CN108084331A - 一种生物基成膜树脂及其制备的光刻胶 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物基成膜树脂及其制备的光刻胶，所述生物基成膜树脂由苯乙烯衍生物与胆酸衍生物通过自由基聚合反应、醇解反应制成；将所述生物基成膜树脂与光产酸剂、助剂、溶剂等混合，用于制备365nm及248nm光刻胶。本发明在常规的聚对羟基苯乙烯成膜树脂中引入了含天然产物胆酸的可聚合单体，形成一类新的改良的成膜树脂，这种新的成膜树脂可以增加光刻胶的紫外透明性，提高其光敏性能，且大的环状结构可以增大碳的致密性，减低聚合链的自由体积，提高耐热性能，增加其抗蚀刻能力；且大的侧链可以改善酸扩散问题，提高溶解反差，降低图像的边缘粗糙度。

Description

一种生物基成膜树脂及其制备的光刻胶
技术领域
本发明涉及功能高分子材料技术领域，尤其是涉及一种以胆酸衍生物与苯乙烯衍生物为聚合单体，制备的生物基成膜树脂，及其在365nm或248nm光刻胶领域的应用。
背景技术
光刻胶广泛应用于分立器件、LED、集成电路、TFT-LCD等微电子制造领域，影响着信息工程，能源环保，国防事业等重大领域，对高科技产业及国民经济发展起着十分重要的作用。光刻胶主要由树脂，光致产酸剂、助剂及溶剂等组分构成，通过曝光、显影、刻蚀，去膜等工艺，将掩膜版上的图形转移到硅片等基板上。根据显影机理分为正性光刻胶和负性光刻胶，曝光后，光照部分显影时被洗掉的属于正胶，反之，则是负胶。
在光刻胶的主要组分中，成膜树脂最为重要，其决定光刻胶的粘附性、溶解速率，抗蚀刻性等。光刻胶的抗蚀刻能力与成膜树脂的有效含碳量密切相关，含碳量越高，树脂的抗蚀刻能力就越强，因此含有芳香环、脂环的烯烃成为光刻胶树脂材料的首选单体，胆甾酸是具有大的环状结构的天然产物，带有活性改性基团，生物来源广泛，价格低廉，且纯度较一般生物基原料要高，在365nm和248nm紫外波长上具有很高的透过性，以此为原料合成含有大的脂环结构的单体很适用于化学增幅型光刻胶成膜树脂。科学家们以胆甾酸为原料，也做了一系列的研究，小分子上，科学家在胆甾酸上进行接枝改性，作为溶解抑制剂使用，或者在胆甾酸上进行光敏基团改性作为产酸剂使用，田中真治将胆甾酸接枝到金刚烷基化合物来制成分子玻璃；聚合物中，Jin-Baek Kim将胆甾酸的可聚合单体与丙烯酸脂类或降冰片烯类单体共聚得到在248nm及193nm高度透明的光刻胶成膜树脂，由于是纯脂环类化合物，其耐热能力及抗蚀刻能力不及苯环结构强。传统的248nm光刻胶树脂曝光后，胶样的酸扩散问题严重，影响树脂的边缘粗糙度，胆酸基团的加入将提高碳的致密性，减低聚合链的自由体积，由此改善酸扩散问题。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种生物基成膜树脂及其制备的光刻胶。本发明成膜树脂可以增加光刻胶与硅片间的粘附性能，由于成膜树脂的碳原子密度的增加，也将提高光刻胶的耐热性能，大大改善其抗蚀刻性能，而且其本身是多环脂肪烷烃，大的位阻能抑制未曝光区域的酸扩散，胆酸末端带有四碳烷基链，也能较好的进行酸致脱羧作用，协调作用下，能增大曝光与非曝光区域的溶解反差，降低图像的边缘粗糙度；其次，利用天然产物作为电子产品原料，不仅成本低，且有利于环保。
本发明的技术方案如下：
一种生物基成膜树脂，所述成膜树脂由苯乙烯衍生物与胆酸衍生物通过自由基聚合反应、醇解反应制成；
所述苯乙烯衍生物结构如通式(I)所示：
通式(I)中，R1为乙酰基、丙酰基中的一种或两种；m为1或2；
所述胆酸衍生物结构如通式(II)所示：
通式(II)中，所述R2表示为-H或甲基；R3、R4分别独立地表示为-H或-OH；R5表示为缩醛、缩酮、叔丁基、叔丁氧羰基、呋喃基、四氢呋喃基、二氢吡喃基、α-甲基苄基、硅烷基、丁内酯基、戊内酯基或C1-10的直链、支链烷或环烷烃基。
所述成膜树脂的制备方法包括如下步骤：各原料用量以质量百分数计；
