TWI331255B - Chemical amplification type positive photoresist composition and resist pattern forming method using the same - Google Patents

Description

1331255 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關化學增強型正型光阻組成物及光阻圖型 形成方法者。 還有，本申請爲日本國專利申請者；以2〇03年5月22 曰申請之特願2003-144700號、及2003年12月24日申請之 特願2003-426503號爲基礎主張優先權，於此引用其內容 • 【先前技術】 以往之酚醛-萘醌二迭氮基系光阻，調製高耐熱之光 阻組成物時，一般以使用高分子量的鹼可溶性樹脂（具體 的爲酚醛樹脂）之方法進行；又，高感度化時以使用低分 子量的樹脂之方法進行。 但是感度與耐熱性之共存甚爲困難，使用高分子量之 樹脂時，有發生感度劣化的傾向，例如要求高感度化之薄 膜晶體（TFT)用光阻的應用極難。 又，在1.5〜7.Ομπι程度之厚膜光阻的領域，及基板使 用低溫聚矽之系統液晶顯示器（LCD)的領域，注入步驟中 嚴格要求耐熱性之故，極力探求不損感度（莫如高感度）、 耐熱性優越的光阻材料。 針對於此，有以含酚醛樹脂等之側鏈上具羥基的鹼可 溶性樹脂、與特定之交聯劑、及酸產生劑（PAG)的化學增 強型正型光阻組成物之提案（例如參照下述專利文獻1、2) -5- (2) 1331255 此化學增強型正型光阻組成物，比以往i線酚醛系之 光阻價格便宜’並且爲高耐熱性、高感度化、高解像性的 光阻’可應用於尤其如期望高耐熱、高感度之厚膜光阻（ 例如1 _5-7_0μπι)的領域及系統[CD之領域。 (專利文獻1)特開平6-148889號公報 (專利文獻2)特開平6 — 230574號公報 另一方面’近年來半導體元件之集成度越發提高。 鲁 目前’針對有助於提升半導體元件之集成度的化學增 強型之光阻’有爲數甚多的提案。 下述專利文獻3中，有以如叔丁氧碳醯基（t-boc)之叔 烷氧碳醯基’如1-乙氧乙基之縮醛基等的酸離解性之鹼溶 解抑止基’將對KrF準分子雷射光爲透明性高之聚羥基苯 乙烯的羥基之氫原子，取代而成的基材樹脂、與酸產生劑 爲主成份之二成份系光阻的記載。 該專利文獻3上提案之光阻中，形成光阻圖型的原理 ® 槪要如下所述；即，藉由基材樹脂具有叔丁氧碳醯基（t-b〇c)等之鹼溶解抑止基，其鹼溶解性比不具叔丁氧碳醯基 之聚羥基苯乙烯爲低；然後，將如此之樹脂與酸產生劑混 合，於選擇性曝光時，藉由在曝光部的酸產生劑所產生之 酸的作用，使叔丁氧碳醯基離解生成聚羥基苯乙烯，爲鹼 可溶性者。 (專利文獻3)特開平4-2 1 1 25 8號公報 (專利文獻4)特開平10-268508號公報 -6- i (3) (3)1331255 (專利文獻5)特開2003-167357號公報 【發明內容】 [發明之揭示] 不過’上述專利文獻1、2上記載之光阻組成物，尤其 是形成線狀之光阻圖型（線圖型）時，該線圖型由上部觀察 ’有發現凹凸現象之傾向，要求其改善。 鑑於上述之情事，本發明以提供具有高感度、高耐熱 性、及高解像性（高對比），能抑止凹凸現象的化學增強型 正型光阻組成物及光阻圖型之形成方法爲第1課題。 另一方面，上述專利文獻3上記載之技術中，選擇曝 光時之基材樹脂的鹼溶解性，爲藉由曝光使叔丁氧碳醯基 (t-boc)離解之聚羥基苯乙烯，恢復本來所具有的鹼溶解性 之故，不能獲得在其以上的鹼溶解性；因而，從解像性等 之點而言並不充分；又，使用驗溶解抑止基，在驗顯像之 際，驟變之風險非常高。 上述專利文獻4中，有使用預先將具有羥基苯乙烯單 位與環己醇單位之樹脂，以醚基交聯化的樹脂之光阻材料 的提案，其亦有驟變之問題，並不充分。 還有，所謂驟變，例如以K L A連可魯公司之表面缺 陷觀察裝置（商品名KLA)，由正上方觀察顯像後的光阻圖 型之際，檢定浮渣、光阻圖型之不適宜的情況者。 上述專利文獻5中，有包含將羥基苯乙烯之羥基的氫 原子之一部份，以縮醛基等之鹼溶解抑止基保護的樹脂， 1331255 與酸產生劑及交聯性聚乙烯基醚化合物之光阻組成物的提 案’以預熱（PB)使上述樹脂與上述聚乙烯基醚化合物交聯 後’經曝光、曝光後加熱（PEB)，顯像而形成圖型；上述 樹脂中由於導入鹼溶解抑止基之故，亦有驟變之問題，並 不充分。 因而，本發明之第2課題爲，提供能提升解像性，及 降低驟變情況的正型光阻組成物，及光阻圖型之形成方法 本發明之工作同仁，經深入探討，不斷硏究之結果發 現，以下述之手段，可解決上述的第1課題，完成本發明 之第1型態。 即，本發明之第1型態相關的化學增強型正型光阻組 成物係，以包含（A)具有以下述一般式（I)表示之構成單位 (a 1)，與下述一般式（II)表示之構成單位（a2)的鹼可溶性樹 脂，與（B)以下述一般式（III)表示之化合物，及（C)以放射 線照射產生酸成份之化合物，以及有機溶劑，爲其特徵。

(式中，R爲氫原子或甲基） -8- (5) 1331255

(式中，R爲氫原子或甲基；R1爲碳原子數1〜5之烷基；n 爲0或1~3之整數。） Η2〇=ΟΗ-0-R2-0-CH=CH2 --.(111) [式中，R2爲具有取代基亦可之碳原子數10的烯基’或 以下述一般式（IV)表示之基的任一種’此等烯基在主鏈中 含有氧結合（醚鍵）亦可。]

— (式中，R3爲具有取代基亦可之碳原子數1〜10的烯基；m 爲〇或1。） 又，該化學增強型正型光阻組成物中，上述（A)成份 以由上述構成單位（a 1 )與上述構成單位（a2)所成，較爲適 -9- (6) (6)1331255 合。 又，上述（A)成份中之上述構成單位（a2)，以1〜20莫 耳％較爲適宜。 又，上述（C)成份以藉由i線（365nm)之照射產生酸成 份之化合物爲佳。 而且以配合（D)鹼性化合物而成爲佳。 又，本發明之第1型態相關的光阻圖型之形成方法係 ，以包含有（i)將本型態之正型光阻組成物塗佈於基板上， 施行加熱處理，形成膜厚1.5〜7.0 μπι之光阻層的步驟，與 (ii)施行選擇性曝光的步驟，及（iii)施行曝光後力卩熱（ΡΕΒ) 的步驟，以及（iv)以鹼性水溶液進行顯像處理，形成光阻 圖型的步驟，爲其特徵。 還有，所謂「構成單位」，係指聚合物中之重覆單位 (由聚合物之原料的單體所衍生之單位）而言。 又’爲達成上述第2課題，本發明之第2型態採用如下 之構成。 第2型態相關之化學增強型正型光阻組成物爲，在包 含（A_)鹼可溶性樹脂、與（B·)以放射線照射產生酸之酸產 劑’及（C·)交聯性聚乙烯基醚化合物之化學增強型正型光 阻組成物中，上述（A·)成份爲，以下述一般式（1_)表示之具 有由（α -甲基）羥基苯乙烯所衍生的單位（al ·)，與不具酸離 解性溶解抑止基之鹼不溶性單位（a2，），而且該（A_)成分之 對2.38質量％的四甲基銨氫氧化物（TMa Η)水溶液之溶解速 度爲10〜100nm /秒，是其特徵。 -10- (7)1331255

