

对于较佳碱溶性基团，可提及羧基、氟醇基(较佳为六氟异丙醇)以及磺酸酯基。

酸可分解基团较佳为藉由用酸可消除基团(acid eliminable group)取代任何这些碱溶性基团的氢原子而获得的基团。

对于酸可消除基团，可提及例如-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)、-C(R₃₆)(R₃₇)(OR₃₉)、-C(R₀₁)(R₀₂)(OR₃₉)或其类似基团。

在所述式中，R₃₆至R₃₉各独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。R₃₆及R₃₇可彼此键结，从而形成环结构。

R₀₁至R₀₂各独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。

酸可分解基团较佳为异丙苯酯基、烯醇酯基、缩醛酯基、三级烷基酯基或其类似基团。三级烷基酯基为更佳。

含酸可分解基团的重复单元较佳为如下通式(AI)的重复单元中的任一者。

在通式(AI)中，

Xa₁表示氢原子、视情况经取代的甲基或由-CH₂-R₉表示的基团。R₉表示羟基或单价有机基团。R₉较佳表示具有5个或5个以下碳原子的烷基或酰基，更佳表示具有3个或3个以下碳原子的烷基，且更佳表示甲基。Xa₁较佳表示氢原子、甲基、三氟甲基或羟基甲基。

T表示单键或二价连接基团。

Rx₁至Rx₃各独立地表示直链或分支链烷基或者单环或多环环烷基。

Rx₁至Rx₃中的至少两者可彼此键结，从而形成单环或多环环烷基。

对于由T表示的二价连接基团，可提及例如亚烷基、式-(COO-Rt)-的基团或式-(O-Rt)-的基团。在所述式中，Rt表示亚烷基或亚环烷基。

T较佳为单键或式-(COO-Rt)-的基团。Rt较佳为具有1至5个碳原子的亚烷基，更佳为-CH₂-基团或-(CH₂)₃-基团。

由Rx₁至Rx₃中的每一者表示的烷基较佳为具有1至4个碳原子的烷基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或第三丁基。

由Rx₁至Rx₃中的每一者表示的环烷基较佳为单环环烷基，诸如环戊基或环己基；或多环环烷基，诸如降冰片基、四环癸基、四环十二烷基或金刚烷基。

由Rx₁至Rx₃中的至少两者形成的环烷基较佳为单环环烷基，诸如环戊基或环己基；或多环环烷基，诸如降冰片基、四环癸基、四环十二烷基或金刚烷基。

具有5或6个碳原子的单环环烷基为尤其较佳。

在一尤其较佳模式中，Rx₁为甲基或乙基，且Rx₂及Rx₃彼此键结，从而形成上述环烷基中的任一者。

一或多个取代基可进一步引入以上各基团中。对于取代基，可提及例如烷基(较佳具有1至4个碳原子)、卤素原子、羟基、烷氧基(较佳具有1至4个碳原子)、羧基、烷氧基羰基(较佳具有2至6个碳原子)。各取代基较佳具有8个或8个以下碳原子。

以树脂的所有重复单元计，含酸可分解基团的重复单元的含量较佳范围为20摩尔％至70摩尔％，且更佳为30摩尔％至50摩尔％。

含酸可分解基团的重复单元的较佳实例如下所示，但其不以任何方式限制本发明的范畴。

在特定实例中，Rx及Xa1各表示氢原子、CH₃、CF₃或CH₂OH。Rxa及Rxb各表示具有1至4个碳原子的烷基。Z或各Z独立地表示含极性基团的取代基。P表示0或正整数。

酸可分解树脂更佳含有任何以下通式(I)重复单元及/或任何以下通式(II)重复单元作为通式(AI)重复单元。

在式(I)及式(II)中，

R₁及R₃各独立地表示氢原子、视情况经取代的甲基或任何式-CH₂-R₉的基团。R₉表示单价有机基团。

R₂、R₄、R₅及R₆各独立地表示烷基或环烷基。

R表示与碳原子合作形成脂环族结构所需的原子团。

R₁较佳表示氢原子、甲基、三氟甲基或羟基甲基。

由R₂表示的烷基可为直链或分支链，且可向其中引入一或多个取代基。

由R₂表示的环烷基可为单环或多环，且可向其中引入取代基。

R₂较佳表示烷基，更佳表示具有1至10个碳原子的烷基，更佳表示具有1至5个碳原子的烷基。对于其实例，可提及甲基及乙基。

R表示与碳原子合作形成脂环族结构所需的原子团。由R形成的脂环族结构较佳为单环的脂环族结构，且较佳具有3至7个碳原子，更佳具有5或6个碳原子。

R₃较佳表示氢原子或甲基，更佳表示甲基。

由R₄、R₅及R₆表示的各烷基可为直链或分支链，且可向其中引入一或多个取代基。烷基较佳为各具有1至4个碳原子的烷基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基以及第三丁基。

由R₄、R₅及R₆表示的各环烷基可为单环或多环，且可向其中引入取代基。环烷基较佳为单环环烷基，诸如环戊基或环己基；以及多环环烷基，诸如降冰片基、四环癸基、四环十二烷基或金刚烷基。

对于通式(I)重复单元，可提及例如以下通式(I-a)重复单元。

在所述式中，R₁及R₂具有与通式(I)中相同的含义。

通式(II)重复单元较佳为以下通式(II-1)重复单元。

在通式(II-1)中，

R₃至R₅具有与通式(II)中相同的含义。

R₁₀表示含极性基团的取代基。当存在多个R₁₀时，其可彼此相同或不同。对于含极性基团的取代基，可提及例如直链或分支链烷基或者环烷基，其中引入羟基、氰基、胺基、烷基酰胺基或磺酰胺基。其中引入羟基的烷基为较佳。异丙基作为分支链烷基为尤其较佳。

在所述式中，p为0至15的整数，较佳范围为0至2，且更佳为0或1。

酸可分解树脂更佳为含有至少任何通式(I)重复单元或任何通式(II)重复单元作为通式(AI)重复单元的树脂。在另一形式中，酸可分解树脂更佳为含有选自通式(I)重复单元的至少两种作为通式(AI)重复单元的树脂。

当酸可分解树脂含有多个酸可分解重复单元时，以下组合为较佳。在以下式中，R各独立地表示氢原子或甲基。

酸可分解树脂较佳含有由以下通式(a)表示的重复单元。

在通式(1)中，

A表示酯键或酰胺键。

R_O或当ns≥2时各R_O独立地表示亚烷基、亚环烷基或其组合。

Z或当ns≥2时各Z独立地表示醚键、酯键、酰胺键、任何下式的胺基甲酸酯键：

或任何下式的脲键：

其中R表示例如氢原子、烷基、环烷基或芳基。

R₈表示具有内酯结构的单价有机基团。

在所述通式中，ns为1至5的整数，较佳为1。

R₇表示氢原子、烷基或卤素原子。可在烷基中引入一或多个取代基。R₇较佳为氢原子、甲基、羟基甲基或乙酰氧基甲基。

如上所述，R₀表示亚烷基、亚环烷基或其组合。

由R₀表示的亚烷基可呈直链或分支链的形式。亚烷基较佳具有1至6个碳原子，更佳具有1至3个碳原子。对于亚烷基，可提及例如亚甲基、亚乙基或亚丙基。

由R₀表示的亚环烷基较佳具有3至10个碳原子，更佳具有5至7个碳原子。对于亚环烷基，可提及例如亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基或亚环己基。

可在这些亚烷基及亚环烷基中引入一或多个取代基。对于所述取代基，可提及例如卤素原子，诸如氟原子、氯原子或溴原子；巯基；羟基；烷氧基，诸如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、第三丁氧基或苯甲氧基；环烷基，诸如环丙基、环丁基、环戊基、环己基或环庚基；氰基；硝基；磺酰基；硅烷基；酯基；酰基；乙烯基；以及芳基。

如上所述，Z表示醚键、酯键、酰胺键、胺基甲酸酯键或脲键。Z较佳为醚键或酯键。酯键为尤其较佳。

如上所述，R₈为具有内酯结构的单价有机基团。此有机基团具有例如以上通式(LC1-1)至(LC1-17)的内酯结构中的任一者。其中，通式(LC1-4)、(LC1-5)及(LC1-17)的结构为较佳。通式(LC1-4)的结构为尤其较佳。

在所述式中，Rb₂表示取代基，且n₂表示0至4的整数。n₂较佳为0至2的整数。

对于较佳Rb₂，可提及具有1至8个碳原子的烷基、具有4至7个碳原子的环烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基、具有1至8个碳原子的烷氧基羰基、羧基、卤素原子、羟基、氰基、下述酸可分解基团及其类似基团。其中，具有1至4个碳原子的烷基、氰基或酸可分解基团尤其较佳。当n₂≥2时，多个Rb₂可彼此相同或不同。另外，多个Rb₂可彼此键结，从而形成环。

R₈较佳具有未经取代的内酯结构或引入甲基、氰基或烷氧基羰基作为取代基的内酯结构。R₈最佳为具有如下内酯结构的单价有机基团，其中引入一或多个氰基作为取代基(亦即氰基内酯结构)。

通式(1)重复单元的特定实例如下所示。在特定实例中，R表示氢原子、烷基或卤素原子。可在烷基中引入取代基。R较佳为氢原子、甲基、羟基甲基或乙酰氧基甲基。

通式(1)重复单元较佳为以下通式(2)的重复单元。

在通式(2)中，

R₇、A、R₀、Z及n_s如以上通式(1)中所定义。

Rb或当m≥2时各Rb独立地表示烷基、环烷基、烷氧基羰基、氰基、羟基或烷氧基。当m≥2时，两个或两个以上Rb可彼此键结，从而形成环。

X表示亚烷基、氧原子或硫原子，且

m为0至5的整数。m较佳为0或1。

由Rb表示的烷基较佳为具有1至4个碳原子的烷基，更佳为甲基或乙基，且最佳为甲基。对于环烷基，可提及例如环丙基、环丁基、环戊基或环己基。对于烷氧基羰基，可提及例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基或第三丁氧基羰基。对于烷氧基，可提及例如甲氧基、乙氧基、正丁氧基或第三丁氧基。可在由Rb表示的烷基、环烷基、烷氧基羰基及烷氧基中引入一或多个取代基。对于所述取代基，可提及例如羟基；烷氧基，诸如甲氧基或乙氧基；氰基；以及卤素原子，诸如氟原子。Rb更佳为甲基、氰基或烷氧基羰基，更佳为氰基。

当m≥1时，用至少一个Rb取代较佳发生在内酯的羰基的α位或β位。用Rb在内酯的羰基的α位取代尤其较佳。

对于由X表示的亚烷基，可提及例如亚甲基或亚乙基。X较佳为氧原子或亚甲基，更佳为亚甲基。

通式(2)重复单元的特定实例如下所示。在特定实例中，R表示氢原子、烷基或卤素原子。可在烷基中引入取代基。R较佳为氢原子、甲基、羟基甲基或乙酰氧基甲基。

由通式(1)表示的重复单元一般以光学异构体形式存在。可使用任何光学异构体。仅使用一种光学异构体与使用混合物形式的多种光学异构体均为适当的。当主要使用一种光学异构体时，其光学纯度较佳为90％ee或90％ee以上，更佳为95％ee或95％ee以上。

可同时使用两种或两种以上选自通式(1)重复单元的重复单元，以增加本发明的效应。在同时使用时，较佳选择两种或两种以上来自通式(1)重复单元的重复单元，其中n_s为1，且同时使用所选重复单元。

以树脂的所有重复单元计，由通式(1)表示的重复单元的含量较佳范围为15摩尔％至60摩尔％，更佳为20摩尔％至50摩尔％且更佳为30摩尔％至50摩尔％。

酸可分解树脂可还含有不为由通式(1)及(2)表示的重复单元的含内酯结构的其他重复单元。

含内酯结构的重复单元较佳含有具有5至7圆环的内酯结构。更佳为如下内酯结构，其中另一环状结构与此具有5至7圆环的内酯结构以形成双环结构或螺结构的方式缩合。

更特定言之，由任何以下通式(LC1-1)至(LC1-17)表示的内酯结构可作为实例。其中，更佳为式(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-13)、(LC1-14)及(LC1-17)的内酯结构。使用这些指定内酯结构将实现线边缘粗糙度及显影缺陷的改良。

对于含内酯结构的其他重复单元，例如，由以下通式(AII′)表示的重复单元可作为实例。

在通式(AII′)中，

Rb₀表示氢原子、卤素原子或具有1至4个碳原子的烷基。对于可在由Rb₀表示的烷基中引入的较佳取代基，可提及羟基及卤素原子。对于卤素原子，可提及氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。Rb₀较佳表示氢原子、甲基、羟基甲基或三氟甲基，且更佳表示氢原子或甲基。

V表示任何通式(LC1-1)至(LC1-17)的基团。

含内酯结构的重复单元的特定实例如下所示，其不以任何方式限制本发明的范畴。

在所述式中，Rx表示H、CH₃、CH₂OH或CF₃。

具有内酯结构的重复单元的较佳实例为如下所示的重复单元。举例而言，图案轮廓及/或疏/密偏差可藉由选择最适当内酯基团而最佳化。在所述式中，Rx表示H、CH₃、CH₂OH或CF₃。

含内酯结构的重复单元一般以光学异构体形式存在。可使用任何光学异构体。仅使用一种光学异构体与使用混合物形式的多种光学异构体均为适当的。当主要使用一种光学异构体时，其光学纯度较佳为90％ee或90％ee以上，更佳为95％ee或95％ee以上。

以树脂的所有重复单元计，不为由通式(1)表示的重复单元的含内酯结构的重复单元的含量较佳范围为15摩尔％至60摩尔％，更佳为20摩尔％至50摩尔％且更佳为30摩尔％至50摩尔％。

以由通式(1)表示的重复单元的含量计，不为由通式(1)表示的重复单元的含内酯结构的重复单元的含量一般为50摩尔％或50摩尔％以下，且较佳为30摩尔％或30摩尔％以下。

酸可分解树脂可还含有不为由通式(AI)及(1)表示的重复单元的含羟基或氰基的重复单元。含有此重复单元将实现对基板的粘着性及显影剂亲和性的增强。

含羟基或氰基的重复单元较佳为具有经羟基或氰基取代的脂环族烃结构的重复单元。另外，含羟基或氰基的重复单元较佳不含酸可分解基团。在经羟基或氰基取代的脂环族烃结构中，脂环族烃结构较佳由金刚烷基、二金刚烷基或降冰片烷基组成。对于较佳的经羟基或氰基取代的脂环族烃结构，由以下通式(VIIa)至(VIId)表示的部分结构可作为实例。

在通式(VIIa)至(VIIc)中，

R₂c至R₄c各独立地表示氢原子、羟基或氰基，其限制条件为R₂c至R₄c中的至少一者表示羟基或氰基。较佳地，R₂c至R₄c中的一或两者为羟基，且其余为氢原子。在通式(VIIa)中，更佳地，R₂c至R₄c中的两者为羟基，且其余为氢原子。

对于具有任何由通式(VIIa)至(VIId)表示的部分结构的重复单元，以下通式(AIIa)至(AIId)的重复单元可作为实例。

在通式(AIIa)至(AIId)中，

R₁c表示氢原子、甲基、三氟甲基或羟基甲基。

R₂c至R₄c具有与通式(VIIa)至(VIIc)中相同的含义。

以树脂的所有重复单元计，含羟基或氰基的重复单元的含量较佳范围为5摩尔％至40摩尔％，更佳为5摩尔％至30摩尔％，且更佳为10摩尔％至25摩尔％。

含羟基或氰基的重复单元的特定实例如下所示，但其不以任何方式限制本发明的范畴。

酸可分解树脂可含有含碱溶性基团的重复单元。对于碱溶性基团，可提及酚羟基、羧基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、双磺酰亚胺基或α位经拉电子基团(electron withdrawing group)取代的脂族醇(例如六氟异丙醇基)。更佳含有含羧基的重复单元。并入含碱溶性基团的重复单元提高接触孔(contact hole)使用中的解析度。含碱溶性基团的重复单元较佳为以下重复单元中的任一者：碱溶性基团直接键结于树脂的主链的重复单元，诸如丙烯酸或甲基丙烯酸的重复单元；碱溶性基团经由连接基团键结于树脂主链的重复单元；以及藉由在聚合阶段中使用具有碱溶性基团的链转移剂或聚合起始剂在聚合物链的末端引入碱溶性基团的重复单元。连接基团可具有单环烃或多环烃结构。丙烯酸或甲基丙烯酸的重复单元为尤其较佳。

以树脂的所有重复单元计，含碱溶性基团的重复单元的含量较佳范围为0摩尔％至20摩尔％，更佳为3摩尔％至15摩尔％，且更佳为2摩尔％至10摩尔％。

含碱溶性基团的重复单元的特定实例如下所示，但其不以任何方式限制本发明的范畴。

在特定实例中，Rx表示H、CH₃、CH₂OH或CF₃。

酸可分解树脂可还含有具有不含极性基团的脂环族烃结构的重复单元，所述重复单元不展现酸可分解性。对于所述重复单元，可提及例如任何以下通式(IV)的重复单元。

在通式(IV)中，R₅表示具有至少一个环状结构的烃基，其中既不含羟基亦不含氰基。

Ra表示氢原子、烷基或式-CH₂-O-Ra₂的基团，其中Ra₂表示氢原子、烷基或酰基。Ra较佳为氢原子、甲基、羟基甲基或三氟甲基，更佳为氢原子或甲基。

R₅中所含的环状结构包含单环烃基及多环烃基。对于单环烃基，具有3至12个碳原子的环烷基及具有3至12个碳原子的环烯基可作为实例。单环烃基较佳为具有3至7个碳原子的单环烃基。因此，环戊基及环己基可作为实例。