(1)取干净的三口瓶，安装好回流与冷凝装置，依次加入5～30％苯乙烯衍生物、5～30％胆酸衍生物、0.01～5％引发剂以及60～95％溶剂，通N2保护5min；
(2)将三口瓶置于50～80℃油浴中反应16～24小时，得到中间产物；
(3)随后将温度设定在70～80℃，蒸馏出1/3～2/3的溶剂，在中间产物中加入甲醇钠甲醇溶液进行醇解，醇解2～8h，反应结束，得到最终产物；所述甲醇钠甲醇溶液中甲醇钠与苯乙烯衍生物的取代基R1摩尔比为0.5～1:1；
(4)以甲醇为溶剂，水为沉淀剂，将步骤(3)所得产物反复溶解，用水提纯三次，将沉淀物置于60℃真空烘箱干燥，得白色固体；即所述生物基成膜树脂。
步骤(1)中所述引发剂为偶氮二异丁睛、偶氮二异庚睛、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、苯甲酸过氧化氢中的一种或多种；所述溶剂为四氢呋喃。所述苯乙烯衍生物与胆酸衍生物的摩尔比为1:1～6。
所述成膜树脂的分子量为3000～20000g/mol，分子量分布为1.05～3.0。
一种所述生物基成膜树脂的应用，所述生物基成膜树脂用于制备365nm正性光刻胶或248nm正性光刻胶。
一种含有所述生物基成膜树脂的365nm或248nm正性光刻胶，所述正性光刻胶所含原料及各原料的重量份数为：
所述产酸剂为二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓樟脑磺酸盐、二苯基碘鎓全氟-1-丁磺酸盐、二苯基碘鎓全氟辛烷磺酸盐、4-甲氧苯基苯基碘鎓三氟代甲烷磺酸盐、双(4-叔丁苯基)碘鎓四氟硼酸盐、双(4-叔丁基苯)碘鎓六氟磷酸盐、双(4-叔丁苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓全氟-1-丁烷磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓樟脑磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓全氟辛烷磺酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍鎓三氟甲磺酸盐、三苯基锍鎓樟脑磺酸盐、三苯基锍鎓全氟-1-丁基磺酸盐、三苯基锍鎓全氟辛烷磺酸盐、4-甲氧苯基苯基碘鎓三氟代甲烷磺酸盐、对-甲苯基二苯基锍鎓三氟甲磺酸盐、对甲苯基二苯基锍全氟辛烷磺酸盐、对甲苯基二苯基锍全氟-1-丁烷磺酸盐、对甲苯基二苯基锍樟脑磺酸盐、2,4,6-三甲基苯基二苯基锍三氟代甲烷磺酸盐、4-叔-丁基苯基二苯基锍三氟代甲烷磺酸盐、4-苯基苯硫基二苯基锍六氟代磷酸盐、1-(2-萘酰甲基)硫醇鎓三氟代甲烷磺酸盐、4-羟基-1-萘基二甲基锍三氟代甲烷磺酸盐、2-甲基-4,6-双(三氯代甲基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(三氯代甲基)-1,3,5-三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯代甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-氯代苯基)-4,6-双(三氯代甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧苯基)-4,6-双(三氯代甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧-1-萘基)-4,6-双(三氯代甲基)-1,3,5-三嗪、2-(苯并[d][1,3]二氧戊环-5-基)-4,6-双(三氯代甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧苯乙烯基)-4,6-双(三氯代甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4,5-