(Γ) (式中，R爲氫原子或甲基；1爲1〜3之整數。） 第2型態相關之光阻圖型的形成方法，係將此化學增 強型正型光阻組成物塗佈於基板上，經預熱、選擇性曝光 後，施行曝光後加熱（PEB)，以鹼顯像形成光阻圖型’是 其特徵。 本發明之第1型態，能提供具有高感度、高耐熱性及 高解像性（高對比）、可抑止凹凸現象之化學增強型正型光 阻組成物，及光阻圖型的形成方法。 又，本發明之第2型態，能實現提升解像性 '及減低 驟變情況。 [實施發明之最佳型態] <第1型態> [化學增強型正型光阻組成物] 本發明之第1型態相關的光阻組成物係’以包含（A)具 有以上述一般式（I)表示之構成單位（a1)’與以上述一般式 (Π)表示之構成單位（a2)的鹼可溶性樹脂’與（B)以上述一 (8) (8)1331255 般式（III)表示之化合物，及（C)以放射線照射產生酸成份 之化合物，以及有機溶劑，爲其特徵。 (A)成份 (構成單位（al) 在以一般式（I)表示之構成單位（al)中，r爲氫原子或 甲基，以氫原子較爲適合。 經基之位置，爲鄰位、間位、對位之任一種均可從取 得容易且價格低之點而言，以對位爲宜。 構成單位（al)，在（A)成份中爲50〜99莫耳％，以70〜90 莫耳％更佳；在9 9莫耳％以下時，可肪止因構成單位（a 2) 之量過少而得不到本發明之效果；在5 0莫耳％以上，容胃 控制對鹼水溶液之溶解性。 (構成單位（a2)) 在以一般式（II)表示之構成單位（a2)中，R爲氫原子 或甲基，以氫原子較爲適合。 R1爲碳原子數1〜5之直鏈或支鏈狀的烷基，有甲基、 乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基' 異丙基、新戊基等等；工業上以甲或乙基爲佳。 η爲0或1〜3之整數；其中以η爲0或1較佳，尤其在χ 業以〇更爲適合。 還有，η爲1〜3時，R 1之取代位置爲鄰位、間位、對 位之任一種均可，而且η爲2或3時，可組合爲任意之取代 -12- (9) (9)1331255 位置。 (A)成份中，構成單位（a2)的比例爲1〜30莫耳％，以 5〜15莫耳％爲佳；1莫耳％以上時，可提升本型態之效果； 進而焦點深度（DOF)特性、線性[在同一曝光條件（標度線 上之遮蔽罩尺寸相異，而曝光量爲同一條件）下曝光時， 對應於標度線上之相異遮蔽罩尺寸，光阻圖型型精確優良 的重現特性]亦變佳。 30莫耳％以下時，從與構成單位（al)的平衡之點而言 ，容易控制對鹼水溶液之溶解性。 (A)成份，除構成單位（al)、（a2)以外，亦可含有其他 之構成單位。 可與構成單位（a 1)、（a2)共聚合之構成單位，只要是 光阻組成物中所用者，沒有特別的限制，例如有丙烯酸或 (甲基）丙烯酸等所衍生之構成單位。 還有，從效果而言，（A)成份中構成單位（al)與構成 單位（a2)之合計爲80莫耳％以上，以90莫耳％以上更佳（100 莫耳％最爲理想）。 (A)成份僅由構成單位（al)與（a2)所成時之構成單位 (a 1)與（a2)之莫耳比爲99: 1〜80: 20，尤其以95: 5〜85: 1 5更佳。 (A)成份可使一種或兩種以上之材料。 (A)成份之質量平均分子量[以凝膠滲透色譜法（GPC) 測定，換算聚苯乙烯之値]，例如爲1 000-20000，尤其以 2000〜5000最爲適合。 -13- (10) (10)1331255 還有，鹼可溶性樹脂，雖可混合使用該（A)成份以外 者；但以鹼可溶性樹脂僅由（A)成份所成者爲佳； (A) 成份以外之鹼可溶性樹脂，只要是光阻組成物中 所使用者，沒有特別的限制，例如酚醛樹脂等。 本發明之化學增強型正型光阻組成物中，（A)成份之 配合量，只要爲能獲得塗佈性之濃度、黏度，沒有特別的 限制。 (B)成份 (B) 成份係交聯劑。 因此，在上述步驟（i)中，將化學增強型正型光阻組成 物塗料於基板上，加熱時，（A)成份之支鏈的羥基與（B)成 份之乙烯基反應，形成交聯結構；然後，藉此，化學增強 型正型光阻組成物，對鹼性水溶液成難溶性。 然後在上述步驟（iii)曝光，於曝光部由（C)成份產生 酸成份時，以此酸成份之作用上述交聯結構破裂，化學增 強型正型光阻組成物，對鹼性水溶液改變爲可溶性。 還有，（A)成份與（B)成份之比率，從賦予對鹼水溶液 爲難溶性，而且藉由酸成份之作用成爲可溶性的特點而言 ，對（A)成份100質量份，（B)成份爲1〜30質量份，以1〜20 質量份爲佳。 上述一般式（III)中，R2爲具有取代基亦可之碳原子數 1〜10的支鏈狀、直鏈狀之烯基、或以上述一般式（IV)表示 者：還有，該烯基在主鏈中含有氧結合（醚鍵）亦可；一般 -14- (11) (11)1331255 式（IV)中，R3亦爲具有取代基亦可之碳原子數1~10的支鏈 狀、直鏈狀之烯基，該烯基在主鏈中含有氧結合（醚鍵）亦 可；R2 以-C4H8-、-C2H4OC2H4-、-C2H4OC2H4OC2H4-、及 一般式（IV)所示者較爲適合，其中以一般式（IV)所示者爲 佳，尤其在（IV)中，R3之碳原子數爲1，m爲1者最理想。 (B)成份可一種或兩種以上混合使用。 (C)成份 (C)成份係，在（A)成份與（B)成份預熱時藉由熱而交 聯，使基板全面形成鹼不溶性之光阻層的曝光部份，藉由 曝光而產生酸，以上述之酸將上述交聯分解，具有將上述 不溶性之光阻層改變爲鹼可溶性之功能者。 具有如此之功能，以放射線照射而產生酸的化合物’ 使用於化學增強型光阻爲所謂酸產生劑者；目前有爲數甚 多之提案，可由其中任意選擇使用。 製造LCD時，採用g線、h線、i線共存的紫外線之 故，其中以承受如此的紫外線照射，酸之產生效率較高的 化合物爲佳；又，爲提升解像度，適合利用波長較短的i 線之故，尤其以對i線曝光，酸之產生效率高的化合物更 爲適合。 (C)成份，例如以下所示之化合物，從對i線曝光、 產生酸之效率較高的觀點而言，極適合於使用； (USP6004724)。 -15- (12)1331255

(Il-A)

(Ill-A)

(式中，m，爲0或1; x爲1或2; R|爲1或以上之碳原子 數1〜12的烷基取代亦可之苯基、雜芳基等、或m’爲0時之 碳原子數2〜6的烷氧碳醯基、苯氧碳薩基、CN基等；Ri 爲碳原子數2~ 12之烯基；R2爲1或其以上之碳原子數1〜12 的烷基取代亦可的苯基、雜芳基等’或m’爲0時之碳原子 數2〜6的烷氧碳醯基、苯氧碳醯基、CN基等；R3爲碳原子 數1〜18之烷基等、R3’係X=1時碳數1〜18的烷基等’ X = 2 時之碳原子數2〜12的嫌基、亞本基等’ R*»、R5爲獨ϋ之氨 原子、鹵原子、碳原子數1〜6之烷基等；A爲S、0、NR6 等；R6爲氫原子、苯基等。）具體的有，例如下述式（VIII) 所示之含有硫烯的肟磺酸酯等。 -16- (13)1331255 C3H7

Ο

CH3iN (VIII) 又，以下述式（IV-Α)表示之雙（三氯甲基）三嗪化合物 :又，上述化合物（IV-A)與下述之（V-A)所示之雙（三氯甲 基）三嗪化合物的組合者（特開6-2896 1 4號公報，特開平7-1 344 1 2號公報）等等。 CC13 R6〇 R70