多环烃基包含环组装烃基及交联环烃基。

对于环组装烃基，例如联环己基及全氢化萘基可作为实例。

对于交联环烃环，可提及例如双环烃环，诸如蒎烷、樟烷、降蒎烷、降冰片烷及双环辛烷环(例如双环[2.2.2]辛烷环或双环[3.2.1]辛烷环)；三环烃环，诸如homobledane、金刚烷、三环[5.2.1.0^2，6]癸烷及三环[4.3.1.1^2，5]十一烷环；以及四环烃环，诸如四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二烷及全氢-1，4-亚甲基-5，8-亚甲基萘环。

另外，交联环烃环包含缩合环烃环，例如由多个5至8圆环烷烃环缩合产生的缩合环，诸如全氢化萘(十氢萘)、全氢化蒽、全氢化菲、全氢化乙烷合萘、全氢化茀、全氢化茚以及全氢化丙烯合萘环。

对于较佳交联环烃环，可提及降冰片基、金刚烷基、双环辛烷基、三环[5.2.1.0^2，6]癸基以及其类似基团。对于更佳交联环烃环，可提及降冰片基及金刚烷基。

这些脂环族烃基可具有一或多个取代基。对于较佳取代基，卤素原子、烷基、经保护基保护的羟基及经保护基保护的胺基可作为实例。卤素原子较佳为溴、氯或氟原子。烷基较佳为甲基、乙基、丁基或第三丁基。烷基可更具有一或多个取代基。对于视情况存在的取代基，卤素原子、烷基、经保护基保护的羟基及经保护基保护的胺基可作为实例。

对于保护基，烷基、环烷基、芳烷基、经取代的甲基、经取代的乙基、烷氧基羰基及芳烷氧基羰基可作为实例。较佳烷基包含具有1至4个碳原子的烷基。较佳的经取代的甲基包含甲氧基甲基、甲氧基硫基甲基、苯甲氧基甲基、第三丁氧基甲基及2-甲氧基乙氧基甲基。较佳的经取代的乙基包含1-乙氧基乙基及1-甲基-1-甲氧基乙基。较佳酰基包含具有1至6个碳原子的脂族酰基，诸如甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基及特戊酰基。较佳烷氧基羰基包含具有1至4个碳原子的烷氧基羰基以及其类似基团。

当酸可分解树脂含有具有不含极性基团的脂环族烃结构的重复单元(所述重复单元不展现酸可分解性)时，以酸可分解树脂的所有重复单元计，其含量较佳范围为1摩尔％至40摩尔％，更佳为1摩尔％至20摩尔％。

具有不含极性基团的脂环族烃结构的重复单元(所述重复单元不展现酸可分解性)的特定实例如下所示，但其不以任何方式限制本发明的范畴。在所述式中，Ra表示H、CH₃、CH₂OH或CF₃。

除上文提及的重复结构单元以外，可在酸可分解树脂中引入各种重复结构单元，以调节干式蚀刻抗性、标准显影剂适应性、对基板的粘着性、光阻轮廓及光阻剂的一般所需特性，诸如解析力、耐热性、感光度及其类似特性。

因此，对应于以下单体的其他重复结构单元可作为实例，然而其并非限制性的。

所述其他重复结构单元将使得可精细调整适用于本发明组合物的树脂所需要具有的特性，尤其(1)在所应用溶剂中的溶解性、(2)成膜容易度(玻璃转移温度)、(3)碱可显影性、(4)膜薄化(选择亲水性/疏水性及碱溶性基团)、(5)未曝光区对基板的粘着性及(6)干式蚀刻抗性等。

对于上述单体，选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、烯丙基化合物、乙烯基醚、乙烯基酯以及其类似物的具有能够加成聚合的不饱和键的化合物可作为实例。

单体并不限于以上单体，且可与对应于以上各种重复结构单元的单体共聚合的能够加成聚合的不饱和化合物可用于共聚合。

根据不仅调节光阻剂干式蚀刻抗性而且调节标准显影剂适应性、基板粘着性、光阻轮廓及光阻剂的一般所需特性(诸如解析力、耐热性及感光度)的观点，适当确定适用于本发明组合物的树脂中所含的个别重复结构单元的摩尔比。

当本发明的组合物用于ArF曝光时，根据对ArF光透明的观点，酸可分解树脂较佳不含芳族基。酸可分解树脂尤其较佳含有单环或多环的脂环族烃结构。

另外，根据与下文描述的疏水性树脂的相容性的观点，酸可分解树脂较佳既不含氟原子亦不含硅原子。

较佳的酸可分解树脂为重复单元由(甲基)丙烯酸酯重复单元组成的酸可分解树脂。在此情况下，可使用以下树脂中的任一者：所有重复单元由甲基丙烯酸酯重复单元组成的树脂；所有重复单元由丙烯酸酯重复单元组成的树脂；以及所有重复单元由甲基丙烯酸酯重复单元及丙烯酸酯重复单元组成的树脂。然而，丙烯酸酯重复单元较佳占所有重复单元的50摩尔％或50摩尔％以下。另外，含有20摩尔％至50摩尔％的具有酸可分解基团的(甲基)丙烯酸酯重复单元；20摩尔％至50摩尔％的具有内酯结构的(甲基)丙烯酸酯重复单元；5摩尔％至30摩尔％的含羟基或氰基的(甲基)丙烯酸酯重复单元；以及0摩尔％至20摩尔％的其他(甲基)丙烯酸酯重复单元的共聚物亦为较佳。

若使本发明的组合物曝露于KrF准分子雷射束、电子束、X射线或波长为50纳米或50纳米以下的高能量光线(EUV等)，则树脂较佳还具有羟基苯乙烯重复单元。树脂更佳具有羟基苯乙烯重复单元、经酸可分解基团保护的羟基苯乙烯重复单元及(甲基)丙烯酸第三烷基酯的酸可分解重复单元等。

对于较佳的具有酸可分解基团的羟基苯乙烯重复单元，可提及例如衍生自第三丁氧基羰氧基苯乙烯、1-烷氧基乙氧基苯乙烯及(甲基)丙烯酸第三烷基酯的重复单元。衍生自(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金刚烷酯及(甲基)丙烯酸二烷基(1-金刚烷基)甲酯的重复单元为更佳。

本发明的酸可分解树脂可藉由习知技术(例如自由基聚合)合成。对于一般合成方法，可提及例如分批聚合法(batch polymerizationmethod)，其中将单体物质及起始剂溶解于溶剂中且加热以便完成聚合；及滴加聚合法(dropping polymerization method)，其中单体物质及起始剂的溶液藉由滴加经1小时至10小时的时期添加至经加热溶剂中。滴加聚合法为较佳。对于反应溶剂，可提及例如醚，诸如四氢呋喃、1，4-二恶烷或二异丙醚；酮，诸如甲基乙基酮或甲基异丁基酮；酯溶剂，诸如乙酸乙酯；酰胺溶剂，诸如二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；或下文描述的能够溶解本发明组合物的溶剂，诸如丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚或环己酮。较佳藉由使用与本发明的光化射线或辐射敏感性树脂组合物中所用相同的溶剂来执行聚合。此将抑制储存期间产生任何粒子。

聚合反应较佳在惰性气体(诸如氮气或氩气)的氛围中进行。聚合藉由使用市售自由基起始剂(偶氮起始剂、过氧化物等)作为聚合起始剂来起始。在自由基起始剂中，偶氮起始剂为较佳。具有酯基、氰基或羧基的偶氮起始剂为尤其较佳。对于较佳起始剂，可提及偶氮二异丁腈、偶氮双二甲基戊腈、2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸甲酯)以及其类似物。根据需要，可实施起始剂补充或其分次添加。反应完成后，将反应混合物倾入溶剂中。藉由用于粉末或固体回收等的方法回收所要聚合物。反应期间的浓度范围为5质量％至50质量％，较佳为10质量％至30质量％。反应温度一般范围为10℃至150℃，较佳为30℃至120℃，且更佳为60℃至100℃。

以聚苯乙烯分子量计，藉由GPC量测的酸可分解树脂的重量平均分子量(weight average molecular weight)较佳范围为1000至200,000，更佳为2000至20,000，更佳为3000至15,000，且进一步较佳为5000至13,000。调节重量平均分子量至1000至200,000将防止耐热性及干式蚀刻抗性受损，且亦防止可显影性受损及造成不良成膜特性的粘度增加。

使用分散度(分子量分布)的范围通常为1至3，较佳为1至2.6，更佳为1至2且最佳为1.4至2.0的树脂。分子量分布愈低，解析力及光阻轮廓愈佳，且光阻图案的侧壁愈平滑，从而获得优良粗糙度。

在本发明中，以整个组合物的总固体含量计，酸可分解树脂的含量比率较佳范围为30质量％至99质量％，且更佳为60质量％至95质量％。

酸可分解树脂可个别或组合使用。此外，在不会不利于本发明的效应的程度上，酸可分解树脂可与除前述酸可分解树脂以外的树脂组合使用。对于其他重复单元，不含由通式(1)表示的重复单元的酸可分解树脂或其他已知酸可分解树脂可作为实例。

(B)酸产生剂

可用于本发明的图案形成方法的组合物含有酸产生剂。

对于酸产生剂，可使用适当地选自以下的成员：光阳离子聚合的光起始剂、光自由基聚合的光起始剂、染料的光消色剂及光脱色剂、用于微光阻剂的当曝露于光化射线或辐射时产生酸的任何公开已知化合物等以及其混合物。

对于酸产生剂，重氮鎓盐、鏻盐、锍盐、錪盐、酰亚胺磺酸酯、肟磺酸酯、重氮砜、二砜及磺酸邻硝基苯甲酯可作为实例。

另外，可使用藉由引入任何上述基团获得的化合物或当曝露于光化射线或辐射时聚合物主链或侧链中产生酸的化合物，例如USP3,849,137、DE 3914407、JP-A-63-26653、JP-A-55-164824、JP-A-62-69263、JP-A-63-146038、JP-A-63-163452、JP-A-62-153853、JP-A-63-146029等中所述的化合物。

另外，可使用USP 3,779,778、EP 126,712等中所述的当曝光时产生酸的化合物。

对于酸产生剂中的较佳化合物，由以下通式(ZI)、(ZII)及(ZIII)表示的化合物可作为实例。

在以上通式(ZI)中，R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃各独立地表示有机基团。

由R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃表示的有机基团的碳原子数一般范围为1至30，较佳为1至20。

R₂₀₁至R₂₀₃中的两者可经由单键或连接基团彼此键结，从而形成环结构。对于连接基团，可提及例如醚键、硫醚键、酯键、酰胺键、羰基、亚甲基或亚乙基。对于藉由R₂₀₁至R₂₀₃中的两者相互键结形成的基团，可提及例如亚烷基，诸如亚丁基或亚戊基。

Z^-表示非亲核性阴离子。

对于由Z^-表示的非亲核性阴离子，磺酸根阴离子、羧酸根阴离子、磺酰亚胺基阴离子、双(烷基磺酰基)酰亚胺基阴离子及三(烷基磺酰基)甲基阴离子可作为实例。

非亲核性阴离子意谓诱导亲核反应的能力极低的阴离子。任何归因于分子内亲核反应的随时间分解可藉由使用此阴离子而得以抑制。因此，当使用此阴离子时，可增强相关组合物及由其形成的膜随时间的稳定性。

对于磺酸根阴离子，脂族磺酸根阴离子、芳族磺酸根阴离子及樟脑磺酸根阴离子可作为实例。

对于羧酸根阴离子，脂族羧酸根阴离子、芳族羧酸根阴离子及芳烷基羧酸根阴离子可作为实例。

脂族磺酸根阴离子的脂族部分可为烷基或环烷基，较佳为具有1至30个碳原子的烷基或具有3至30个碳原子的环烷基。因此，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、环丙基、环戊基、环己基、金刚烷基、降冰片基及冰片基可作为实例。

对于芳族磺酸根阴离子的较佳芳族基，具有6至14个碳原子的芳基(诸如苯基、甲苯基及萘基)可作为实例。

脂族磺酸根阴离子及芳族磺酸根阴离子的烷基、环烷基及芳基可具有一或多个取代基。对于脂族磺酸根阴离子及芳族磺酸根阴离子的烷基、环烷基及芳基的取代基，硝基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、羧基、羟基、胺基、氰基、烷氧基(较佳具有1至15个碳原子)、环烷基(较佳具有3至15个碳原子)、芳基(较佳具有6至14个碳原子)、烷氧基羰基(较佳具有2至7个碳原子)、酰基(较佳具有2至12个碳原子)、烷氧基羰氧基(较佳具有2至7个碳原子)、烷基硫基(较佳具有1至15个碳原子)、烷基磺酰基(较佳具有1至15个碳原子)、烷基亚胺基磺酰基(较佳具有2至15个碳原子)、芳氧基磺酰基(较佳具有6至20个碳原子)、烷基芳氧基磺酰基(较佳具有7至20个碳原子)、环烷基芳氧基磺酰基(较佳具有10至20个碳原子)、烷氧基烷氧基(较佳具有5至20个碳原子)及环烷基烷氧基烷氧基(较佳具有8至20个碳原子)可作为实例。这些基团的芳基或环结构可更具有烷基(较佳具有1至15个碳原子)作为其取代基。

对于脂族羧酸根阴离子的脂族部分，与关于脂族磺酸根阴离子所提及相同的烷基及环烷基可作为实例。

对于芳族羧酸根阴离子的芳族基，与关于芳族磺酸根阴离子所提及相同的芳基可作为实例。

对于芳烷基羧酸根阴离子的较佳芳烷基，具有6至12个碳原子的芳烷基(诸如苯甲基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基及萘基丁基)可作为实例。

脂族羧酸根阴离子、芳族羧酸根阴离子及芳烷基羧酸根阴离子的烷基、环烷基、芳基及芳烷基可具有一或多个取代基。对于脂族羧酸根阴离子、芳族羧酸根阴离子及芳烷基羧酸根阴离子的烷基、环烷基、芳基及芳烷基的取代基，与关于芳族磺酸根阴离子所提及相同的卤素原子、烷基、环烷基、烷氧基及烷基硫基等可作为实例。

对于磺酰亚胺基阴离子，糖精阴离子可作为实例。

双(烷基磺酰基)酰亚胺基阴离子及三(烷基磺酰基)甲基阴离子的烷基较佳为具有1至5个碳原子的烷基。因此，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、第二丁基、戊基及新戊基可作为实例。对于这些烷基的取代基，卤素原子、经卤素原子取代的烷基、烷氧基、烷基硫基、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基及环烷基芳氧基磺酰基可作为实例。经一或多个氟原子取代的烷基为较佳。

对于其他非亲核性阴离子，PF₆ ^-、BF₄ ^-及SbF₆ ^-可作为实例。

由Z^-表示的非亲核性阴离子较佳选自在磺酸的α位经氟原子取代的脂族磺酸根阴离子、经一或多个氟原子或具有氟原子的基团取代的芳族磺酸根阴离子、双(烷基磺酰基)酰亚胺基阴离子(其烷基经一或多个氟原子取代)及三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子(其烷基经一或多个氟原子取代)。非亲核性阴离子更佳为具有4至8个碳原子的全氟化脂族磺酸根阴离子或具有氟原子的苯磺酸根阴离子。非亲核性阴离子更佳为九氟丁烷磺酸根阴离子、全氟辛烷磺酸根阴离子、五氟苯磺酸根阴离子或3，5-双(三氟甲基)苯磺酸根阴离子。

对于由R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃表示的有机基团，可提及例如下文描述的化合物(ZI-1)、(ZI-2)、(ZI-3)或(ZI-4)的相应基团。

可使用具有两个或两个以上通式(ZI)结构的化合物作为酸产生剂。举例而言，可使用具有如下结构的化合物，其中一种通式(ZI)化合物的R₂₀₁至R₂₀₃中的至少一者键结于另一通式(ZI)化合物的R₂₀₁至R₂₀₃中的至少一者。

对于较佳(ZI)组分，以下化合物(ZI-1)至(ZI-4)可作为实例。

化合物(ZI-1)为R₂₀₁至R₂₀₃中的至少一者为芳基的通式(ZI)的芳基锍化合物，亦即含有芳基锍作为阳离子的化合物。

在芳基锍化合物中，R₂₀₁至R₂₀₃均可为芳基。R₂₀₁至R₂₀₃部分为芳基且其余为烷基或环烷基亦为适当的。

对于芳基磺酰基化合物，可提及例如三芳基锍化合物、二芳基烷基锍化合物、芳基二烷基锍化合物、二芳基环烷基锍化合物及芳基二环烷基锍化合物。

芳基锍化合物的芳基较佳为苯基或萘基，更佳为苯基。芳基可为具有含有氧原子、氮原子、硫原子或其类似原子的杂环结构的芳基。对于具有杂环结构的芳基，吡咯残基(藉由自吡咯失去一个氢原子而形成的基团)、呋喃残基(藉由自呋喃失去一个氢原子而形成的基团)、噻吩残基(藉由自噻吩失去一个氢原子而形成的基团)、吲哚残基(藉由自吲哚失去一个氢原子而形成的基团)、苯并呋喃残基(藉由自苯并呋喃失去一个氢原子而形成的基团)以及苯并噻吩残基(藉由自苯并噻吩失去一个氢原子而形成的基团)可作为实例。当芳基锍化合物具有两个或两个以上芳基时，两个或两个以上芳基可彼此相同或不同。