三甲氧苯乙烯基)-4,6-双(三氯代甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4-二甲氧苯乙烯基)-4,6-双(三氯代甲基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二甲氧苯乙烯基)-4,6-双(三氯代甲基)-1,3,5-三嗪、2-(2-甲氧苯乙烯基)-4,6-双(三氯代甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-丁氧苯乙烯基)-4,6-双(三氯代甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-戊氧苯乙烯基)-4,6-双(三氯代甲基)-1,3,5-三嗪、二苯基二砜、二对甲苯基二砜、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(4-氯代苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对-甲苯基磺酰基)重氮甲烷、双(4-叔-丁基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(2,4-二甲苯基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、(苯甲酰)(苯基磺酰基)重氮甲烷、对-甲苯磺酸1-苯甲酰-1-苯基甲酯、对-甲苯磺酸2-苯甲酰-2-羟基-2-苯基乙酯、三甲烷磺酸1,2,3-苯三基酯、对-甲苯磺酸2,6-二硝基苯甲酯、对-甲苯磺酸2-硝基苯甲酯、对-甲苯磺酸4-硝基苯甲酯、N-(苯基磺酰基氧)丁二酰亚胺、N-(三氟代甲基磺酰基氧)丁二酰亚胺、N-(全氟-1-丁烷磺酸)丁二酰亚胺、N-(全氟辛烷磺酸)丁二酰亚胺、N-(全氟-1-丁烷磺酸)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟代甲基磺酰基氧)邻苯二甲酰亚胺、N-(全氟辛烷磺酸)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟代甲基磺酰基氧)-5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(全氟-1-丁烷磺酸)-5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(全氟辛烷磺酸)-5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(三氟代甲基磺酰基氧)萘甲叉酰亚、N-(全氟-1-丁烷磺酸)萘甲叉酰亚胺、N-(全氟辛烷磺酸)萘甲叉酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰基氧)萘甲叉酰亚胺中一种或多种。
所述溶剂为甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯或乳酸乙酯中的一种或多种；所述助剂为三乙醇胺、三丙胺、三乙氧基乙醇胺、三辛胺、三丁胺、三甲氧乙氧甲氧乙基胺、四甲基氢氧化铵、聚季胺碱、9-(2-甲氧乙氧)甲基蒽、9-蒽基甲基乙酸酯、重氮甲烷磺酰、金刚烷羧酸、双酚酸、O,O-缩醛、N,O-缩醛、片呐二醇类物质、邻苯二醛、邻苯二酚、苯甲酸酯、2-(4-甲氧基苯基){[((4-甲基苯基)磺酰基)氧基]亚胺}乙腈中的一种或多种。
本发明有益的技术效果在于：
本发明着重优势互补，在传统的248nm光刻胶成膜树脂中，将丙烯酸叔丁酯等短链侧基酸敏组分替换为具有大酯环结构的胆甾酸，得到具有高耐热性，高蚀刻能力的生物基成膜树脂，并将其应用到365nm及248nm光刻胶中，旨在增大曝光与非曝光区域的溶解反差，降低图像的边缘粗糙度。
