KR20050054954A - 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 레지스트패턴 형성방법 - Google Patents

화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 레지스트패턴 형성방법 Download PDF

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신이치 히데사카
겐지 마루야마
사토시 시마타니
마사히로 마스지마
가즈유키 닛타
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Abstract

고감도, 고내열성 및 고해상성 (고콘트라스트) 이고, 기복 현상을 억제할 수 있는 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 형성방법을 제공하기 위하여, (A) 히드록시스티렌계 구성 단위 (a1) 와, 스티렌계 구성 단위 (a2) 를 포함하는 알칼리 가용성 수지와, (B) 가교제, (C) 산발생제 및 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물로 하고, 이것을 사용하여 레지스트 패턴을 형성한다.

Description

화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성방법 {CHEMICALLY AMPLIFIED POSITIVE PHOTO RESIST COMPOSITION AND METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN}
본 발명은 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성방법에 관한 것이다.
또한 본 출원은, 일본국 특허출원인 2003년 5월 22일에 출원된 특허출원 2003-144700호 및 2003년 12월 24일에 출원된 특허출원 2003-426503호를 기초로 하고 있으며, 우선권을 주장하여 그 내용을 여기에 원용하기로 한다.
종래의 노볼락-나프토퀴논디아지드계 레지스트는, 내열성이 높은 레지스트 조성물을 조제하려 한 경우, 고분자량의 알칼리 가용성 수지 (구체적으로는 노볼락 수지) 를 사용하는 수법이 일반적으로 사용되고 있었다. 또한 고감도화하는 경우에는 저분자량의 수지를 사용하는 수법이 사용되고 있었다.
그러나, 감도와 내열성의 양립은 곤란하여 고분자량의 수지를 사용하면 감도열화가 발생하는 경향이 있어, 예를 들어 고감도화가 요구되는 TFT (thin film transistor) 용 레지스트에 응용하는 것은 곤란하였다.
또한 1.5∼7.0㎛ 정도의 후막 레지스트의 분야나 저온 폴리규소를 기판에 사용하는 시스템 LCD (liquid crystal display) 의 분야에서는 임플랜테이션 공정 (implantationㆍstep) 에서의 내열성이 엄격하게 요구되기 때문에, 감도를 손상시키지 않으면서 (오히려 고감도임) 내열성이 우수한 레지스트 재료가 요구된다.
이에 반하여, 노볼락 수지 등의 측쇄에 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지와, 특정한 가교제와, 산발생제 (Photo Acid Generator：PAG) 를 함유하는 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물이 제안되어 있다 (예를 들어 하기 특허문헌 1, 2 참조).
이 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 종래의 i 선 노볼락계 레지스트에 비하여 저렴하고, 게다가 고내열성, 고감도화, 고해상성 레지스트인 점에서, 특히 고내열, 고감도가 요구되는 후막 레지스트 (예를 들어 1.5∼7.0㎛) 의 분야나 시스템 LCD 의 분야에 대한 응용을 기대할 수 있다.
(특허문헌 1) 일본 공개특허공보 평6-148889호
(특허문헌 2) 일본 공개특허공보 평6-230574호
한편, 최근 반도체 소자의 집적도는 점점 더 높아지고 있다.
지금까지 반도체 소자의 집적도 향상에 기여하는 화학증폭형 레지스트에 대해서는 다수 제안되어 있다.
하기 특허문헌 3 에는, KrF 엑시머 레이저광에 대한 투명성이 높은 폴리히드록시스티렌의 수산기의 수소를 t-boc(tert-부톡시카르보닐)기와 같은 제 3 급 알킬옥시카르보닐기, 1-에톡시에틸기와 같은 아세탈기 등의 산해리성 알칼리 용해 억제기에 의해 치환된 기재 수지와 산발생제를 주성분으로 한 2성분계 레지스트가 기재되어 있다.
그 특허문헌 3 에 제안된 레지스트에서의 레지스트 패턴 형성 원리의 개요는 다음과 같다. 즉, 기재 수지는 t-boc 기 등의 알칼리 용해 억제기를 갖고 있기 때문에 그 알칼리 용해성이 t-boc 기 등을 갖지 않는 폴리히드록시스티렌에 비하여 낮게 되어 있다. 그리고, 그러한 수지를 산발생제와 혼합하여 선택적으로 노광하면 노광부에서는 산발생제에서 발생된 산의 작용에 의해 t-boc 기 등이 해리되고, 폴리히드록시스티렌이 생성되어, 알칼리 가용성이 된다.
(특허문헌 3) 일본 공개특허공보 평4-211258호
(특허문헌 4) 일본 공개특허공보 평10-268508호
(특허문헌 5) 일본 공개특허공보 2003-167357호
그러나, 상기 특허문헌 1,2 에 기재된 레지스트 조성물은, 특히 라인형 레지스트 패턴 (라인 패턴) 을 형성한 경우 그 라인 패턴을 상부에서 관찰하면 기복 현상 (undulation phenomenon) 이 보이는 경향이 있기 때문에, 그 개선이 요구된다.
상기 사정을 감안하여 본 발명에서는, 고감도, 고내열성 및 고해상성 (고콘트라스트) 이고, 기복 현상을 억제할 수 있는 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 형성방법을 제공하는 것을 제 1 과제로 한다.
한편 상기 특허문헌 3 에 기재된 기술에서는, 선택노광시의 기재 수지의 알칼리 용해성은, 노광에 의해 t-boc 기 등이 해리되어 폴리히드록시스티렌이 원래 갖는 알칼리 용해성을 되찾는다는 것으로, 그 이상의 알칼리 용해성은 얻어지지 않는다. 따라서 해상성 등의 관점에서 불충분하다. 또한 알칼리 용해 억제기를 사용하고 있어서 알칼리 현상할 때의 디펙트의 리스크가 매우 높다.
상기 특허문헌 4 에는, 히드록시스티렌 단위와 시클로헥산올 단위를 갖는 수지를 미리 에테르기로 가교화시킨 수지를 사용한 레지스트 재료가 제안되어 있지만, 디펙트의 문제가 있어 불충분하다.
또한 디펙트란 예를 들어 KLA 텐코사의 표면결함 관찰장치 (상품명 「KLA」) 에 의해, 현상 후 레지스트 패턴의 바로 위에서 관찰하였을 때 검지되는 스컴이나 레지스트 패턴의 문제 전반을 말한다.
상기 특허문헌 5 에는, 히드록시스티렌 수산기의 수소원자 일부를 아세탈기 등의 알칼리 용해 억제기로 보호한 수지와, 산발생제와, 가교성 폴리비닐에테르 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물이 제안되며, 프리베이크 (pre-bake：PB) 에 의해 상기 수지와 상기 폴리비닐에테르 화합물을 가교시킨 후 노광, PEB (노광 후 가열；post exposure baking：PEB), 현상하여 패터닝하고 있지만, 상기 수지에는 알칼리 용해 억제기를 도입하고 있기 때문에 디펙트의 문제가 있어 불충분하다.
따라서 본 발명의 제 2 과제는, 해상성의 향상과 디펙트의 저감을 실현할 수 있는 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 예의 검토한 결과, 이하의 해결수단에 의해 상기 제 1 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어 본 발명의 제 1 형태를 완성시켰다.
즉, 본 발명의 제 1 형태에 따른 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물은, (A) 하기 화학식 (Ⅰ)
(식 중 R 은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.) 로 표시되는 구성 단위 (a1) 와,
하기 화학식 (Ⅱ)
(식 중 R 은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R1 은 탄소수 1∼5 의 알킬기를 나타내고, n 은 0 또는 1∼3 의 정수를 나타낸다.) 로 표시되는 구성 단위 (a2) 를 갖는 알칼리 가용성 수지, (B) 하기 화학식 (Ⅲ)
[식 중 R2 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼10 의 알킬렌기 또는 하기 화학식 (Ⅳ)
(식 중 R3 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼10 의 알킬렌기를 나타내고, m 은 0 또는 1 을 나타낸다.) 로 표시되는 기 중 어느 하나를 나타내고, 이들 알킬렌기는 주쇄 중에 산소 결합 (에테르 결합) 을 포함해도 된다.] 으로 표시되는 화합물, (C) 방사선 조사에 의해 산 성분을 발생시키는 화합물 및 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
또 그 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 상기 (A) 성분은, 상기 구성 단위 (a1) 와, 상기 구성 단위 (a2) 로 이루어지는 것이 바람직하다.