根据需要，芳基锍化合物中所含的烷基或环烷基较佳为具有1至15个碳原子的直链或分支链烷基或具有3至15个碳原子的环烷基。因此，甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、环丙基、环丁基及环己基可作为实例。

由R₂₀₁至R₂₀₃表示的芳基、烷基或环烷基可具有一或多个取代基。对于取代基，烷基(例如1至15个碳原子)、环烷基(例如3至15个碳原子)、芳基(例如6至14个碳原子)、烷氧基(例如1至15个碳原子)、卤素原子、羟基及苯基硫基可作为实例。较佳取代基为具有1至12个碳原子的直链或分支链烷基、具有3至12个碳原子的环烷基以及具有1至12个碳原子的直链、分支链或环状烷氧基。更佳取代基为具有1至6个碳原子的烷基及具有1至6个碳原子的烷氧基。R₂₀₁至R₂₀₃三者中的任一者可含有取代基，或者R₂₀₁至R₂₀₃三者均可含有取代基。当R₂₀₁至R₂₀₃表示苯基时，取代基较佳位于苯基的对位。

现将描述化合物(ZI-2)。

化合物(ZI-2)为由式(ZI)表示的化合物，其中R₂₀₁至R₂₀₃各独立地表示无芳族环的有机基团。芳族环包含具有杂原子的芳族环。

由R₂₀₁至R₂₀₃表示的无芳族环的有机基团一般具有1至30个碳原子，较佳1至20个碳原子。

较佳地，R₂₀₁至R₂₀₃各独立地表示烷基、2-侧氧基烷基、烷氧基羰基甲基、烯丙基及乙烯基。更佳的基团包含直链或分支链2-侧氧基烷基及烷氧基羰基甲基。直链或分支链2-侧氧基烷基尤其较佳。

对于由R₂₀₁至R₂₀₃表示的较佳烷基及环烷基，具有1至10个碳原子的直链或分支链烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基或戊基)及具有3至10个碳原子的环烷基(例如环戊基、环己基或降冰片基)可作为实例。对于更佳烷基，2-侧氧基烷基及烷氧基羰基甲基可作为实例。对于更佳环烷基，2-侧氧基环烷基可作为实例。

2-侧氧基烷基可为直链或分支链。上述烷基的2位置具有＞C＝O的基团可作为较佳实例。

2-侧氧基环烷基较佳为在上述环烷基的2位置具有＞C＝O的基团。

对于烷氧基羰基甲基的较佳烷氧基，具有1至5个碳原子的烷氧基可作为实例。因此，可提及例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及戊氧基。

由R₂₀₁至R₂₀₃表示的不含芳族环的有机基团可更具有一或多个取代基。对于取代基，卤素原子、烷氧基(具有例如1至5个碳原子)、羟基、氰基及硝基可作为实例。

现将描述化合物(ZI-3)。化合物(ZI-3)为由以下通式(ZI-3)表示的化合物，其具有苯甲酰甲基锍盐结构。

在式(ZI-3)中，

R_1c至R_5c各独立地表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、卤素原子或苯基硫基。

R_6c及R_7c各独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子、氰基或芳基。

R_x及R_y各独立地表示烷基、环烷基、2-侧氧基烷基、2-侧氧基环烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。

R_1c至R_5c中的任何两者或两者以上、R_6c与R_7c以及R_x与R_y可彼此键结，从而形成环结构。此环结构可含有氧原子、硫原子、酯键或酰胺键。对于藉由R_1c至R_5c中的任何两者或两者以上、R_6c与R_7c以及R_x与R_y键结所形成的基团，可提及亚丁基、亚戊基或其类似基团。

Zc^-表示非亲核性阴离子。可提及如关于通式(ZI)的Z^-提及的相同非亲核性阴离子。

由R_1c至R_7c表示的烷基可为直链或分支链。因此，可提及例如具有1至20个碳原子的烷基，较佳具有1至12个碳原子的直链或分支链烷基(例如甲基、乙基、直链或分支链丙基、直链或分支链丁基或直链或分支链戊基)。对于环烷基，可提及例如具有3至8个碳原子的环烷基(例如环戊基或环己基)。

由R_1c至R_5c表示的烷氧基可为直链或分支链或环状。因此，可提及例如具有1至10个碳原子的烷氧基，较佳具有1至5个碳原子的直链或分支链烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、直链或分支链丙氧基、直链或分支链丁氧基或直链或分支链戊氧基)以及具有3至8个碳原子的环烷氧基(例如环戊氧基或环己氧基)。

较佳地，R_1c至R_5c中的任一者为直链或分支链烷基、环烷基，或直链、分支链或环状烷氧基。R_1c至R_5c的碳原子的总数更佳在2至15的范围内。因此，可实现溶剂溶解性增强及抑制储存期间的粒子产生。

由R_6c及R_7c表示的芳基各较佳地具有5至15个碳原子。因此，可提及例如苯基或萘基。

当R_6c及R_7c彼此键结从而形成环时，藉由R_6c及R_7c键结形成的基团较佳为具有2至10个碳原子的亚烷基。因此，可提及例如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基或其类似基团。另外，藉由R_6c及R_7c键结形成的环可在环中具有杂原子，诸如氧原子。

对于由R_x及R_y表示的烷基及环烷基，可提及与上文关于R_1c至R_7c所述相同的烷基及环烷基。

对于2-侧氧基烷基及2-侧氧基环烷基，可提及由R_1c至R_7c表示的在2位置具有＞C＝O的烷基及环烷基。

对于烷氧基羰基烷基的烷氧基，可提及与上文关于R_1c至R_5c所提及相同的烷氧基。对于其烷基，可提及例如具有1至12个碳原子的烷基，较佳具有1至5个碳原子的直链烷基(例如甲基或乙基)。

烯丙基不受特别限制。然而，较佳使用未经取代的烯丙基或经具有单环或多环的环烷基取代的烯丙基。

乙烯基不受特别限制。然而，较佳使用未经取代的乙烯基或经具有单环或多环的环烷基取代的乙烯基。

对于可藉由R_x与R_y相互键结形成的环结构，可提及5圆或6圆环，尤其较佳藉由二价R_x及R_y(例如亚甲基、亚乙基、亚丙基或其类似基团)与通式(ZI-3)的硫原子合作形成的5圆环(亦即四氢噻吩环)。

R_x及R_y各较佳为较佳具有4个或4个以上碳原子的烷基或环烷基。烷基或环烷基更佳具有6个或6个以上碳原子，且更佳具有8个或8个以上碳原子。

化合物(ZI-3)中阳离子部分的特定实例如下所述。

化合物(ZI-4)为以下通式(ZI-4)的化合物。

在通式(ZI-4)中，

R₁₃表示氢原子、氟原子、羟基、烷基、环烷基、烷氧基、烷氧基羰基及具有单环或多环的环烷基骨架的基团中的任一者。这些基团可具有一或多个取代基。

R₁₄表示(在多个R₁₄的情况下各独立地表示)烷基、环烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺酰基、环烷基磺酰基及具有单环或多环的环烷基骨架的基团中的任一者。这些基团可具有一或多个取代基。

各R₁₅独立地表示烷基、环烷基或萘基，其限制条件为两个R₁₅可彼此键结从而形成环。这些基团可具有一或多个取代基。

在所述式中，l为0至2的整数，且r为0至8的整数。

Z^-表示非亲核性阴离子。因此，可提及与关于通式(ZI)的Z^-所提及相同的非亲核性阴离子中的任一者。

在通式(ZI-4)中，由R₁₃、R₁₄及R₁₅表示的烷基可为直链或分支链，且较佳各具有1至10个碳原子。因此，可提及甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基以及其类似基团。这些烷基中，甲基、乙基、正丁基，第三丁基以及其类似基团为较佳。

对于由R₁₃、R₁₄及R₁₅表示的环烷基，可提及环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基、环戊烯基、环己烯基、环辛二烯基、降冰片基、三环癸基、四环癸基、金刚烷基以及其类似基团。环丙基、环戊基、环己基及环辛基为尤其较佳。

由R₁₃及R₁₄表示的烷氧基可为直链或分支链，且较佳各具有1至10个碳原子。因此，可提及例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正壬氧基、正癸氧基以及其类似基团。这些烷氧基中，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基以及其类似基团为较佳。

由R₁₃及R₁₄表示的烷氧基羰基可为直链或分支链，且较佳具有2至11个碳原子。因此，可提及例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、正戊氧基羰基、新戊氧基羰基、正己氧基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、正壬氧基羰基、正癸氧基羰基以及其类似基团。这些烷氧基羰基中，甲氧基羰基、乙氧基羰基，正丁氧基羰基以及其类似基团为较佳。

对于由R₁₃及R₁₄表示的具有单环或多环的环烷基骨架的基团，可提及例如具有单环或多环的环烷氧基及具有单环或多环的环烷基的烷氧基。这些基团可更具有一或多个取代基。

对于由R₁₃及R₁₄表示的具有单环或多环的各环烷氧基，其碳原子总数较佳为7或7以上，更佳范围为7至15。另外，具有单环的环烷基骨架为较佳。碳原子总数为7或7以上的具有单环的环烷氧基为由如下环烷氧基构成的基团，诸如环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基、环庚氧基、环辛氧基或环十二烷氧基，视情况具有选自以下的取代基：烷基，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基、2-乙基己基、异丙基、第二丁基、第三丁基或异戊基；羟基；卤素原子(氟、氯、溴或碘)；硝基；氰基；酰胺基；磺酰胺基；烷氧基，诸如甲氧基、乙氧基、羟基乙氧基、丙氧基、羟基丙氧基或丁氧基；烷氧基羰基，诸如甲氧基羰基或乙氧基羰基；酰基，诸如甲酰基、乙酰基或苯甲酰基；酰氧基，诸如乙酰氧基或丁酰氧基；羧基以及其类似基团，其限制条件为其碳原子的总数(包含在环烷基中引入的任何视情况存在的取代基的碳原子总数)为7或7以上。

对于碳原子总数为7或7以上的具有多环的环烷氧基，可提及降冰片氧基、三环癸氧基、四环癸氧基、金刚烷氧基或其类似基团。

对于由R₁₃及R₁₄表示的具有单环或多环的环烷基骨架的各烷氧基，其碳原子总数较佳为7或7以上，更佳范围为7至15。另外，具有单环的环烷基骨架的烷氧基为较佳。碳原子总数为7或7以上的具有单环的环烷基骨架的烷氧基为由如下烷氧基构成的基团，诸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二烷氧基、2-乙基己氧基、异丙氧基、第二丁氧基、第三丁氧基或异戊氧基，经以上视情况经取代的具有单环的环烷基取代，其限制条件为其碳原子总数(包含取代基的碳原子总数)为7或7以上。举例而言，可提及环己基甲氧基、环戊基乙氧基、环己基乙氧基或其类似基团。环己基甲氧基为较佳。

对于碳原子总数为7或7以上的具有多环的环烷基骨架的烷氧基，可提及降冰片基甲氧基、降冰片基乙氧基、三环癸基甲氧基、三环癸基乙氧基、四环癸基甲氧基、四环癸基乙氧基、金刚烷基甲氧基、金刚烷基乙氧基以及其类似基团。其中，降冰片基甲氧基、降冰片基乙氧基以及其类似基团为较佳。

对于由R₁₄表示的烷基羰基的烷基，可提及与上文关于由R₁₃至R₁₅表示的烷基所提及相同的特定实例。

由R₁₄表示的烷基磺酰基及环烷基磺酰基可为直链、分支链或环状，且较佳各具有1至10个碳原子。因此，可提及例如甲烷磺酰基、乙烷磺酰基、正丙烷磺酰基、正丁烷磺酰基、第三丁烷磺酰基、正戊烷磺酰基、新戊烷磺酰基、正己烷磺酰基、正庚烷磺酰基、正辛烷磺酰基、2-乙基己烷磺酰基、正壬烷磺酰基、正癸烷磺酰基、环戊烷磺酰基、环己烷磺酰基以及其类似基团。这些烷基磺酰基及环烷基磺酰基中，甲烷磺酰基、乙烷磺酰基、正丙烷磺酰基、正丁烷磺酰基、环戊烷磺酰基，环己烷磺酰基以及其类似基团为较佳。

各基团可具有一或多个取代基。对于所述取代基，可提及例如卤素原子(例如氟原子)、羟基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基或其类似基团。

对于烷氧基，可提及例如具有1至20个碳原子的直链、分支链或环状烷氧基，诸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、环戊氧基或环己氧基。

对于烷氧基烷基，可提及例如具有2至21个碳原子的直链、分支链或环状烷氧基烷基，诸如甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基或2-乙氧基乙基。

对于烷氧基羰基，可提及例如具有2至21个碳原子的直链、分支链或环状烷氧基羰基，诸如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、环戊氧基羰基或环己氧基羰基。

对于烷氧基羰氧基，可提及例如具有2至21个碳原子的直链、分支链或环状烷氧基羰氧基，诸如甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、正丙氧基羰氧基、异丙氧基羰氧基、正丁氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基、环戊氧基羰氧基或环己氧基羰氧基。

可藉由两个R₁₅彼此键结形成的环状结构较佳为5或6圆环，尤其藉由两个二价R₁₅与通式(ZI-4)的硫原子合作形成的5圆环(亦即四氢噻吩环)。环状结构可与芳基或环烷基缩合。二价R₁₅可具有取代基。对于所述取代基，可提及例如羟基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基以及与上文所提及类似的基团。通式(ZI-4)的R₁₅尤其较佳为甲基、乙基、上文所提及的使得两个R₁₅可彼此键结而与通式(ZI-4)的硫原子合作形成四氢噻吩环结构的二价基团，或其类似基团。

各R₁₃及R₁₄可具有一或多个取代基。对于所述取代基，可提及例如羟基、烷氧基、烷氧基羰基、卤素原子(尤其氟原子)或其类似基团。

在所述式中，l较佳为0或1，更佳为1，且r较佳为0至2。

化合物(ZI-4)中的阳离子部分的特定实例如下所示。

现将描述通式(ZII)及(ZIII)。

在通式(ZII)及(ZIII)中，

R₂₀₄至R₂₀₇各独立地表示芳基、烷基或环烷基。

由R₂₀₄至R₂₀₇各自表示的芳基较佳为苯基或萘基，更佳为苯基。芳基可为具有含有氧原子、氮原子、硫原子等的杂环结构的芳基。对于具有杂环结构的芳基，吡咯残基(藉由自吡咯失去一个氢原子而形成的基团)、呋喃残基(藉由自呋喃失去一个氢原子而形成的基团)、噻吩残基(藉由自噻吩失去一个氢原子而形成的基团)、吲哚残基(藉由自吲哚失去一个氢原子而形成的基团)、苯并呋喃残基(藉由自苯并呋喃失去一个氢原子而形成的基团)以及苯并噻吩残基(藉由自苯并噻吩失去一个氢原子而形成的基团)可作为实例。

对于由R₂₀₄至R₂₀₇表示的较佳烷基及环烷基，具有1至10个碳原子的直链或分支链烷基及具有3至10个碳原子的环烷基可作为实例。对于烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基及戊基可作为实例。对于环烷基，例如环戊基、环己基及降冰片基可作为实例。

由R₂₀₄至R₂₀₇表示的芳基、烷基及环烷基可具有一或多个取代基。对于由R₂₀₄至R₂₀₇表示的芳基、烷基及环烷基上的可能取代基，烷基(具有例如1至15个碳原子)、环烷基(具有例如3至15个碳原子)、芳基(具有例如6至15个碳原子)、烷氧基(具有例如1至15个碳原子)、卤素原子、羟基及苯基硫基可作为实例。

Z^-表示非亲核性阴离子。对此，与关于通式(ZI)中的Z^-所提及相同的非亲核性阴离子可作为实例。

对于酸产生剂，由以下通式(ZIV)、(ZV)及(ZVI)表示的化合物可作为其他实例。

在通式(ZIV)至(ZVI)中，

Ar₃及Ar₄各独立地表示芳基。

R₂₀₈、R₂₀₉及R₂₁₀各独立地表示烷基、环烷基或芳基。

A表示亚烷基、亚烯基或亚芳基。

在酸产生剂中，由通式(ZI)至(ZIII)表示的化合物为更佳。

较佳酸产生剂为产生具有一个磺酸酯基或亚胺基的酸的化合物。对于更佳酸产生剂，产生单价全氟烷磺酸的化合物、产生经一或多个氟原子或含氟原子的基团取代的单价芳族磺酸的化合物以及产生经一或多个氟原子或含氟原子的基团取代的单价亚胺酸的化合物可作为实例。对于更佳酸产生剂，氟化烷磺酸的锍盐、氟化苯磺酸、氟化亚胺酸及氟化甲基化酸中的任一者可作为实例。对于酸产生剂，所产生的酸尤其较佳为氟化烷磺酸、氟化苯磺酸或氟化亚胺酸，其各具有-1或-1以下的pKa值以改良感光度。

酸产生剂的尤其较佳实例如下所示。

酸产生剂可个别使用或两种或两种以上组合使用。

当本发明的组合物含有酸产生剂时，以组合物的所有固体计，其含量较佳范围为0.1质量％至30质量％，更佳为0.5质量％至25质量％，更佳为3质量％至20质量％，且尤其较佳为3质量％至15质量％。

