CN103186045A - 亲水性光致产酸剂和包含它的抗蚀剂组合物 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明涉及一种新型的亲水性光致产酸剂以及包含该亲水性光致产酸剂的抗蚀剂组合物,所述光致产酸剂均匀地分散在抗蚀剂膜中,从而提高了抗蚀剂图案的线边缘粗糙度等。
背景技术
用于包括光刻工艺的半导体微细加工的化学放大正性抗蚀剂组合物包含光致产酸剂,所述光致产酸剂包含一种当光照射时产生酸的化合物。
光致产酸剂吸收用于半导体图案工艺的光。关于通常用作光致产酸剂的鎓盐,鎓盐的阳离子部分转变成自由基形式以其它形态的分子存在,阴离子部分产生酸且该酸在光照射后在晶片烘干过程中扩散至抗蚀剂膜。
在这样的过程中,光致产酸剂直接影响抗蚀剂剂的分辨率和线边缘粗糙度等,这是由于多种因素,例如吸光能力、由吸光性引起的产酸效率、由阴离子产生的酸的扩散能力和阴离子酸强度而造成。
另外,为了得到优异的平滑形,用于化学放大抗蚀剂材料的光致产酸剂应该均匀地分散在抗蚀剂组合物中。因此,在抗蚀剂溶剂中的光致产酸剂的溶解度和其与树脂的相溶性是相当重要的。然而,常规光致产酸剂在抗蚀剂溶剂中不具有优异的溶解度,并且与树脂间的相溶性较差,且难以低成本制造。
专利文献
(专利文献1)韩国特许公开第2007-0071121号(2007年7月4日公开)
(专利文献2)韩国特许公告第0669183(2007年1月9日授权)
(专利文献3)韩国特许公告第0829615号(2008年5月7日授权)
发明内容
本发明的一个方面提供了一种亲水性光致产酸剂,所述亲水性光致产酸剂均匀地分散在抗蚀剂膜中,从而改善了抗蚀剂图案的特性(例如线边缘粗糙度等)。
本发明的另一方面是提供一种包含上述亲水性光致产酸剂的抗蚀剂组合物。
根据本发明的一个方面,提供了所述亲水性光致产酸剂由具有以下式1或式2所示结构的第一(甲基)丙烯酸酯和选自第二(甲基)丙烯酸酯、烯烃类化合物及它们的混合物的可聚合单体共聚而制得,所述可聚合单体的每一种包含选自羟基、羧基、内酯基、腈基和卤素基团的官能团:
[式1]
[式2]
其中,R11和R21各自独立地选自氢原子、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基;
R12和R22各自独立地选自C1-C20亚烷基、C2-C20亚烯基、C1-C20杂亚烷基、C2-C20杂亚烯基、C3-C30亚环烷基、C3-C30亚环烯基、C2-C30杂环亚烷基和C3-C30杂环亚烯基;
R23和R24各自独立地选自氢原子、C1-C20烷基、C1-C20链烯基、C3-C30环烷基、C3-C30环烯基、C6-C30芳基和C2-C30杂环基,或者R23和R24彼此结合而形成C3-C30饱和或不饱和烃环;
X1选自包含选自卤素基团、C1-C5卤代烷基和氰基中的官能团的C1-C20亚烷基;C6-C30亚芳基;和C5-C30杂亚芳基;
Y+是由下式3表示的化合物:
[式3]
其中,R31、R32和R33各自独立地选自C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C3-C30环烷基、C3-C30环烯基和C6-C30芳基,其中R31、R32和R33的一个或多个氢原子各自独立地被选自卤素基团、羟基、羧基、硫基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C18芳基、(C1-C10烷基)硫基、C6-C18芳氧基、(甲基)丙烯酰氧基、(C1-C10烷基)羰基氧基以及它们的组合中的任何取代基取代;
Z-是由下式4表示的化合物:
[式4]
其中,R41选自C1-C20亚烷基、C2-C20亚烯基、C1-C20杂亚烷基、C2-C20杂亚烯基、C3-C30亚环烷基、C3-C30亚环烯基、C2-C30杂环亚烷基和C3-C30杂环亚烯基;
R42选自氢原子、卤素原子、C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷氧基烷基、C1-C20卤代烷基、C1-C20卤代烷氧基、C1-C20烷硫基、C3-C30环烷基、C3-C30环烯基、C6-C30芳基、C7-C30芳烷基、C5-C30杂环基和其中W1是-(C=O)-或-(SO2)-;W2是C1-C10亚烷基或C1-C10杂亚烷基;W3选自氢原子、卤素基团、C1-C10烷基、C2-C20链烯基、C1-C10烷氧基、C1-C10卤代烷基、(C1-C10烷基)硫基、C3-C30环烷基、C6-C30芳基、(C6-C30芳基)氧基、(C6-C30芳基)硫基、C5-C30杂环基以及它们的组合;
X2是其中至少一个氢原子被卤素基团取代的C1-C20卤代亚烷基;和
m和n各自独立地是0或1。
在式1中,R11是氢原子或C1-C4烷基;R12选自C1-C10亚烷基、C2-C10亚烯基、C1-C10杂亚烷基、C2-C10杂亚烯基、C3-C18亚环烷基、C3-C18亚环烯基、C2-C18杂环亚烷基和C3-C18杂环亚烯基;和X1选自包含选自氟基、全氟烷基和氰基中的官能团的C1-C10亚烷基;C6-C18亚芳基;和杂亚芳基。
优选的是,在式1中,X1选自二氟亚甲基、氰基亚甲基和亚苯基。
在式1中,Y+是由上式3表示的化合物,其中在式3中,R31、R32和R33各自独立地选自C1-C10烷基、C1-C10链烯基、C3-C14单环环烷基、C8-C18双环环烷基、C10-C30三环环烷基、C10-C30四环环烷基、C3-C18环烯基和C6-C18芳基,其中R31、R32和R33的一个或多个氢原子各自独立地被选自卤素基团、羟基、羧基、硫基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C18芳基、(C1-C10烷基)硫基、C6-C18芳氧基、(甲基)丙烯酰氧基、(C1-C10烷基)羰基氧基以及它们的组合中的任何取代基取代。
优选的是,在式1中,Y+具有由下式6a~6r中的一个所表示的结构:
在式2中,R21是氢原子或C1-C4烷基;R22选自C1-C10亚烷基、C2-C10亚烯基、C1-C10杂亚烷基、C2-C10杂亚烯基、C3-C18亚环烷基、C3-C18亚环烯基、C2-C18杂环亚烷基和C3-C18杂环亚烯基;和R23和R24各自独立地选自C1-C10烷基、C1-C10链烯基、C3-C14单环环烷基、C8-C18双环环烷基、C10-C30三环环烷基、C10-C30四环环烷基、C3-C18环烯基、C6-C18芳基和C5-C18杂环基。
优选地,在式2中,R23和R24各自独立地选自C1-C4烷基、C2-C4链烯基和下式5a~5u所表示的化合物;