또 상기 (A) 성분 중 상기 구성 단위 (a2) 는 1∼20몰% 인 것이 바람직하다.
또한 상기 (C) 성분이 i 선 (365㎚) 의 조사에 의해 산 성분을 발생시키는 화합물인 것이 바람직하다.
그리고 (D) 염기성 화합물을 배합하여 이루어지는 것이 바람직하다.
또 본 발명의 제 1 형태에 따른 레지스트 패턴의 형성방법은, (ⅰ) 기판 위에, 본 형태의 포지티브형 포토레지스트 조성물을 도포하고 가열 처리하여 막두께 1.5∼7.0㎛ 의 레지스트층을 형성하는 공정과, (ⅱ) 선택적 노광을 실시하는 공정과, (ⅲ) PEB (노광후 가열 처리：Post Exposure Bake；PEB) 를 실시하는 공정과, (ⅳ) 알칼리 수용액에 의한 현상 처리를 실시하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
또 여기서 「구성 단위」란 폴리머 중 반복 단위 (폴리머의 원료인 모노머에서 유도되는 단위) 를 말한다.
또한 상기 제 2 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 제 2 형태에서는 이하의 구성을 채용하였다.
제 2 형태에 관한 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물은, (A') 알칼리 가용성 수지, (B') 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 산발생제 및 (C') 가교성 폴리비닐에테르 화합물을 포함하는 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물 (이하, 「3성분계 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물」이라 하는 경우가 있다.) 에 있어서,
상기 (A') 성분은, 하기 화학식 (Ⅰ')
(식 중 R 은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, l 은 1∼3 의 정수를 나타낸다.) 로 표시되는 (α-메틸)히드록시스티렌에서 유도되는 단위 (a1') 와, 산해리성 용해 억제기를 갖지 않는 알칼리 불용성 단위 (a2') 를 갖고, 또한 그 (A') 성분의 2.38질량% 의 TMAH (테트라메틸암모늄히드록시드) 수용액에 대한 용해속도가 10∼100㎚/초인 것을 특징으로 한다.
제 2 형태에 관한 레지스트 패턴 형성방법은, 이 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고 프리베이크하여 선택적으로 노광한 후, PEB (노광 후 가열) 를 실시하고 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 1 형태에서는, 고감도, 고내열성 및 고해상성 (고콘트라스트) 이고, 기복 현상을 억제할 수 있는 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 형성방법을 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 제 2 형태에서는, 해상성 향상과 디펙트의 저감을 실현할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
제 1 형태
[화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물]
본 발명의 제 1 형태에 따른 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물은, (A) 상기 화학식 (Ⅰ) 로 표시되는 구성 단위 (a1) 와, 상기 화학식 (Ⅱ) 로 표시되는 구성 단위 (a2) 를 갖는 알칼리 가용성 수지, (B) 상기 화학식 (Ⅲ) 으로 표시되는 화합물, (C) 방사선 조사에 의해 산 성분을 발생시키는 화합물 및 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
(A) 성분
구성 단위 (a1)
화학식 (Ⅰ) 로 표시되는 구성 단위 (a1) 에서, R 은 수소원자 또는 메틸기이고, 수소원자인 것이 바람직하다.
수산기의 위치는 o-위치, m-위치, p-위치 중 어느 하나이면 되지만, 용이하게 입수할 수 있고 가격이 낮다는 점에서 p-위치가 바람직하다.
구성 단위 (a1) 는, (A) 성분 중 50∼99몰%, 바람직하게는 70∼90몰% 이다. 99몰% 이하로 함으로써 구성 단위 (a2) 의 양이 너무 적어 본 발명의 효과가 얻어지지 않는 것을 방지할 수 있다. 50몰% 이상으로 함으로써 알칼리 수용액에 대한 용해성 제어가 용이해진다.
구성 단위 (a2)
화학식 (Ⅱ) 로 표시되는 구성 단위 (a2) 에서, R 은 수소원자 또는 메틸기이고, 수소원자인 것이 바람직하다.
R1 은 탄소수 1∼5 의 직쇄 또는 분기형 알킬기이고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 공업적으로는 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
n 은 0 또는 1∼3 의 정수이다. 이들 중 n 은 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 특히 공업상 0 인 것이 바람직하다.
또 n 이 1∼3 인 경우에는, R1 의 치환 위치는 o-위치, m-위치, p-위치 중 어느 하나이면 되지만, 다시 n 이 2 또는 3 인 경우에는 임의의 치환 위치를 조합할 수 있다.
(A) 성분 중 구성 단위 (a2) 는 1∼30몰%, 바람직하게는 5∼15몰% 이다. 1몰% 이상으로 함으로써 본 형태의 효과를 향상시킬 수 있다. 그리고 초점심도폭 (DOF；depth of focus) 특성, 리니어리티 [동일 노광조건 (레티클 위의 마스크 치수는 상이하지만 노광량이 동일한 조건) 으로 노광한 경우에 레티클 상의 상이한 마스크 치수에 대응한 레지스트 패턴을 정밀도 좋게 재현하는 특성] 도 양호해진다.
30몰% 이하로 함으로써, 구성 단위 (a1) 와의 균형면에서 알칼리 수용액에 대한 용해성 제어가 용이해진다.
(A) 성분은 구성 단위 (a1), (a2) 이외의 다른 구성 단위를 포함하고 있어도 된다.
구성 단위 (a1), (a2) 와 공중합 가능한 다른 구성 단위로는, 레지스트 조성물에 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 아크릴산 또는 메타크릴산 등에서 유도되는 구성 단위를 들 수 있다.
또한 효과의 관점에서는, (A) 성분 중 구성 단위 (a1) 와 구성 단위 (a2) 의 합계가 80몰% 이상, 바람직하게는 90몰% 이상 (100몰% 가 가장 바람직하다.) 인 것이 바람직하다.
(A) 성분이 구성 단위 (a1) 와 (a2) 만으로 이루어지는 경우의 구성 단위 (a1) 와 (a2) 의 구성비는 99：1∼80：20 (몰비), 특히는 95：5∼85：15 (몰비) 가 바람직하다.
(A) 성분으로는 1종 또는 2종 이상의 재료를 사용할 수 있다.
(A) 성분의 질량 평균 분자량 (겔 투과형 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량) 은, 예를 들어 1000∼20000, 특히는 2000∼5000 인 것이 바람직하다.
또, 알칼리 가용성 수지로는, 그 (A) 성분 이외의 것도 혼합하여 사용할 수 있지만, 알칼리 가용성 수지가 (A) 성분만으로 이루어지는 것이 바람직하다. (A) 성분 이외의 알칼리 가용성 수지로는, 레지스트 조성물에 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 노볼락 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서, (A) 성분의 배합량은 도포성이 얻어지는 농도, 점도라면 특별히 한정되지 않는다.
(B) 성분
(B) 성분은 가교제이다.
따라서, 상기 공정 (ⅰ) 에 있어서, 기판에 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물을 도포하고 가열하면, (A) 성분의 측쇄의 수산기는 (B) 성분의 비닐기와 반응하여 가교 구조를 형성한다. 그리고, 이로써 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물은 알칼리 수용액에 대하여 난용성이 된다.
그리고, 상기 공정 (ⅲ) 에서 노광하여 노광부에서 (C) 성분으로부터 산 성분이 발생하면, 이 산 성분의 작용에 의해 상기 가교 구조가 깨져 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물은 알칼리 수용액에 대하여 가용성으로 변화한다.
또, (A) 성분과 (B) 성분의 비율은, 알칼리 수용액에 대하여 난용성으로 하고 또한 산 성분의 작용에 의해 가용성이 되는 특성을 부여하는 점 등에서, (A) 성분 100질량부에 대하여 (B) 성분이 1∼30질량부, 바람직하게는 1∼20질량부가 된다.