当酸产生剂由通式(ZI-3)或(ZI-4)表示时，以组合物的所有固体计，其含量较佳范围为5质量％至20质量％，更佳为8质量％至20质量％，更佳为10质量％至20质量％，且尤其较佳为10质量％至15质量％。

(C)疏水性树脂

可用于本发明的图案形成方法的组合物含有疏水性树脂。当含有疏水性树脂时，疏水性树脂不均匀地位于光化射线或辐射敏感性树脂的膜的表面层。因此，当使用水作为液体浸渍介质时，膜关于浸渍液的后退接触角(receding contact angle)可能增大。因此，可能会增强膜的浸渍液追踪特性(immersion liquid tracking property)。

在烘烤后但在曝光前，在23±3℃下，在45±5％的湿度中，膜的后退接触角较佳范围为60°至90°，更佳为65°或65°以上，更佳为70°或70°以上，且最佳为75°或75°以上。

尽管疏水性树脂如上所述不均匀地位于界面上，但不同于界面活性剂，疏水性树脂不必在其分子中具有亲水性基团，且无需促成极性/非极性物质的均一混合。

在液体浸渍曝光的操作中，用于液体浸渍的液体需要在晶圆上移动，同时追踪曝光头的移动，其涉及于晶圆上高速扫描且由此形成曝光图案。因此，在动态条件下用于液体浸渍的液体关于膜的接触角很重要，且需要光化射线或辐射敏感性树脂组合物能够追踪曝光头的高速扫描而不会留下任何液滴。

疏水性树脂(HR)较佳为含有至少氟原子或硅原子的树脂。在疏水性树脂(HR)中，可在树脂的主链中或其侧链中引入氟原子或硅原子作为取代基。当疏水性树脂含有至少氟原子或硅原子时，膜表面的疏水性(水追踪特性)增加，从而实现显影残余物(浮渣)的减少。

疏水性树脂(HR)较佳为具有含氟原子的烷基、含氟原子的环烷基或含氟原子的芳基作为含氟原子的部分结构的树脂。

含氟原子的烷基(较佳具有1至10个碳原子，更佳具有1至4个碳原子)为至少一个氢原子经氟原子取代的直链或分支链烷基。另外，可具有其他取代基。

含氟原子的环烷基为至少一个氢原子经氟原子取代的具有单环或多环的环烷基。另外，可含有其他取代基。

对于含氟原子的芳基，可提及芳基(诸如苯基或萘基)的至少一个氢原子经氟原子取代的基团。另外，可含有其他取代基。

对于较佳的含氟原子的烷基、含氟原子的环烷基及含氟原子的芳基，可提及以下通式(F2)至(F4)的基团，但其不以任何方式限制本发明的范畴。

在通式(F2)至(F4)中，

R₅₇至R₆₈各独立地表示氢原子、氟原子或烷基，其限制条件为各R₅₇-R₆₁、R₆₂-R₆₄及R₆₅-R₆₈中的至少一者表示氟原子或至少一个氢原子经氟原子取代的烷基(较佳具有1至4个碳原子)。R₅₇-R₆₁及R₆₅-R₆₇较佳均表示氟原子。R₆₂、R₆₃及R₆₈各较佳表示至少一个氢原子经氟原子取代的烷基(尤其具有1至4个碳原子)，更佳表示具有1至4个碳原子的全氟烷基。R₆₂及R₆₃可彼此键结，从而形成环。

通式(F2)的基团的特定实例包含对氟苯基、五氟苯基、3，5-二(三氟甲基)苯基及其类似基团。

通式(F3)的基团的特定实例包含三氟甲基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟异丙基、七氟异丙基、六氟(2-甲基)异丙基、九氟丁基、八氟异丁基、九氟己基、九氟-第三丁基、全氟异戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2，2，3，3-四氟环丁基、全氟环己基以及其类似基团。其中，六氟异丙基、七氟异丙基、六氟(2-甲基)异丙基、八氟异丁基、九氟-第三丁基及全氟异戊基为较佳。六氟异丙基及七氟异丙基为更佳。

通式(F4)的基团的特定实例包含-C(CF₃)₂OH、-C(C₂F₅)₂OH、-C(CF₃)(CF₃)OH、-CH(CF₃)OH以及其类似基团。-C(CF₃)₂OH为较佳。

对于具有氟原子的较佳重复单元，可提及由以下通式表示的重复单元。

在所述式中，R₁₀及R₁₁各独立地表示氢原子、氟原子或烷基(较佳为具有1至4个碳原子的直链或分支链烷基；对于经取代的烷基，可尤其提及氟化烷基)。

W₃至W₆各独立地表示含至少一个氟原子的有机基团。对此，例如，可提及以上通式(F2)至(F4)的基团。

另外，除这些单元以外，可引入以下单元作为含氟原子的重复单元。

在所述式中，R₄至R₇各独立地表示氢原子、氟原子或烷基(较佳为具有1至4个碳原子的直链或分支链烷基；对于经取代的烷基，可尤其提及氟化烷基)，其限制条件为R₄至R₇中的至少一者表示氟原子。R₄及R₅或R₆及R₇可彼此合作，从而形成环。

W₂表示含至少一个氟原子的有机基团。对此，例如，可提及以上通式(F2)至(F4)的原子团。

Q表示脂环族结构。脂环族结构可具有取代基，且可为单环或多环。脂环族结构当为多环时可为桥接脂环族结构。脂环族结构当为单环时较佳为具有3至8个碳原子的环烷基。对此，可提及例如环戊基、环己基、环丁基、环辛基或其类似基团。对于多环脂环族结构，可提及具有例如双环、三环或四环结构且具有5个或5个以上碳原子的基团。具有6至20个碳原子的环烷基为较佳。对此，可提及例如金刚烷基、降冰片基、二环戊基、三环癸基、四环十二烷基或其类似基团。环烷基的碳原子可经杂原子(诸如氧原子)部分置换。

L₂表示单键或二价连接基团。对于二价连接基团，可提及经取代或未经取代的亚芳基、经取代或未经取代的亚烷基、经取代或未经取代的亚环烷基、-O-、-SO₂-、-CO-、-N(R)-(在所述式中，R为氢原子或烷基)、-NHSO₂-或由其中两者或两者以上的组合组成的二价连接基团。

疏水性树脂(HR)可含有硅原子。所述树脂较佳具有烷基硅烷基结构(较佳为三烷基硅烷基)或环硅氧烷结构作为具有硅原子的部分结构。

对于烷基硅烷基结构或环硅氧烷结构，可提及例如以下通式(CS-1)至(CS-3)的基团中的任一者或其类似基团。

在通式(CS-1)至(CS-3)中，

R₁₂至R₂₆各独立地表示直链或分支链烷基(较佳具有1至20个碳原子)或环烷基(较佳具有3至20个碳原子)。

L₃至L₅各表示单键或二价连接基团。对于二价连接基团，可提及由亚烷基、亚苯基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、酰胺基、胺基甲酸酯基及脲基所构成的族群中选出的基团中的任一者或两种或两种以上所述基团的组合。

在所述式中，n为1至5的整数。n较佳为2至4的整数。

含氟原子或硅原子的重复单元的特定实例如下所示。在特定实例中，X₁表示氢原子、-CH₃、-F或-CF₃，且X₂表示-F或-CF₃。

此外，疏水性树脂(HR)可具有至少一个选自以下基团(x)至(z)的基团：

(x)碱溶性基团，

(y)藉由碱显影剂的作用分解的基团，使得在碱显影剂中溶解性增加，以及

(z)藉由酸的作用而分解的基团。

对于碱溶性基团(x)，可提及酚羟基、羧酸酯基、氟醇基、磺酸酯基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基、三(烷基磺酰基)亚甲基或其类似基团。

对于较佳碱溶性基团，可提及氟醇基(较佳为六氟异丙醇)、磺酰亚胺基以及双(羰基)亚甲基。

对于具有碱溶性基团(x)的重复单元，较佳使用以下中的任一者：由碱溶性基团直接键结于树脂的主链产生的重复单元，如丙烯酸或甲基丙烯酸的重复单元；由碱溶性基团经由连接基团键结于树脂的主链产生的重复单元；以及藉由使用具有碱溶性基团的链转移剂或聚合起始剂从而在聚合物链末端中引入碱溶性基团而由聚合产生的重复单元。

以疏水性树脂的所有重复单元计，具有碱溶性基团(x)的重复单元的含量比率较佳范围为1摩尔％至50摩尔％，更佳为3摩尔％至35摩尔％，且更佳为5摩尔％至20摩尔％。

具有碱溶性基团(x)的重复单元的特定实例如下所示。

在所述式中，Rx表示H、CH₃、CH₂OH或CF₃。

对于藉由碱显影剂的作用分解从而使于碱显影剂中的溶解性增加的基团(y)，可提及例如具有内酯结构、酸酐基、酸亚胺基团(acid imidegroup)或其类似基团的基团。具有内酯结构的基团为较佳。

对于具有藉由碱显影剂的作用分解从而使于碱显影剂中的溶解性增加的基团(y)的重复单元，较佳使用由藉由碱显影剂的作用分解从而使于碱显影剂中的溶解性增加的基团(y)键结于树脂的主链产生的重复单元(诸如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的重复单元)与藉由使用具有使于碱显影剂中的溶解性增加的基团(y)的链转移剂或聚合起始剂从而在聚合物链末端中引入基团(y)而由聚合产生的重复单元。

以疏水性树脂的所有重复单元计，具有使于碱显影剂中的溶解性增加的基团(y)的重复单元的含量比率较佳范围为1摩尔％至40摩尔％，更佳为3摩尔％至30摩尔％，且更佳为5摩尔％至15摩尔％。

对于具有使于碱显影剂中的溶解性增加的基团(y)的重复单元的特定实例，可提及与具有关于上文所提及的酸可分解树脂所述的内酯结构的重复单元类似的重复单元，诸如作为通式(1)或(AII′)的特定实例所示的重复单元。

对于疏水性树脂(HR)中具有藉由酸的作用而分解的基团(z)的重复单元，可提及与具有关于上文所提及的酸可分解树脂所述的酸可分解基团的重复单元类似的重复单元。

以疏水性树脂的所有重复单元计，疏水性树脂(HR)中具有藉由酸的作用而分解的基团(z)的重复单元的含量比率较佳范围为1摩尔％至80摩尔％，更佳为10摩尔％至80摩尔％，且更佳为20摩尔％至60摩尔％。

疏水性树脂(HR)可还具有以下通式(VI)的重复单元中的任一者。

在通式(VI)中，

R_c31表示氢原子、烷基、经氟原子取代的烷基、氰基或-CH₂-O-Rac₂基团，其中Rac₂表示氢原子、烷基或酰基。R_c31较佳为氢原子、甲基、羟基甲基或三氟甲基，尤其较佳为氢原子或甲基。

R_c32表示具有烷基、环烷基、烯基、环烯基及芳基中的任一者的基团。这些基团可视情况经氟原子或硅原子取代。

L_c3表示单键或二价连接基团。

在通式(VI)中，由R_c32表示的烷基较佳为具有3至20个碳原子的直链或分支链烷基。

环烷基较佳为具有3至20个碳原子的环烷基。

烯基较佳为具有3至20个碳原子的烯基。

环烯基较佳为具有3至20个碳原子的环烯基。

芳基较佳为具有6至20个碳原子的芳基。对此，可提及苯基或萘基。

这些基团各可具有取代基。

R_c32较佳表示未经取代的烷基或经氟原子取代的烷基。

由L_c3表示的二价连接基团较佳为亚烷基(较佳具有1至5个碳原子)、氧基、亚苯基或酯键(式-COO-的基团)。

通式(VI)重复单元可为以下通式(VII)或(VIII)的重复单元。

在通式(VII)中，R_c5表示具有至少一个环状结构的烃基，其中既不含羟基亦不含氰基。

Ra表示氢原子、可经氟原子取代的烷基、氰基或式-CH₂-O-Rac₂的基团，其中Rac₂表示氢原子、烷基或酰基。Ra较佳为氢原子、甲基、羟基甲基及三氟甲基，尤其较佳为氢原子及甲基。

R_c5中所含的环状结构包含单环烃基及多环烃基。对于单环烃基，可提及例如具有3至12个碳原子的环烷基或具有3至12个碳原子的环烯基。单环烃基较佳为具有3至7个碳原子的单环烃基。

多环烃基包含环组装烃基及交联环烃基。对于交联环烃环，可提及例如双环烃环、三环烃环及四环烃环。另外，交联环烃环包含缩合环烃环，例如由多个5至8圆环烷烃环缩合产生的缩合环。对于较佳的交联环烃环，可提及例如降冰片基及金刚烷基。

这些脂环族烃基可具有取代基。对于较佳取代基，可提及例如卤素原子、烷基、经保护基保护的羟基及经保护基保护的胺基。卤素原子较佳为溴、氯或氟原子，且烷基较佳为甲基、乙基、丁基或第三丁基。烷基可还具有取代基。对于视情况存在的其他取代基，可提及卤素原子、烷基、经保护基保护的羟基或经保护基保护的胺基。

对于保护基，可提及例如烷基、环烷基、芳烷基、经取代的甲基、经取代的乙基、烷氧基羰基或芳烷氧基羰基。烷基较佳为具有1至4个碳原子的烷基。经取代的甲基较佳为甲氧基甲基、甲氧基硫基甲基、苯甲氧基甲基、第三丁氧基甲基或2-甲氧基乙氧基甲基。经取代的乙基较佳为1-乙氧基乙基或1-甲基-1-甲氧基乙基。酰基较佳为具有1至6个碳原子的脂族酰基，诸如甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基或特戊酰基。烷氧基羰基为例如具有1至4个碳原子的烷氧基羰基。

在通式(VIII)中，R_c6表示烷基、环烷基、烯基、环烯基、烷氧基羰基或烷基羰氧基。这些基团可经氟原子或硅原子取代。

由R_c6表示的烷基较佳为具有1至20个碳原子的直链或分支链烷基。

环烷基较佳为具有3至20个碳原子的环烷基。

烯基较佳为具有3至20个碳原子的烯基。

环烯基较佳为具有3至20个碳原子的环烯基。

烷氧基羰基较佳为具有2至20个碳原子的烷氧基羰基。

烷基羰氧基较佳为具有2至20个碳原子的烷基羰氧基。

在所述式中，n为0至5的整数。当n为2或2以上时，多个R_c6可彼此相同或不同。

R_c6较佳表示未经取代的烷基或经氟原子取代的烷基。三氟甲基及第三丁基为尤其较佳。

另外，疏水性树脂(HR)可较佳具有以下通式(CII-AB)的重复单元中的任一者。

在通式(CII-AB)中，

R_c11′及R_c12′各独立地表示氢原子、氰基、卤素原子或烷基。

Zc′表示用于形成含有两个键结碳原子(C-C)的脂环族结构的原子团。

通式(CII-AB)更佳为以下通式(CII-AB1)或通式(CII-AB2)。

在通式(CII-AB1)及(CII-AB2)中，

Rc₁₃′至Rc₁₆′各独立地表示氢原子、卤素原子、烷基或环烷基。

Rc₁₃′至Rc₁₆′中的至少两者可彼此键结，从而形成环。

n为0或1。

通式(VI)及(CII-AB)的重复单元的特定实例如下所示，但其不以任何方式限制本发明的范畴。在所述式中，Ra表示H、CH₃、CH₂OH、CF₃或CN。

疏水性树脂(HR)的特定实例如下所示。下表1展示各树脂的个别重复单元的摩尔比(以自左开始的次序对应于个别重复单元)、重量平均分子量及分散度。

表1

以上疏水性树脂(HR)较佳包括含至少一个极性转化基团的重复单元(c)，且还包括至少氟原子或硅原子。根据抑制显影缺陷的观点，添加含极性转化基团的疏水性树脂为尤其较佳。以上氟原子可为作为极性转化基团中所含的拉电子基团的氟原子或可为另一氟原子。

本文的极性转化基团是指藉由碱显影剂的作用分解从而使其于碱显影剂中的溶解性增加的基团。对此，可提及例如内酯基、羧酸酯基(-COO-)、酸酐基(-C(O)OC(O)-)、酸亚胺基(-NHCONH-)、羧酸硫酯基(-COS-)、碳酸酯基(-OC(O)O-)、硫酸酯基(-OSO₂O-)、磺酸酯基(-SO₂O-)或其类似基团。

就此而言，直接键结于重复单元(诸如丙烯酸酯的重复单元)的主链的酯基缺乏藉由碱显影剂的作用分解从而使其于碱显影剂中的溶解性增加的能力，因此所述酯基不包含在本发明中所用的极性转化基团中。

极性转化基团藉由碱显影剂的作用分解，从而改变其极性。由此可减小碱显影之后的膜与作为浸渍液的水之间的后退接触角。

在23±3℃下，在45±5％的湿度中，碱显影之后的膜与水之间的后退接触角较佳为50°或50°以下，更佳为40°或40°以下，更佳为35°或35°以下，且最佳为30°或30°以下。

后退接触角是指当液滴-基板界面的接触线后退时测定的接触角。一般已知后退接触角适用于模拟动态条件下的液滴迁移。简言之，后退接触角可定义为在将自针尖释放的液滴施用于基板上，再使液滴吸至针中之后液滴界面后退时展现的接触角。一般而言，后退接触角可根据称作膨胀/收缩法的接触角量测方法来量测。