本发明采用苯乙烯衍生物，胆酸衍生物为聚合单体，苯乙烯衍生物上的取代基在醇解过程中转变成羟基，增加光刻胶在248nm曝光下的光透过性，并且提高光刻胶与硅片之间的附着力，胆酸衍生物在产酸剂的作用下脱去酸敏基团变为羧酸能提高在碱性显影液中的溶解性，同时胆酸基单体具有大的脂环族结构，含碳量比较高可以提高树脂的抗蚀刻性。
本发明聚合单体在自由基引发剂的条件下溶液聚合来制备共聚物，通过调节单体的摩尔投料量来控制聚合物组分，通过改变引发剂的使用量来调节分子量。本发明聚合条件温和，聚合物分子量及其分布可控性强，聚合物产物性能优异，制备操作简单，产物应用性能好。
附图说明
图1为本发明实施例2中PHSMATB共聚物合成示意图；
图2为本发明实施例2中PASMATB-2、PHSMATB-2共聚物的核磁谱图；
图3为本发明实施例2中PHSMATB-2的热分解温度测定；
图4为本发明实施例2中PHSMATB-2的紫外吸收曲线；
图5为本发明以实施例2制得的生物基成膜树脂用于365nm光刻胶显影后的SEM图形；
图6为本发明以实施例2制备的生物基成膜树脂用于248nm光刻胶组合物显影后的SEM图形。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1
一种生物基成膜树脂，通过如下步骤制得：
(1)取干净的三口瓶，安装好回流与冷凝装置，依次加入1.68g乙酰氧基苯乙烯(ASM)、1.9g甲基丙烯酸胆酸叔丁酯(MATBCE)和0.14gAIBN以及15gTHF，通N2保护5min；
(2)将三口瓶置于65℃油浴中反应20小时，得到中间产物PASMATB-1；
(3)随后蒸馏出10g的THF，加入0.9g甲醇钠和20ml甲醇，温度升至75℃，醇解6h，反应结束，得到最终产物PHSMATB-1；
(4)以甲醇为溶剂，水为沉淀剂，所得产物反复溶解，用水提纯三次，将沉淀物置于60℃真空烘箱干燥，得白色固体，即所述生物基成膜树脂。经GPC测试，所得聚合物重均分子量为9430g/mol，分子量分布为1.82。
实施例2
一种生物基成膜树脂，通过如下步骤制得：
(1)取干净的三口瓶，安装好回流与冷凝装置，依次加入1.12g乙酰氧基苯乙烯(ASM)、3.8g甲基丙烯酸胆酸叔丁酯(MATBCE)和0.14gAIBN以及15gTHF，通N2保护5min；
(2)将三口瓶置于65℃油浴中反应20小时，得到中间产物PASMATB-2；
(3)随后蒸馏出10g的THF，加入0.6g甲醇钠和20ml甲醇，温度升至75℃，醇解6h，反应结束，得到最终产物PHSMATB-2；
(4)以甲醇为溶剂，水为沉淀剂，所得产物反复溶解，用水提纯三次，将沉淀物置于60℃真空烘箱干燥，得白色固体，即所述生物基成膜树脂。经GPC测试，所得聚合物重均分子量为7060g/mol，分子量分布为1.70。图2为共聚物PHSMATB-2及PASMATB-2的核磁谱图。
PASMATB-2：1H-NMR(400MHz,DMSO):0:59(3H,s,18-甲基),0.85(3H,s,19-甲基),0.91(3H,s,21-甲基),1.41(9H,s,叔丁基),1.87(3H,s,甲基丙烯-甲基),3.63(1H,s,7-OH),3.79(1H,s,12-OH),4.12(1H,s,3-H),4.16(1H,s,7-H),4.52(1H,s,12-H)，6.01～6.85(4H,s,苯环-H)，8.78～9.27(1H,s苯环-H)；PASMATB-2:1H-NMR(400MHz,DMSO):0:59(3H,s，18-甲基),0.85(3H,s,19-甲基),0.91(3H,s,21-甲基),1.41(9H,s,叔丁基),1.87(3H,s,甲基丙烯-甲基),3.63(1H,s,7-OH),3.79(1H,s,12-OH),4.12(1H,s,3-H),4.16(1H,s,7-H),4.52(1H,s,12-H)，6.13～7.22(5H,s,苯环-H)；δ＝6.5-7.4ppm为苯环上的质子氢，醇解后在δ＝9.0ppm出峰，此峰为与苯环相连的羟基上的质子氢，由此可以说明醇解成功.