CH=CH N=^ (IV-A) CC13 (式中，R6、R7分gij爲碳原子數1〜3之烷基。） -17- (14)1331255

CC13 (V-A) CC13 (式中，z爲4-烷氧苯基。） 三嗪化合物（IV-A)具體的有，例如2-[2-(3，4-二甲氧 基苯基）乙烯基]-4，6 -雙（三氯甲基）-1，3，5-三嗪、2-[2-(3 -甲氧基-4-乙氧苯基）乙烯基]_4，6_雙（三氯甲基）_1，3 ’ 5-三嗪、2-[2-(3-甲氧基-4-丙氧苯基）乙烯基]-4，6-雙（ 三氯甲基）-1 ’ 3 ’ 5-三嗪、2-[2-(3 -乙氧基-4-甲氧苯基）乙 烯基]-4’ 6-雙（三氯甲基）_ι，3，5-三嗪、2-[2-(3，4-二 乙氧苯基）乙烯基]-4，6 -雙（三氯甲基）-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-乙氧基-4-丙氧苯基）乙燃基]-4，6-雙（三氯甲基）-1， 3，5-三嗪、2-[2-(3-丙氧基-4 -甲氧苯基）乙烯基卜4，6-雙（ 三氯甲基）-1，3，5-三嗪、2-[2_(3_丙氧基-仁乙氧苯基）乙 燦基]-4 ’ 6-雙（三氯甲基）-1，3，5-三嗪、2-[2-(3，4 -二 丙氧苯基）乙烯基]-4，6-雙（三氯甲基）-!，3，5_三嚷等等 ;此等三嗪化合物可單獨使用或兩種以上組合使用。 另一方面’因應需求與上述三嗪化合物（IV_A)組合使 用之上述三嗪化合物（V-A)有，例如2-(4 -甲氧苯基）_4, 6 雙（三氯甲基）-1，3 ’ 5-三嗪、2-(4-乙氧苯基）-4，6雙（二 氯甲基）-1 ’ 3 ’ 5-三嗪、2-(4-丙氧苯基）_4，6-雙（三氯甲 基）-1 ’ 3，5-三嗪、2-(4-丁氧苯基）-4’ 6·雙（三氯甲基）·！ -18- (15) (15)1331255 ，3，5-三嗪、2-(4-甲氧萘基）-4，6-雙（三氯甲基）-1，3， 5-三嗪、2-(4-乙氧萘基）-4，6-雙（三氯甲基）-1，3，5-三 嗪、2-(4-丙氧萘基）-4，6-雙（三氯甲基）-1，3，5-三嗪、 2-(4-丁氧萘基）-4，6-雙（三氯甲基）-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基-6-羧基萘基）-4，6-雙（三氯甲基）-1，3，5-三嗪、 2-(4-甲氧基-6-羥基萘基）-4，6-雙（三氯甲基）-1，3，5-三 嗪、2-[2-(2-呋喃基）乙烯基]-4，6-雙（三氯甲基）-1，3，5-三嗪、2-[2-(5 -甲基-2 -呋喃基）乙烯基]-4，6 -雙（三氯甲基 )-1 ’ 3’ 5-三嗪、2-[2-(5-乙基-2-呋喃基）乙烯基]-4，6-雙 (三氯甲基）-1，3，5-三嗪、2-[2-(5-丙基-2 -呋喃基）乙烯 基]-4’ 6-雙（三氯甲基）·1，3，5-三嗪、2-[2-(3，5-二甲 氧苯基）乙烯基]-4，6_雙（三氯甲基）-1，3，5-三嗪、2-[2-(3 -甲氧基-5-乙氧本基）乙燃基]-4’ 6 -雙（二氯甲基）-1，3 ’ 5·三嗪、2-[2-(3-甲氧基-5-丙氧苯基）乙烯基]_4，6-雙（ 三氯甲基）-1，3，5-三嗪、2·[2-(3 -乙氧基-5-甲氧苯基）乙 烯基]-4，6-雙（三氯甲基）_〗，3，5-三嗪、2-[2-(3，5 -二 乙氧苯基）乙烯基]-4，6 -雙（三氯甲基）-丨，3，5-三嗪、2-[2_(3_乙氧基-5-丙氧苯基）乙烯基]·4，6_雙（三氯甲基）·ι， 3’ 5-三嗪、2-[2-(3-丙氧基-5·甲氧苯基）乙烯基]_4, 6•雙（ 三氯甲基）-1，3，5-三嗪、2·[2·(3_丙氧基_5·乙氧苯基）乙 烯基]-4 ’ 6 -雙（三氯甲基）_ι，3，5_三嗪、2_[2(3，5-二 丙氧苯基）乙烯基]-4’ 6-雙（三氯甲基）-ΐ，3，5·三嗪、2· (3，4-亞甲基二氧苯基）·4，6_雙（三氯甲基）_丨，3，5-三嗪 、2-[2-(3，4-亞甲基二氧苯基）乙烯基]_4 , 6雙（三氯甲基 -19- (16) 1331255 )-1，3，5 -三嗪等等；此等三嗪化合物可以一種使用’亦 可兩種以上組合使用。 又’下述式（VI-A)所示之化合物亦可使用：此等化合 物可單獨或兩種以上組合使用。 A「- 一

(VI-A)

[式（VI-A)中，Ar爲取代或未取代之苯基、萘基；R’1 爲碳原子數1~9之烷基；η’爲2或3之整數。] 以上所例示之化合物中，尤其以化學式（VIII)所示之 化合物及下述式（VII-Α)所示之化合物，對i線的酸產生效 率優越之故，極適合使用。 0、s II ο ο Ν