当疏水性树脂为不仅包括含至少一个极性转化基团的重复单元而且包括至少氟原子或硅原子的树脂时，此树脂较佳含有如下重复单元(c′)，其在其一侧链上同时含有至少一个极性转化基团与至少氟原子或硅原子。亦即，此疏水性树脂较佳包括在具有至少一个极性转化基团的侧链上含至少氟原子或硅原子的重复单元。

或者，在所述情况下，疏水性树脂可含有含至少一个极性转化基团但既不含氟原子亦不含硅原子的重复单元(c*)与含至少氟原子或硅原子的重复单元。

另外，或者，在所述情况下，疏水性树脂可含有重复单元(c″)，其中在其一侧链中引入至少一个极性转化基团，而在同一重复单元内的其另一侧链中引入至少氟原子或硅原子。在此疏水性树脂中，其中引入极性转化基团的侧链及其中引入至少氟原子或硅原子的侧链较佳具有如下位置关系，以使一者经由主链的碳原子处于另一者的α位。亦即，这些侧链较佳具有以下式(4)中所示的位置关系。在所述式中，B1表示含极性转化基团的侧链，且B2表示含至少氟原子或硅原子的侧链。

极性转化基团较佳为以下通式(KA-1)或(KB-1)的部分结构中由X表示的基团。

在通式(KA-1)或(KB-1)中，X表示羧酸酯基(-COO-)、酸酐基(-C(O)OC(O)-)、酸亚胺基(-NHCONH-)、羧酸硫酯基(-COS-)、碳酸酯基(-OC(O)O-)、硫酸酯基(-OSO₂O-)或磺酸酯基(-SO₂O-)。

Y¹及Y²可彼此相同或不同，且其各表示拉电子基团。

重复单元(c)可经由向其中引入具有通式(KA-1)或(KB-1)的部分结构的任何基团而具有较佳极性转化基团。当部分结构无键结手(bonding hand)时，如在通式(KA-1)部分结构或通式(KB-1)部分结构(其中Y¹及Y²为单价)的情况下，具有以上部分结构的基团是指含有由自部分结构缺失至少一个任意氢原子而产生的单价或较高价基团的基团。通式(KA-1)或(KB-1)的部分结构在任意位置经由取代基连接于疏水性树脂的主链。

首先，下文将详细描述通式(KA-1)部分结构。

通式(KA-1)部分结构各经配置以与由X表示的基团合作形成环结构。

在通式(KA-1)中，X较佳为羧酸酯基(亦即，在形成作为KA-1的内酯环结构的情况下)、酸酐基或碳酸酯基。X更佳为羧酸酯基。

可在任何通式(KA-1)的环结构中引入取代基。举例而言，可在任何环结构中引入nka个取代基，称作Z_ka1的取代基。

Z_ka1或多个Z_ka1各独立地表示烷基、环烷基、醚基、羟基、酰胺基、芳基、内酯环基、卤素原子或拉电子基团。

Z_ka1可彼此连接，从而形成环。对于藉由Z_ka1相互连接形成的环，可提及例如环烷基环或杂环(例如环醚环或内酯环)。

以上nka为0至10的整数，较佳为0至8，更佳为0至5，更佳为1至4，且最佳为1至3。

Z_ka1较佳为烷基、环烷基、醚基、羟基或吸电子基团。Z_ka1更佳为烷基、环烷基或吸电子基团。醚基较佳为经例如烷基或环烷基取代的醚基，亦即为烷基醚基或其类似基团。

对于由Z_ka1表示的卤素原子，可提及氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或其类似原子。其中，氟原子为较佳。

由Z_ka1表示的烷基可含有取代基，且可为直链或分支链。直链烷基较佳具有1至30个碳原子，更佳具有1至20个碳原子。对于直链烷基，可提及例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或其类似基团。分支链烷基较佳具有3至30个碳原子，更佳具有3至20个碳原子。对于分支链烷基，可提及例如异丙基、异丁基、第三丁基、异戊基、第三戊基、异己基、第三己基、异庚基、第三庚基、异辛基、第三辛基、异壬基、第三癸基或其类似基团。由Z_ka1表示的烷基较佳为具有1至4个碳原子的烷基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或第三丁基。

由Z_ka1表示的环烷基可含有取代基，且可为单环或多环。当为多环时，环烷基可为桥接环烷基。亦即，在此情况下，环烷基可具有桥接结构。单环烷基较佳为具有3至8个碳原子的单环烷基。对于所述环烷基，可提及例如环丙基、环戊基、环己基、环丁基、环辛基或其类似基团。对于多环烷基，可提及具有例如双环、三环或四环结构且具有5个或5个以上碳原子的基团。此多环烷基较佳为具有6至20个碳原子的多环烷基。对此，可提及例如金刚烷基、降冰片基、异冰片基、樟脑基(camphonyl)、联环戊基、α-蒎基、三环癸基、四环十二烷基、雄甾烷基或其类似基团。各环烷基的碳原子可经杂原子(诸如氧原子)部分置换。

对于这些环烷基，可提及例如下式的基团。

对于以上的较佳脂环族部分，可提及金刚烷基、降金刚烷基、十氢萘基、三环癸基、四环十二烷基、降冰片基、雪松醇基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基及环十二烷基。对于更佳脂环族部分，可提及金刚烷基、十氢萘基、降冰片基、雪松醇基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基、环十二烷基及三环癸基。

对于可在这些脂环族结构中引入的取代基，可提及烷基、卤素原子、羟基、烷氧基、羧基或烷氧基羰基。烷基较佳为低碳烷基，诸如甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基。烷基更佳为甲基、乙基、丙基或异丙基。对于较佳烷氧基，可提及各具有1至4个碳原子的烷氧基，诸如甲氧基、乙氧基、丙氧基及丁氧基。对于可在这些烷基及烷氧基中引入的取代基，可提及羟基、卤素原子、烷氧基(较佳具有1至4个碳原子)或其类似基团。

对于可在上述基团中引入的其他取代基，可提及羟基；卤素原子(氟、氯、溴或碘)；硝基；氰基；上述烷基；烷氧基，诸如甲氧基、乙氧基、羟基乙氧基、丙氧基、羟基丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、第二丁氧基或第三丁氧基；烷氧基羰基，诸如甲氧基羰基或乙氧基羰基；芳烷基，诸如苯甲基、苯乙基或异丙苯基；芳烷氧基；酰基，诸如甲酰基、乙酰基、丁酰基、苯甲酰基、桂皮酰基(cyanamyl)或戊酰基；酰氧基，诸如丁酰氧基；上述烯基；烯氧基，诸如乙烯氧基、丙烯氧基、烯丙氧基或丁烯氧基；上述芳基；芳氧基，诸如苯氧基；芳氧基羰基，诸如苯甲酰氧基；以及其类似基团。

通式(KA-1)的X较佳表示羧酸酯基，且通式(KA-1)部分结构为内酯环。5至7圆内酯环为较佳。

另外，如以下式(KA-1-1)至(KA-1-17)中所示，作为通式(KA-1)部分结构的各5至7圆内酯环较佳与另一环结构以形成双环结构或螺结构的方式缩合。

通式(KA-1)环结构可键结的相邻环结构可为例如以下式(KA-1-1)至(KA-1-17)中所示的环结构或与其类似的环结构。

含通式(KA-1)的内酯环结构的结构较佳为以下式(KA-1-1)至(KA-1-7)中的任一者的结构。内酯结构可直接键结于主链。对于较佳结构，可提及式(KA-1-1)、(KA-1-4)、(KA-1-5)、(KA-1-6)、(KA-1-13)、(KA-1-14)及(KA-1-17)的结构。

上述含内酯环结构的结构视情况可含有或不含有取代基。较佳取代基与可在以上通式(KA-1)环结构中引入的取代基相同。

对于各内酯结构，可能存在光活性物质。可使用任何光活性物质。仅使用一种光活性物质与使用混合物形式的多种光活性物质均为适当的。当主要使用一种光活性物质时，其光学纯度(ee)较佳为90或90以上，更佳为95或95以上且最佳为98或98以上。

现将详细描述通式(KB-1)部分结构。

在通式(KB-1)中，X较佳为羧酸酯基(-COO-)。

由Y¹及Y²表示的拉电子基团各具有以任何下式(EW)部分结构。在式(EW)中，*表示直接键结于通式(KA-1)结构的键结手或直接键结于通式(KB-1)的X的键结手。

在式(EW)中，

n_ew为式-C(R_ew1)(R_ew2)-的各连接基团的重复次数，为0或1的整数。

当n_ew为0时，表示单键，表明Y_ew1直接键结。

Y_ew1可为以下中的任一者：卤素原子、氰基、腈基、硝基、式-C(R_f1)(R_f2)-R_f3的卤(环)烷基或卤芳基中的任一者、氧基、羰基、磺酰基、亚磺酰基以及其组合。拉电子基团可具有例如以下结构。本文的“卤(环)烷基”是指至少部分卤化的烷基或环烷基。R_ew3及R_ew4各独立地表示任意结构。与R_ew3及R_ew4的结构类型无关，式(EW)部分结构展现拉电子特性，且可连接于例如树脂的主链。R_ew3及R_ew4较佳各为烷基、环烷基或氟烷基。

当Y_ew1为二价或较高价基团时，剩余键结手与任意原子或取代基形成一键。由Y_ew1、R_ew1及R_ew2表示的基团中的至少任一者可经由其他取代基连接于疏水性树脂的主链。

Y_ew1较佳为卤素原子或式-C(R_f1)(R_f2)-R_f3的卤(环)烷基或卤芳基中的任一者。

R_ew1及R_ew2各独立地表示任意取代基，例如氢原子、烷基、环烷基或芳基。

R_ew1、R_ew2及Y_ew1中的至少两者可彼此连接，从而形成环。

在上式中，R_f1表示卤素原子、全卤烷基、全卤环烷基或全卤芳基。R_f1较佳为氟原子、全氟烷基或全氟环烷基，更佳为氟原子或三氟甲基。

R_f2及R_f3各独立地表示氢原子、卤素原子或有机基团。R_f2及R_f3可彼此连接，从而形成环。对于有机基团，可提及例如烷基、环烷基、烷氧基或其类似基团。R_f2较佳表示与R_f1所表示相同的基团或连接于R_f3从而形成环。

R_f1至R_f3可彼此连接，从而形成环。对于所形成的环，可提及(卤)环烷基环、(卤)芳基环或其类似基团。

对于由R_f1至R_f3表示的(卤)烷基，可提及例如以上所提及由Z_ka1表示的烷基及由其卤化产生的结构。

对于由R_f1至R_f3表示或藉由R_f2及R_f3相互连接形成的环中所含的(全)卤环烷基及(全)卤芳基，可提及例如由如上关于Z_ka1所提及的环烷基卤化产生的结构，较佳为式-C_(n)F_(2n-2)H的氟环烷基及式-C_(n)F_(n-1)的全氟芳基。碳原子数n不受特别限制。其较佳在5至13的范围内，更佳为6。

对于可藉由R_ew1、R_ew2及Y_ew1中的至少两者相互连接形成的较佳环，可提及环烷基及杂环基。较佳杂环基为内酯环基。对于内酯环，可提及例如以上式(KA-1-1)至(KA-1-7)的结构。

重复单元(c)可含有两个或两个以上的通式(KA-1)部分结构，或两个或两个以上的通式(KB-1)部分结构，或任一通式(KA-1)部分结构与任一通式(KB-1)部分结构。

任何通式(KA-1)部分结构的一部分或整体可兼作由通式(KB-1)的Y¹或Y²表示的拉电子基团。举例而言，当通式(KA-1)的X为羧酸酯时，所述羧酸酯可充当由通式(KB-1)的Y¹或Y²表示的拉电子基团。

当重复单元(c)为含有至少一个极性转化基团但既不含氟原子亦不含硅原子的重复单元(c*)，或为在一侧链中引入至少一个极性转化基团而在同一重复单元的另一侧链中引入至少氟原子或硅原子的重复单元(c″)时，极性转化基团较佳为通式(KA-1)结构中所含的-COO-的部分结构。

适用于本发明的疏水性树脂较佳含有含至少两个极性转化基团的重复单元(c)且亦含有至少氟原子或硅原子。

当重复单元(c)含有至少两个极性转化基团时，重复单元较佳含有具有任何如下部分结构的基团，所述部分结构具有两个以下通式(KY-1)的极性转化基团。当任何通式(KY-1)结构无键结手时，其为具有由移除结构中所含的至少任一氢原子而产生的单价或较高价基团的基团。

在通式(KY-1)中，

R_ky1及R_ky4各独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、环烷基、羰基、羰氧基、氧基羰基、醚基、羟基、氰基、酰胺基或芳基。或者，R_ky1与R_ky4可键结于同一原子，从而形成双键。举例而言，R_ky1与R_ky4可键结于同一氧原子，从而形成羰基的一部分(＝O)。

R_ky2及R_ky3各独立地表示拉电子基团。或者，R_ky1及R_ky2彼此连接从而形成内酯结构，而R_ky3为拉电子基团。所形成的内酯结构较佳为上文所提及的结构(KA-1-1)至(KA-1-7)中的任一者。对于拉电子基团，可提及如上关于通式(KB-1)的Y¹及Y²所提及的相同基团中的任一者。此拉电子基团较佳为卤素原子或式-C(R_f1)(R_f2)-R_f3的卤(环)烷基或卤芳基中的任一者。R_ky3较佳为卤素原子或式-C(R_f1)(R_f2)-R_f3的卤(环)烷基或卤芳基中的任一者，而R_ky2连接于R_ky1从而形成内酯环或为不含卤素原子的拉电子基团。

R_ky1、R_ky2及R_ky4可彼此连接，从而形成单环或多环结构。

对于R_ky1及R_ky4，可提及例如与上文关于通式(KA-1)的Z_ka1所述相同的基团。

藉由R_ky1及R_ky2相互连接形成的内酯环较佳具有以上式(KA-1-1)至(KA-1-7)的结构。对于拉电子基团，可提及以上所提及由通式(KB-1)的Y¹及Y²表示的基团。

通式(KY-1)结构更佳为以下通式(KY-2)结构。通式(KY-2)结构各为具有由移除结构中所含的至少任一氢原子而产生的单价或较高价基团的基团。

在式(KY-2)中，

R_ky6至R_ky10各独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、环烷基、羰基、羰氧基、氧基羰基、醚基、羟基、氰基、酰胺基或芳基。

R_ky6至R_ky10中的至少两者可彼此连接，从而形成单环或多环。

R_ky5表示拉电子基团。对于拉电子基团，可提及如上关于Y¹及Y²所述的相同基团中的任一者。此拉电子基团较佳为卤素原子或式-C(R_f1)(R_f2)-R_f3的卤(环)烷基或卤芳基中的任一者。

对于R_ky5至R_ky10，可提及例如与上文关于通式(KA-1)的Z_ka1所述相同的基团。

通式(KY-2)结构更佳为以下通式(KY-3)部分结构。

在通式(KY-3)中，

Z_ka1及nka如上文关于通式(KA-1)所定义。R_ky5如上文关于通式(KY-2)所定义。

L_ky表示亚烷基、氧原子或硫原子。对于由L_ky表示的亚烷基，可提及亚甲基、亚乙基或其类似基团。L_ky较佳为氧原子或亚甲基，更佳为亚甲基。

重复单元(c)不受限制，只要其藉由聚合(诸如加成聚合、缩合聚合或加成缩合)衍生即可。较佳重复单元为藉由碳碳双键加成聚合获得的重复单元。对于所述重复单元，可提及例如丙烯酸酯重复单元(包含在α位及/或β位具有取代基的家族)、苯乙烯重复单元(包含在α位及/或β位具有取代基的家族)、乙烯基醚重复单元、降冰片烯重复单元、顺丁烯二酸衍生物(顺丁烯二酸酐、其衍生物、顺丁烯二酰亚胺等)的重复单元以及其类似重复单元。其中，丙烯酸酯重复单元、苯乙烯重复单元、乙烯基醚重复单元及降冰片烯重复单元为较佳。丙烯酸酯重复单元、乙烯基醚重复单元及降冰片烯重复单元为更佳。丙烯酸酯重复单元为最佳。

重复单元(c)可为具有以下部分结构的任何重复单元。

在通式(cc)中，

Z₁或各Z₁独立地表示单键、醚键、酯键、酰胺键、胺基甲酸酯键或脲键。酯键为较佳。

Z₂或各Z₂独立地表示链基或亚环烷基。具有1或2个碳原子的亚烷基及具有5至10个碳原子的亚环烷基为较佳。

Ta或各Ta独立地表示烷基、环烷基、烷氧基、腈基、羟基、酰胺基、芳基或拉电子基团(具有与由通式(KB-1)的Y¹或Y²表示的拉电子基团相同的含义)。烷基、环烷基及拉电子基团为较佳。拉电子基团为更佳。两个或两个以上Ta可彼此键结，从而形成环。

L₀表示单键或价数为m+1的烃基(较佳具有20个或20个以下碳原子)。单键为较佳。当m为1时，L₀为单键。由L₀表示的价数为m+1的烃基为例如由自亚烷基、亚环烷基、亚苯基或其组合移除任何m-1个氢原子而产生的烃基。当k为2时，两个L₀可彼此键结从而形成环。