其中,在式5a~5u中,R11、R12、R13和R14各自独立地选自卤素原子、烷基、全氟烷基、全氟烷氧基、羟基、羧基、氰基、腈基、硝基、氨基、硫基、烷基硫基、醛基、环烷基、杂环基、烯丙基、芳基、ORa、CORa和COORa,其中Ra是烷基或芳基;R21和R22各自独立地选自CRbRc、O、CO、S和NRd,其中Rb~Rd各自独立地选自氢原子、烷基和芳基;a和f是0~7的整数,b是0~11的整数,c和d各自独立地是0~9的整数,e是0~15的整数,g、n、q、r和s各自独立地是0~5的整数,h、i和j各自独立地是0~3的整数,k、l和m各自独立地是0~2的整数;o和p是0~4的整数,前提是0≤c+d≤17、0≤c+f≤15、0≤i+j+k≤9、0≤h+i≤7、0≤o+p≤9,0≤h+o≤8。
在式2中,Z-是由式4表示的化合物,其中在式4中,R41选自C1-C10亚烷基、C2-C10亚烯基、C1-C10杂亚烷基、C2-C10杂亚烯基、C3-C14单环环亚烷基、C8-C18双环环亚烷基、C10-C30三环环亚烷基、C10-C30四环环亚烷基、C3-C18环亚烯基、C2-C18杂环亚烷基以及C3-C18杂环亚烯基;R42选自氢原子、卤素原子、C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C1-C10烷氧基、C2-C10烷氧基烷基、C1-C10卤代烷基、C1-C10卤代烷氧基、C1-C10烷硫基、C3-C14单环环烷基、C8-C18双环环烷基、C10-C30三环环烷基、C10-C30四环环烷基、C3-C18环烯基、C6-C18芳基、C7-C18芳烷基和其中W1是-(C=O)-或-(SO2)-,W2是C1-C5亚烷基或C1-C5杂亚烷基,W3是氢原子、卤素基团、C1-C5烷基、C2-C10链烯基、C1-C5烷氧基、C1-C5卤代烷基、(C1-C5烷基)硫基、C3-C5环烷基、C6-C18芳基、(C6-C18芳基)氧基、(C6-C18芳基)硫基、C5-C18杂环基以及它们的组合;X2是其中至少一个氢原子被氟基取代的C1-C10氟代亚烷基。
在式2中,Z-选自由式7a~7n和式8a~8x所表示的官能团:
第二(甲基)丙烯酸酯是由下式9表示的共聚物:
[式9]
其中,R91选自氢原子、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基;
R92是氢原子或选自C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C3-C30环烷基、C3-C30环烯基、C6-C30芳基、C2-C30杂环基以及它们的组合,它们中的每一个包含选自羟基、羧基、内酯基、腈基和卤素基团中的官能团。
在式9中,R92是氢原子或选自C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C3-C14单环环烷基、C8-C18双环环烷基、C10-C30三环环烷基、C10-C30四环环烷基、C3-C18环烯基、C6-C18芳基、C7-C18芳烷基和C2-C18杂环基,它们中的每一个包含选自羟基、羧基、内酯基、腈基和卤素基团中的官能团。
优选地,在式9中,R92选自羟甲基、羟乙基、羟丙基以及由式10-1~10-30表示的化合物:
其中,在式10-1~10-30中,R11、R12、R13和R14各自独立地是羟基或羧基;R15是包含与相邻基团结合形成内酯基的羰基的C1-C3杂亚烷基;R21和R22各自独立地选自CRaRb、O、CO、S和NRc,其中Ra~Rc各自独立地选自氢原子、C1-C5烷基和C6-C18芳基;a和f是0~7的整数,b是0~11的整数,c和d各自独立地是0~9的整数,e是0~15的整数;g、n、q、r和s各自独立地是0~5的整数,h、i和j各自独立地是0~3的整数,k、l、m和x各自独立地是0~2的整数,o、p和v各自独立地是0~4的整数,t是1或2的整数,u是0~7的整数,w是0~13的整数,前提是0≤c+d≤17、0≤c+f≤15、0≤i+j+k≤9、0≤h+i≤7、0≤o+p≤9和0≤h+o≤8。
所述可聚合单体选自环烯烃、乙烯基、苯乙烯以及它们的衍生物,它们中的每一个包含选自羟基、羧基、内酯基、腈基和卤素基团中的官能团。
所述可聚合单体具有下式11所表示的结构:
[式11]
其中,R’、R”和R’”各自独立地是氢原子或C1-C8烷基;
A选自C1-C20亚烷基、C2-C20亚烯基、C3-C30亚环烷基、C3-C30亚环烯基、C1-C20杂亚烷基、C2-C20杂亚烯基、C2-C30杂环基以及它们的组合,它们中的每一个包含选自羟基、羧基、内酯基、腈基和卤素基团中的官能团;
B选自C1-C20烷基、C1-C20链烯基、C3-C30环烷基、C3-C30环烯基、C6-C30芳基、C1-C20杂烷基、C2-C30杂环基以及它们的组合。
在式11中,A选自C1-C10亚烷基、C2-C10亚烯基、C3-C14单环亚环烷基、C8-C18双环亚环烷基、C10-C30三环亚环烷基、C10-C30四环亚环烷基、C6-C18环亚烯基、C1-C10杂亚烷基、C2-C10杂亚烯基、C5-C18杂环基和其组合,它们的每一个都包含羟基。
优选地,在式11中,A选自-OCH(OH)-、-COCH(OH)-、-COCH2CH(OH)-、-CH(OH)-、-CH(OH)CH2-、-CH(OH)-O-、-CH(OH)-O-CH2-、-CH(OH)CH2-O-、-CH(OH)-O-CH2CH2-、-CH(OH)CH2-O-CH2-、-CH(OH)CH2CH2-O-、-CH(OH)-O-CH2CH2CH2-、-CH(OH)CH2-O-CH2CH2-、-CH(OH)CH2CH2-O-CH2-、-C(OH)(CH3)-、-C(CH3)2CH(OH)-、-CH(CH3)CH(OH)-、-C(OH)(CH2CH3)-、-C(OH)(OCH3)-、-C(CF3)(OCH2(OH))-、-CH(OH)-S-、-CH(OH)-S-CH2-、-CH(OH)CH2-S-、-CH(OH)-S-CH2CH2-、-CH(OH)CH2-S-CH2-、-CH(OH)CH2CH2-S-、-CH(OH)-S-CH2CH2CH2-、-CH(OH)CH2-S-CH2CH2-、-CH(OH)CH2CH2-S-CH2-、-C(OH)(CH2)CH-、-CH(CH2CH2(OH))-、-CH(OH)CO-、-CH(OH)CH2CO-、-CH(CH3)CH(OH)CO-、-C(OH)(CH3)-、-C(OH)=CH-、-CH(OH)CH=CH-、-C(OH)=CHCH2-、-C(OH)=CH-O-、-C(OH)=CH-S-和-C(OH)=CHCO-。