图3所示为PHSMATB-2的热分解温度测定，由图可知，其Td5％达到223℃，具有很高的耐热温度，满足光刻胶的热性能要求。
图4所示为PHSMATB-2(甲醇为溶剂，基于胆酸的生物基成膜树脂浓度为100ppm)的紫外吸收曲线，可以看出其紫外吸收在248nm处为为0.2，在365nm处为0.03，在248nm和365nm处具有高的透明性。
实施例3
一种生物基成膜树脂，通过如下步骤制得：
(1)取干净的三口瓶，安装好回流与冷凝装置，依次加入0.56g乙酰氧基苯乙烯(ASM)、5.7g甲基丙烯酸胆酸叔丁酯(MATBCE)和0.14gAIBN以及15gTHF，通N2保护5min；
(2)将三口瓶置于65℃油浴中反应20小时，得到中间产物PASMATB-3；
(3)随后蒸馏出10g的THF，加入0.3g甲醇钠和20ml甲醇，温度升至75℃，醇解6h，反应结束，得到最终产物PHSMATB-3；
(4)以甲醇为溶剂，水为沉淀剂，所得产物反复溶解，用水提纯三次，将沉淀物置于60℃真空烘箱干燥，得白色固体，即所述生物基成膜树脂。经GPC测试，所得聚合物重均分子量为4132g/mol，分子量分布为1.73。
实施例4
一种生物基成膜树脂，通过如下步骤制得：
(1)取干净的三口瓶，安装好回流与冷凝装置，依次加入1.81g二乙酰氧基苯乙烯、3.8g甲基丙烯酸胆酸叔丁酯和0.14gAIBN以及15gTHF，通N2保护5min；
(2)将三口瓶置于65℃油浴中反应20小时，得到中间产物；
(3)随后蒸馏出10g的THF，加入1.2g甲醇钠和20ml甲醇，温度升至75℃，醇解6h，反应结束，得到最终产物；
(4)以甲醇为溶剂，水为沉淀剂，所得产物反复溶解，用水提纯三次，将沉淀物置于60℃真空烘箱干燥，得白色固体，即所述生物基成膜树脂。
实施例5
一种生物基成膜树脂，通过如下步骤制得：
(1)取干净的三口瓶，安装好回流与冷凝装置，依次加入1.20g丙酰氧基苯乙烯、3.8g甲基丙烯酸胆酸叔丁酯和0.14gAIBN以及15gTHF，通N2保护5min；
(2)将三口瓶置于65℃油浴中反应20小时，得到中间产物；
(3)随后蒸馏出10g的THF，加入0.6g甲醇钠和20ml甲醇，温度升至75℃，醇解6h，反应结束，得到最终产物；
(4)以甲醇为溶剂，水为沉淀剂，所得产物反复溶解，用水提纯三次，将沉淀物置于60℃真空烘箱干燥，得白色固体，即所述生物基成膜树脂。
实施例6
一种生物基成膜树脂，通过如下步骤制得：
(1)取干净的三口瓶，安装好回流与冷凝装置，依次加入1.12g乙酰氧基苯乙烯、4.38g甲基丙烯酸胆酸丁内酯和0.14gAIBN以及15gTHF，通N2保护5min；
(2)将三口瓶置于65℃油浴中反应20小时，得到中间产物；
(3)随后蒸馏出10g的THF，加入0.6g甲醇钠和20ml甲醇，温度升至75℃，醇解6h，反应结束，得到最终产物；
(4)以甲醇为溶剂，水为沉淀剂，所得产物反复溶解，用水提纯三次，将沉淀物置于60℃真空烘箱干燥，得白色固体，即所述生物基成膜树脂。
实施例7
一种生物基成膜树脂，通过如下步骤制得：
(1)取干净的三口瓶，安装好回流与冷凝装置，依次加入1.12g乙酰氧基苯乙烯、4.27g甲基丙烯酸胆酸四氢呋喃酯和0.14gAIBN以及15gTHF，通N2保护5min；
(2)将三口瓶置于65℃油浴中反应20小时，得到中间产物；
(3)随后蒸馏出10g的THF，加入0.6g甲醇钠和20ml甲醇，温度升至75℃，醇解6h，反应结束，得到最终产物；
(4)以甲醇为溶剂，水为沉淀剂，所得产物反复溶解，用水提纯三次，将沉淀物置于60℃真空烘箱干燥，得白色固体，即所述生物基成膜树脂。
实施例8
一种生物基成膜树脂，通过如下步骤制得：
(1)取干净的三口瓶，安装好回流与冷凝装置，依次加入1.12g乙酰氧基苯乙烯、4.36g甲基丙烯酸胆酸四氢吡喃酯和0.14gAIBN以及15gTHF，通N2保护5min；
(2)将三口瓶置于65℃油浴中反应20小时，得到中间产物；
(3)随后蒸馏出10g的THF，加入0.6g甲醇钠和20ml甲醇，温度升至75℃，醇解6h，反应结束，得到最终产物；
(4)以甲醇为溶剂，水为沉淀剂，所得产物反复溶解，用水提纯三次，将沉淀物置于60℃真空烘箱干燥，得白色固体，即所述生物基成膜树脂。