L或各L独立地表示羰基、羰氧基或醚基。

Tc表示氢原子、烷基、环烷基、腈基、羟基、酰胺基、芳基或拉电子基团(具有与由通式(KB-1)的Y¹或Y²表示的拉电子基团相同的含义)。

在所述式中，*表示与树脂的主链或侧链的键结手。特定言之，任何式(cc)部分结构可直接键结于主链或可键结于树脂的侧链。与主链的键结手为与键中所含的作为主链组分的原子的键结手。与侧链的键结手为与存在于键外的作为主链组分的原子的键结手。

在所述通式中，

m为0至28的整数，较佳为1至3的整数，更佳为1；

k为0至2的整数，较佳为1；

q为0至5的整数，较佳为0至2；且

r为0至5的整数。

部分-(L)r-Tc可经-L₀-(Ta)m置换。

亦较佳在糖内酯的末端含有氟原子，且在同一重复单元(重复单元(c″))内不为糖内酯侧上的侧链的侧链上还含有氟原子。

对于重复单元(c)的特定结构，具有以下部分结构的重复单元为较佳。

在通式(ca-2)及(cb-2)中，

Z₁、Z₂、Tc、Ta、L、q及r如上文关于通式(cc)所定义。

Tb或各Tb独立地表示烷基、环烷基、烷氧基、腈基、羟基、酰胺基、芳基或拉电子基团(具有与由通式(KB-1)的Y¹或Y²表示的拉电子基团相同的含义)。

在所述式中，*表示与树脂的主链或侧链的键结手。特定言之，通式(ca-2)及(cb-2)的部分结构中的任一者可直接键结于主链或可键结于树脂的侧链。

在所述通式中，

m为0至28的整数，较佳为1至3的整数，更佳为1；

n为0至11的整数，较佳为0至5的整数，更佳为1或2；且

p为0至5的整数，较佳为0至3的整数，更佳为1或2。

重复单元(c)可具有任何以下通式(2)部分结构。

在通式(2)中，

R₂表示链基或亚环烷基，其限制条件为两个或两个以上R₂可彼此相同或不同。

R₃表示直链、分支链或环状烃基，其组分碳上的氢原子经氟原子部分或完全取代。

R₄表示卤素原子、氰基、羟基、酰胺基、烷基、环烷基、烷氧基、苯基、酰基、烷氧基羰基或式R-C(＝O)-或R-C(＝O)O-的基团中的任一者，其中R为烷基或环烷基。两个或两个以上R₄可彼此相同或不同，且可彼此键结从而形成环。

X表示亚烷基、氧原子或硫原子。

Z表示单键、醚键、酯键、酰胺键、胺基甲酸酯键或脲键。当存在多个Z时，其可彼此相同或不同。

在所述式中，*表示与树脂的主链的键结手；

n为重复次数，为0至5的整数；且

m为取代基的数目，为0至7的整数。

结构-R₂-Z较佳为任何式-(CH₂)₁-COO-结构，其中l为1至5的整数。

疏水性树脂较佳含有任何以下通式(K0)重复单元作为重复单元(c)。

在所述式中，R_k1表示氢原子、卤素原子、羟基、烷基、环烷基、芳基或含极性转化基团的基团；且

R_k2表示烷基、环烷基、芳基或含极性转化基团的基团；

其限制条件为R_k1及R_k2中的至少一者为含极性转化基团的基团。极性转化基团的总数更佳为2或2以上。

如上文一般提及，直接键结于通式(K0)重复单元的主链的酯基不包含在本发明的极性转化基团的类别中。

含极性转化基团的重复单元(c)的特定实例如下所示，但其不以任何方式限制适当重复单元的范畴。在以下特定实例中，Ra表示氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。

以疏水性树脂的所有重复单元计，含至少一个极性转化基团的重复单元(c)的含量较佳范围为10摩尔％至100摩尔％，更佳为20摩尔％至100摩尔％，更佳为30摩尔％至100摩尔％，且最佳为40摩尔％至100摩尔％。

当疏水性树脂包括一侧链上同时含有至少两个极性转化基团及至少氟原子或硅原子的重复单元时，以疏水性树脂的所有重复单元计，此重复单元的含量较佳范围为10摩尔％至100摩尔％，更佳为20摩尔％至100摩尔％，更佳为30摩尔％至100摩尔％，且最佳为40摩尔％至100摩尔％。

当疏水性树脂包括含有至少两个极性转化基团但既不含氟原子亦不含硅原子的重复单元与含有至少氟原子或硅原子的重复单元时，这些重复单元的较佳含量如下。亦即，以疏水性树脂的所有重复单元计，前一重复单元的含量较佳范围为10摩尔％至90摩尔％，更佳为15摩尔％至85摩尔％，更佳为20摩尔％至80摩尔％，且最佳为25摩尔％至75摩尔％。以疏水性树脂的所有重复单元计，后一重复单元的含量较佳范围为10摩尔％至90摩尔％，更佳为15摩尔％至85摩尔％，更佳为20摩尔％至80摩尔％，且最佳为25摩尔％至75摩尔％。

当疏水性树脂包括在一侧链中引入至少两个极性转化基团而在同一重复单元的另一侧链中引入至少氟原子或硅原子的重复单元时，此重复单元的含量较佳范围为10摩尔％至100摩尔％，更佳为20摩尔％至100摩尔％，更佳为30摩尔％至100摩尔％，且最佳为40摩尔％至100摩尔％。

包括含至少一个极性转化基团的重复单元(c)的疏水性树脂可还包括另一重复单元。对于此另一重复单元，可提及例如以上作为疏水性树脂中可含的重复单元所述的重复单元。

可在含极性转化基团的疏水性树脂中引入的其他重复单元的较佳形式如下。

(cy1)含有氟原子及/或硅原子的重复单元，在酸中稳定且难溶或不溶于碱显影剂，

(cy2)既不含氟原子亦不含硅原子的重复单元，在酸中稳定且难溶或不溶于碱显影剂，

(cy3)含有氟原子及/或硅原子的重复单元，具有除上述基团(x)及(z)以外的极性基团，以及

(cy4)既不含氟原子亦不含硅原子的重复单元，具有除上述基团(x)及(z)以外的极性基团。

关于重复单元(cy1)及(cy2)的表述“难溶或不溶于碱显影剂”意谓重复单元(cy1)及(cy2)既不含碱溶性基团亦不含藉由酸或碱显影剂的作用产生碱溶性基团的基团(例如酸可分解基团或极性转化基团)。

重复单元(cy1)及(cy2)较佳具有无极性基团的脂环族烃结构。

对于重复单元(cy1)及(cy2)，可提及上文作为可在疏水性树脂中引入的重复单元所述的通式(VI)至(VIII)的重复单元。其特定实例亦相同。

另外，对于重复单元(cy1)及(cy2)，可提及上文作为可在疏水性树脂中引入的重复单元所述的通式(CII-AB)重复单元。其特定实例亦相同。

重复单元(cy3)及(cy4)较佳为各具有羟基或氰基作为极性基团的重复单元。此可增加对显影剂的亲和性。各具有羟基或氰基的重复单元较佳为具有经羟基或氰基取代的脂环族烃结构的重复单元。经羟基或氰基取代的脂环族烃结构的脂环族烃结构较佳为金刚烷基、二金刚烷基或降冰片基。对于经羟基或氰基取代的较佳脂环族烃结构，可提及单羟基金刚烷基、二羟基金刚烷基、单羟基二金刚烷基、二羟基二金刚烷基、氰化降冰片基以及其类似基团。

对于具有上述原子团的重复单元，可提及以下通式(CAIIa)至(CAIId)的重复单元。

在通式(CAIIa)至(CAIId)中，

R₁c表示氢原子、甲基、三氟甲基或羟基甲基。

R₂c至R₄c各独立地表示氢原子、羟基或氰基，只要R₂c至R₄c中的至少一者表示羟基或氰基即可。较佳地，R₂c至R₄c中的一或两者为羟基，且其余为氢原子。在通式(CAIIa)中，更佳地，R₂c至R₄c中的两者为羟基，且其余为氢原子。

重复单元(cy3)及(cy4)的特定实例如下所示，但其不以任何方式限制本发明的范畴。

以树脂的所有重复单元(包括含极性转化基团的重复单元)计，重复单元(cy1)至(cy4)的含量较佳范围为5摩尔％至40摩尔％，更佳为5摩尔％至30摩尔％，且更佳为10摩尔％至25摩尔％。

可在疏水性树脂中引入多个重复单元(cy1)至(cy4)。

当疏水性树脂(HR)具有氟原子时，以疏水性树脂(HR)的分子量计，氟原子的含量比率较佳范围为5质量％至80质量％，更佳为10质量％至80质量％。以树脂(HR)的所有重复单元计，含氟原子的重复单元较佳以10质量％至100质量％、更佳30质量％至100质量％的量存在于疏水性树脂(HR)中。

当疏水性树脂(HR)具有硅原子时，以疏水性树脂(HR)的分子量计，硅原子的含量比率较佳范围为2质量％至50质量％，更佳为2质量％至30质量％。以树脂(HR)的所有重复单元计，含硅原子的重复单元较佳以10质量％至90质量％、更佳20质量％至80质量％的量存在于疏水性树脂(HR)中。

以标准聚苯乙烯分子量计，疏水性树脂(HR)的重量平均分子量较佳范围为1000至100,000，更佳为1000至50,000，且更佳为2000至15,000。

疏水性树脂在碱显影剂中的水解速率较佳为0.001纳米/秒或0.001纳米/秒以上，更佳为0.01纳米/秒或0.01纳米/秒以上，更佳为0.1纳米/秒或0.1纳米/秒以上，且最佳为1纳米/秒或1纳米/秒以上。

本文的疏水性树脂在碱显影剂中的水解速率是指由疏水性树脂形成的膜仅在23℃的TMAH溶液(2.38质量％)中的厚度减小速率。

光化射线或辐射敏感性树脂组合物中疏水性树脂(HR)的含量可适当调节，以使光化射线或辐射敏感性树脂的膜的后退接触角在上文所提及的范围内。以光化射线或辐射敏感性树脂组合物的所有固体计，上述含量比率较佳范围为0.01至10质量％，更佳为0.1质量％至9质量％，且更佳为0.5质量％至8质量％。

如对于酸可分解树脂所述，疏水性树脂(HR)中的杂质(诸如金属)当然应具有低数量。残余单体及寡聚物组分的含量比率较佳为0至10质量％，更佳为0至5质量％，且更佳为0至1质量％。因此，可获得液体内外来物质(in-liquid foreign matter)、感光度等不会随时间变化的光阻剂。根据解析力、光阻轮廓、光阻图案的侧壁、粗糙度等的观点，其分子量分布(Mw/Mn，亦称作分散度)较佳范围为1至3，更佳为1至2，更佳为1至1.8，且最佳为1至1.5。

多种市售产品可用作疏水性树脂(HR)，且所述树脂亦可根据习知方法(例如自由基聚合)合成。对于一般合成方法，可提及例如分批聚合法，其中将单体物质及起始剂溶解于溶剂中且加热，从而执行聚合；滴加聚合法，其中单体物质及起始剂的溶液经1小时至10小时的时期滴加至热溶剂中；以及其类似方法。滴加聚合法为较佳。对于反应溶剂，可提及例如醚，诸如四氢呋喃、1，4-二恶烷或二异丙醚；酮，诸如甲基乙基酮或甲基异丁基酮；酯溶剂，诸如乙酸乙酯；酰胺溶剂，诸如二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；或下文提及的能够溶解本发明组合物的溶剂，诸如丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)或环己酮。较佳藉由使用与本发明感光性组合物中所用相同的溶剂进行聚合。此将抑制储存期间产生任何粒子。

聚合反应较佳在由惰性气体(诸如氮气或氩气)组成的氛围中进行。在聚合起始时，市售自由基起始剂(偶氮起始剂、过氧化物等)用作聚合起始剂。在自由基起始剂中，偶氮起始剂为较佳，且具有酯基、氰基及羧基的偶氮起始剂为更佳。对于特定较佳起始剂，可提及偶氮二异丁腈、偶氮双二甲基戊腈、2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸甲酯)以及其类似物。反应浓度的范围为5质量％至50质量％，较佳为30质量％至50质量％。反应温度一般范围为10℃至150℃，较佳为30℃至120℃，且更佳为60℃至100℃。

完成反应之后，使混合物静置不动以冷却至室温且纯化。在纯化时，使用常规方法，诸如液-液萃取法，其中藉由水洗涤或藉由使用适当溶剂的组合移除残余单体及寡聚物组分；溶液形式的纯化方法，诸如超滤(其能够仅萃取移除具有既定分子量或小于既定分子量的组分)、再沉淀法(其中将树脂溶液滴加至不良溶剂中，从而使树脂在不良溶剂中凝聚，且从而移除残余单体)等；以及固体形式的纯化方法，诸如洗涤藉由使用不良溶剂过滤而获得的树脂浆液。举例而言，将反应溶液与达反应溶液体积的10倍或10倍以下、较佳10至5倍的使树脂难溶或不溶的溶剂(不良溶剂)接触，从而使树脂以固体形式沉淀。

用于自聚合物溶液沉淀或再沉淀操作的溶剂(沉淀或再沉淀溶剂)不受限制，只要溶剂为聚合物的不良溶剂即可。根据聚合物类型，可使用适当地选自以下的任一者：烃、卤化烃、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、含这些溶剂的混合溶剂以及其类似物。其中，较佳使用至少含醇(尤其甲醇或其类似物)或水作为沉淀或再沉淀溶剂的溶剂。

根据预期效率、产量等，所用沉淀或再沉淀溶剂的量一般范围为每100质量份聚合物溶液100质量份至10,000质量份，较佳为200质量份至2000质量份，且更佳为300质量份至1000质量份。

根据效率及操作容易度，进行沉淀或再沉淀的温度一般范围为约0℃至50℃，较佳为约室温(例如约20℃至35℃)。沉淀或再沉淀的操作可藉由公开已知方法(诸如分批或连续方法)藉由使用常用混合容器(诸如搅拌容器)进行。

藉由沉淀或再沉淀获得的聚合物一般进行常用固体/液体分离(诸如过滤或离心分离)，且在使用之前干燥。藉由使用确保抗溶剂性的过滤介质，较佳在压力下进行过滤。在约30℃至100℃下，较佳在约30℃至50℃下，在常压或减压(较佳减压)下执行干燥。

或者，树脂沉淀及分离之后，可再次将所得树脂溶解于溶剂中，且与使树脂难溶或不溶的溶剂接触。特定言之，所述方法可包含如下步骤：在完成自由基聚合反应之后，使聚合物与使所述聚合物难溶或不溶的溶剂接触，从而使树脂沉淀(步骤a)；使树脂与溶液分离(步骤b)；将树脂再溶解于溶剂中，从而获得树脂溶液(A)(步骤c)；之后，使树脂溶液(A)与达树脂溶液(A)的体积的小于10倍(较佳为5倍或5倍以下)且使树脂难溶或不溶的溶剂接触，从而使树脂固体沉淀(步骤d)；以及分离所沉淀的树脂(步骤e)。

疏水性树脂(HR)的特定实例如下所示。下表2展示各树脂的个别重复单元的摩尔比(以自左开始的次序对应于个别重复单元)、重量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)。

表2

(续表)

表2

(续表)

表2

(续表)

表2

仅使用一种疏水性树脂与组合使用两种或两种以上疏水性树脂均为适当的。举例而言，含极性转化基团的疏水性树脂较佳与不为所提及的树脂且含有至少氟原子或硅原子的疏水性树脂(CP)组合使用。

当组合物中含有含极性转化基团的树脂及树脂(CP)时，含极性转化基团的树脂及树脂(CP)出现不均匀定位。当使用水作为液体浸渍介质时，在膜形成后，光阻膜的表面关于水之后退接触角可能增大。因此，膜的浸渍水追踪特性可能增强。树脂(CP)的含量可经适当调节，以使在烘烤之后但在曝光之前膜之后退接触角在较佳60°至90°的范围内。以光化射线或辐射敏感性树脂组合物的所有固体计，上述含量较佳范围为0.01质量％至10质量％，更佳为0.01质量％至5质量％，更佳为0.01质量％至4质量％，且最佳为0.01质量％至3质量％。

如上所提及，树脂(CP)不均匀地位于表面中。然而，不同于界面活性剂，所述树脂并不总需要在其分子中具有亲水性基团。树脂无需促成极性物质与非极性物质的均一混合。

在具有至少氟原子或硅原子的树脂(CP)中，可藉由取代在树脂的主链中引入氟原子及硅原子，或可在树脂的侧链中引入。

树脂(CP)较佳为含有具有氟原子的烷基、具有氟原子的环烷基或具有氟原子的芳基作为具有氟原子的部分结构的树脂。

对于较佳的含氟原子的烷基、含氟原子的环烷基及含氟原子的芳基，可提及上文关于上文所提及的树脂提供的通式(F2)至(F4)的基团。这些基团不以任何方式限制本发明的范畴。

在本发明中，通式(F2)至(F4)的基团较佳含于(甲基)丙烯酸酯重复单元中。

树脂(CP)较佳为含有烷基硅烷基结构(尤其三烷基硅烷基)或环硅氧烷结构作为具有硅原子的部分结构的树脂。

对于烷基硅烷基结构及环硅氧烷结构，可提及例如上文关于疏水性树脂(CP)所提及的通式(CS-1)至(CS-3)的基团中的任一者或其类似基团。

此外，树脂(CP)可具有至少一个选自以下基团(x)及(z)的基团：

(x)碱溶性基团，以及

(z)藉由酸的作用而分解的基团。

对于这些基团，可提及例如上文关于上文所提及的树脂所提及的基团。

对于树脂(CP)的特定实例，可提及例如上文所提供的(HR-1)至(HR-65)。

在用光化射线或辐射照射时，可在用折射率高于空气的液体(液体浸渍介质，用于液体浸渍的液体)填充光阻膜与透镜之间的间隙之后进行曝光(液体浸渍曝光)。此举可使解析力增强。折射率高于空气的任何液体均可用作液体浸渍介质。较佳采用纯水。