상기 화학식 (Ⅲ) 에 있어서, R2 는 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 1∼10 의 분기쇄형, 직쇄형의 알킬렌기 또는 상기 화학식 (Ⅳ) 로 표시되는 것이다. 또, 그 알킬렌기는 주쇄에 산소 결합 (에테르 결합) 을 포함하고 있어도 된다. 화학식 (Ⅳ) 중 R3 도 치환기를 갖고 있어도 되고, 탄소수 1∼10 의 분기쇄형, 직쇄형의 알킬렌기이며, 그 알킬렌기는 주쇄에 산소 결합 (에테르 결합) 을 포함하고 있어도 된다. R2 로는 -C4H8-, -C2H4OC2H4-, -C2H4OC2H4OC2H4- 및 화학식 (Ⅳ) 로 표시되는 것 등이 바람직하고, 그 중에서도 화학식 (Ⅳ) 로 표시되는 것이 바람직하고, 특히 (Ⅳ) 에서 R3 의 탄소수가 1 이고, m 이 1 인 것이 바람직하다.
(B) 성분은 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
(C) 성분
(C) 성분은 (A) 성분과 (B) 성분이 프리베이크할 때 열에 의해 가교되어 기판 전체면에 알칼리 불용화 레지스트층을 형성하기 때문에, 노광부에서 노광에 의해 산을 발생시키고, 상기 산에 의해 상기 가교를 분해하여, 상기 불용화된 레지스트층을 알칼리 가용으로 변화시키는 기능을 갖는 것이면 된다.
그러한 기능을 갖는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물이란 화학증폭형 레지스트에 사용되는 이른바 산 발생제이고, 지금까지 다수가 제안되어 있으며, 이들 중에서 임의로 선택하여 사용하면 된다.
LCD 의 제조에서는, g 선, h 선, i 선이 공존하는 자외선이 사용되기 때문에, 이들 중에서 이러한 자외선의 조사를 받아 산발생 효율이 높은 화합물이 바람직하다. 또한 해상도를 향상시키기 위해서는 파장이 짧은 i 선이 바람직하게 이용되기 때문에, 특히 i 선 노광에 대한 산발생 효율이 높은 화합물이 바람직하다.
(C) 성분으로는, 예를 들어 이하와 같은 화합물이 i 선 노광에 대한 산발생 효율이 높은 점에서 바람직하게 사용된다.
(식 중 m' 는 0 또는 1；X 는 1 또는 2；R1 은 1 또는 그 이상의 탄소수 1∼12 의 알킬기가 치환되어 있어도 되는 페닐기, 헤테로아릴기 등, 또는 m' 이 0 인 경우는 추가로 탄소수 2∼6 의 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, CN 등；R1' 는 탄소수 2∼12 의 알킬렌기 등；R2 는 1 또는 그 이상의 탄소수 1∼12 의 알킬기가 치환되어 있어도 되는 페닐기, 헤테로아릴기 등, 또는 m' 이 0 인 경우는 추가로 탄소수 2∼6 의 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, CN 등；R3 은 탄소수 1∼18 의 알킬기 등；R3' 은 X＝1 일 때 탄소수 1∼18 의 알킬기 등, X＝2 일 때 탄소수 2∼12 의 알킬렌기, 페닐렌기 등；R4, R5 는 독립적으로 수소원자, 할로겐, 탄소수 1∼6 의 알킬기 등；A 는 S, O, NR6 등；R6 은 수소원자, 페닐기 등을 나타낸다.) 로 표시되는 화합물 (USP 6004724). 구체적으로는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 티오렌 함유 옥심 술포네이트 등을 들 수 있다.
또한, 하기 식 (Ⅳ-A)
(식 중 R6, R7 은 각각 탄소수 1∼3 의 알킬기를 나타낸다.) 로 표시되는 비스(트리클로로메틸)트리아진 화합물 또는 상기 화합물 (Ⅳ-A) 과 하기 식 (Ⅴ-A)
(식 중 Z 는 4-알콕시페닐기 등을 나타낸다.) 로 표시되는 비스(트리클로로메틸)트리아진 화합물을 조합한 것 (일본 공개특허공보 평6-289614호, 일본 공개특허공보 평7-134412호) 를 들 수 있다.
트리아진 화합물 (Ⅳ-A) 로는, 구체적으로는 예를 들어 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-메톡시-4-에톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-메톡시-4-프로폭시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-에톡시-4-메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,4-디에톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-에톡시-4-프로폭시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-프로폭시-4-메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-프로폭시-4-에톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,4-디프로폭시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다. 이들 트리아진 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
한편, 상기 트리아진 화합물 (Ⅳ-A) 과 원하는 바에 따라 조합하여 사용되는 상기 트리아진 화합물 (Ⅴ-A) 로는, 예를 들어 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-에톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-프로폭시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-에톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-프로폭시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-부톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시-6-카르복시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시-6-히드록시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-에틸-2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-프로필-2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-메톡시-5-에톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-메톡시-5-프로폭시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-에톡시-5-메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,5-디에톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-에톡시-5-프로폭시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-프로폭시-5-메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-프로폭시-5-에톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,5-디프로폭시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다. 이들 트리아진 화합물은 1종 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한 하기 식 (Ⅵ-A)
(식 (Ⅵ-A) 중 Ar 은 치환 또는 미치환된 페닐기, 나프틸기；R" 는 탄소수 1∼9 의 알킬기；n' 는 2 또는 3 의 정수를 나타낸다.) 로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이상 예시한 화합물 중에서도, 특히 화학식 (Ⅷ) 로 표시되는 화합물 및 하기 식 (Ⅶ-A) 로 표시되는 화합물은, i 선에 대한 산발생 효율이 우수하기 때문에 바람직하게 사용된다.
(C) 성분의 배합량은 (A) 성분 100질량부에 대하여 1∼30질량부, 특히 1∼20질량부가 바람직하다.
(D) 성분
본 발명의 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서는, 보존 경시 안정성 (post exposure stability of the latent image formed by the pattern wise exposure of the resist layer) 을 높이기 위하여 (D) 성분으로서 염기성 화합물 (바람직하게는 아민류) 을 배합하는 것이 바람직하다.
그 화합물로는, 레지스트 조성물에 대한 상용성을 갖는 것이면 되며 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 일본 공개특허공보 평9-6001호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 일본 공개특허공보 평9-6001호의 내용을 여기에 원용한다.
그 중에서도 3 급 아민이 바람직하고, 특히 트리-n-펜틸아민, 메틸-디-n-옥틸아민, 트리-n-데실아민, 트리벤질아민, N,N-디시클로헥실메틸아민 등의 비교적 부피가 큰 아민 (d1) 은 상기 보존 경시 안정성을 높이는 효과를 가질 뿐만 아니라 레지스트 조성물 중 경시적인 산의 생성을 억제하여 레지스트 용액으로서의 보존 안정성을 향상시키는 효과도 갖기 때문에 바람직하다.
(D) 성분은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(D) 성분은 수지 고형분 100질량부에 대하여 0.01∼5.0질량부, 특히는 0.1∼1.0질량부의 범위로 배합하는 것이 효과면에서 바람직하다.
유기 용제
유기 용제로는, 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물에 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다.
예를 들어, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트 (예를 들어 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등), 락트산에스테르 (예를 들어 락트산에틸 등) 등의 에스테르계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류；에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜 또는 이들 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체；디옥산과 같은 환식 에테르류；등의 비에스테르계 용제를 들 수 있다.
또한 에스테르계 용제는, 유기 카르복시산과 알코올의 반응생성물인 점에서, 유리산인 유기 카르복시산을 함유한다. 그 때문에 상기 (d1) 성분을 배합하지 않은 레지스트 조성물 또는 후술하는 보존안정제를 배합하지 않는 레지스트 조성물에서는 그와 같은 유리산을 함유하지 않는 비에스테르계 용제를 선택하는 것이 바람직하고, 특히 케톤류 (케톤계의 용제) 는 바람직하다. 그 중에서도 2-헵타논은 도막성, (C) 성분의 용해성 면에서도 바람직하다.
또, 에스테르계 용제도 비에스테르계 용제도 모두 경시적으로 분해되어 산을 부생성하지만, 상기 (d1) 성분의 존재 하 또는 후술하는 보존안정제의 존재 하에서는 그 분해반응은 억제된다. 특히 에스테르계 용제에서는 그 효과가 현저하고, 그 (d1) 성분, 보존안정제의 존재 하에서는 오히려 에스테르계 용제가 바람직하며, 특히 PGMEA 는 바람직하다.
또 상기 분해에 의해 부생성되는 산 성분으로는, 예를 들어 2-헵타논의 경우 포름산, 아세트산, 프로피온산 등이 발생하는 것이 확인되었다.