实施例9
一种生物基成膜树脂，通过如下步骤制得：
(1)取干净的三口瓶，安装好回流与冷凝装置，依次加入1.12g乙酰氧基苯乙烯、4.36g甲基丙烯酸胆酸四氢吡喃酯和0.14gAIBN以及15gTHF，通N2保护5min；
(2)将三口瓶置于65℃油浴中反应20小时，得到中间产物；
(3)随后蒸馏出10g的THF，加入0.6g甲醇钠和20ml甲醇，温度升至75℃，醇解6h，反应结束，得到最终产物；
(4)以甲醇为溶剂，水为沉淀剂，所得产物反复溶解，用水提纯三次，将沉淀物置于60℃真空烘箱干燥，得白色固体，即所述生物基成膜树脂。
实施例10
一种生物基成膜树脂，通过如下步骤制得：
(1)取干净的三口瓶，安装好回流与冷凝装置，依次加入1.20g丙酰氧基苯乙烯、4.36g甲基丙烯酸胆酸四氢吡喃酯和0.14gAIBN以及15gTHF，通N2保护5min；
(2)将三口瓶置于65℃油浴中反应20小时，得到中间产物；
(3)随后蒸馏出10g的THF，加入0.6g甲醇钠和20ml甲醇，温度升至75℃，醇解6h，反应结束，得到最终产物；
(4)以甲醇为溶剂，水为沉淀剂，所得产物反复溶解，用水提纯三次，将沉淀物置于60℃真空烘箱干燥，得白色固体，即所述生物基成膜树脂。
测试例：
(1)将本发明实施例2制得的生物基成膜树脂用于365nm光刻胶，其中，各组分的质量百分比为：实施例2制得的基于胆酸的生物基成膜树脂12％，2-(4-甲氧基苯基){[((4-甲基苯基)磺酰基)氧基]亚胺}乙腈0.4％，三辛胺0.03％，丙二醇甲醚醋酸酯87.57％；将原料混合后磁力搅拌24h，得到液态365nm光刻胶组合物，用0.2μm过滤器过滤一遍，再用0.05μm过滤器过滤两遍；
将365nm光刻胶组合物经3000r/min旋涂30s涂覆在硅片上，90℃条件下前烘60s，将涂覆样品置于I线曝光机下对焦，126mj/cm2能量下曝光，再进行100℃中烘90s，将曝光好的样品置于2.38％四甲基氢氧化铵的显影液中显影60s，去离子水洗去显影液，100℃条件下后烘60s得到光刻图案，如图5所示。
由图5可以看出，本发明实施例2所得生物基成膜树脂用于365nm光刻胶，能得到分辨率为0.4μm图形，图像清晰，边缘粗糙度良好，L/S较好。
(2)将本发明实施例2制得的生物基成膜树脂用于248nm光刻胶，其中，各组分的质量百分比为：实施例2制得的基于胆酸的生物基成膜树脂10％，二苯基碘鎓樟脑磺酸盐0.4％，三辛胺0.03％，溶剂89.57％，将原料混合后，磁力搅拌24h，得到液态248nm光刻胶组合物。
将248nm光刻胶组合物经3000r/min旋涂30s涂覆在硅片上，90℃条件下前烘60s，将涂覆样品置于KrF曝光机下对焦，16mj/cm2能量下曝光，再进行100℃中烘90s，将曝光好的样品置于2.38％四甲基氢氧化铵的显影液中显影60s，去离子水洗去显影液，100℃条件下后烘60s得到光刻图案，如图6所示。
由图6可以看出，本发明实施例2所得生物基成膜树脂用于248nm光刻胶，能够得到分辨率为0.25μm的图形，图像清晰，边缘粗糙度良好，L/S较好。
表1为本发明实施例2所得生物基成膜树脂用于248nm或365nm光刻胶时，抗蚀刻能力表，可以看出，该树脂粘附性良好，抗冲击强度高，分辨率高，且线边缘粗糙度小，抗蚀刻能力良好。
表1
附着力 抗冲击强度 分辨率 LER 抗蚀刻性能
365nm光刻胶 1级 86kg.cm 0.4μm <2％ 留膜率>80％
248nm光刻胶 1级 98kg.cm 0.25μm <3％ 留膜率>80％
注：附着力根据GB/T 9286-1988标准测试，测试基材为硅片；抗冲击强度根据ISO6272-2-2002标准测试，基材为马口铁，LER为线边缘粗糙度，由CD-SEM图像测试得到。抗蚀刻性能为通过300W的离子蚀刻机以200sccm O2的蚀刻测试。

Claims (9)

1.一种生物基成膜树脂，其特征在于所述成膜树脂由苯乙烯衍生物与胆酸衍生物通过自由基聚合反应、醇解反应制成；
所述苯乙烯衍生物结构如通式(I)所示：
通式(I)中，R1为乙酰基、丙酰基中的一种或两种；m为1或2；
所述胆酸衍生物结构如通式(II)所示：