现将描述适用于液体浸渍曝光的液体浸渍的液体。

用于液体浸渍的液体较佳由在曝光波长中透明的液体组成，所述液体的折射率的温度系数尽可能低，以便确保使光阻膜上投影的光学影像的任何变形最小。然而，尤其在使用ArF准分子雷射(波长：193nm)作为曝光光源时，不仅根据上述观点，而且根据易于获得及易于处理的观点，更佳使用水。

另外，根据提高折射率的观点，可使用折射率为1.5或1.5以上的介质。所述介质可为水溶液或有机溶剂。

在使用水作为用于液体浸渍的液体时，可添加微小比例的添加剂(液体)，以不仅降低水的表面张力，而且提高表面活化力，所述添加剂不能溶解晶圆上的光阻膜，且其对透镜元件下表面的光学涂层的影响可忽略。添加剂较佳为折射率大约等于水的折射率的脂族醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇或其类似物。添加折射率大约等于水的折射率的醇为适宜的，原因在于即使在醇组分自水蒸发从而造成内容物浓度变化时，在整体上液体的折射率变化亦可减至最小。另一方面，当其中混合在193nm射线中不透明的物质或折射率与水极为不同的杂质时，所述混合将引起光阻膜上投影的光学影像的变形。因此，较佳使用蒸馏水作为液体浸渍水。另外，可使用经由离子交换过滤器过滤的纯水或其类似物。

水的电阻宜为18.3MQcm或18.3MQcm以上，且其TOC(有机物浓度)为20ppb或20ppb以下。宜预先对水进行脱气。

提高用于液体浸渍的液体的折射率将使得微影效能能够增强。根据此观点，可向水中添加适用于提高折射率的添加剂，或可使用重水(D₂O)替代水。

为防止膜与用于液体浸渍的液体直接接触，可在由本发明的组合物所产生的膜与用于液体浸渍的液体之间提供极不溶于用于液体浸渍的液体的膜(在下文中亦称作“上涂层”)。由上涂层实现的功能为可涂覆于光阻的上层部分、在尤其193纳米的辐射中透明以及在用于液体浸渍的液体中极为不溶。上涂层较佳不与光阻混合且可均一地涂覆于光阻的上层。

根据对193纳米透明的观点，上涂层较佳由不含大量芳族部分的聚合物组成。对此，可提及例如烃聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、硅化聚合物、氟聚合物或其类似物。上述疏水性树脂亦发现适合应用于上涂层中。根据因杂质自上涂层浸至用于液体浸渍的液体中而污染光学透镜的观点，较佳减少上涂层中所含聚合物的残余单体组分的量。

在脱离上涂层时，可使用显影剂，或可使用各别剥离剂(peelingagent)。剥离剂较佳由向膜具有较低渗透的溶剂组成。根据同时对膜进行脱离步骤与显影处理步骤的观点，可藉由碱显影剂脱离为较佳。根据可藉由使用碱显影剂脱离的观点，上涂层较佳为酸性的。然而，根据不与膜相互混合的观点，上涂层可为中性或碱性的。

上涂层与用于液体浸渍的液体之间的折射率差异愈小，解析力愈高。在ArF准分子雷射(波长：193纳米)中，当使用水作为用于液体浸渍的液体时，用于ArF液体浸渍曝光的上涂层较佳具有接近用于液体浸渍的液体的折射率。根据接近用于液体浸渍的液体的折射率的观点，上涂层较佳含有氟原子。根据透明及折射率的观点，较佳减小膜的厚度。

上涂层较佳不与膜混合，且亦不与用于液体浸渍的液体混合。根据此观点，当用于液体浸渍的液体为水时，上涂层中所用的溶剂较佳极不溶于正型光阻组合物中所用的溶剂，且为非水溶性介质。当用于液体浸渍的液体为有机溶剂时，上涂层可溶于或不溶于水。

可用于本发明的图案形成方法的组合物可还含有溶剂、碱性化合物、界面活性剂、羧酸鎓盐、溶解抑制性化合物及/或其他添加剂。

(溶剂)

可用于本发明的图案形成方法的组合物可还含有溶剂。

对于溶剂，诸如烷二醇单烷基醚羧酸酯、烷二醇单烷基醚、乳酸烷酯、烷氧基丙酸烷酯、环内酯(较佳具有4至10个碳原子)、视情况环化的单酮化合物(较佳具有4至10个碳原子)、碳酸亚烷酯、烷氧基乙酸烷酯以及丙酮酸烷酯的有机溶剂可作为实例。

对于烷二醇单烷基醚羧酸酯，丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚丙酸酯、丙二醇单乙醚丙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯以及乙二醇单乙醚乙酸酯可作为实例。

对于烷二醇单烷基醚，丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚以及乙二醇单乙醚可作为实例。

对于乳酸烷酯，乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯以及乳酸丁酯可作为实例。

对于烷氧基丙酸烷酯，3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯以及3-甲氧基丙酸乙酯可作为实例。

对于环内酯，β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、β-甲基-γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-辛内酯以及α-羟基-γ-丁内酯可作为实例。

对于视情况环化的单酮化合物，2-丁酮、3-甲基丁酮、频哪酮(pinacolone)、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、4，4-二甲基-2-戊酮、2，4-二甲基-3-戊酮、2，2，4，4-四甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2，6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、5-己烯-2-酮、3-戊烯-2-酮、环戊酮、2-甲基环戊酮、3-甲基环戊酮、2，2-二甲基环戊酮、2，4，4-三甲基环戊酮、环己酮、3-甲基环己酮、4-甲基环己酮、4-乙基环己酮、2，2-二甲基环己酮、2，6-二甲基环己酮、2，2，6-三甲基环己酮、环庚酮、2-甲基环庚酮以及3-甲基环庚酮可作为实例。

对于碳酸亚烷酯，碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸亚乙酯以及碳酸亚丁酯可作为实例。

对于烷氧基乙酸烷酯，乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基丁酯以及乙酸1-甲氧基-2-丙酯可作为实例。

对于丙酮酸烷酯，丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯以及丙酮酸丙酯可作为实例。

对于较佳可用的溶剂，可提及沸点在常温常压下量测为130℃或130℃以上的溶剂。对于溶剂，环戊酮、γ-丁内酯、环己酮、乳酸乙酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯以及碳酸亚丙酯可作为实例。

这些溶剂可个别或组合使用。在后一情况下，可使用由结构中具有羟基的溶剂与无羟基的溶剂的混合物组成的混合溶剂作为有机溶剂。

对于具有羟基的溶剂，烷二醇单烷基醚及乳酸乙酯可作为实例。其中，丙二醇单甲醚及乳酸乙酯为尤其较佳。

对于无羟基的溶剂，烷二醇单烷基醚乙酸酯、烷基烷氧基丙酸酯、视情况具有环结构的单酮化合物、环内酯以及乙酸烷酯可作为实例。其中，丙二醇单甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁基内酯、环己酮或乙酸丁酯为更佳，且丙二醇单甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯或2-庚酮为尤其较佳。

当采用由结构中具有羟基的溶剂与无羟基的溶剂的混合物组成的混合溶剂时，其间的质量比率较佳范围为1/99至99/1，更佳为10/90至90/10，且更佳为20/80至60/40。

根据可均一涂覆的观点，含50质量％或50质量％以上无羟基的溶剂的混合溶剂为尤其较佳。

溶剂较佳为由两种或两种以上溶剂组成的混合溶剂，且含有丙二醇单甲醚乙酸酯。

(碱性化合物)

可用于本发明的图案形成方法的组合物可还含有碱性化合物。对于较佳碱性化合物，具有由下式(A)至(E)表示的结构的化合物可作为实例。

在通式(A)及(E)中，

R²⁰⁰、R²⁰¹及R²⁰²各独立地表示氢原子、烷基(较佳地具有1至20个碳原子)、环烷基(较佳具有3至20个碳原子)或芳基(具有6至20个碳原子)。R²⁰¹及R²⁰²可彼此键结以形成环。

R²⁰³、R²⁰⁴、R²⁰⁵及R²⁰⁶各独立地表示具有1至20个碳原子的烷基。

关于上述烷基，对于较佳的经取代的烷基，具有1至20个碳原子的胺基烷基、具有1至20个碳原子的羟基烷基以及具有1至20个碳原子的氰基烷基可作为实例。烷基更佳未经取代。

对于较佳碱性化合物，胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基吗啉、胺基烷基吗啉以及哌啶可作为实例。对于更佳化合物，具有咪唑结构、二氮杂双环结构、氢氧化鎓结构、羧酸鎓结构、三烷基胺结构、苯胺结构或吡啶结构的化合物、具有羟基及/或醚键的烷基胺衍生物以及具有羟基及/或醚键的苯胺衍生物可作为实例。

对于具有咪唑结构的化合物，咪唑、2，4，5-三苯基咪唑、苯并咪唑以及2-苯基苯并咪唑可作为实例。

对于具有二氮杂双环结构的化合物，1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷、1，5-二氮杂双环[4，3，0]壬-5-烯以及1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯可作为实例。

对于具有氢氧化鎓结构的化合物，氢氧化四丁铵、氢氧化三芳基锍、氢氧化苯甲酰甲基锍以及具有2-侧氧基烷基的氢氧化锍(诸如氢氧化三苯基锍、氢氧化参(第三丁基苯基)锍、氢氧化双(第三丁基苯基)錪、氢氧化苯甲酰甲基噻吩鎓以及氢氧化2-侧氧基丙基噻吩鎓)可作为实例。

对于具有羧酸鎓结构的化合物，在具有氢氧化鎓结构的化合物的阴离子部分具有羧酸根(诸如乙酸根、金刚烷-1-羧酸根以及全氟烷基羧酸根)的化合物可作为实例。

对于具有三烷基胺结构的化合物，三(正丁基)胺及三(正辛基)胺可作为实例。

对于苯胺化合物，2，6-二异丙基苯胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二丁基苯胺以及N，N-二己基苯胺可作为实例。

对于具有羟基及/或醚键的烷基胺衍生物，乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-苯基二乙醇胺及参(甲氧基乙氧基乙基)胺可作为实例。

对于具有羟基及/或醚键的苯胺衍生物，N，N-双(羟基乙基)苯胺可作为实例。

对于较佳的碱性化合物，具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的铵盐化合物、具有磺酸酯基的胺化合物以及具有磺酸酯基的铵盐化合物可还作为实例。

在这些化合物中，至少一个烷基较佳键结于氮原子。烷基链中更佳含有氧原子，从而形成氧基亚烷基。关于各分子中氧基亚烷基的数目，一或多个为较佳，三至九个为更佳，且四至六个为更佳。这些氧基亚烷基中，式-CH₂CH₂O-、-CH(CH₃)CH₂O-以及-CH₂CH₂CH₂O-的基团为尤其较佳。

对于这些化合物的特定实例，可提及例如美国专利申请公开案第2007/0224539A号的部分[0066]中作为实例提供的化合物(C1-1)至(C3-3)。

以光化射线敏感性或辐射敏感性树脂组合物的固体含量计，所用碱性化合物的总量一般范围为0.001质量％至10质量％，较佳为0.01质量％至5质量％。

酸产生剂的总量与碱性化合物的总量的摩尔比较佳范围为2.5至300，更佳为5.0至200，且更佳为7.0至150。当此摩尔比降至极低时，可能引起感光度及/或解析度降低。另一方面，当摩尔比升至极高时，在曝光与烘烤后之间的时段可能发生任何图案增厚。

(界面活性剂)

可用于本发明的图案形成方法的组合物可还含有界面活性剂。本发明的组合物在含有上述界面活性剂时，在使用250纳米或250纳米以下、尤其220纳米或220纳米以下的曝光光源时，将实现有利的感光度及解析力，且产生具有较少粘着性及显影缺陷的光阻图案。

尤其较佳使用氟化及/或硅化界面活性剂作为界面活性剂。

对于氟化及/或硅化界面活性剂，可提及例如美国专利申请公开案第2008/0248425号的部分[0276]中所述的界面活性剂。另外，对于适用的市售界面活性剂，氟化界面活性剂或硅化界面活性剂：诸如Eftop EF301及EF303(由新秋田化成株式会社(Shin-Akita Kasei Co.，Ltd.)制造)；Florad FC 430、431及4430(由住友3M有限公司(Sumitomo 3M Ltd.)制造)；Megafac F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120及R08(由大日本油墨化学(Dainippon Ink&Chemicals，Inc.)制造)；Surflon S-382、SC101、102、103、104、105及106(由朝日玻璃株式会社(Asahi Glass Co.，Ltd.)制造)；Troy Sol S-366(由特洛伊化工有限公司(Troy Chemical Co.，Ltd.)制造)；GF-300及GF-150(由东亚合成有限公司(TOAGOSEI CO.，LTD.)制造)；Sarfron S-393(由清美化学株式会社(SEIMI CHEMICAL CO.，LTD.)制造)；Eftop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802及EF601(由日本电材化成股份有限公司(JEMCO INC.)制造)；PF636、PF656、PF6320及PF6520(由欧诺瓦公司(OMNOVA)制造)；以及FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D及222D(由日本新日东化学(NEOS)制造)，可作为实例。另外，聚硅氧烷聚合物KP-341(由信越化学株式会社(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.)制造)可用作硅化界面活性剂。

对于界面活性剂，除以上公开已知的界面活性剂以外，可使用基于具有衍生自氟化脂族化合物的氟化脂族基的聚合物的界面活性剂，所述聚合物藉由短链聚合技术(亦称作短链聚合物方法)或寡聚技术(亦称作寡聚物方法)制备。详言之，各具有衍生自所述氟脂族化合物的氟脂族基团的聚合物可用作界面活性剂。可藉由JP-A-2002-90991中所述的方法合成氟化脂族化合物。

具有氟化脂族基的聚合物较佳为具有氟化脂族基的单体与聚(氧基亚烷基)丙烯酸酯及/或聚(氧基亚烷基)甲基丙烯酸酯的共聚物，其中共聚物可具有不规则分布或可由嵌段共聚产生。

对于聚(氧基亚烷基)基团，聚(氧基亚乙基)基团、聚(氧基亚丙基)基团及聚(氧基亚丁基)基团可作为实例。另外，可使用单链中具有不同链长的亚烷基的单元，诸如(氧基亚乙基-氧基亚丙基-氧基亚乙基嵌段串联)或聚(氧基亚乙基-氧基亚丙基嵌段串联)。

此外，具有氟化脂族基的单体与聚(氧基亚烷基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物并不限于双单体共聚物，且可为藉由使两种或两种以上具有氟化脂族基的不同单体、两种或两种以上不同聚(氧基亚烷基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)等同时共聚合而获得的三种或三种以上单体的共聚物。

举例而言，对于市售界面活性剂，可提及Megafac F178、F-470、F-473、F-475、F-476或F-472(由大日本油墨化学制造)。另外，可提及具有C₆F₁₃基团的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)与聚(氧基亚烷基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物；具有C₆F₁₃基团的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)、聚(氧基亚乙基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)及聚(氧基亚丙基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物；具有C₈F₁₇基团的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)与聚(氧基亚烷基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物；具有C₈F₁₇基团的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)、聚(氧基亚乙基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)及聚(氧基亚丙基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物；或其类似物。

另外，可使用美国专利申请公开案第2008/0248425号的部分[0280]中所述的不为氟化及/或硅化界面活性剂的界面活性剂。

这些界面活性剂可个别或组合使用。

当可用于本发明的图案形成方法的组合物含有界面活性剂时，以组合物的所有固体计，其所用总量较佳范围为0.0001质量％至2质量％，更佳为0.0001质量％至1.5质量％，且最佳为0.0005质量％至1质量％。

(羧酸鎓盐)

可用于本发明的图案形成方法的组合物可还含有界面活性剂。因此，可确保在220纳米或220纳米以下的光中透明，增强感光度及解析力，且改良疏/密依赖性及曝光容限(exposure margin)。

较佳羧酸鎓盐为锍盐及錪盐。详言之，其尤其较佳的阴离子部分为各具有1至30个碳原子的直链或分支链烷基羧酸根阴离子及单环或多环环烷基羧酸根阴离子。更佳阴离子部分为羧酸的阴离子，其中烷基或环烷基经部分或完全氟化(在下文中亦称作氟化羧酸阴离子)。烷基或环烷基链可含有氧原子。

对于氟化羧酸阴离子，以下的任何阴离子可作为实例：氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、五氟丙酸、七氟丁酸、九氟戊酸、全氟十二烷酸、全氟十三烷酸、全氟环己烷甲酸以及2，2-双三氟甲基丙酸。

当可用于本发明的图案形成方法的组合物含有羧酸鎓盐时，以组合物的所有固体计，其所用总量较佳范围为0.1质量％至20质量％，更佳为0.5质量％至10质量％，且最佳为1质量％至7质量％。

(溶解抑制性化合物)

可用于本发明的图案形成方法的组合物可还含有溶解抑制性化合物。本文的“溶解抑制性化合物”意谓具有3000或3000以下的分子量且藉由酸的作用分解以提高于碱显影剂中的溶解性的化合物。