유기 용제는 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
특별히 한정하는 것은 아니지만, 유기 용제는 고형분의 농도가 20∼50질량% 가 되는 배합량, 바람직하게는 25∼45질량% 가 되는 배합량으로 사용하면 도포성 면에서 바람직하다.
본 발명의 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물에는, 이 밖에 필요에 따라 이하와 같은 보존안정제를 배합하는 것이 바람직하다.
그 보존안정제로는, 용제의 분해반응을 억제하는 작용을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일본 공개특허공보 소58-194834호에 기재되어 있는 것과 같은 산화방지제를 들 수 있다. 일본 공개특허공보 소58-194834호의 내용을 여기에 원용한다. 산화방지제로는 페놀계 화합물과 아민계 화합물이 알려져 있지만 특히 페놀계 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 2,6-디(tert-부틸)-p-크레졸 및 그 유도체가 에스테르계 용제, 케톤계 용제의 열화에 대하여 효과적이고, 상업적으로 입수 가능하고 또한 저렴하며, 게다가 보존 안정 효과가 우수하다는 점에서 바람직하다. 특히 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 2-헵타논에 대한 열화 방지 효과가 매우 우수하다.
상기 보존안정제의 배합량은 수지 고형분 100질량부에 대하여 0.01∼3질량부, 특히는 0.1∼1.0질량부의 범위인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라 상용성이 있는 첨가물, 예를 들어 레지스트막의 성능 등을 개량하기 위한 부가적 수지, 가소제, 안정제, 계면활성제, 현상한 이미지를 한층 더 가시적으로 하기 위한 착색료, 보다 증감 효과를 향상시키기 위한 증감제나 헐레이션 방지용 염료, 밀착성 향상제 등의 관용 첨가물을 함유시킬 수 있다.
[레지스트 패턴의 형성방법]
이하에 레지스트 패턴의 바람직한 형성방법의 일례를 나타낸다.
먼저, 상기 서술한 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물을 스피너 등으로 기판에 도포하여 도막을 형성한다. 기판으로는 규소기판, 유리기판 등이 바람직하다.
이어서, 이 도막이 형성된 기판을 예를 들어 가열 처리 (프리베이크) 하고 잔존 용매를 제거하여 레지스트 피막을 형성한다.
그리고, 상기 레지스트 피막에 대하여 마스크 패턴이 그려진 마스크 (레티클) 를 사용하여 선택적 노광을 한다.
광원으로는 미세한 패턴을 형성하기 위해 i 선 (365㎚) 또는 그것보다도 단파장인 광원을 사용하는 것이 바람직하다.
이어서, 선택적 노광 후의 레지스트 피막에 대하여 가열 처리 (포스트 익스포저 베이크：PEB) 를 실시한다.
상기 PEB 후의 레지스트 피막에 대하여 현상액, 예를 들어 1∼10질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액과 같은 알칼리 수용액을 사용한 현상 처리를 실시하면, 노광 부분이 용해 제거되어 레지스트 패턴이 형성된다.
그리고 레지스트 패턴 표면에 남은 현상액을 순수 등의 린스액으로 씻어냄으로써 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
본 형태의 조성물은 고내열성이 특히 우수한 점에서, 막두께 1.5∼7.0㎛ 의 후막 프로세스에 적합하다.
본 형태의 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 고감도, 고내열성 및 고해상성 (고콘트라스트) 이고, 기복 현상을 억제할 수 있다.
또한 초점 심도 폭 특성도 양호하고, 리니어리티도 양호하다.
그 때문에 이 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 각종 용도에 대하여 양호한 특성을 갖는 것은 물론 특히 고내열, 고감도가 요구되는 후막 레지스트 (예를 들어 막두께 1.5∼7.0㎛) 의 분야에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한 리니어리티가 양호하기 때문에, 시스템 LCD 의 분야에도 본 형태의 포토레지스트 조성물은 바람직하게 사용할 수 있다.
제 2 형태
[화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물]
제 2 형태의 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물은, (A') 알칼리 가용성 수지, (B') 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 산발생제 및 (C') 가교성 폴리비닐에테르 화합물을 포함하는 3성분계 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서,
상기 (A') 성분은 상기 화학식 (Ⅰ') 로 표시되는 (α-메틸)히드록시스티렌에서 유도되는 단위 (a1') 와, 산해리성 용해 억제기를 갖지 않는 알칼리 불용성 단위 (a2') 를 갖고, 또한 그 (A') 성분의 2.38질량% 의 TMAH (테트라메틸암모늄히드록시드) 수용액에 대한 용해속도가 10∼100㎚/초인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물이다.
(A') 알칼리 가용성 수지
(α-메틸)히드록시스티렌에서 유도되는 단위 (a1')
화학식 (Ⅰ') 로 표시되는 구성 단위 (a1') 를 가짐으로써 (A') 성분 전체가 알칼리 가용성이 됨과 함께 프리베이크시의 가열에 의해 (A') 성분과 (C') 성분의 가교화 반응 생성물이 얻어진다.
화학식 (Ⅰ') 중 R 은 수소원자 또는 메틸기이고, 수소원자인 것이 바람직하다.
l 은 공업상 입수하기 쉽다는 등의 관점에서 1 인 것이 바람직하다.
수산기의 치환 위치는 o-위치, m-위치, p-위치 중 어느 하나이면 된다. l 이 2 또는 3 인 경우에는 임의의 치환 위치를 조합할 수 있다. l 이 1 인 경우, o-위치, m-위치, p-위치 중 어느 하나이면 되지만, 용이하게 입수 가능하고 저가격이라는 점에서 p-위치가 바람직하다.
또 「(α-메틸)히드록시스티렌」이란 히드록시스티렌과 α-메틸히드록시스티렌의 일방 또는 양방을 의미한다. 「(α-메틸)히드록시스티렌에서 유도되는 구성 단위」는 (α-메틸)히드록시스티렌의 에틸렌성 이중 결합이 깨져 구성되는 구성 단위를 의미한다.
또한 본 특허청구의 범위 및 명세서에 있어서 「단위」 또는 「구성 단위」 란 폴리머 (중합체) 를 구성하는 모노머 단위를 의미한다.
구성 단위 (a1') 의 비율은, 후술하는 (C') 성분과의 반응에 의한 용해성 제어의 관점에서 (A') 성분 중 60몰% 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70∼90몰%, 가장 바람직하게는 75∼85몰% 가 된다.
산해리성 용해 억제기를 갖지 않는 알칼리 불용성 단위 (a2')
구성 단위 (a2') 에서, 「산해리성 용해 억제기를 갖지 않는다」는 것은 페놀성 수산기를 갖는 단위에서 상기 수산기의 수소원자가 상기 t-boc(tert-부톡시카르보닐)기, 에톡시에틸기 등과 같은 산해리성 알칼리 용해 억제기로 치환되어 있는 구성 단위나, (메트)아크릴레이트 단위 [(메트)아크릴레이트는 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 일방 또는 양방을 나타낸다] 이고, (메트)아크릴산에서 유도되는 구성 단위의 카르복실기의 OH 기가 제 3 급 알킬옥시기로 치환된 제 3 급 에스테르 구성 단위를 제외한 의미이다.
후술하는 (B') 성분에서 발생하는 산 성분에 의한 영향을 잘 받지 않고 또 알칼리 불용성 (알칼리 현상액에 대하여 불용성) 인 구성 단위 (a2') 를 가짐으로써 알칼리 현상에 의한 레지스트 패턴의 팽윤을 방지할 수 있어, 특히 미세한 패턴의 해상성 향상을 꾀할 수 있다.
구성 단위 (a2') 로는, 상기 서술한 바와 같이 산해리성 용해 억제기를 갖지 않는 것이며, 알칼리 불용성이라면 특별히 한정하지 않지만, 하기 화학식 (Ⅱ') 로 표시되는 (α-메틸)스티렌에서 유도되는 단위라면 내건식 에칭성이 우수하여 바람직하다.
(식 중 R 은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R11 은 탄소수 1∼5 의 알킬기를 나타내고, n 은 0 또는 1∼3 의 정수를 나타낸다.)
또 「(α-메틸)스티렌」이란 스티렌과 α-메틸스티렌의 일방 또는 양방을 의미한다. 「(α-메틸)스티렌에서 유도되는 구성 단위」는 상기 화학식 (Ⅱ') 로부터 알 수 있지만, (α-메틸)스티렌의 에틸렌성 이중 결합이 깨져 구성되는 구성 단위를 의미한다.