在式11中,B优选选自甲基、乙基、叔丁基、异丙基和由式12a~12i表示的化合物:
其中,在式12a~12i中,R11和R12各自独立地选自氢、C1-C10烷基和C3-C10环烷基;a、c和d各自独立地是0~9的整数,b是0~11的整数,e是0~15的整数,f是0~7的整数,前提是0≤c+d≤17和0≤c+f≤15。
所述第一(甲基)丙烯酸酯和所述可聚合单体以重量比1:99~99:1进行聚合。
所述光致产酸剂选自式15~23所表示的化合物:
[式15]
[式16]
[式17]
[式18]
[式19]
[式20]
[式21]
[式22]
[式23]
其中,在式15~23中,ph表示苯基,m和n是存在于主链中的重复单元的数目,并且满足m+n=1、o<m/(m+n)≤0.99和0<n/(m+n)≤0.99。
所述亲水性光致产酸剂通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得的相对于聚苯乙烯的重均分子量为1,000~500,000g/mol。
所述亲水性光致产酸剂的重均分子量与数均分子量的比值为1~5。
根据本发明的另一方面,提供一种抗蚀剂组合物,所述抗蚀剂组合物包含根据本发明的亲水性光致产酸剂。
所述亲水性光致产酸剂相对于100重量份的所述抗蚀剂组合物的固体含量以0.3~10重量份的量存在。
本发明实施方案的详细实施方案包括在本发明的下面描述中。
具体实施方式
在下文中,将详细描述本发明的实施方案。然而,提供这些实施方案仅用于说明本发明并不应该解释为限制本发明。本发明仅由下面描述的权利要求的范围所限制。
此处所用的术语“卤素原子”是指选自氟、氯、溴和碘中的任何一种,除非另有说明。
此处所用的术语“烷基”是指直链或支链C1-C30烷基,且该烷基包括伯烷基、仲烷基和叔烷基,除非另有特别说明。所述烷基的具体实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和叔丁基。
此处所用的术语“环烷基”是指C3-C30的环烷基,包括单环、二环、三环和四环烷基,除非另有特别说明。另外,包括含有金刚烷基和降冰片基的多环环烷基
此处所用术语“亚烷基”是通过从链烷中除去两个氢原子而得到的二价原子团,除非另有特别说明,可以由通式-CnH2n-表示。术语“亚烯基”是指通过从烯烃中除去两个氢原子而得到的二价原子团,可以由通式-CnHn-表示。
此处所用的前缀“杂”是指碳原子被选自N、O、S和P的1~3个杂原子所取代,除非另有特别说明。例如,杂烷基是指烷基的碳原子中的1~3个碳原子被杂原子取代。
此处所用的术语“芳基”是指包含苯环的化合物及其衍生物,除非另有特别说明。所述芳基的实例包括:其中烷基侧链与苯环连接的甲苯或二甲苯;其中两个或多个苯环通过单键连接的联苯等;其中两个或多个苯环通过环烷基或杂环烷基连接起来的芴、氧杂蒽或蒽醌等;其中两个或多个苯环缩合的萘或蒽等。除非另外特别规定,否则此处所用芳基是指C6-C30芳基。
此处所用术语“杂环”是指具有4~20个环原子的环基,除非另有特别说明。其中,一个或多个(例如1、2、3或4个)碳原子被一个或多个杂原子(例如N、O、P或S)取代。术语“杂环”包括饱和环、部分不饱和环、芳族环(即,芳杂环)和环芳基,其中所述环的杂原子被氧化或四元化以形成,例如,N-氧化物盐或季盐。被取代的杂环包括以羰基为代表的、在此公开的被任意取代基所取代的杂环。
所述杂环的实例包括但不限于:吡啶基、二氢吡啶基、四氢吡啶基(哌啶基)、噻唑基、四氢苯硫基、硫氧化四氢苯硫基、嘧啶基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、四唑基、苯并呋喃基、硫茚烯基(thianaphthalenyl)、吲哚基、吲哚烯基、喹啉基、异喹啉基、苯并咪唑基、哌啶基、4-哌啶酮基、吡咯烷基、2-吡咯烷酮基、吡咯啉基、四氢呋喃基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基、十氢喹啉基、八氢异喹啉基、吖辛因基、三嗪基、6H-1,2,5-噻二嗪基、2H,6H-1,5,2-二噻嗪基、噻吩基、噻蒽基、吡喃基、异苯并呋喃基、苯并吡喃基、呫吨基、吩噻噁基、2H-吡咯基、异噻唑基、异噁唑基、吡嗪基、哒嗪基、中氮茚基、异吲哚基、3H-吲哚基、1H-吲唑基、嘌呤基、4H-喹嗪基、酞嗪基、1,5-二氮杂萘基、喹喔啉基、喹唑啉基、肉啉基、蝶啶基、4aH-咔唑基、咔唑基、β-咔啉基、菲啶基、吖啶基、虫螨啶基(pirimidinyl)、菲咯啉基、吩嗪基、吩噻嗪基、呋咱基、吩噁嗪基、异苯并二氢吡喃基、苯并二氢吡喃基、咪唑烷基、咪唑啉基、吡唑烷基、吡唑啉基、哌嗪基、二氢吲哚基、异二氢吲哚基、喹宁环基、吗啉基、噁唑烷基、苯并三唑基、苯并异噁唑基、羟吲哚基、苯并噁唑啉基(benzoxazolinyl)、靛红基和双四氢呋喃基(其中,它们可以分别独立地被取代的或未被取代)和其相关的N-氧化物(例如,吡啶基N-氧化物或喹啉基N-氧化物)或其季盐。
除非另外特别规定,否则在本说明书中提到的所有化合物或取代基可以被取代或未被取代。此处,术语“被取代”是指氢原子被选自以下基团中的任何一种所取代:卤素原子、烷基、全氟烷基、全氟烷氧基、羟基、羧基、氰基、腈基、硝基、氨基、硫基、烷硫基、烷氧基、酰基、醛基、环烷基、杂环基、烯丙基、芳基、其任何衍生物和其组合。
另外,除非另外特别规定,否则此处所用术语“其组合”是指通过单键或连接基使两个或多于两个的取代基连接,或通过缩合使两个或多于两个的取代基连接。
用于半导体微细加工方法(使用光刻工艺)的抗蚀剂组合物在旋涂后在抗蚀剂膜上没有显示均匀的分布。在组成所述抗蚀剂组合物的成分中,所述光致产酸剂的分布特别不均匀。其原因是组成该光致产酸剂的阴离子部分包含氟。所述含有大量氟的光致产酸剂在旋涂后被设置在该抗蚀剂膜的上部以使得该抗蚀剂膜的上部是疏水的。
就这点而言,本发明是基于这样的发现而完成:所述光致产酸剂的亲水性可以通过将亲水性官能团接入到组成该光致产酸剂的重复单元的末端,从而减小接触角(C.A.)并将该光致产酸剂均匀地分布在该抗蚀剂膜中而得到改善。
即,根据本发明一个实施方案的亲水性光致产酸剂由具有下面式1或式2表示的结构的第一(甲基)丙烯酸酯,和选自第二(甲基)丙烯酸酯、烯烃类化合物和其混合物的可聚合单体的共聚合而制得,它们中的每种包含选自羟基、羧基、内酯基、腈基和卤素基团中的官能团:
[式1]
[式2]
其中,R11和R21分别独立地选自氢原子、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基;