根据防止在220纳米或220纳米以下的波长下的透射率降低的观点，溶解抑制性化合物较佳为具有酸可分解基团的脂环族或脂族化合物，诸如国际光学工程学会学报(Proceeding of SPIE)，2724，355(1996)中所述的具有酸可分解基团的任何胆酸衍生物。酸可分解基团及脂环族结构可与先前所述相同。

当本发明的组合物曝露于KrF准分子雷射或用电子束照射时，较佳使用具有由用酸可分解基团取代酚化合物的酚羟基产生的结构的组合物。酚化合物较佳含有1至9个酚骨架，更佳含有2至6个酚骨架。

当可用于本发明的图案形成方法的组合物含有溶解抑制性化合物时，以组合物的所有固体计，其所用总量较佳范围为3质量％至50质量％，且更佳为5质量％至40质量％。

溶解抑制性化合物的特定实例如下所示。

(其他添加剂)

可用于本发明的图案形成方法的组合物可还含有染料、增塑剂、光敏剂、吸光剂及/或能够提高于显影剂中的溶解性的化合物(例如，分子量为1000或1000以下的酚系化合物，或羧化脂环族或脂族化合物)等。

上述分子量为1000或1000以下的酚系化合物可容易由一般技术者参考例如JP-A 4-122938及JP-A 2-28531、USP 4,916,210以及EP 219294中所述的方法合成。

对于羧化脂环族或脂族化合物的非限制性实例，类固醇结构的羧酸衍生物(诸如胆酸、去氧胆酸或石胆酸)、金刚烷羧酸衍生物、金刚烷二羧酸、环己烷羧酸以及环己烷二羧酸可作为实例。

[图案形成方法]

现将说明本发明的图案形成方法。

如所述，图案形成方法包括：(1)自光化射线或辐射敏感性树脂组合物形成膜；(2)使膜曝光；以及(3)使用浓度小于2.38质量％的TMAH溶液使经曝光的膜显影。这些步骤各说明如下。

<步骤(1)：膜形成>

当使用本发明的组合物形成膜时，其厚度较佳范围为30纳米至250纳米，且更佳范围为30纳米至200纳米。若如此，则解析度可提高。可藉由调节组合物的固体含量以便处于适当范围内，从而调节组合物的粘度，且因此增强其可涂布性及膜可成形性来制备具有上述厚度的膜。

光化射线敏感性或辐射敏感性树脂组合物的所有固体浓度一般范围为1质量％至10质量％，较佳为1质量％至8.0质量％，且更佳为1.0质量％至6.0质量％。

本发明的组合物通常如下使用。亦即，将上述组分溶解于既定有机溶剂、较佳上述混合溶剂中，过滤且涂覆于既定支撑物上。用于过滤的过滤器的孔径为0.1微米或0.1微米以下，较佳为0.05微米或0.05微米以下，且更佳为0.03微米或0.03微米以下。用于过滤的过滤介质较佳由聚四氟乙烯、聚乙烯或耐纶制成。

藉助于旋转器、涂布机或其类似物将所得组合物涂覆于例如适用于制造精密积体电路元件等的基板(例如硅/二氧化硅涂层、氮化硅或沈积铬蒸气的石英基板或其类似物)上。干燥由此涂覆的组合物，从而形成光化射线或辐射敏感性膜(在下文中亦称作感光膜)。向基板涂覆组合物之前可涂覆迄今为止已知的抗反射膜。

对于抗反射膜，不仅可使用钛、氧化钛、氮化钛、氧化铬、碳、非晶硅或其类似物的无机膜，而且可使用由吸光剂及聚合物材料构成的有机膜。此外，对于有机抗反射膜，可使用市售有机抗反射膜，诸如由布瑞沃科学公司(Brewer Science Inc.)制造的DUV30系列及DUV40系列以及由希普利有限公司(Shipley Co.，Ltd)制造的AR-2、AR-3及AR-5。

<步骤(2)：曝光>

使所得感光膜曝露于光化射线或辐射。对于光化射线或辐射，红外线、可见光、紫外线、远紫外线、极紫外线、X射线以及电子束可作为实例。其中，较佳使用波长较佳为250纳米或250纳米以下、更佳为220纳米或220纳米以下，且更佳为1纳米至200纳米的远紫外线，诸如KrF准分子雷射(248纳米)、ArF准分子雷射(193纳米)及F2准分子雷射(157纳米)、EUV(13纳米)、X射线以及电子束。更佳使用ArF准分子雷射、F2准分子雷射、EUV以及电子束。

可对感光膜进行液体浸渍曝光。亦即，可使膜在膜与透镜之间的空间填充有折射率高于空气的液体的条件下曝露于光化射线或辐射。若如此，则可提高解析度。

<步骤(3)：显影>

随后，使经曝光的膜显影。在曝光与显影步骤之间可进行烘烤(加热)。使用烘烤步骤使得可能获得较佳图案。

使用碱显影剂使经曝光的膜显影。在本发明的图案形成方法中，采用浓度小于2.38质量％的氢氧化四甲基铵(TMAH)溶液。相较于采用浓度为2.38质量％或2.38质量％以上的TMAH溶液的情况，此使得可形成具有较少浮渣及水印缺陷的图案。

藉由采用浓度小于2.38质量％的TMAH溶液可形成具有较少浮渣及水印缺陷的图案的原因并非相当明确。然而，本发明者推测原因如下。亦即，具有常用浓度的显影剂使树脂的溶解速率过高，从而使得树脂的溶解无规律性。相反地，使用稀显影剂使得树脂的溶解更适当。

用作碱显影剂的TMAH溶液的浓度较佳范围为0.0238质量％至1.19质量％，更佳范围为0.0476质量％至0.476质量％，且更佳范围为0.0952质量％至0.238质量％。当浓度过低时，图案轮廓可能因未充分移除膜的曝光区而受损。当浓度过高时，浮渣及水印缺陷表现可能恶化。

根据需要，可向显影剂中添加适当量的界面活性剂。

界面活性剂不受特别限制。举例而言，可使用任何离子型及非离子型氟化及/或硅化界面活性剂。对于所述氟化及/或硅化界面活性剂，可提及例如JP-A S62-36663、JP-A S61-226746、JP-A S61-226745、JP-AS62-170950、JP-A S63-34540、JP-A H7-230165、JP-A H8-62834、JP-AH9-54432及JP-A H9-5988以及USP 5405720、USP 5360692、USP5529881、USP 5296330、USP 5436098、USP 5576143、USP 5294511及USP 5824451中所述的界面活性剂。非离子型界面活性剂为较佳。使用非离子型氟化界面活性剂或硅化界面活性剂为更佳。以显影剂的总量计，所用界面活性剂的量一般范围为0.001质量％至5质量％，较佳为0.005质量％至2质量％且更佳为0.01质量％至0.5质量％。

对于显影方法，可使用例如将基板浸于填充有显影剂的贮槽中持续既定时段的方法(浸渍法)、使显影剂藉由表面张力覆于基板表面上且使其静置持续既定时段从而实现显影的方法(覆液法(puddle method))、于基板表面上喷射显影剂的方法(喷射法)或于以既定速度旋转同时以既定速度扫描显影剂排出喷嘴的基板上连续排出显影剂的方法(动态分配法(dynamic dispense method))。

本发明的图案形成方法可还包括在显影步骤之后的冲洗步骤。可使用纯水作为冲洗液。在使用之前，可向其中添加适当量的界面活性剂。显影操作或冲洗操作之后可进行藉由使用超临界流体移除粘着于图案上的任何显影剂或冲洗液的操作。

实例

现将关于实例更详细地描述本发明，但所述实例不以任何方式限制本发明的范畴。

<酸可分解树脂>

用于合成酸可分解树脂的单体如下。

[合成实例1：合成树脂(A-1)]

在氮气流中，将8.8公克的环己酮置于三颈烧瓶中，随后加热至80℃。将8.5公克的(LM-1)、2.2公克的(IM-1)、9.0公克的(PM-4)及13摩尔％(以单体计)的聚合起始剂V-60(由和光纯药工业株式会社(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)制造)溶解于79公克的环己酮中的溶液。滴加完成后，在80℃下继续反应2小时。使由此获得的反应液静置以冷却，且经20分钟的时期滴加至由900毫升的甲醇与100毫升的水组成的混合液体中。藉由过滤收集由此沉淀的粉末且干燥，从而获得18公克的树脂(A-1)。各重复单元的摩尔比为39/10/51；以标准聚苯乙烯分子量计，藉由GPC量测的重量平均分子量为7500，且分散度(Mw/Mn)为1.54。

[合成实例2：合成树脂(A-2)至(A-20)]

除改变单体的种类及量以外，以与合成实例1中相同的方式合成树脂(A-2)至(A-20)。

下文提供的表3指示各树脂(A-1)至(A-20)的组分比率(摩尔％，以自左开始的次序对应于所示个别重复单元)、重量平均分子量及分散度。

<酸产生剂>

实例所用的酸产生剂选自上述化合物(b 1)至(B34)、(z1)至(Z70)以及以下(d1)及(d2)。

[合成实例21：化合物d1]

根据以下途径合成化合物d1。

(合成化合物1)

在三颈烧瓶中，将20公克的溴甲基环己烷及12.5公克的1-萘酚溶解于300公克的nmP中。随后，向所得溶液中添加12公克的甲酸钾及14公克的碘化钾。随后，经2小时的时期在120℃下加热溶液。向溶液中添加300公克的水，且使用100公克的己烷进行萃取三次。混合所得有机层且用100的公克1N NaOH溶液洗涤一次，用100公克的水洗涤一次，随后用100公克的盐水洗涤一次。随后浓缩洗涤液。由此获得13公克的化合物1。

(合成化合物2)

参看JP-A-2005-266799中所述的方法合成化合物2。

(合成化合物d1)

在三颈烧瓶中，将13.1公克的化合物1溶解于65公克的伊顿试剂(Eaton reagent)中。之后，在搅拌下将5.7公克的四亚甲基亚砜滴加至溶液中。搅拌所得溶液3小时。将溶液倾入240公克的水中。随后，亦添加25公克的化合物2及50公克的氯仿。

分离有机层之后，使用50公克的氯仿自水层执行萃取两次。混合所得有机层，洗涤两次且浓缩。使用20公克的乙酸乙酯使所得粗产物再结晶。由此获得22公克的化合物d1。

[合成实例22：化合物d2]

以与对于化合物d1说明相同的方式合成化合物d2。

<碱性化合物>

实例所用如下。

N-1：N，N-二丁基苯胺，

N-2：N，N-二己基苯胺，

N-3：2，6-二异丙基苯胺，

N-4：三正辛胺，

N-5：N，N-二羟基乙基苯胺，

N-6：2，4，5-三苯基咪唑，

N-7：三(甲氧基乙氧基乙基)胺，以及

N-8：2-[2-{2-(2，2-二甲氧基-苯氧基乙氧基)乙基}-双-(2-甲氧基乙基)]-胺。

<疏水性树脂>

实例所用的疏水性树脂选自上述(HR-1)至(HR-65)以及(C-1)至(C-269)。

<合成实例23：树脂(C-7)>

将对应于如下所示的重复单元的单体以90/10的摩尔比馈入且溶解于PGMEA中，从而获得450公克的15质量％的固体含量的溶液。之后，向溶液中添加1摩尔％的由和光纯药工业株式会社制造的聚合起始剂V-60。在氮气氛围中经6小时的时期将所得混合物滴加至50公克的在100℃下加热的PGMEA中。滴加完成后，搅拌反应液2小时。反应完成后，冷却反应液至室温且在5公升的甲醇中结晶。藉由过滤收集由此沉淀的白色粉末。由此回收所要树脂(C-7)。

藉由NMR测得聚合物组分比为90/10。以标准聚苯乙烯分子量计，藉由GPC量测法测得其重量平均分子量为8000，且其分子量分散度为1.40。

上述树脂(C-1)至(C-6)以及(C-8)至(C-269)以与合成实例23中相同的方式合成。各这些树脂具有上表2中所示的摩尔比、重量平均分子量及分散度。

<界面活性剂及溶剂>

对于界面活性剂，采用以下。

W-1：Megaface F176(由大日本油墨化学制造；氟化)，

W-2：Megaface R08(由大日本油墨化学制造；氟化及硅化)，

W-3：聚硅氧烷聚合物KP-341(由信越化学株式会社制造；硅化)，

W-4：Troy Sol S-366(由特洛伊化工有限公司制造；氟化)，

W-5：PF656(由欧诺瓦公司制造；氟化)，以及

W-6：PF6320(由欧诺瓦公司制造；氟化)。

对于溶剂，采用以下。

SL-1：环己酮，

SL-2：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)，

SL-3：乳酸乙酯，

SL-4：丙二醇单甲醚(PGME)，

SL-5：γ-丁内酯，以及

SL-6：碳酸亚丙酯。

<制备光阻剂溶液>

将下表4中所示的组分溶解于同一表中所示的溶剂中，从而获得4.5质量％的固体含量的溶液。使由此获得的溶液通过0.1微米孔径的聚乙烯过滤器，从而获得正型光阻组合物。

<图案形成：液体浸渍曝光>

藉由液体浸渍曝光法形成光阻图案。

特定言之，将有机抗反射膜ARC29A(由日产化学工业股份有限公司(Nissan Chemical Industries，Ltd.)制造)涂覆于硅晶圆上，且在205℃下烘烤60秒，从而在硅晶圆上形成78纳米厚度的抗反射膜。将以上制备的光阻剂溶液各涂覆于其上，且在100℃下烘烤60秒，从而形成30纳米厚度的光阻膜。

藉助于ArF准分子雷射液体浸渍扫描仪(由艾司摩尔(ASML)制造，XT1700i，NA 1.20，C-Quad，外σ0.981，内σ0.895，XY偏转)，使用65纳米线尺寸及1∶1的线：间隔的遮罩对各所得光阻膜进行图案逐次曝光。使用超纯水作为用于液体浸渍的液体。

曝光之后，立即在热板上在100℃下加热膜60秒，随后冷却至室温。随后，在23℃下使用浓度为表4中所列的浓度的TMAH溶液使膜显影30秒。随后使用纯水经30秒的时期冲洗膜，在90℃下后烘烤90秒，从而获得线图案。

<对浮渣的评估>

使用由日立高新技术(Hitachi High Tech)制造的“S-4800”获得所得线图案的横截面SEM，且观察间隔部分上的残余物。评估准则如下。

×(不良)：观察到浮渣且至少一部分相邻图案连接，

△(良好)：观察到浮渣但相邻图案不连接，以及

○(优良)：未观察到浮渣。

<对水印缺陷的评估>

藉助于由科磊公司(KLA Corporation)制造的仪器KLA-2360侦测晶圆上所得线图案中的缺陷分布。随后藉助于由应用材料公司(AMAT Corporation)制造的SEMVision观察缺陷的形状。

图1为展示水印缺陷的实例的SEM照片。图1中所示的水印缺陷为圆形缺陷，其直径为约1微米至5微米。

对于直径为300毫米的圆形晶圆，对图1中所示的水印缺陷数进行计数。由此评估水印缺陷效能。

上述评估的结果展示于下表4中。

表4-2

表4-4

如表4中所示，采用实施例的方法相较于比较实例的方法减少了浮渣及水印缺陷。

Claims

1.一种图案形成方法，包括：

自光化射线或辐射敏感性的树脂组合物形成膜，所述树脂组合物包括当经酸作用时在碱显影剂中展现提高的溶解性的树脂(A)、当暴露于光化射线或辐射时产生酸的化合物(B)以及含有氟原子及硅原子中的至少一者的树脂(C)；

使所述膜曝光；以及

使用浓度小于2.38质量％的氢氧化四甲基铵溶液使经曝光的所述膜显影。

2.根据权利要求1所述的图案形成方法，所述树脂(C)包括含有藉由所述碱显影剂的作用而分解的基团的重复单元，使得在所述碱显影剂中的溶解性提高。

3.根据权利要求1或2所述的图案形成方法，所述树脂(C)包括含有两个或两个以上藉由所述碱显影剂的作用而分解的基团的重复单元，使得在所述碱显影剂中的溶解性提高。

4.根据权利要求1-3任一项所述的图案形成方法，所述树脂(C)包括含有氟原子及硅原子中的至少一者以及藉由所述碱显影剂的作用而分解的基团的重复单元，使得在所述碱显影剂中的溶解性提高。

5.根据权利要求1-3任一项所述的图案形成方法，所述树脂(C)包括含有碱溶性基团的重复单元。

6.根据权利要求1-3任一项所述的图案形成方法，所述树脂(C)包括含有藉由酸的作用而分解的基团的重复单元。

7.根据权利要求1-6任一项所述的图案形成方法，其中以所述树脂组合物的全部固体计，所述树脂(C)的含量在0.01％至10质量％的范围内。

8.根据权利要求1-7任一项所述的图案形成方法，所述树脂(A)包括含有内酯结构的重复单元。

9.根据权利要求1-8任一项所述的图案形成方法，所述树脂(A)包括含有单环或多环酸可分解基团的重复单元。

10.根据权利要求1-9任一项所述的图案形成方法，所述树脂组合物还包括碱性化合物。

11.根据权利要求1-10任一项所述的图案形成方法，所述树脂组合物还包括界面活性剂。

12.根据权利要求1-11任一项所述的图案形成方法，其中所述膜经由用于液体浸渍的液体而曝光。