CN I C xr

CN I C

N 0 o^ll^c4H9、s^ II 0 (VII-A) (C)成份之配合量，對（A)成份100質量份，爲1〜30質 量份，尤其以1~20質量份最佳。 -20- (17) (17)1331255 (D)成份 本發明之化學增強型正型光阻組成物中，爲提高放置 穩定性，以配合鹼性化合物（以胺類較適合）做爲（D)成份 較佳。 該化合物，只要對光阻組成物具有相容性，沒有特別 的限制，例如可使用特開平9 - 6 0 0 1號公報上記載之化合物 等；於此引用特開平9-600 1號公報之內容。 其中以叔胺類較爲適合，尤其三正戊胺、甲基二正辛 胺、三正癸胺、三苄基胺、N，N-二環己基甲基胺等之爲 數較多的胺（dl)，不僅具有提高上述之放置穩定性的效果 ，亦具有抑止光阻組成物經長時間的酸之產生、提高光阻 溶液之保存穩定性的效果，極爲適合。 (D)成份可一種或兩種以上混合使用。 (D)成份對樹脂固形份100質量份，爲0.01〜5.0質量份 ，尤其以0.1〜1.0質量份之範圍配合，效果特別理想。 (有機溶劑） 有機溶劑，只要爲化學增強型正型光阻組成物中所使 用者，沒有特別的限制，均可使用。 例如丙二醇單烷基醚乙酸酯[例如丙二醇單甲醚乙酸 酯（PGMEA)等]、乳酸酯（例如乳酸乙酯等）等之酯類溶劑； 丙酮、甲乙酮、環己酮、甲異戊酮、2-庚酮等之酮類；乙 二醇、丙二醇、二乙二醇、或其單甲醚、單乙醚、單丙醚 、單丁醚或單苯基醚等之多價醇類及其衍生物；如二噁烷 -21 - (18) (18)1331255 之環式醚類：等之非酯系溶劑。 還有，酯系溶劑係有機羧酸與醇類的反應生成物之故 ’含有游離酸之有機羧酸；因此’在未配合上述（dl)成份 之光阻組成物、或未配合後述之保存穩定劑的光阻組成物 中，以選擇不含游離酸之非酯系溶劑爲宜’尤其以酮類（ 酮系溶劑）爲佳；其中2-庚酮’從塗膜性’（C)成份之溶解 性的觀點而言，最爲適合。 還有，不論酯系溶劑或非酯系溶劑，經長時間會有分 解生成副產之酸的情況，在上述（dl)成份’保存穩定劑之 存在下，能抑止該分解反應；尤其在酯系溶劑中，其效果 更爲顯著；在該（dl)成份，保存穩定劑之存在下，以酯系 溶劑較爲適合，尤其以PGMEA最爲理想。 還有，上述由分解而副產之酸成份，例如2-庚酮之情 況，確認產生甲酸、乙酸、丙酸等。 有機溶劑可一種或兩種以上混合使用。 雖沒有特別的限制，有機溶劑之配合量，以使固形份 濃度達20~50質量％爲宜，以25〜45質量％爲佳，從塗佈性 之觀點而言，非常適合。 本發明之化學增強型正型光阻組成物中，因應需求以 配合下述之保存穩定劑爲佳。 該保存穩定劑，只要是具有抑止溶劑之分解反應的作 用者，沒有特別的限制，例如可使用特開昭5 8- 1 94834號 公報上記載之抗氧化劑等；於此引用特開昭5 8- 1 94834號 公報之內容；抗氧化劑已知有苯酚系化合物、與胺系化合 -22- (19) (19)1331255 物，其中以苯酚系化合物較爲適合，尤其以2，6-二（叔丁 基）-對-甲酣及其衍生物，對酯系溶劑、酮系溶劑特別適 合’從可由商業上取得，且價格低廉，保存穩定效果極爲 優越之觀點而言，非常理想；尤其是對丙二醇單烷醚乙酸 酯、2-庚酮之防劣化效果特別優異。 上述保存穩定劑之配合量，對樹脂固形份1 00質量份 爲0.0 1-3質量份，尤其以0.1〜1.0質量份之範圍最佳。 又，本發明之化學增強型正型光阻組成物中，在不損 及本發明之目的的範圍內，因應需求可以含有具有相容性 之添加物，例如爲改良光阻膜等之性能的附加樹脂、增塑 劑、穩定劑、界面活性劑、爲使顯像後之像更進一步的可 見之著色料、更提升增感效果之增感劑、防暈影用染料、 密著性提升劑等慣用之添加物。 [光阻圖型之形成方法] 就光阻圖型之適合的形成方法之一例說明如下。 首先，將上述本發明之正型光阻組成物，以旋轉器等 塗佈於基板上，形成塗膜；基板以矽基板、玻璃基板爲佳 〇 接著，將形成此塗膜之基板，例如經預熱處理，將餘 留溶劑去除，形成光阻被膜。 進而，對上述光阻被膜，使用描繪遮蔽圖型之遮蔽罩 (標度線），施行選擇性曝光。 光源，爲形成精細圖型以採用i線（3 6 5 nm)或較其波 -23- (20) (20)1331255 長更短之光源爲佳。 接著，對選擇性曝光後之光阻被膜，施行曝光後加熱 處理（PEB)。 對上述PEB後之光阻被膜，使用顯像液，例如1〜10 質量％四甲基鼓氫氧化物水溶液之鹼水溶液，施行顯像處 理，溶解去除曝光部份，形成光阻圖型。 進而，將餘留在光阻圖型表面之顯像液，以純水等清 洗液洗落，形成光阻圖型。 本型態之組成物，高耐熱性特別優越，極適合於膜厚 1.5〜7.0μιη之厚膜製程。 本型態之化學增強型正型光阻組成物，具有高感度、 高耐熱性及高解像性（高對比），可抑止凹凸現象》 又，焦點深度特性及線性均良好。 因此，此化學增強型正型光阻組成物，當然對各種用 途具有良好之特性，尤其適合使用於要求高耐熱、高感度 之厚膜光阻（例如膜厚1 ·5~7_0μηι)的領域；又，更由於線 性良好之故，本型態的光阻組成物，亦適合使用於系統 LCD之領域。 <第2型態> [化學增強型正型光阻組成物] 第2型態之化學增強型正型光阻組成物，在包含（Α·) 鹼可溶性樹脂’與（Β')以放射線照射產生酸之酸產生劑， 及（C')交聯性聚乙烯基醚化合物的三成份系化學增強型正 (21) (21)1331255 型光阻組成物中， 上述（A·)成份爲，含有上述一般式（I')所示之由（α-甲 基）羥基苯乙烯所衍生之單位（a 1·)’與不具酸離解性溶解 抑止基之鹼不溶性單位（a2’），而且’該（A')成份之對2.38 質量％的四甲基銨氫氧化物（TMAH)水溶液之溶解速度爲 1 0〜1 OOnm/秒，是其特徵的化學增強型正型光阻組成物。 (A')鹼可溶性樹脂 φ <由（《 -甲基）羥基苯乙烯所衍生之單位（al')> 藉由含有一般式（Γ)所示構成單位（al')，使（A')整體 成爲鹼可溶性，同時藉由預熱時之加熱，可獲得（A')成分 與（C1)成份之交聯反應生成物。 一般式（Γ)中，R爲氫原子或甲基，以氫原子最爲適 合；1爲，由工業上取得容易之點而言，以1=1爲佳。 羥基之取代位置，爲鄰位、間位、對位之任一種均可 ;1爲2或3時，可組合任意之取代位置；1爲1時，雖鄰位 β 、間位、對位之任一種均可，但從容易取得，且價格低廉 之點而言，以對位最佳。 還有’所謂「（α -甲基）羥基苯乙烯」，係指羥基苯 乙烯、與α -甲基羥基苯乙烯之一方或雙方之意；所謂「（ α-甲基）羥基苯乙烯衍生之構成單位」係指（α •甲基）羥基 苯乙烯之乙烯性雙鍵破裂所構成之構成單位之意。 又’在本專利申請之範圍及說明書中，所謂「單位」 或「構成單位」，係指構成聚合物的單體單位者。 -25- (22) (22)1331255 構成單位（a Γ)之比例，從後述與（C’）成份之反應的溶 解性控制之點而言’以（AJ成份中之60莫耳％以上爲宜， 以70〜90莫耳％爲佳’以75〜85莫耳％最理想。 <不具酸離解性溶解抑止基之鹼不溶性單位（a2')> 構成單位（a2’）中，所謂「不具酸離解性溶解抑止基」 ’係指在具有酸性羥基之單位中，上述羥基之氫原子以上 述叔丁氧碳醯基（t-boc)、乙氧乙基等酸離解性之鹼溶解抑 止基取代的構成單位、或（甲基）丙烯酸酯[(甲基）丙烯酸酯 ，係指丙烯酸酯與（甲基）丙烯酸酯之一方或雙方而言]，由 (甲基）丙烯酸所衍生之構成單位的羧基之0H基以叔烷氧 基取代的叔酯構成單位除外之意。 不受後述（B’）成份所產生之酸成份的影響，而且具有 鹼不溶性（對鹼顯像液爲不溶性）之構成單位U2')，可防止 因鹼顯像而起的光阻圖型之膨賬，尤其可謀求提升精細圖 型的解像性。 構成單位（a2’），如上所述不具酸離解性溶解抑止基之 故，只要爲鹼不溶性，沒有特別的限制；爲下述一般式 (ΙΓ)所示之（α-甲基）苯乙烯所衍生的單位時，耐乾式蝕刻 性優越，非常適合。 (23) 1331255