식 (Ⅱ') 중 R11 은 탄소수 1∼5 의 직쇄 또는 분기형 알킬기이고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 공업적으로는 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
n 은 0 또는 1∼3 의 정수이다. 이들 중에서 n 은 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 특히 공업상 0 인 것이 바람직하다.
또 n 이 1∼3 인 경우에는 R3 의 치환 위치는 o-위치, m-위치, p-위치 중 어느 하나이면 되고, 또한 n 이 2 또는 3 인 경우에는 임의의 치환 위치를 조합할 수 있다.
상기 (A') 성분 중 상기 구성 단위 (a2') 의 비율은 5∼35몰%, 바람직하게는 10∼30몰%, 더욱 바람직하게는 15∼25몰% 인 것이 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써 현상시 미노광부의 막감소 등의 문제를 억제하여 해상성을 향상시킬 수 있다. 또한 알칼리 현상에 의한 레지스트 패턴의 팽윤을 방지할 수 있어, 특히 미세한 패턴의 해상성의 향상을 꾀할 수 있다. 상한치 이하로 함으로써 유기 용제에 가용으로 하는 것이 용이해진다.
용해속도
노광된 (A') 성분은 2.38질량% 의 TMAH(테트라메틸암모늄히드록시드) 수용액에 대한 용해속도가 10∼100㎚/초, 바람직하게는 20∼80㎚/초이다.
노광된 (A') 성분이 100㎚/초 이하라는 작은 용해속도를 가짐으로 인해 해상성이 향상된다. 이는, 후술하는 바와 같이 상기 (C') 성분과 상기 (A') 성분 사이에서 형성되는 가교 구조가 노광부에서는 산의 작용을 받아 깨짐으로써 알칼리 현상액에 용해되는 한편, 미노광부에서는 알칼리 현상액에 용해되지 않는 점에서, 계면의 콘트라스트를 크게 할 수 있기 때문이라고 추측된다. 또한 디펙트 저감의 효과가 얻어진다.
또 노광된 (A') 성분의 용해속도를 10㎚/초 이상으로 함으로써 노광된 (A') 성분이 유기 용제에 용해되어 레지스트로 할 수 있다.
용해속도는 예를 들어 구성 단위 (a1'), (a2') 의 비율을 변경함으로써 조정할 수 있다. 예를 들어 구성 단위 (a2') 의 비율을 많게 함으로써 용해속도를 작게 할 수 있다.
용해속도의 값은 구체적으로 다음과 같이 하여 구한 값이다.
먼저, 규소기판 상에 (A') 성분을 유기 용제에 용해한 용액을 도포하고, 가열 처리에 의해 유기 용제를 가열에 의해 휘산시킴으로써 수지 피막 (두께 500∼1300㎚, 예를 들어 두께 1000㎚) 을 형성한다. 유기 용제는 후술하는 바와 같은 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물에 사용되는 공지된 것 중에서 적절히 선택한다. 또한 (A') 성분의 농도도 레지스트 조성물 중의 농도와 동일하게 할 수 있지만, 예를 들어 10∼25질량%, 예를 들어 20질량% 가 된다. 다음에 상기 수지 피막의 막두께를 측정한 후, 수지 피막이 형성된 기판을 23℃, 2.38질량% 의 TMAH 수용액에 담근다. 그리고, 수지막이 완전히 용해되는 시간을 측정하고 여기에서 단위시간당 수지 피막의 막감소량 (㎚/초) 을 구한다.
이렇게 하여 구한 수지 피막의 막감소량이 (A') 성분의 용해속도이다.
또 (A') 성분에는 상기 구성 단위 (a1') 와 상기 구성 단위 (a2') 외에 이들 구성 단위 (a1') 와 구성 단위 (a2') 와 공중합 가능한 구성 단위가 포함되어 있어도 되는데, 이들 구성 단위 (a1') 와 구성 단위 (a2') 의 합계가 80몰% 이상, 바람직하게는 90몰% 인 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 100몰% 이다. 단, 디펙트 저감의 관점 등에서 (A') 성분은 바람직하게는 상기 구성 단위 (a1') 와 상기 구성 단위 (a2') 의 합계가 100몰% 인 것이 바람직하다.
또한 (A') 성분은, 질량 평균 분자량이 상이한 수지나 구성 단위의 비율이 상이한 수지 등을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 (A') 성분은, 구성 단위 (a1'), (a2') 를 유도하는 모노머 등을 공지된 라디칼 중합이나 리빙 음이온 중합함으로써 제조할 수 있다.
(A') 성분의 질량 평균 분자량 (Mw：겔 투과형 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산의 값) 은 예를 들어 1500∼30000, 바람직하게는 2000∼20000, 또한 3000∼20000 인 것이 경시 안정성의 면, 디펙트 저감의 면에서 바람직하다. 또 이 범위라면 용제 불용성이 되거나 내건식 에칭성이 저하되거나 하는 것을 막을 수 있다.
또, (A') 성분의 분산도 (Mw/Mn：Mn 은 수평균 분자량) 는 해상성 향상, 디펙트 저감의 면에서 1.0∼5.0, 바람직하게는 1.0∼3.0 인 것이 바람직하다.
(C') 가교성 폴리비닐에테르 화합물
(C') 성분은 상기 (A') 성분에 대하여 가교제로서 작용하는 것이다.
(C') 성분의 가교성 폴리비닐에테르 화합물은, 이하와 같은 작용을 갖는 것이다. 즉 (C') 성분은 (A') 성분에 대하여 이하와 같이 기능한다.
3성분계 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물을 기판 등에 도포하여 80∼150℃, 바람직하게는 120℃ 이상의 온도로 프리베이크하면, 이 가열에 의해 (C') 성분과 (A') 성분의 가교 반응이 생겨 기판 전체면에 알칼리 불용화 또는 난용화 레지스트층이 형성된다. 그리고, 노광 공정, PEB 공정에서는 (B') 성분에서 발생된 산의 작용에 의해 상기 가교가 분해되고, 노광부는 알칼리 가용성으로 변화하며, 미노광부는 알칼리 불용인 상태에서 변화하지 않는다. 그 때문에, 알칼리 현상에 의해 노광부를 제거하여 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
따라서, (C') 성분으로는 이러한 기능을 갖는 것이라면 그 종류에 특별히 제한은 없다.
(C') 성분으로는, 구체적으로는 적어도 2개의 가교성의 비닐에테르기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,3-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 트리메틸올에탄트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리스리톨디비닐에테르, 펜타에리스리톨트리비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 가교성 디비닐에테르 화합물이 보다 바람직하다.
그리고, 디비닐에테르 화합물로는 하기 화학식 (Ⅲ') 으로 나타내는 것도 바람직하다.
상기 화학식 (Ⅲ') 에 있어서, R4 는 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 1∼10 의 분기쇄, 또는 직쇄형 알킬렌기 또는 하기 화학식 (Ⅳ') 로 표시되는 것이다. 또, 그 알킬렌기는 주쇄에 산소 결합 (에테르 결합) 을 포함하고 있어도 된다.
화학식 (Ⅳ') 중 R5 는 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 1∼10 의 분기쇄형, 직쇄형의 알킬렌기이고, 그 알킬렌기는 주쇄에 산소 결합 (에테르 결합) 을 포함하고 있어도 된다.
Y 는 0 또는 1 이다.
R4 로는 -C4H8-, -C2H4OC2H4-, -C2H4OC2H4OC2H4- 및 화학식 (Ⅳ') 로 표시되는 것 등이 바람직하고, 그 중에서도 화학식 (Ⅳ') 로 표시되는 것이 바람직하고, 특히 R5 의 탄소수가 1 이고, Y 가 1 인 것 (시클로헥산디메탄올디비닐에테르) 이 바람직하다.
(C') 성분은 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
(B') 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물
본 형태에 있어서, 포지티브형 포토레지스트 조성물에는, (B') 성분으로서 추가로 종래의 화학증폭형 포토레지스트 조성물에서 사용되고 있는 공지된 산발생제를 함유해도 된다. 산발생제는 지금까지 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염, 옥심술포네이트류, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류, 디아조메탄니트로벤질술포네이트류, 이미노술포네이트류, 디술폰류 등 다종의 것이 알려져 있기 때문에, (B') 성분으로는 이러한 공지된 산발생제로부터 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다.