R12和R22分别独立地选自C1-C20亚烷基、C2-C20亚烯基、C1-C20杂亚烷基、C2-C20杂亚烯基、C3-C30环亚烷基、C3-C30环亚烯基、C2-C30杂环亚烷基和C3-C30杂环亚烯基;
R23和R24分别独立地选自氢原子、C1-C20烷基、C1-C20链烯基、C3-C30环烷基、C3-C30环烯基、C6-C30芳基和C2-C30杂环基,或者R23和R24彼此连接而形成C3-C30饱和或不饱和烃环;
X1是选自:包含选自卤素基团、C1-C5卤代烷基和氰基的官能团的C1-C20亚烷基;C6-C30亚芳基;和C5-C30杂亚芳基;
Y+是由下面式3表示的化合物:
[式3]
其中,R31、R32和R33分别独立地选自C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C3-C30环烷基、C3-C30环烯基、C6-C30芳基,其中,R31、R32和R33的一个或多个氢原子可以分别独立地被选自卤素基团、羟基、羧基、硫基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C18芳基、(C1-C10烷基)硫基、C6-C18芳氧基、(甲基)丙烯酰氧基、(C1-C10烷基)羰基氧基以及它们的组合中的取代基取代;
Z-是由下面式4表示的化合物:
[式4]
其中,R41是选自C1-C20亚烷基、C2-C20亚烯基、C1-C20杂亚烷基、C2-C20杂亚烯基、C3-C30环亚烷基和C3-C30环亚烯基、C2-C30杂环亚烷基和C3-C30杂环亚烯基,
R42是选自氢原子、卤素原子、C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷氧基烷基、C1-C20卤代烷基、C1-C20卤代烷氧基、C1-C20烷硫基、C3-C30环烷基、C3-C30环烯基、C6-C30芳基、C7-C30芳烷基、C5-C30杂环基和其中,W1是-(C=O)-或-(SO2)-,W2是C1-C10亚烷基或C1-C10杂亚烷基,W3是选自氢原子、卤素原子、C1-C10烷基、C2-C20链烯基、C1-C10烷氧基、C1-C10卤代烷基、(C1-C10烷基)硫基、C3-C30环烷基、C6-C30芳基、(C6-C30芳基)氧基、(C6-C30芳基)硫基、C5-C30杂环基和它们的组合;
X2是其中至少一个氢原子被卤素基团取代的C1-C20卤亚烷基;和
m和n分别独立地是0或1。
具体而言,在式1和式2中,R11和R21分别独立地是氢原子或C1-C4烷基,且优选是氢原子或甲基。
在式1和式2中,R11和R21优选分别独立选自C1-C10亚烷基、C2-C10亚烯基、C1-C10杂亚烷基、C2-C10杂亚烯基、C3-C18环亚烷基、C3-C18环亚烯基、C2-C18杂环亚烷基、C3-C18杂环亚烯基,更优选分别独立地选自亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、2,2-二甲基五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲基、十二亚甲基、十三亚甲基、十四亚甲基、十五亚甲基、十六亚甲基、十七亚甲基、十八亚甲基、十九亚甲基、1-甲基-1,3-亚丙基、2-甲基-1,3-亚丙基、2-甲基-1,2-亚丙基、1-甲基-1,4-亚丁基、2-甲基-1,4-亚丁基、亚甲基、亚乙基、亚丙基、2-亚丙基、1,3-亚环丁基、1,3-亚环戊基、1,4-亚环己基、1,5-亚环辛基、1,4-亚降冰片基、2,5-亚降冰片基、1,5-亚金刚烷基、2,6-亚金刚烷基、-OCH2-、-OCH(Cl)-、-CO-、-COCH2-、-COCH2CH2-、-CH2-O-CH2-、-CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2-O-CH2-、-CH2-O-CH2CH2CH2-、-CH2CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-O-CH2-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH(CH2CH3)-、-CH(OCH3)-、-C(CF3)(OCH3)-、-CH2-S-CH2-、-CH2-S-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2-、-CH2-S-CH2CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-S-CH2-、-CH(CH2)CH-、-C(CH2CH2)-、-CH2CO-、-CH2CH2CO-、-CH(CH3)CH2CO-、-CH(OH)-、-C(OH)(CH3)-、-CH(F)-、-CH(Br)-、-CH(Br)CH(Br)-、-CH=CH-、-CH2CH=CH-、-CH=CHCH2-、-CH=CHCO-、-C7H9-和-C10H14-。
在式1和式2中,R23和R24优选分别独立地选自C1-C10烷基、C1-C10链烯基、C3-C14单环环烷基、C8-C18双环环烷基、C10-C30三环环烷基、C10-C30四环环烷基、C3-C18环烯基、C6-C18芳基和C2-C30的杂环基,且更优选地选自C1-C4烷基、C2-C4烯基和由式5a~5u表示的化合物:
其中,在式5a~5u,R11、R12、R13和R14分别独立地选自卤素原子、烷基、全氟烷基、全氟烷氧基、羟基、羧基、氰基、腈基、硝基、氨基、硫基、烷硫基、醛基、环烷基、杂环基、烯丙基、芳基、ORa、CORa和COORa,其中,Ra是烷基或芳基;R21和R22分别独立地选自CRbRc、O、CO、S和NRd,其中,Rb~Rd分别独立地选自氢原子、烷基和芳基;且a和f是0~7的整数;b是0~11的整数;c和d分别独立地是0~9的整数;e是0~15的整数;g、n、q、r和s分别独立地是0~5的整数;h、i和j分别独立地是0~3的整数;k、l和m分别独立地是0~2的整数;且o和p是0~4的整数,并且满足0≤c+d≤17、0≤c+f≤15、0≤i+j+k≤9、0≤h+i≤7、0≤o+p≤9和0≤h+o≤8。
另外,在式1中,X1优选选自:含有选自氟基、全氟烷基和氰基的官能团的C1-C10亚烷基;C6-C18亚芳基;以及异亚芳基。更优选选自二氟亚甲基、氰基亚甲基和苯取代基。