(Π，） (式中，R爲氫原子或甲基；R11爲碳原子數1~5之烷基；η 爲0或1〜3之整數。） 還有，「（α-甲基）苯乙烯」係指苯乙烯與α-甲基苯 乙烯之一方或雙方之意；「（α -甲基）苯乙烯所衍生之構 成單位」，由上述一般式（ΙΓ)可知，係指（α -甲基）苯乙烯 之乙烯性雙鍵破裂所構成的構成單位之意。 式（ΙΓ)中，Rn爲碳原子數1〜5之直鏈或支鏈狀的烷基 ，有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁 基、戊基、異戊基、新戊基等等，工業上以甲基或乙基較 適合。 η爲0或1〜3之整數，其中以n爲〇或丨較爲適合，尤其 工業上以η = 0爲佳。 還有，η爲1〜3時’ R3之取代位置爲鄰位、間位、對 位之任一種均可’而且η爲2或3時’可組合爲任意之取代 位置。 上述（Α')成份中之上述構成單位（a2，）的比例，爲5〜35 莫耳％，以1 0〜3 0莫耳％爲佳，以！ 5〜2 5莫耳％更佳；在下 限値以上時’可抑止顯像時之未曝光部份的膜減量等不適 -27- (24) (24)1331255 宜之情況，能提升解像性；又，可防止因鹼顯像而起之光 阻圖型的膨脹，尤其可謀求提升精細圖型之解像性；在上 限以下時，容易溶解於有機溶劑。 (溶解速度） 曝光之（A')成份，對2.38質量％之四甲基銨氫氧化物 (TMAH)的溶解速度爲10〜lOOnm/秒，以20〜80nm/秒更佳。 曝光之（A’）成份，藉由具有lOOnm/秒以下之所謂低溶 解速度，可提升解像性；此如後述，在上述（C')成份與上 述（A')成份之間形成交聯結構，其曝光部份接受酸之作用 而破裂，溶解於鹼顯像液；另一方面，未曝光部份不溶於 顯像液，料必因此而使界面之對比增大；又，可獲得減低 驟變的效果。 又，藉由曝光之（A·)成份的溶解速度在lOnm/秒以上 ，可使曝光之（A’）成份溶解於有機溶劑而成爲光阻。 溶解速度可藉由例如改變構成單位（a Γ)、（a2’）之比例 ，加以調整；例如增加構成單位（a2')之比例，能減低溶解 速度。 溶解速度之値，具體的可依下述方法求出。 首先，將（A·)溶解於有機溶劑之溶液塗佈於矽基板上 ’經加熱處理將有機溶劑揮發，形成樹脂被膜（厚 500~1300nm，例如厚lOOOnm);有機溶劑由後述之化學增 強型正型光阻組成物所用眾所周知者中適當選擇；又， (A')成份之濃度亦可與光阻組成物中之濃度相同，例如 -28- (25) (25)1331255 10〜25質量％ ’例如20質量其次，測定上述樹脂被膜 之膜厚後，將形成樹脂被膜之基板，浸漬於23。(：之2.38質 量％的四甲基銨氫氧化物水溶液中；然後測定樹脂膜完全 溶解之時間，藉求出單位時間相當的樹脂被膜之膜減量 (nm/秒）。 如此求得之樹脂被膜的膜減量，爲（A')成份之溶解速 度。 還有，（A')成份中，除上述構成單位（al')與上述構成 單位（a2')以外，亦可含有可與構成單位（a 1')及構成單位 U2’）共聚合之構成單位；構成單位（ar)與構成單位（a2l)之 合計爲8 0莫耳％以上，以9 0莫耳％以上更佳，以1 〇 〇莫耳％ 最理想；但從減低驟變之點而言，期望（A')成份爲由適合 的上述構成單位（al·)與上述構成單位（a2·)之合計爲1〇〇莫 耳％所成者。 ，又，（A')成份，可將質量平均分子量相異之樹脂， 構成單位之比例不同的樹脂等，一種或兩種以上混合使用 〇 又，（A’）成份，可將構成單位（al')、（a2')之衍生單體 ’以眾所周知的游離基聚合、活性陰離子聚合製造而得。 (A')成份之質量平均分子量（Mw，依凝膠滲透色譜， 換算聚苯乙烯之値）爲例如1500~30000，以2000~20000爲 佳，以3000〜20000更佳，從經時穩定性之點及減低驟變之 點而言，甚爲適合，又，在此範圍可防止成爲溶劑不溶性 ，及耐乾式鈾刻性降低。 -29- (26) 1331255 還有，（A')成份之分散度（Mw/Mn，Μη爲數平均分子 量），從提升解像性，及減低驟變之點而言，爲1.0~5.0， 以1 .0〜3.0爲佳。 (C')交聯性聚乙烯基醚化合物 (C1)成份爲，對（Α')成份做爲交聯劑作用者。 (C1)成份之交聯性聚乙烯基醚化合物，爲具有下述之 作用者；即（C')成份爲對（Α')成份具有如下之功能。 φ 將三成份系之化學增強型正型光阻組成物塗佈於基板 上，於80〜150°C，以120°C以上爲宜’之溫度下預熱，藉 由此加熱，（C’）成份與（A1)成份發生交聯反應，在基板上 全面形成鹼不溶化或難溶化之光阻層；然後’在曝光步驟 ，曝光後加熱（PEB)步驟中’藉由（B’）成份所產生之酸的 作用，將上述交聯分解，曝光部份變成鹼可溶性、未曝光 部份依舊爲鹼不溶性沒有改變；因此，以鹼顯像去除曝光 部份，而形成光阻圖型。 <1 因而，（C')成份之具有如此的功能者’其種類沒有特 別的限制。 (C·)成份具體的，可使用至少具有二個交聯性的聚乙 烯基醚之基的化合物；具體的有，乙二醇二乙烯基醚、三 乙二醇二乙烯基醚、1，3-丁（烷）二醇二乙烯基醚、四亞 甲基二醇二乙烯基醚、季戊二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙 烷三乙烯基醚、三羥甲基乙烷二乙烯基醚、己二醇二乙烯 基醚、1，4-環己二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚 -30- (27) 1331255 、季戊四醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基酸、環己院二 甲醇二乙烯基醚等等；其中以交聯性二乙烯基醚化合物較 爲理想。 二乙烯基醚化合物’以下述一般式（ΙΙΙ·)所示者較爲 適合。 …απ，) h2c=ch—〇—R4—〇—ch=ch2

上述一般式（ΠΓ)中’ R4爲具有取代基亦可之碳原子 數1~10的支鏈狀、或直鏈狀之烯基、或以下述一般式（IV’) 所示者；還有’該烯基在主鏈上含有氧結合（醚鍵）亦可。

(r)

—般式（IV')中，R5爲具有取代基亦可之碳原子數1〜10 的支鏈狀、直鏈狀之烯基，該烯基在主鏈中含有氧結合（ 醚鍵）亦可。 Y爲0或1。 R4，以-C4H8-、-C2H4OC2H4-、-C2H4〇C2H4OC2H4-、 及一般式（IV')所示者爲佳，其中以一般式（IV’）所示者更 爲適合，尤其以R5之碳原子數爲1’ Y爲1者（環己烷二甲 -31 - (28) (28)1331255 醇二乙烯基醚）最理想。 (C’）成份，可一種或兩種以上混合使用。 (B')藉由放射線之照射產生酸的化合物 在本型態之正型光阻組成物中，（B·)成份含有以往的 化學增強型光阻組成物所使用之眾所周知的酸產生劑亦可 ;酸產生劑有，碘鏺、鎏鹽等之鏺鹽，肟磺酸酯類，雙烷 基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類，聚（雙磺醯基）重氮甲烷類 ’重氮甲烷硝基苄基磺酸酯類、亞胺磺酸酯類、二碾類等 等；（B')成份可以使用如此之酸產生劑，沒有特別的限制

Q 重氮甲烷系酸產生劑之具體例有，雙（異丙磺醯基）重 氮甲烷、雙（對-甲苯磺醯基）重氮甲烷、雙（1，1-二甲基乙 基磺醯基）重氮甲烷、雙（環己基磺醯基）重氮甲烷、雙（2, 4-二甲基苯基磺醯基）重氮甲烷等等。 肟磺酸酯系酸產生劑之具體例有，α-(甲基磺醯氧基 亞胺基）-苯基乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺基）-對-甲氧基 苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧基亞胺基）-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧基亞胺基）-對-甲氧基苯基乙腈、(乙 基磺醯氧基亞胺基）-對-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺醯氧 基亞胺基）-對-甲基苯基乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺基）-對-溴苯基乙腈等等：其中以α -(甲基磺醯氧基亞胺基）-對 甲氧基苯基乙腈最爲理想。 鑰鹽系酸產生劑之具體例有，二苯基碘鎰之三氟甲烷 -32- (29) 1331255 磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、雙（4-叔丁基苯基）碘鎰之三氟 甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、三苯基鎏鹽之三氟甲烷磺 酸酯’其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三（4_甲 基苯基）鎏鹽之三氟甲烷磺酸酯，其七氟丙烷磺酸酯或其 九氟丁烷磺酸酯、二甲基（4-羥基萘基）鎏鹽之三氟甲烷磺 酸酯’其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、單苯基二 甲基鎏鹽之三氟甲烷磺酸酯，其七氟丙烷磺酸酯或其九氟 丁烷磺酸酯、二苯基單甲基鎏鹽之三氟甲烷磺酸酯，其七 氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯等等。 聚（雙磺醯基）重氮甲烷系酸產生劑有，例如具有下述 所示之結構者：1，3-雙（苯基磺醯基重氮甲基磺醯基）丙 烷（化合物A，分解點135t)、1，4·雙（苯基磺醯基重氮甲 基磺醯基）丁烷（化合物B，分解點147°C)、1，6 -雙（苯基 磺醯基重氮甲基磺醯基）己烷（化合物C，融點132 °C，分 解點145°C)，1，10-雙（苯基磺醯基重氮甲基磺醯基）癸烷（ 化合物D，分解點147°C)，1，2_雙（環己基磺醯基重氮甲 基磺醯基）乙烷（化合物E，分解點149 °C)，1，3-雙（環己 基磺醯基重氮甲基磺醯基）丙烷（化合物F，分解點153 °C) ，1，6-雙（環己基磺醯基重氮甲基磺醯基）己烷（化合物G ，融點109 °C，分解點122 °C)，1，10-雙（環己基磺醯基重 氮甲基磺醯基）癸烷（化合物Η，分解點1 16°C )等等。 化合物A 〇-