디아조메탄계 산발생제의 구체예로는, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
옥심술포네이트계 산발생제의 구체예로는, α-(메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-p-메틸페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-브로모페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다. 이들 중에서 α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴이 바람직하다.
오늄염계 산발생제의 구체예로는, 디페닐요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-메틸페닐)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디메틸(4-히드록시나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 모노페닐디메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐모노메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
폴리(비스술포닐)디아조메탄계 산발생제로는, 예를 들어 이하에 나타내는 구조를 갖는 1,3-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)프로판 (화합물 A, 분해점 135℃), 1,4-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)부탄 (화합물 B, 분해점 147℃), 1,6-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)헥산 (화합물 C, 융점 132℃, 분해점 145℃), 1,10-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)데칸 (화합물 D, 분해점 147℃), 1,2-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)에탄 (화합물 E, 분해점 149℃), 1,3-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)프로판 (화합물 F, 분해점 153℃), 1,6-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)헥산 (화합물 G, 융점 109℃, 분해점 122℃), 1,10-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)데칸 (화합물 H, 분해점 116℃) 등을 들 수 있다.
상기 서술한 산발생제 중에서도 화합물의 분해점이 120℃ 이상, 바람직하게는 120℃∼160℃ 인 산발생제가 바람직하고, 그 중에서는 특히 폴리(비스술포닐)디아조메탄계 산발생제가 바람직하고, 화합물 G 를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
분해점이 120℃ 이상인 산발생제를 사용하면, 프리베이크나 노광후 과열할 때 분해나 승화가 발생하지 않기 때문이다. 상기 폴리(비스술포닐)디아조메탄계 산발생제는, 3성분계 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물과 조합하여 사용하면, 프리베이크 온도가 높을 때라도 (A') 성분과 (C') 성분의 가교가 양호하게 진행되기 때문에 바람직하다.
(B') 성분의 함유량은, (A') 성분 100질량부에 대하여 0.5∼30질량부, 바람직하게는 1∼10질량부가 된다. 상기 범위보다 적으면 패턴 형성이 충분히 행해지지 않을 우려가 있고, 상기 범위를 초과하면 균일한 용액이 잘 얻어지지 않으며, 보존안정성이 저하되는 원인이 될 우려가 있다.
(B') 성분은 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
(D') 질소함유 유기 화합물
본 형태의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 레지스트 패턴형상, 보존 경시 안정성 등을 향상시키기 위해, 그리고 임의의 성분으로서 질소함유 유기 화합물 (D') (이하, (D') 성분이라 함) 을 배합시킬 수 있다.
이 (D') 성분은 이미 여러 종류의 것들이 제안되어 있기 때문에 공지된 것에서 임의로 사용하면 되지만, 아민, 특히 제 2 급 저급 지방족 아민이나 제 3 급 저급 지방족 아민이 바람직하다.
여기에서 저급 지방족 아민이란 탄소수 5 이하의 알킬 또는 알킬알코올의 아민을 말한다. 그 제 2 급이나 제 3 급 아민의 예로는 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리펜틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등을 들 수 있지만, 특히 트리에탄올아민과 같은 제 3 급 알칸올아민이 바람직하다.
이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(D') 성분은 (A') 성분 100질량부에 대하여 통상 0.01∼5.0질량부의 범위에서 사용된다.
(E) 성분
본 형태의 포지티브형 포토레지스트 조성물에는, 상기 (D') 성분과의 배합에 의한 감도 열화를 방지하고 또한 레지스트 패턴 형상, 보존 경시 안정성 등의 향상을 목적으로, 그리고 임의의 성분으로서 유기 카르복시산 또는 인의 옥소산 또는 그 유도체 (E) (이하, (E) 성분이라 함) 를 함유시킬 수 있다. 또,
(D') 성분과 (E) 성분은 병용할 수도 있고, 어느 1종을 사용할 수도 있다.
유기 카르복시산으로는, 예를 들어 마론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다,
인의 옥소산 또는 그 유도체로는, 인산, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산 또는 그들의 에스테르와 같은 유도체, 포스폰산, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체, 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체를 들 수 있고, 이들 중에서 특히 포스폰산이 바람직하다.
(E) 성분은 (A') 성분 100질량부당 0.01∼5.0질량부의 비율로 사용된다.
유기 용제
본 형태의 포지티브형 레지스트 조성물은 재료를 유기 용제에 용해시켜 제조할 수 있다.
유기 용제로는, 사용하는 각 성분을 용해하여 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래 화학증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1종 또는 2종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들어, γ-부티로락톤, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류나, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체나, 디옥산과 같은 환식 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다.
이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 혼합용제로서 사용해도 된다.
그리고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 와 극성 용제의 혼합용제는 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는 PGMEA 와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되지만, 바람직하게는 1：9∼8：2, 보다 바람직하게는 2：8∼5：5 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 극성 용제로서 EL 을 배합하는 경우는, PGMEA：EL 의 질량비가 바람직하게는 2：8∼5：5, 보다 바람직하게는 3：7∼4：6 인 것이 바람직하다.
또 유기 용제로서 그 외에는 PGMEA 및 EL 중에서 선택되는 적어도 1종과 γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합비율로는 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70：30∼95：5 가 된다.
유기 용제의 사용량은 특별히 한정하지 않고, 기판 등에 도포 가능한 농도로 도포막 두께에 따라 적절히 설정되는 것이지만, 일반적으로 유기 용제는 레지스트 조성물의 고형분 농도가 2∼20질량% 가 되는, 바람직하게는 5∼15질량% 가 되는 범위 내에서 사용된다.
그 밖의 임의성분
본 형태의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 추가로 원하는 바에 따라 포지티브형 포토레지스트 조성물과 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 헐레이션 방지제 등을 적절히 첨가 함유시킬 수 있다.
[레지스트 패턴의 형성방법]
본 형태의 레지스트 패턴 형성방법은 예를 들어 이하와 같이 하여 실시할 수 있다.
즉, 먼저 규소웨이퍼와 같은 기판 상에 상기 포지티브형 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 80℃ 이상, 바람직하게는 120℃ 이상, 150℃ 이하의 온도조건 하, 프리베이크 (PB) 를 40∼120초간, 바람직하게는 60∼90초간 실시하고, 여기에 예를 들어 KrF 노광장치 등에 의해 KrF 엑시머 레이저광을 원하는 마스크 패턴을 통하여 선택적으로 노광한 후, 80∼150℃ 의 온도조건 하 PEB (노광후 가열) 를 40∼120초간, 바람직하게는 60∼90초간 실행한다.
또 특히 바람직한 프리베이크의 조건은, 바람직하게는 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120∼150℃ 이다.
이어서 이것을 알칼리 현상액, 예를 들어 0.1∼10질량% TMAH 수용액을 사용하여 현상 처리한다. 이렇게 하여 마스크 패턴에 충실한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
또, 기판과 레지스트 조성물의 도포층 사이에는 유기계 또는 무기계의 반사방지막을 형성할 수도 있다.
노광에 사용하는 파장은 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV (극자외선；extreme ultraviolet), VUV (진공자외선；vacuum ultraviolet), EB (전자선；electron beam), X 선, 연 X 선 등의 방사선을 사용하여 실시할 수 있다. 특히 본 발명에 관한 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물은, KrF 엑시머 레이저에 대하여 효과적이다.
본 발명의 제 2 형태의 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 형성방법에서는 양호한 해상성이 얻어진다. 예를 들어 KrF 엑시머 레이저 등의 단파장 광원을 사용한 경우에 요구되는 미세한 패턴을 해상할 수 있다. 더 구체적으로는, 예를 들어 L & S (라인 앤드 스페이스) 패턴의 경우 바람직하게는 폭 300㎚ 이하 정도 패턴의 해상이 가능해진다. 그리고 디펙트의 저감을 실현할 수 있다. 따라서, 미세한 패턴의 문제가 해소되어 고집적화에서 매우 유리하다.
양호한 해상성이 얻어지는 이유는 확실하지 않지만, (A') 성분의 용해속도가 작기 때문에 미노광 부분의 용해성과 노광 부분의 용해성의 차이가 커지는 것이 요인 중 하나가 아닌가 추측된다.