在式1中,Y+是由上述式3表示的化合物,且在式3中,R31、R32和R33分别独立地选自C1-C10烷基、C1-C10链烯基、C3-C14单环环烷基、C8-C18双环环烷基、C10-C30三环环烷基、C10-C30四环环烷基、C3-C18环烯基、C6-C18芳基,其中,R31、R32和R33的一个或多个氢原子分别独立地被选自如下取代基中的任何一种取代:卤素基团、羟基、羧基、硫基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C18芳基、(C1-C10烷基)硫基、C6-C18芳氧基、(甲基)丙烯酰氧基、(C1-C10烷基)羰基氧基和它们的组合。
更优选的是,Y+可以具有由下面式6a~6r所表示的结构中的一种:
另外,在式2中,Z-是由式4表示的化合物,其中,在式4中,R41优选是选自C1-C10亚烷基、C2-C10亚烯基、C1-C10杂亚烷基、C2-C10杂亚烯基、C3-C14单环环亚烷基、C8-C18双环环亚烷基、C10-C30三环环亚烷基、C10-C30四环环亚烷基、C3-C18环亚烯基、C2-C18杂环亚烷基、C3-C18杂环亚烯基,且更优选地选自亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、2,2-二甲基五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲基、十二亚甲基、十三亚甲基、十四亚甲基、十五亚甲基、十六亚甲基、十七亚甲基、十八亚甲基、十九亚甲基、1-甲基-1,3-亚丙基、2-甲基-1,3-亚丙基、2-甲基-1,2-亚丙基、1-甲基-1,4-亚丁基、2-甲基-1,4-亚丁基、亚甲基、亚乙基、亚丙基、2-亚丙基、1,3-亚环丁基、1,3-亚环戊基、1,4-亚环己基、1,5-亚环辛基、1,4-亚降冰片基、2,5-亚降冰片基、1,5-亚金刚烷基、2,6-亚金刚烷基、-OCH2-、-OCH(Cl)-、-CO-、-COCH2-、-COCH2CH2-、-CH2-O-CH2-、-CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2-CH2-、-CH2-O-CH2CH2CH2-、-CH2CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-O-CH2-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH(CH2CH3)-、-CH(OCH3)-、-C(CF3)(OCH3)-、-CH2-S-CH2-、-CH2-S-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2-、-CH2-S-CH2CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-S-CH2-、-CH(CH2)CH-、-C(CH2CH2)-、-CH2CO-、-CH2CH2CO-、-CH(CH3)CH2CO-、-CH(OH)-、-C(OH)(CH3)-、-CH(F)-、-CH(Br)-、-CH(Br)CH(Br)-、-CH=CH-、-CH2CH=CH-、-CH=CHCH2-、-CH=CHCO-、-C7H9-和-C10H14-。
R42优选选自氢原子、卤素原子、C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C1-C10烷氧基、C2-C10烷氧基烷基、C1-C10卤代烷基、C1-C10卤代烷氧基、C1-C10烷硫基、C3-C14单环环烷基、C8-C18双环环烷基、C10-C30三环环烷基、C10-C30四环环烷基、C3-C18环烯基、C6-C18芳基、C7-C18芳烷基和其中,W1是-(C=O)-或-(SO2)-,W2是C1-C5亚烷基或C1-C5杂亚烷基,W3是氢原子、卤素基团、C1-C5烷基、C2-C10链烯基、C1-C5烷氧基、C1-C5卤代烷基、(C1-C5烷基)硫基、C3-C5环烷基、C6-C18芳基、(C6-C18芳基)氧基、(C6-C18芳基)硫基、C5-C18杂环基和其组合。
X2是其中至少一个氢原子被氟基取代的C1-C10氟亚烷基,更优选的是二氟亚甲基。
具体而言,在式2中,Z-是选自由式7a~7n和8a~8x表示的官能团:
可以与上述第一(甲基)丙烯酸酯共聚的所述第二(甲基)丙烯酸酯优选是由下面式表示:
[式9]
其中,R91是选自氢原子、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基;
R92是氢原子或选自C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C3-C30环烷基、C3-C30环烯基、C6-C30芳基、C2-C30的杂环基和它们的组合,它们中的每种包含选自羟基、羧基、内酯基、腈基和卤素基团中的官能团。
在式9中,R91优选是氢原子或甲基。
另外,R92是氢原子,或选自C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C3-C14单环环烷基、C8-C18双环环烷基、C10-C30三环环烷基、C10-C30四环环烷基、C3-C18环烯基、C6-C18芳基和C2-C18杂环基和其组合,它们中的每种包含选自羟基、羧基、内酯基、腈基和卤素基团中的官能团,更优选选自羟甲基、羟乙基、羟丙基、2-羟丙基和由式10-1~10-30表示的化合物。
在上述式10-1~10-30中,R11、R12、R13和R14分别独立地是羟基或羧基,R15是包含与相邻基团连接以形成内酯基的羰基的C1-C3杂亚烷基;R21和R22分别独立地选自CRaRb、O、CO、S和NRc,其中,Ra~Rc分别独立地选自氢原子、C1-C5烷基和C6-C18芳基;并且,a和f是0~7的整数,b是0~11的整数,c和d分别独立地是0~9的整数,e是0~15的整数,g、n、q、r和s分别独立地是0~5的整数,h、i和j分别独立地是0~3的整数,k、l、m和x分别独立地是0~2的整数,o、p和v分别独立地是0~4的整数,t是1或2的整数,u是0~7的整数,w是0~13的整数,而且,满足0≤c+d≤17、0≤c+f≤15、0≤i+j+k≤9、0≤h+i≤7、0≤o+p≤9、0≤h+o≤8。
所述可以与第一(甲基)丙烯酸酯共聚的烯烃类化合物可以选自环烯烃、乙烯基、苯乙烯和其衍生物,它们中的每种包含选自羟基、羧基、内酯基、腈基和卤素基团中的官能团,所述烯类化合物更优选是由下面式11表示的化合物:
[式11]
其中,R’、R”和R”’分别独立地是氢原子或C1-C8烷基。