O No 〇

II II II

S—C一S — (CH2)3 — S—C一S II II II II ο ο ο ο -33 - (30)1331255

化合物B

化合物C OH-

化合物D O-r ο 化合物Ε al- Ο Ο Ο Ο 〇 II 〇 II -c-s-(ch2)4 -S II —c—? 〇 II 〇 〇 〇 II 〇 II 〇 II c- -s-（CH2)6 II -s- II -C 一？ 〇 II 〇 〇 〇 II 〇 II 〇 II C一S — (CH2)i〇· -s- II -C —S 〇 II 〇 〇 〇 II 〇 II 〇 II C一S — (CH2)2_S—c一s II II II o o o ο ο

化合物F r>|- ^一厂ο

No Ο O No O ΙΓ II II II II C_S — (CH2)3 — s _c_s II II II o o o

化合物G O N〇 Ο O No O II ΙΓ II II II II S — C一S —(CH2)6 _C — S II II II II o o o o

化合物H o o II V2 ? ? *ii2 ή /~\ S_C —S — (CH2)i〇—s —c—s-( ) o II o II o II o 上述之酸產生劑中，化合物的分解點爲120 °c以上， 以120°c 〜160°c之酸產生劑更適合；其中尤其以聚（雙磺醯 -34- (31) (31)1331255 基）重氮甲烷系酸產生劑更佳，使用化合物G最爲理想。 使用分解點爲120 °C以上之酸產生劑時，在預熱或曝 光後加熱之際，不會發生分解或昇華等現象；上述聚（雙 磺醯基）重氮甲烷系酸產生劑，與三成份系化學增強型正 型光阻組成物組合使用時，預熱溫度高時，亦能順利進行 (A')成份與（C1)成份之交聯，非常適合。 (B’）成份之含量，對（A1)成份100質量份，爲0.5〜30質 量份，以1〜1 0質量份爲佳；少於上述範圍時，恐不能充分 進行圖型之形成，超過上述範圍時，難以獲得均勻之溶液 ，恐將成爲保存穩定性降低的原因。 (BJ成份可一種或兩種以上混合使用。 (D’）含氮之有機化合物 本型態之正型光阻組成物，爲提升光阻圖型形狀、放 置經時穩定性等，更可配合做爲任意成份之含氮有機化合 物（DJ[以下稱爲（D·)成份]。 此（D’）成份，已有各種各樣化合物的提案之故，可使 用眾所周知者；胺類，尤其以低級脂肪族仲胺，及低級脂 肪族叔胺較爲適合。 所謂低級脂肪族胺，係指碳原子數5以下之烷基或烷 氧基之胺而言；其仲胺及叔胺之例有，三甲胺、二乙胺、 三乙胺、二正丙胺、三正內胺' 三戊胺 '二乙醇胺、三乙 醇胺等等；其中尤其以三乙醇胺等之叔烷醇胺最佳；此等 可單獨或兩種以上組合使用。 -35- (32) (32)1331255 (D')成份之用量，對（A，）成份100質量份，通常爲 0.01〜5.0質量份之範圍。 (E)成份 本型態之正型光阻組成物中，可以含有與上述（D')成 份配合能防止感度劣化，又能提升光阻圖型形狀及放置穩 定性之做爲任意成份的有機羧酸或磷之氧代酸或者其衍生 物（E)[以下稱爲（E)成份];還有，（D')成份與（E)成份可倂 用，亦可單獨使用任一種。 有機羧酸有，例如丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸 、安息香酸、水楊酸等等。 磷之氧代酸或者其衍生物有，磷酸、磷酸二正丁酯、 磷酸二苯基酯等之磷酸或如其酯的衍生物，膦酸、膦酸二 甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二 苄基酯等之膦酸及如其酯的衍生物等等；其中以膦酸最爲 適合。 (E)成份之使用比例，對（A’）成份1〇〇質量份爲 0.01〜5.0質量份。 (有機溶劑） 本型態之正型光阻組成物，可將材料溶解於有機溶劑 ，製造而得。 有機溶劑，只要能將所使用之各成份溶解成均勻的溶 液即可；可由以往化學增強型正型光阻之做爲溶劑的眾所 -36- (33) (33)1331255 周知者之中，適當選擇一種或兩種以上使用。 例如有r-丁內酯、丙酮、甲乙酮、環己酮、甲異戊 酮' 2 -庚酮等之酮類；乙二醇、乙二醇單乙酸酯、二乙二 醇、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、二丙 二醇、或二丙二醇單乙酸酯之單甲醚、單乙醚、單丙醚、 單丁醚、或單苯基醚等之多價醇類及其衍生物；如二噁烷 之環式醚類；乳酸甲酯、乳酸乙酯（EL)、乙酸甲酸、乙酸 乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸 甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類等等；此等有機溶劑可單 獨使用，亦可兩種以上做爲混合溶劑使用。 以丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA)與極性溶劑之混合溶 劑最爲理想；其配合比（質量比），可依PGMEA與極性溶 劑之相溶性等適當選擇，以1 : 9〜8 : 2較適合，以2 : 8〜5 :5之範圍更佳。 更具體的，以乳酸乙酯（EL)做爲極性溶劑配合時， PGMEA ： EL之質量比以2 : 8〜5 : 5爲宜，以3 : 7〜4 : 6更 佳。 又，有機溶劑，其他的，亦可由PGMEA及EL之中 至少選擇一種，與r-丁內酯之混合溶劑，較爲適合；此 時，混合比例以前者與後者之質量比，爲70 : 3 0〜95 : 5較 佳。 有機溶劑之使用量，沒有特別的限制，以可塗佈於基 板之濃度，因應塗佈膜厚適當設定；一般而言，有機溶劑 之使用量以光阻組成物之固形份濃度可達2〜20質量％爲宜 -37- (34) (34)1331255 ，以5〜15質量％之範圍更適合。 (其他之任意成份） 本型態之正型光阻組成物，更可依所期望含有具混g 性之添加劑，例如適當添加改良光阻膜之性能的附加樹月旨 ，提升塗佈性之界面活性劑，溶解抑止劑、增塑劑、穩g 劑、著色劑、防暉影劑等等。 [光阻圖型之形成方法] 本型態之光阻圖型的形成方法，可依下述進行。 即，首先，將上述正型光阻組成物以旋轉器塗佈於砂 晶圓等之基板上；於80°C以上，以120°C以上150°C以下爲 佳之溫度條件下，施行4 0〜1 2 0秒，以6 0〜9 0秒更佳之預熱 :藉由例如KrF曝光裝置等，以所期望之遮蔽圖型介入其 間，使LrF準分子雷射光選擇性曝光後，在80〜15 0°C之溫 度條件下，施行40〜120秒，以60〜90秒更佳之曝光後加熱 (PEB)。 還有，理想之預熱條件爲100°C以上，以120〜150°C更 佳。 接著，將其以例如0.1〜10質量％之四甲基銨氫氧化物 (TΜΑΗ)水溶液的鹼顯像液，施行顯像處理；如此可獲得 忠於遮蔽圖型之光阻圖型。 還有’在基板與光阻組成物的塗佈層之間，可設置有 機系或無機系之防反射膜。 -38- (35) (35)1331255 曝光所使用之波長，沒有特別的限制，可以使用ArF 準分子雷射光、KrF準分子雷射光、ρ2準分子雷射光、連 紫外線（EUV)，真空紫外線（νυν)，電子線（EB)，X線' 軟X線等之放射線施行；本發明相關之化學增強型正型 光阻組成物，尤其對KrF準分子雷射光特別理想。 在本發明之第2型態的化學增強型正型光阻組成物， 及光阻圖型之形成方法中，可獲得良好的解像性；例如使 用KrF準分子雷射光等短波長之光源時，能將所要求的精 細圖型解像：更具體的說，例線與空間（L&S)圖型之情況 ，能將適合的寬度300nm以下之圖型解像；更能減低驟變 ;因而，消除精細圖型之不適宜情況，非常適合於高集成 化。 獲得優異之解像性的理由雖不能確定，但料必爲藉由 (A’）成份之溶解速度小，使未曝光部份的溶解性、與曝光 部份的溶解性之差增大，是其原因之一。 對於驟變之減低，（A’）成份爲不必以酸離解性溶解抑 止基保護者之故’想必在以鹼顯像液顯像後，用純水等清 洗之際，成爲驟變原因的溶解於鹼顯像液中之溶解物析出 等之不適宜情況難以發生，爲其要因之一。 又，可控制線緣粗糙度（LER，線側壁之不均勻的凹 凸）；LER之減低，料必與驟變爲相同的原因。 又，在形成光阻圖型中，未曝光部份藉由（C')成份形 成交聯結構，成爲含有較高分子量的基底樹脂被膜之故， 可獲得光阻圖型之耐熱性高的效果。 -39- (36) 1331255 又，藉由（B')成份所產生之酸成份，由鹼難溶性或不 溶性改變爲鹼可溶性之能量較低，亦可獲得緩和PEB條 件之效果。 