디펙트의 저감에 대해서는, (A') 성분은 산해리성 용해 억제기로 보호한 것으로 할 필요가 없기 때문에, 알칼리 현상액으로 현상한 후 순수 등으로 린스할 때 디펙트의 원인이 되는 알칼리 현상액에 녹아 있는 것이 석출되는 등의 문제가 잘 생기지 않는 것이 요인 중 하나가 아닌가 추측된다.
또 라인 에지 러프니스 (LER；line edge roughness：라인 측벽의 불균일한 요철을 말함) 도 억제할 수 있다. LER 의 저감은 디펙트와 동일한 요인에 의한 것이 아닌가 추측된다.
또 레지스트 패턴의 형성에서 미노광부는 (C') 성분에 의해 가교 구조가 형성된 비교적 고분자량의 베이스 수지를 포함하는 피막이 되기 때문에, 레지스트 패턴의 내열성이 높다는 효과도 얻어진다.
또한 (B') 성분에서 발생하는 산 성분에 의해 알칼리 난용성 또는 불용성에서 알칼리 가용성으로 변화시키는 에너지는 비교적 낮아, PEB 조건을 완화시킬 수 있는 등의 효과도 얻어진다.
제 1 형태에 따른 실시예
(실시예 1)
스티렌 구성 단위/히드록시스티렌 구성 단위＝10/90 (몰%), Mw2500 의 폴리히드록시스티렌계 수지 용액의 고형분에 대하여, (B) 성분으로서 시클로헥산디메탄올디비닐에테르를 25질량%, (C) 성분으로서 상기 식 (Ⅶ-A) 로 표시되는 산발생제를 5질량%, (D) 성분으로서 트리-n-데실아민을 0.28질량%, γ-부티로락톤을 5질량% 배합하고, 상기 각종 성분을 2-헵타논에 용해하여 35질량% 가 되도록 조제한 후 여과하여 레지스트 조성물을 조제하였다.
이러한 레지스트 조성물에 대하여 이하의 항목에 관해 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
(실시예 2)
스티렌 구성 단위/히드록시스티렌 구성 단위＝15/85 (몰%), Mw4000 의 폴리히드록시스티렌계 수지 용액의 고형분에 대하여, (B) 성분으로서 시클로헥산디메탄올디비닐에테르를 10질량%, (C) 성분으로서 상기 식 (Ⅶ-A) 로 표시되는 산발생제를 2질량%, (D) 성분으로서 트리-n-데실아민을 0.28질량%, γ-부티로락톤을 5질량% 배합하고, 상기 각종 성분을 2-헵타논에 용해하여 35질량% 가 되도록 조제한 후 여과하여 레지스트 조성물을 조제하였다.
이러한 레지스트 조성물에 대하여 이하의 항목에 관해 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
(1) 감도평가
시료를 스피너를 사용하여 규소기판 상에 도포하고, 이것을 핫플레이트 상에서 140℃, 90초간 가열 (프리베이크) 하여 막두께 1.5㎛ 의 레지스트막을 얻었다. 이 막에 L & S (라인 앤드 스페이스) 가 1：1 인 1.5㎛ 레지스트 패턴에 대응하는 마스크 (레티클) 를 통하여 축소 투영노광장치 NSR-2205i14E (니콘사 제조, NA (Numerical Aperture)＝0.57) 를 사용하여 선택적 노광하였다. 140℃, 90초간 PEB (노광후 가열) 처리하여 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 23℃ 에서 60초간 현상하고 30초간 물로 세척하여 건조시켰다.
1.5㎛ 레지스트 패턴의 라인 앤드 스페이스폭이 1：1 로 형성되는 노광시간을 감도로 하여 밀리sec.(ms) 단위로 나타내었다 (Eop 노광량).
(2) 기복 현상 평가
상기 레지스트 패턴에 대하여, 측장 SEM (제품명 『S8840』 ; 히타치세이사쿠쇼사 제조) 로 1.5㎛ 의 L & S 레지스트 패턴의 상부로부터의 단면형상을 관찰하여 기복 현상이 보이지 않는 것을 A, 보인 것을 B 로 나타내었다.
(3) 초점 심도폭 측정 (DOF)
상기 감도 평가에서 얻어진 Eop〔마스크 패턴의 설정치수 (선폭 1.5㎛, L & S 레지스트 패턴이 1：1) 가 충실히 재현되는 데 필요한 노광량〕를 기준 노광량으로 하고, 그 노광량에서 초점을 적절히 상하로 어긋나게 하여 노광, 현상하여 얻어진 L & S (선폭 1.5㎛, L & S 레지스트 패턴이 1：1) 의 단면형상의 SEM 사진 ((단면 SEM (제품명 『S4000』；히타치세이사쿠쇼사 제조)) 을 관찰하였다. 그 SEM 사진으로부터 1.5㎛ 인 직사각형의 레지스트 패턴이 설정치수의 ±10% 의 범위에서 얻어지는 초점 어긋남의 최대치 (㎛) 를 초점 심도폭 특성으로 하였다.
(4) 내열성 시험
상기 감도시험에서 얻어진 노광량 (Eop) 을 사용하여 동일한 방법으로 1.5㎛ L & S 레지스트 패턴을 형성하고, 이것에 대하여 140℃, 300초간 가열 처리하고, 단면 SEM (제품명 『S4000』；히타치세이사쿠쇼사 제조) 을 사용하여 단면 형상을 관찰하였다. 레지스트 패턴의 변형이 거의 보이지 않은 것을 A, 줄어든 것을 B 로 나타내었다.
(5) 해상성 평가
상기 Eop 노광량에서의 한계 해상도로 나타내었다.
(비교예 1)
노볼락-나프토퀴논계의 i 선용 포지티브형 포토레지스트 조성물인 『THMR-iP5800 BE』 (제품명：도오꾜오까고오교사 제조) 에 대하여 실시예 1 과 동일하게 평가하였다.
(비교예 2)
(A) 성분으로서 폴리히드록시스티렌호모폴리머 (질량 평균 분자량 2500) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 레지스트 조성물을 제조해 평가하였다.
(비교예 3)
(A) 성분으로서 하기 노볼락 수지 (질량 평균 분자량 5000, 분산도 (Mw/Mn) 10) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 레지스트 조성물을 제조해 평가하였다. 또 Mn 은 수평균 분자량이다.
m-크레졸/p-크레졸＝40/60 (몰비) 의 혼합 페놀류와, 포름알데히드/살리실알데히드＝1/0.3 (몰비) 의 혼합 알데히드류를 사용하여 통상적인 방법에 의해 축중합 반응을 실시하여 얻어진 노볼락 수지.
기복 현상 평가 감도(ms) DOF(㎛) 내열성 해상성(㎛)
실시예 1 A 300 >4.8 A 0.6
실시예 2 A 260 >4.8 A 0.6
비교예 1 A 320 4.5 B 0.6
비교예 2 B 300 >4.8 A 0.7
비교예 3 A 300 4.2 A 0.6
본 형태에 관한 실시예에서는 기복 현상이 억제되어 고감도, 고내열, 고해상성이고, 초점 심도폭도 우수하다는 결과가 되었다.