A是选自C1-C20亚烷基、C2-C20亚烯基、C3-C30环亚烷基、C3-C30环亚烯基、C1-C20杂亚烷基、C2-C20杂亚烯基、C2-C30杂环基和其组合,它们中的每种包含选自羟基、羧基、内酯基、腈基和卤素基团中的官能团;
B是选自C1-C20烷基、C1-C20链烯基、C3-C30环烷基、C3-C30环烯基、C6-C30芳基、C1-C20杂烷基、C2-C30杂环基和它们的组合。
在式11中,R’、R”和R’”优选分别独立地是氢原子或甲基。
另外,在式11中,A优选选自C1-C10亚烷基、C2-C10亚烯基、C3-C14单环环亚烷基、C8-C18双环环亚烷基、C10-C30三环环亚烷基、C10-C30四环环亚烷基、C6-C18环亚烯基、C1-C10杂亚烷基、C2-C10杂亚烯基、C5-C18杂环基和其组合,它们的每种都包含羟基,且更优选地选自-OCH(OH)-、-COCH(OH)-、-COCH2CH(OH)-、-CH(OH)-、-CH(OH)CH2-、-CH(OH)-O-、-CH(OH)-O-CH2-、-CH(OH)CH2-O-、-CH(OH)-O-CH2CH2-、-CH(OH)CH2-O-CH2-、-CH(OH)CH2CH2-O-、-CH(OH)-O-CH2CH2CH2-、-CH(OH)CH2-O-CH2CH2-、-CH(OH)CH2CH2-O-CH2-、-C(OH)(CH3)-、-C(CH3)2CH(OH)-、-CH(CH3)CH(OH)-、-C(OH)(CH2CH3)-、-C(OH)(OCH3)-、-C(CF3)(OCH2(OH))-、-CH(OH)-S-、-CH(OH)-S-CH2-、-CH(OH)CH2-S-、-CH(OH)-S-CH2CH2-、-CH(OH)CH2-S-CH2-、-CH(OH)CH2CH2-S-、-CH(OH)-S-CH2CH2CH2-、-CH(OH)CH2-S-CH2CH2-、-CH(OH)CH2CH2-S-CH2-、-C(OH)(CH2)CH-、-CH(CH2CH2(OH))-、-CH(OH)CO-、-CH(OH)CH2CO-、-CH(CH3)CH(OH)CO-、-C(OH)(CH3)-、-C(OH)=CH-、-CH(OH)CH=CH-、-C(OH)=CHCH2-、-C(OH)=CH-O-、-C(OH)=CH-S-和-C(OH)=CHCO-。
在式11中,B优选选自C1-C10烷基、C1-C10链烯基、C3-C14单环环烷基、C8-C18双环环烷基、C10-C30三环环烷基、C10-C30四环环烷基、C3-C18环烯基、C6-C18芳基和C7-C18芳烷基,且更优选地选自甲基、乙基、叔丁基、异丙基和由式12a~12i表示的化合物。
在式12a~12i中,R11和R12分别独立地选自氢、C1-C10的烷基和C3-C10的环烷基;并且,a、c和d分别独立地是0~9的整数,b是0~11的整数,e是0~15的整数,f是0~7的整数,而且满足0≤c+d≤17和0≤c+f≤15。
本发明涉及的亲水性光致产酸剂可以使用常规的聚合方法(例如本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、本体和悬浮聚合法或乳液聚合法),由具有下式1或式2表示的结构的第一(甲基)丙烯酸酯,和选自第二(甲基)丙烯酸酯、烯烃类化合物和其混合物的可聚合单体聚合而制得,所述可聚合单体中的每一种包含选自羟基、羧基、内酯基、腈基和卤素基团中的官能团。
优选的是,所述根据本发明的亲水性光致产酸剂可以由自由基聚合法进行聚合,在此种情形中,只要是通常用作自由基聚合引发剂(例如偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰(BPO)、月桂基过氧化物、偶氮二异己腈、偶氮二异戊腈或叔丁基过氧化氢),即可以使用任何自由基聚合引发剂而无特别限制。
另外,聚合溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、卤代苯、二乙醚、四氢呋喃、酯类、醚类、内酯类、酮类、酰胺类和醇类和其组合。
另外,在聚合过程中,所述第一(甲基)丙烯酸酯和所述可聚合单体优选使用的重量比为1:99~99:1。
在聚合过程中,聚合温度根据催化剂的类型而确定。另外,制得的聚合物分子量分布可以通过改变所用聚合引发剂的量和反应时间而适当地控制。在聚合完成后,残留在反应混合物中的未反应单体和副产物优选使用溶剂通过沉淀而除去。
通过控制根据本方法的单体的类型和含量而制得的根据本发明所述亲水性光致产酸剂在侧链末端含有亲水基,从而显示出抗蚀剂水平的接触角,并均匀地分布在所述抗蚀剂膜中。
具体而言,根据本发明所述的亲水性光致产酸剂可以是具有下面式13或式14结构的嵌段共聚物、无规共聚物或接枝共聚物。
[式13]
[式14]
在式13和式14中,W1和W2分别独立地衍生自选自第二(甲基)丙烯酸酯、烯烃类化合物和其混合物中的化合物,它们中的每种包含选自羟基、羧基、内酯基、腈基和卤素基团中的官能团;
R11、R12、R21~R24、X1、Y+和Z-如上所限定;
m、n1和n2是主链中重复单元的数目,在条件为m+n1=1时,满足0<m/(m+n1)<0.99和0<n1/(m+n1)≤0.99,在条件为m+n2=1时,满足0<m/(m+n2)<0.99和0<n1/(m+n2)≤0.99。
根据本发明所述的亲水性光致产酸剂的具体实例包括具有下式15~23表示的结构的化合物,在式中重复单元的顺序可以改变:
[式15]
[式16]
[式17]
[式18]
[式19]
[式20]
[式21]
[式22]
[式23]
在式15~23中,ph表示苯基,并且m和n是表示在主链中存在的重复单元的数目的值,满足m+n=1、o<m/(m+n)≤0.99和0<n/(m+n)≤0.99。
所述亲水性光致产酸剂具有利用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的聚苯乙烯当量重均分子量(在下文中,被称为“Mw”)为1,000~500,000g/mol。当所述亲水性光致产酸剂的重均分子量过大时,溶解度可能劣化。优选的是,考虑到与主要树脂的相容性,该重均分子量是2,000~100,000g/mol。
另外,所述亲水性光致产酸剂具有的分子量分布(重均分子量与数均分子量的比值(Mw/Mn))优选是1~5,更优选是1~3。另外,当该亲水性光致产酸剂的分子量分布超过5时,线边缘粗糙度可能较差。因此,当满足重均分子量和分子量分布限定范围的亲水性光致产酸剂应用于光刻胶组合物时,所述光刻胶组合物均匀地分布在该抗蚀剂膜中,从而改善了抗蚀剂图案的特性(例如线边缘粗糙度)。