【實施方式】 [實施例] <第1型態相關之實施例> [實施例1] # 將對苯乙烯構成單位/羥基苯乙烯構成單位=10/90(莫 耳％)，Mw爲25 00之聚羥基苯乙烯系樹脂溶液的固形份爲 ，做爲（B)成份之環己烷二甲醇二乙烯基醚25質量％，做 爲（C)成份之上述一般式（VII-A)所示之酸產生劑5質量％， 做爲（D)成份之三正癸胺0.28質量％，配合r-丁內酯5質 量％之各成份溶解於2-庚酮，調整爲35質量％後，過濾， 即調製成光阻組成物。 該光阻組成物以下述之項目評估；結果如表1。 ® [實施例2] 將對苯乙烯構成單位/羥基苯乙烯構成單位=15/85(莫 耳％)’ Mw爲400 0之聚羥基苯乙烯系樹脂溶液的固形份爲 ’做爲（B)成份之環己烷二甲醇二乙烯基醚1〇質量％，做 爲（C)成份之上述一般式（VII-A)所示之酸產生劑2質量％， 做爲（D)成份之三正癸胺〇,28質量％，配合r-丁內酯5質 量％之各成份溶解於2-庚酮，調整爲35質量％後，過濾， -40- (37) (37)1331255 即調製成光阻組成物；就光阻組成物以下述之項目評估： 其結果如表1所示。 (1) 感度評估 將試料以旋轉器塗佈於矽基板上，將其置於加熱板上 ，以140°C加熱（預熱）90秒，即得膜厚1.5μιη之光阻膜； 在此膜上以和線與空間（L&S)爲1: 1之1.5μιη光阻圖型對 應的遮蔽罩（標度線）介入其間，採用縮小投影曝光裝置 NSR-2205il4E(尼空公司製，ΝΑ = 0.57)施行選擇性曝光； 於140°(：下施行90秒的曝光後加熱（？£8)處理；以2.38質量 %四甲基銨氫氧化物水溶液，在23 °C下顯像60秒，水洗30 秒後乾燥。 以形成1.5μιη光阻圖型之線與空間（L&S)的寬度爲1 : 1時之曝光時間，做爲感度，以毫秒（ms)單位表示（Εορ曝 光量）。 (2) 凹凸現象（波浪狀）評估 就上述光阻圖型，使用測長掃描式電子顯微鏡（SEM ’日立製作所公司製’製品名「S8840」）’由1·5μιη之線 與空間光阻圖型的頂部觀察剖面形狀，沒發現凹凸現象者 以Α表示，發現者以Β表示。 (3) 焦點深度寬之測定（D0F) 以上述感度評估所得Εορ [忠實重現遮蔽圖型之設定 -41 - (38) (38)1331255 尺寸（線寬1.5pm、L&S光阻圖型爲1: 1)所需要的曝光量] 做爲基準曝光量，在其曝光量中，將焦點做適當之上下移 動’對經曝光’顯像所得之L&S(線寬1.5μηι、L&S光阻圖 型爲1 : 1)的剖面形狀之SEM照相進行觀察；依其SEM照 相’在1·5μπι之矩形的光阻圖型設定尺寸之±10%的範圍， 所得焦點之偏差的最大値（μιη)爲焦點深度寬特性。 (4)耐熱性試驗 使用上述感度試驗所得之曝光量（Εορ)，同樣的形成 1·5μίη之L&S光阻圖型，施行140°C 300秒之加熱處理，採 用剖面SEM(日立製作所公司製，製品名「S4000」）觀察 剖面形狀；完全未發現光阻圖型之變形者爲A，收縮者爲 B ° (5)解像性評估 以上述Εορ曝光量中之臨界解像度表示。 [比較例1 ] 就酚醛-萘醌系之i線用正型光阻組成物的「THMR-iP5 800BE」（東京應化工業公司製，製品名），與實施例1 同樣的進行評估。 [比較例2 ] 除（A)成份使用聚羥基苯乙燦均聚物（質量平均分子量 (39) (39)1331255 2500)以外，其他都和實施例1同樣的製造光阻組成物，並 評估。 [比較例3 ] 除（A)成份使用下述之酚醛樹脂[質量平均分子量5000 ，分散度（Mw/Mn)10]以外，其他都和實施例1同樣的製光 阻組成物，並評估；還有，Μη爲數平均分子量。 間·甲酚/對-甲酚=40/60(莫耳比）之混合苯酚類、與甲 醛/水楊醛=1/0.3(莫耳比）之混合醛類，依常法進行縮聚合 反應而得之酚醛樹脂。 表1 凹凸現 象評估 感度 (ms) 焦點深度 (DOF) (μιη) 耐熱性 解像性 (μηΐ) 實施例1 A 300 >4.8 A 0.6 實施例2 A 260 >4.8 A 0.6 比較例1 A 320 4.5 B 0.6 比較例2 B 300 >4.8 A 0.7 比較例3 A 300 4.2 A 0.6 本型態相關之實施例，可獲得抑止凹凸現象，高感度 、高耐熱、高解像性’且焦點深度優越之結果。 -43- (40) 1331255 <第2型態相關之實施例> [實施例3] 將下述材料溶解於下述有機溶劑中，即調製成化學增 強型正型光阻組成物。 (A’）成份：100質量份 [(A’）成份中之構成單位（al’）：爲上述一般式（Γ)，R爲氫 原子' 1=1、對位上連結羥基之羥基苯乙烯單位；（A1)成 份中構成單位（al')爲80莫耳％ ; (A’）成份中之構成單位 U2’）：爲上述一般式（ΙΓ)中，R爲氫原子、n爲〇之苯乙 烯單位：（Α')成份中構成單位（a2')爲20莫耳％ ; (Αι)成份 之溶解速度：24nm/秒；（Α’）成份之質量平均分子量 1 0000、分散度 1 .8] (B·)成份：上述化合物（G)所示之酸產劑 5質量份 (C·)成份：環己烷二甲醇二乙烯基醚 2〇質量份 (D·)成份：含氮有機化合物：三乙醇胺 0.1質量份 有機溶劑：PGMEA/EL = 6/4(質量比）63〇質量份 [比較例4 ] 樹脂成份：100質量份 [上述一般式（I')中’ R爲氫原子' 1 = 1、對位上連結声 基之構成單位（al’）單獨所成的經基苯乙烯樹目旨（Μ Λ f $ 分子量12 00 0，分散度2.2)的羥基之39莫耳％以丨乙氧乙基 保護之樹脂75質量份，與 鄰位上連結羥 上述一般式（I')中，R爲氫原子，1=1， (41) 1331255 基之構成單位（al')單獨所成的羥基苯乙烯樹脂（質量平均 分子量12 00 0，分散度2.2)的羥基之35莫耳％以叔丁氧碳醯 基（t-boc)保護之樹脂25質量份的混合物；溶解速度爲 0.5nm/秒] (B’）成份：雙（環己基磺醯基）重氮甲烷 5.0質量份 (D’）成份：與實施例3相同。 (有機溶劑：PGMEA 600質量份 • [比較例5] (A’）成份：羥基苯乙烯樹脂[上述一般式（Γ)中，R爲氫原 子，1=1，對位上連結羥基之構成單位（al')單獨所成的樹 脂（分子量12000，分散度2.2)，100質量份 溶解速度：5 00nm/秒以上 (B’）成份：與比較例4相同 (CV)成份：環己烷二甲醇二乙烯基醚，20質量份 (D')成份：與比較例4相同 · 有機溶劑：PGMEA/EL = 6/4(質量比）63 0質量份 [評估方法] 針對上述實施例3及比較例4、5所得化學增強型正型 光阻組成物，進行以下之評估（1)〜（2)。 (1)解像性評估 使用旋轉器將光阻組成物塗佈於，表面以六甲基二矽 -45- (42) (42)1331255 氛院（HMDS)處理之8吋砂基板上；置於加熱板上，實施例 3以1 3 0 °C 6 0秒，比較例4以1 0 0 °C 6 0秒，比較例5以1 3 0 °C 6 0 秒之條件分別施行預熱處理’乾燥，即得膜厚42Onm之光 阻膜。 接著’採用KrF曝光裝置（民空公司製，製品名「 NSR-S203 B」，ΝΑ = 0.60，ό =0.65)將 KrF 準分子雷射光 (248nm) ’以遮蔽罩（二進制）介入其間選擇性照射（選擇性 曝光）後，實施例3以130°C 60秒，比較例4以1 10°C 60，比 較例5以130 °C 60秒之條件分別進行曝光後加熱（PEB)處理 ，更於23 °C下以2.38質量％四甲基銨氫氧化物水溶液施行 60秒之攪動顯像，其後1 0秒用純水洗淨；施行甩脫乾燥後 ，即形成乾燥之線與空間（L&S)圖型。 然後，求出其時線寬300nm，間距600nm之線與空間 的光阻圖型，可忠實重現之曝光量（EOPwc，單位爲 mJ/cm2)。 又，施行上述EOP3。。之選擇性曝光，以掃描式電子顯 微鏡觀察形成之圖型。 其結果，實施例3爲190nm(間距38〇nm)之L&S圖型在 33mJ/cm2可解像；比較例4爲在28mJ/cm2，220nm(間距 440nm)之L&S圖型爲止以外不能解像；比較例5爲顯像之 際，所有之光阻膜完全溶解。 (2)驟變評估 就上述評估（1)所形成之光阻圖型’採用KLA連可魯 -46 - (43) 1331255 公司製之表面缺陷觀察裝置KLA2 132(製品名），測定驟變 ，評估基板內之缺陷數。 其結果，一張基板相當之缺陷數，實施例3爲5個、比 較例4爲260個、比較例5之光阻膜完全溶解之故，不能評 估。 由上述實施例3及比較例4、5之評估結果可知，本型 態相關之化學增強型正型光阻組成物，確認能獲得提升解 像性、及減低驟變之效果。 φ [產業上利用性] 本發明之化學增強型正型光阻組成物及光阻圖型形成 方法，適合使用於半導體製造領域、液晶元件製造領域等 等》 -47-