제 2 형태에 관한 실시예
(실시예 3)
하기 재료를 하기 유기 용제에 용해하여 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
(A') 성분 100질량부
[(A') 성분 중의 구성 단위 (a1')：상기 화학식 (I') 에서, R 이 수소원자, l＝1 이고, p-위치에 수산기가 결합된 히드록시스티렌 단위
(A') 성분 중 구성 단위 (a1') 는 80몰%
(A') 성분 중 구성 단위 (a2')：상기 화학식 (Ⅱ') 에서 R＝수소원자, n＝0 의 스티렌 단위
(A') 성분 중 구성 단위 (a2') 는 20몰%
(A') 성분의 용해속도：24㎚/초
(A') 성분의 질량 평균 분자량 10000, 분산도＝1.8]
(B') 성분：상기 화합물 (G) 로 나타내는 산발생제 5질량부
(C') 성분：시클로헥산디메탄올디비닐에테르 20질량부
(D') 질소함유 유기 화합물：트리에탄올아민 0.1질량부
유기 용제：PGMEA/EL＝6/4 (질량비) 630질량부
(비교예 4)
수지성분 100질량부
[상기 화학식 (Ⅰ') 에 있어서, R＝수소원자, l＝1 이고, p-위치에 수산기가 결합된 구성 단위 (a1') 만으로 이루어지는 히드록시스티렌 수지 (질량 평균 분자량 12000, 분산도＝2.2) 의 수산기 39몰% 을 1-에톡시에틸기로 보호한 수지 75질량부와, 상기 화학식 (Ⅰ') 에 있어서, R＝수소원자, l＝1 이고, o-위치에 수산기가 결합된 구성 단위 (a1') 만으로 이루어지는 히드록시스티렌 수지 (질량 평균 분자량 12000, 분산도＝2.2) 의 수산기 35몰% 을 t-boc 기로 보호한 수지 25질량부와의 혼합물
용해속도：0.5㎚/초]
(B') 성분：비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 5.0질량부
(D') 성분：실시예 3 과 동일함
유기 용제：PGMEA 600질량부
(비교예 5)
(A') 성분：히드록시스티렌 수지 [상기 화학식 (Ⅰ') 에 있어서, R＝수소원자, l＝1 이고, p-위치에 수산기가 결합된 구성 단위 (a1') 만으로 이루어지는 수지] (분자량 12000, 분산도 2.2) 100질량부
용해속도：500㎚/초 이상
(B') 성분：비교예 4 와 동일함
(C') 성분：시클로헥산디메탄올디비닐에테르 20질량부
(D') 성분：비교예 4 와 동일함
유기 용제：PGMEA/EL＝6/4 (질량비) 630질량부
[평가방법]
상기 실시예 3 및 비교예 4, 5 에서 얻어진 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물에 대하여 이하의 평가 (1)∼(2) 를 실시하였다.
(1) 해상성 평가
표면에 헥사메틸디실라잔 (HMDS) 처리한 8인치 규소기판 상에 레지스트 조성물을 스피너를 사용하여 도포하고, 핫플레이트 상에서 실시예 3 에 대해서는 130℃, 60초간, 비교예 4 에 대해서는 100℃, 60초간, 비교예 5 에 대해서는 130℃, 60초간의 조건으로 각각 프리베이크 처리하여 건조시켜, 막두께 420㎚ 의 레지스트막을 얻었다.
이어서, KrF 노광장치 (제품명 「NSR-S203B」, 니콘사 제조, NA＝0.60, 0＝0.65) 에 의해 KrF 엑시머 레이저 (248㎚) 를 마스크 (바이너리) 를 사이에 두고 선택적으로 조사 (선택적 노광) 한 후, 실시예 3 에 대해서는 130℃, 60초간, 비교예 4 에 대해서는 110℃, 60초간, 비교예 5 에 대해서는 130℃, 60초간의 조건으로 각각 PEB 처리하고, 다시 23℃ 에서 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 60초간 패들 현상하고, 그 후 10초간 순수를 사용하여 린스하였다. 털어 건조시킨 후 건조시켜 L & S (라인 앤드 스페이스) 패턴을 형성하였다.
그리고, 그 때 라인폭 300㎚, 피치 600㎚ 의 L & S 의 레지스트 패턴을 충실히 재현할 수 있는 노광량 (EOP300, 단위：mJ/㎠) 을 구하였다.
또 상기 EOP300 에서 선택적 노광을 하고, 형성된 패턴을 주사형 전자현미경으로 관찰하였다.
그 결과, 실시예 3 은 190㎚ (피치 380㎚) 의 L & S 패턴을 33mJ/㎠ 으로 해상할 수 있었지만, 비교예 4 에서는 28mJ/㎠ 으로 220㎚ (피치 440㎚) 의 L & S 패턴까지밖에 해상할 수 없었다. 비교예 5 는 현상할 때 레지스트막이 전부 용해되었다.
(2) 디펙트 평가
상기 평가 (1) 에서 형성된 레지스트 패턴에 대하여, 디펙트를 KLA 텐코사 제조의 표면결함 관찰장치 KLA2132 (제품명) 를 사용해 측정하여 기판 내 결함수를 평가하였다.
그 결과, 1장의 기판당 결함수는 실시예 3 에서는 5개, 비교예 4 에서는 260개였다. 비교예 5 는 레지스트막이 전부 녹아 버렸기 때문에 평가할 수 없었다.
상기 실시예 3 및 비교예 4, 5 의 평가 결과로부터, 본 발명의 제 2 형태에 관한 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물에서는 해상성의 향상 및 디펙트 저감의 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.
본 발명의 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성방법은 반도체 제조분야, 액정소자 제조분야 등에 바람직하게 사용된다.

Claims (14)

  1. (A) 하기 화학식 (Ⅰ)
    [화학식 I]
    (식 중 R 은 수소원자 또는 메틸기를 나타냄) 로 표시되는 구성 단위 (a1) 와,
    하기 화학식 (Ⅱ)
    [화학식 II]
    (식 중 R 은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R1 은 탄소수 1∼5 의 알킬기를 나타내고, n 은 0 또는 1∼3 의 정수를 나타냄) 로 표시되는 구성 단위 (a2) 를 갖는 알칼리 가용성 수지, (B) 하기 화학식 (Ⅲ)
    [화학식 III]
    [식 중 R2 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼10 의 알킬렌기 또는 하기 화학식 (Ⅳ)
    [화학식 Ⅳ]
    (식 중 R3 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼10 의 알킬렌기를 나타내고, m 은 0 또는 1 을 나타냄) 로 표시되는 기 중 어느 하나를 나타내고, 이들 알킬렌기는 주쇄 중에 산소 결합 (에테르 결합) 을 포함해도 됨] 으로 표시되는 화합물, (C) 방사선 조사에 의해 산 성분을 발생시키는 화합물 및 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 (A) 성분이 상기 구성 단위 (a1) 와, 상기 구성 단위 (a2) 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 (A) 성분 중 상기 구성 단위 (a2) 가 1∼20몰% 인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 (C) 성분이 i 선 (365㎚) 의 조사에 의해 산 성분을 발생시키는 화합물인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 추가로 (D) 염기성 화합물을 상기 (A) 성분 100질량부에 대하여 0.01∼5질량부 배합하여 이루어지는 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  6. 기판 위에, 제 1 항에 기재된 포지티브형 포토레지스트 조성물을 도포하고 가열 처리하여 막두께 1.5∼7.0㎛ 의 레지스트층을 형성하는 공정과, 선택적 노광을 실시하는 공정과, PEB (노광후 가열 처리) 를 실시하는 공정과, 알칼리 수용액에 의한 현상 처리를 실시하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 갖는 레지스트 패턴의 형성방법.
  7. (A') 알칼리 가용성 수지, (B') 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 산발생제 및 (C') 가교성 폴리비닐에테르 화합물을 포함하는 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서,
    상기 (A') 성분은, 하기 화학식 (Ⅰ')
    [화학식 I']
    (식 중 R 은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, l 은 1∼3 의 정수를 나타냄) 로 표시되는 (α-메틸)히드록시스티렌에서 유도되는 단위 (a1') 와, 산해리성 용해 억제기를 갖지 않는 알칼리 불용성 단위 (a2') 를 갖고, 또한 그 (A') 성분의 2.38질량% 의 TMAH (테트라메틸암모늄히드록시드) 수용액에 대한 용해속도가 10∼100㎚/초인 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 구성 단위 (a2') 가 하기 화학식 (Ⅱ') 로 표시되는 (α-메틸)스티렌에서 유도되는 단위인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물:
    [화학식 II']
    (식 중 R 은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R11 은 탄소수 1∼5 의 알킬기를 나타내고, n 은 0 또는 1∼3 의 정수를 나타냄).
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 (A') 성분 중 상기 구성 단위 (a2') 의 비율이 5∼35몰% 인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  10. 제 7 항에 있어서, 상기 (A') 성분의 질량 평균 분자량이 1500∼30000 인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  11. 제 7 항에 있어서, 상기 (B') 성분이, 분해점이 120℃ 이상의 산발생제인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 (B') 성분이, 폴리(비스술포닐)디아조메탄계 산발생제인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  13. 제 7 항에 있어서, 추가로 (D) 질소함유 유기 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  14. 제 7 항에 기재된 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 프리베이크하는 공정과, 선택적 노광을 실시하는 공정과, PEB (노광 후 가열) 를 실시하는 공정과, 알칼리 수용액에 의한 현상 처리를 실시하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 갖는 레지스트 패턴의 형성방법.
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