在本发明的另一个方面中,提供了一种包含该亲水性光致产酸剂的抗蚀剂组合物。
具体而言,所述抗蚀剂组合物包含亲水性光致产酸剂、基体共聚物和溶剂。
所述亲水性光致产酸剂已在上面描述过并可以单独使用或其两种或多种组合使用。另外,基于100重量份的聚合物固体含量,所述光致产酸剂可以存在的量为0.3~15重量份,优选0.5~10重量份,更优选2~10重量份。当所述光致产酸剂的含量超过15重量份时,图案的垂直性可能大幅劣化,当所述光致产酸剂的含量小于0.3重量份时,图案的灵活性可能劣化。
只要是用作形成抗蚀剂膜的基体树脂,可以使用任何用于抗蚀剂剂的基体共聚物而无特别限制。具体而言,例如,所述用于抗蚀剂剂的基体共聚物可以选自(甲基)丙烯酸酯聚合物、(α-三氟甲基)丙烯酸酯-无水马来酸共聚物、环烯-无水马来酸共聚物、聚降冰片烯、由环烯烃开环移位而制得的聚合物化合物、将氢加成至由环烯烃开环移位而制得的聚合物化合物上而制得的聚合物化合物、羟基苯乙烯与(甲基)丙烯酸酯衍生物的一种共聚合而制得的聚合物化合物、苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、羟基乙烯基萘、羟基乙烯基蒽、茚、羟基茚、苊烯、降冰片二烯、酚醛清漆树脂和其混合物。
相对于所述抗蚀剂组合物的总重量,所述基体共聚物可以存在的量是3~20%重量。当该基体共聚物的量小于3%重量时,由于所述组合物过低的粘度,不能形成所需厚度的膜且由于光致产酸剂较大的量,图案损失可能严重。当所述该基体共聚物的量超过20%重量时,射线可透性劣化,且由于膜的厚度过大,不利的是难以得到垂直图案。
为了得到均匀和平整的施用抗蚀剂剂的膜,所述共聚物和亲水性光致产酸剂在使用前溶解在具有合适的蒸发速率和粘度的溶剂中。可以用于本发明中的溶剂的实例包括:酯类例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、甲基纤维素乙酸酯、乙基纤维素乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯;和酮类例如甲基异丙基酮、环己酮、甲基2-羟基丙酸酯、乙基2-羟基丙酸酯、2-庚酮、乳酸乙酯和γ-丁内酯。这些溶剂可以单独使用或其两种或多于两种组合使用。
所用溶剂的量可以根据溶剂的物理性能(即,挥发性和粘度等)而适当地控制,使得可以形成均匀的抗蚀剂膜。
另外,根据本发明的抗蚀剂组合物根据目的(例如适用性(涂布性能)的改善)可以还包括添加剂。
只要是通常应用于抗蚀剂组合物中的添加剂,可以使用任何添加剂而无特别限制。其具体实例可以包括碱溶性抑制剂,酸扩散抑制剂或表面活性剂等。所述添加剂可以单独使用或其两种或多种组合使用。
只要是通常用于抗蚀剂组合物的碱溶性抑制剂,可以使用任何碱溶性抑制剂,且其具体实例包括酚或羧酸衍生物。
所述酸扩散抑制剂起的作用是:控制通过照射由所述亲水性光致产酸剂产生的酸的扩散,和抑制在非曝光区域的化学反应。通过使用这样的酸扩散抑制剂,对辐射敏感的树脂组合物的储存稳定性可以得到改善,所述抗蚀剂剂的分辨率可以进一步得到改善,由后曝光延迟(PED)(是指从曝光到显影所用的时间)的变化引起的抗蚀剂图案的线宽度变化可以得到抑制。
所述酸扩散抑制剂可以是碱性化合物和其具体实例可以包括:胺类,例如氨、甲胺、异丙胺、正己胺、环戊胺、亚甲基二胺、亚乙基二胺、二甲基胺、二异丙基胺、二亚乙基二胺、N,N-二甲基亚甲基二胺、N,N-二甲基亚乙基二胺、三甲胺、三乙胺、N,N,N',N'-四甲基亚甲基二胺、N,N,N',N'-四甲基亚乙基二胺、N,N,N',N'-四甲基四亚乙基五胺、二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苄胺、苯乙胺、苄基二甲胺、氢氧化四甲基铵、苯胺、N,N-二甲基甲苯胺、三苯胺、苯二胺、吡咯、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、咪唑、吡唑、吡咯啉、吡咯烷、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物、哒嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、派珀啶(pyperidine)衍生物、哌嗪衍生物和吗啉;含氮化合物例如氨基苯甲酸、吲哚甲酸、氨基酸衍生物(例如烟酸、丙氨酸、精氨酸和天冬氨酸)、3-吡啶磺酸、对甲苯磺酸吡啶鎓盐、2-羟基吡啶、氨基甲酚、2,4-喹啉二醇、2-(2-羟乙基)吡啶、2-(2-羟乙基)哌嗪、酰胺衍生物例如甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酰胺和苯甲酰胺;或酰亚胺衍生物例如邻苯二甲酰亚胺、琥珀酰亚胺和马来酰亚胺。
相对于100重量份的聚合物固体含量,所述酸扩散抑制剂可以存在的量为0.01~5重量份,优选0.1~1重量份。当所述酸扩散抑制剂的量少于0.01重量份时,曝光后随着延迟时间其效应增强,图案形状有可能受到影响,当所述酸扩散抑制剂的量大于5重量份时,分辨率和敏感性可能劣化。
所述表面活性剂用于改善例如涂布性和显影性等性能,其具体实例可以包括但不限于:聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬酯醇醚、聚氧乙烯和聚乙烯乙二醇二月桂酸酯。
所述含有根据本发明描述的组合物的抗蚀剂组合物,包含高亲水性共聚物作为亲水性光致产酸剂,从而在抗蚀剂膜中显示了优异的分散性,结果,改善了抗蚀剂图案的线边缘粗糙度。
在下文中,将详细描述本发明的实施例,以便本发明所属技术领域的普通技术人员能够很容易地实施该发明。然而,本发明可以以多种变化方式实现,不限于此处描述的实施例。
[制备例:单体和聚合物的合成]
(单体的合成例1)
将100g(543mmol)1,1-氟-2-羟基乙烷磺酸钠(i)、80ml(815mmol)甲基丙烯酰基氯(ii)和作为聚合抑制剂的0.5g季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)溶解在1,000ml二氯甲烷中,随后在0°C下搅拌。使用滴液漏斗将114ml(815mmol)的三乙胺缓慢地加入到得到的混合溶液中,随后在0°C下搅拌6小时。在反应完成后,将浴温保持在25°C的同时,减压除去在得到的反应混合物中存在的溶剂,将得到的固体完全溶解在500ml的蒸馏水中,并在0°C的浴中将300g碳酸钾缓慢地加入其中,随后进行重结晶。将得到的产物用二乙醚稀释,随后通过Büchner漏斗过滤。将得到的固体用四氢呋喃洗涤以除去杂质,从而得到130g作为白色固体的目标化合物(iii)(产率:95%)。