Claims (1)

1331255 (1) Γ.. ./· ^ Λ 、* ο 二 拾、申請專利範圍 f， Γ-.:、！ I ... .. "i 第93114320號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國99年1月u日修正 . 1. 一種化學增強型正型光阻組成物，其特徵爲包含 (A) 具有以下述一般式（I)所示之構成單位（al) 50~99 莫耳％，與下述一般式（II)所示之構成單位（a2) 1〜30莫耳％ 的驗可溶性樹脂，與 | (B) 相對於（A)成份100質量份爲1-30質量份之以下述 一般式（III)所示之化合物，及 (C) 相對於（A)成份100質量份爲1~30質量份之以放射 線照射產生酸成份之化合物，以及有機溶劑，

…（I) 譬 (式中，R爲氫原子或甲基） •"(II) (2) 1331255 (R^r (式中，R爲氫原子或甲基；R1爲碳原子數1〜5之烷基；n @爲0或1〜3之整數） H2C=CH—0—R2——〇——CH=CH2 ---(111) [式中’ R2爲碳原子數1〜1〇的烯基，或以下述一般式（IV) 表示之基的任一種’此等烯基在主鏈中含有氧結合（醚鍵）/ 或不含有氧結合（醚鍵）]

(式中’ R3爲具有取代基亦可之碳原子數1〜10的烯基；m 爲1 )。 2 ·如申請專利範圍第丨項之化學增強型正型光阻組成 物，其中（A)成份爲，僅由構成單位（al)’與構成單位（a2) 所成者。 3 ·如申請專利範圍第2項之化學增強型正型光阻組成 (3) (3)1331255 物’其中（A)成份中之構成單位（a2)爲1〜20莫耳❶/。者。 4.如申請專利範圍第1項之化學增強型正型光阻組成 物’其中（C)成份爲藉由i線（365nm)之照射產生酸成份的 化合物者。 5 .如申請專利範圍第1項之化學增強型正型光阻組成 物，其中更配合相對於（A)成份1〇〇質量份，爲0 〇1〜5質量 份之（D)鹼性化合物所成。 6. —種光阻圖型之形成方法，其特徵爲包含將申請專 利範圍第1項之化學增強型正型光阻組成物，塗佈於基板 上，施行加熱處理，形成膜厚1·5~7·0μιη之光阻層的步驟 ，與施行選擇性曝光之步驟，與施行Ρ Ε Β (曝光後加熱處 理）之步驟，與藉由鹼性水溶液施行顯像處理，形成光阻 圖型之步驟者》 7. —種化學增強型正型光阻組成物，其係含有（Α·)鹼 可溶性樹脂、與（Β·)藉由放射線之照射，產生酸之酸產生 劑，及（C')交聯性聚乙烯基醚化合物之化學增強型正型光 阻組成物，其特徵爲，上述（Α1)成份爲含有以下述一般式 (Γ)表示之（α-甲基）羥基苯乙烯所衍生之單位（a Γ)，與不 具酸離解性溶解抑止基之鹼不溶性單位U2’），而且該（A’) 成分之對2.3 8質量％之四甲基銨氫氧化物（TMA Η)水溶液的 溶解速度爲10〜l〇〇nm/秒者， (4) (4) 1331255 (Η

(式中，R爲氫原子或甲基；1爲1〜3之整數）。 8.如申請專利範圍第7項之化學增強型正型光阻組成 物，其中構成單位（a2')爲以下式一般式（ΙΓ)表示之（α-甲

(式中，R爲氫原子或甲基：R11爲碳原子數1~5之烷基；η 爲0或1〜3之整數）。 9.如申請專利範圍第7項之化學增強型正型光阻組成 物，其中（Α]成份中之構成單位（a2·)之比例，爲5〜35莫耳 %。 1 〇.如申請專利範圍第7項之化學增強型正型光阻組成 物，其中（A')成份之質量平均分子量爲1 500〜30000者。 1 1 .如申請專利範圍第7項之化學增強型正型光阻組成 -4- (5) - (5) -1331255 r 物’其中（B')成份爲，分解點在i2〇 t以上之酸產生劑者 〇 1 2 ·如申請專利範圍第丨丨項之化學增強型正型光阻組 成物’其中（B')成份爲聚（雙磺醯基）重氮甲烷系酸產生劑 者。 1 3 ·如申請專利範圍第7項之化學增強型正型光阻組成 物’其中更含有（D’）含氮有機化合物者。 14.一種光阻圖型之形成方法，其特徵爲包含將申請 專利範圍第7項之化學增強型正型光阻組成物塗佈於基板 上’施行預烘烤之步驟’與施行選擇性曝光之步驟，及施 行PEB (曝光後加熱）之步驟，以及藉由鹼水溶液施行顯像 處理，形成光阻圖型之步,驟者。 -5-