通式(II)中，所述R2表示为-H或甲基；R3、R4分别独立地表示为-H或-OH；R5表示为缩醛、缩酮、叔丁基、叔丁氧羰基、呋喃基、四氢呋喃基、二氢吡喃基、α-甲基苄基、硅烷基、丁内酯基、戊内酯基或C1-10的直链、支链烷或环烷烃基。
2.根据权利要求1所述的生物基成膜树脂，其特征在于所述成膜树脂的制备方法包括如下步骤：各原料用量以质量百分数计；
(1)取干净的三口瓶，安装好回流与冷凝装置，依次加入5～30％苯乙烯衍生物、5～30％胆酸衍生物、0.01～5％引发剂以及60～95％溶剂，通N2保护5min；
(2)将三口瓶置于50～80℃油浴中反应16～24小时，得到中间产物；
(3)随后将温度设定在70～80℃，蒸馏出1/3～2/3的溶剂，在中间产物中加入甲醇钠甲醇溶液进行醇解，醇解2～8h，反应结束，得到最终产物；所述甲醇钠甲醇溶液中甲醇钠与苯乙烯衍生物的取代基R1摩尔比为0.5～1:1；
(4)以甲醇为溶剂，水为沉淀剂，将步骤(3)所得产物反复溶解，用水提纯三次，将沉淀物置于60℃真空烘箱干燥，得白色固体；即所述生物基成膜树脂。
3.根据权利要求2所述的生物基成膜树脂，其特征在于步骤(1)中所述引发剂为偶氮二异丁睛、偶氮二异庚睛、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、苯甲酸过氧化氢中的一种或多种；所述溶剂为四氢呋喃。
4.根据权利要求1或2所述的生物基成膜树脂，其特征在于所述苯乙烯衍生物与胆酸衍生物的摩尔比为1:1～6。
5.根据权利要求1或2所述的生物基成膜树脂，其特征在于所述成膜树脂的分子量为3000～20000g/mol，分子量分布为1.05～3.0。
6.一种权利要求1所述生物基成膜树脂的应用，其特征在于所述生物基成膜树脂用于制备365nm正性光刻胶或248nm正性光刻胶。
7.一种含有权利要求1所述生物基成膜树脂的365nm或248nm正性光刻胶，其特征在于所述正性光刻胶所含原料及各原料的重量份数为：
8.根据权利要求7所述的正性光刻胶，其特征在于所述产酸剂为二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓樟脑磺酸盐、二苯基碘鎓全氟-1-丁磺酸盐、二苯基碘鎓全氟辛烷磺酸盐、4-甲氧苯基苯基碘鎓三氟代甲烷磺酸盐、双(4-叔丁苯基)碘鎓四氟硼酸盐、双(4-叔丁基苯)碘鎓六氟磷酸盐、双(4-叔丁苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓全氟-1-丁烷磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓樟脑磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓全氟辛烷磺酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍鎓三氟甲磺酸盐、三苯基锍鎓樟脑磺酸盐、三苯基锍鎓全氟-1-丁基磺酸盐、三苯基锍鎓全氟辛烷磺酸盐、4-甲氧苯基苯基碘鎓三氟代甲烷磺酸盐、对-甲苯基二苯基锍鎓三氟甲磺酸盐、对甲苯基二苯基锍全氟辛烷磺酸盐、对甲苯基二苯基锍全氟-1-丁烷磺酸盐、对甲苯基二苯基锍樟脑磺酸盐、2,4,6-三甲基苯基二苯基锍三氟代甲烷磺酸盐、4-叔-丁基苯基二苯基锍三氟代甲烷磺酸盐、4-苯基苯硫基二苯基锍六氟代磷酸盐、1-(2-萘酰甲基)硫醇鎓三氟代甲烷磺酸盐、4-羟基-1-萘基二甲基锍三氟代甲烷磺酸盐、2-甲基-4,6-双(三氯代甲基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(三氯代甲基)-1,3,5-三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯代甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-氯代苯基)-4,6-双(三氯代甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧苯基)-4,6-双(三氯代甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧-1-萘基)-4,6-双(三氯代甲基)-1,3,5-三嗪、2-(苯并[d][1,3]二氧戊环-5-基)-4,6-双(三氯代甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧苯乙烯基)-4,6-双(三氯代甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4,5-三甲氧苯乙烯基)-4,6-双(三氯代甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4-二甲氧苯乙烯基)-4,6-双(三氯代甲基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二甲氧苯乙烯基)-4,6-双(三氯代甲基)-1,3,5-三嗪、2-(2-甲氧苯乙烯基)-4,6-双(三氯代甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-丁氧苯乙烯基)-4,6-双(三氯代甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-戊氧苯乙烯基)-4,6-双(三氯代甲基)-1,3,5-三嗪、二苯基二砜、二对甲苯基二砜、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(4-氯代苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对-甲苯基磺酰基)重氮甲烷、双(4-叔-丁基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(2,4-二甲苯基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、(苯甲酰)(苯基磺酰基)重氮甲烷、对-甲苯磺酸1-苯甲酰-1-苯基甲酯、对-甲苯磺酸2-苯甲酰-2-羟基-2-苯基乙酯、三甲烷磺酸1,2,3-苯三基酯、对-甲苯磺酸2,6-二硝基苯甲酯、对-甲苯磺酸2-硝基苯甲酯、对-甲苯磺酸4-硝基苯甲酯、N-(苯基磺酰基氧)丁二酰亚胺、N-(三氟代甲基磺酰基氧)丁二酰亚胺、N-(全氟-1-丁烷磺酸)丁二酰亚胺、N-(全氟辛烷磺酸)丁二酰亚胺、N-(全氟-1-丁烷磺酸)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟代甲基磺酰基氧)邻苯二甲酰亚胺、N-(全氟辛烷磺酸)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟代甲基磺酰基氧)-5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(全氟-1-丁烷磺酸)-5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(全氟辛烷磺酸)-5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(三氟代甲基磺酰基氧)萘甲叉酰亚、N-(全氟-1-丁烷磺酸)萘甲叉酰亚胺、N-(全氟辛烷磺酸)萘甲叉酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰基氧)萘甲叉酰亚胺、2-(4-甲氧基苯基){[((4-甲基苯基)磺酰基)氧基]亚胺}乙腈中一种或多种。
9.根据权利要求7所述的正性光刻胶，其特征在于所述溶剂为甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯或乳酸乙酯中的一种或多种；所述助剂为三乙醇胺、三丙胺、三乙氧基乙醇胺、三辛胺、三丁胺、三甲氧乙氧甲氧乙基胺、四甲基氢氧化铵、聚季胺碱、9-(2-甲氧乙氧)甲基蒽、9-蒽基甲基乙酸酯、重氮甲烷磺酰、金刚烷羧酸、双酚酸、O,O-缩醛、N,O-缩醛、片呐二醇类物质、邻苯二醛、邻苯二酚、苯甲酸酯中的一种或多种。
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