1H-NMR(DMSO,内标:四甲基硅烷):(ppm)1.91(s,3H),4.57~4.67(t,2H),5.77(s,1H),6.11(s,1H)
(单体合成例2)
将100g(494mmol)二苯基亚砜(iv)和52ml(494mmol)甲苯(v)溶解在1,000ml的二氯甲烷中,随后在-50°C下搅拌。使用滴液漏斗将92ml(543mmol)的三氟甲烷磺酸酐(三氟甲磺酸酐)缓慢地加入到得到的混合溶液中,随后在-50°C下搅拌6小时。在反应完成后,将得到的反应混合液缓慢地加入到碳酸钾水溶液中(100g碳酸钾在1,000ml蒸馏水中),然后与其中和。在该过程重复一次后,将所得的反应产物在500ml二氯甲烷中萃取出,并用1,000ml蒸馏水洗涤。减压除去在所得反应产物中存在的溶剂。得到的固体溶解在300ml的二氯甲烷中,并将300ml的正己烷缓慢地加入到其中,随后重结晶。得到的固体通过Büchner漏斗过滤,并将过滤出的固体用二乙醚洗涤而得到168g作为白色固体的目标化合物(vi)(产率:80%)。
1H-NMR(氯仿-d3,内标:四甲基硅烷):(ppm)2.43(s,3H),7.43~7.80(m,14H)
(单体合成例3)
将在合成例2中制得的100g(234mmol)化合物(vi)、在合成例1中制得的177g(703mmol)化合物(iii)和0.5g季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)溶解在3,000ml二氯甲烷中以制得混合溶液,并将该混合溶液在室温下搅拌8小时。在反应完成后,将所得反应溶液在1,000ml二氯甲烷中萃取出,并用蒸馏水洗涤。在该过程重复两次后,减压除去溶剂。将得到的固体溶解在400ml的四氢呋喃和二氯甲烷的混合液(重量比3:1)中,然后在正己烷中重结晶。得到的固体通过Büchner漏斗过滤出,随后使用二乙醚洗涤而得到84g作为白色固体的目标化合物(vii)(产率:71%)。
1H-NMR(氯仿-d3,内标:四甲基硅烷):(ppm)1.95(s,3H),2.43(s,3H),4.82(t,2H),5.60(s,1H),6.22(s,1H),7.43~7.80(m,14H)
(单体合成例4)
将100g(494mmol)二苯基亚砜(iv)和62ml(494mmol)乙酸苯酯(viii)溶解在1,000ml的二氯甲烷中,随后在-50°C下搅拌。使用滴液漏斗将92ml(543mmol)的三氟甲烷磺酸酐(三氟甲磺酸酐)缓慢地加入到得到的混合溶液中,随后在-50°C下搅拌6小时。在反应完成后,将得到的反应混合物缓慢地加入到碳酸钾水溶液中(在1,000ml蒸馏水中100g碳酸钾),并与其中和。在该过程重复一次后,将所得反应产物以500ml二氯甲烷萃取出并用1,000ml蒸馏水洗涤。减压除去在所得反应产物中存在的溶剂。得到的固体溶解在300ml的二氯甲烷中,并将300ml的正己烷缓慢地加入其中,随后重结晶。得到的固体通过Büchner漏斗过滤,并将过滤出的固体使用二乙醚洗涤而得到162g白色固体的目标化合物(vi)(产率:70%)。
1H-NMR(氯仿-d3,内标:四甲基硅烷):(ppm)2.33(s,3H),6.96~7.84(m,14H)
(单体合成例5)
将100g(212mmol)(4-乙酰苯基)二苯基三氟甲基磺酸锍盐和8.1g(43mmol)对甲苯磺酸溶解在1,000ml的甲醇中,随后在-80°C下搅拌12小时。在反应完成后,减压除去溶剂,在500ml的乙酸乙酯中萃取,并用1N-HCl和1,000ml蒸馏水洗涤。该溶剂减压下从所得反应产物中除去而得到77g作为黄色固体的目标化合物(x)(产率:85%)。
1H-NMR(氯仿-d3,内标:四甲基硅烷):(ppm)7.14~7.75(m,14H)
(聚合物合成例1)
在烧瓶中将10g(35.7mmol)的可聚合单体(viii)、在单体合成例3中制得的19.6g(35.7mmol)的可聚合单体(vii)、0.5g作为聚合引发剂的偶氮二异丁酸二甲酯溶解在10g的1,4-二氧杂环己烷中。用氮气清除烧瓶中的空气,将烧瓶的内部温度升至75°C,并使反应在该温度下进行3小时。在反应完成后,将得到的反应溶液冷却至室温,使用过量的正己烷进行沉淀,并过滤得到的沉淀物。得到的滤液用相同的溶剂洗涤并减压干燥而得到15g的聚合物(xi)。该聚合物相对于聚苯乙烯的重均分子量(Mw)为1,500g/mol,重均分子量与数均分子量的比(Mw/Mn)是1.53。
(聚合物合成例2)
在烧瓶中将10g(57.4mmol)的可聚合单体(xii)、在单体合成例3中制得的31.6g(35.7mmol)的可聚合单体(vii)和0.5g作为聚合引发剂的偶氮二异丁酸二甲酯溶解在10g的1,4-二氧杂环己烷中。用氮气清除烧瓶中的空气,将烧瓶的内部温度升至75°C,并使反应在该温度下进行3小时。在反应完成后,将得到的反应溶液冷却至室温,使用过量的正己烷进行沉淀并将得到的沉淀物过滤。得到的滤液用相同的溶剂洗涤,并在减压下干燥而得到17g的聚合物(xiii)。该聚合物相对于聚苯乙烯的重均分子量(Mw)为1,650g/mol,重均分子量与数均分子量的比(Mw/Mn)是1.53。
(聚合物合成例3)
在烧瓶中将10g(35.7mmol)的可聚合单体(xiii)、19.8g(35.7mmol)单体(xiv)和0.5g作为聚合引发剂的偶氮二异丁酸二甲酯溶解在10g的1,4-二氧杂环己烷中。用氮气清除烧瓶中的空气,将烧瓶的内部温度升至75°C并将反应在该温度下进行3小时。在反应完成后,将得到的反应溶液冷却至室温,使用过量的正己烷进行沉淀,并将得到的沉淀物过滤。得到的滤液用相同的溶剂洗涤,并在减压下干燥而得到15g的聚合物(xv)。该聚合物相对于聚苯乙烯的重均分子量(Mw)为1,600g/mol,重均分子量与数均分子量的比(Mw/Mn)是1.53。
测试例
使用聚合物合成例1~3中制得的亲水性光致产酸剂形成抗蚀剂图案并将该形成的抗蚀剂图案进行多种测试。
具体而言,将100重量份由下式24表示的作为基础树脂的化合物(Mw:8,500g/mol,Mw/Mn:1.75,各重复单元的摩尔比是1:1:1:1)、各4重量份的在聚合物合成例1~3中制得的化合物作为光致产酸剂、0.5重量份作为碱性添加剂的四甲基氢氧化铵溶解在1,000重量份的丙二醇甲醚乙酸酯中,随后通过0.2μm的膜滤器过滤以制得抗蚀剂组合物。为比较效果,除了使用由下式25表示的光致产酸剂之外,抗蚀剂组合物以与上述相同的方式而制得(被称为“比较例1”)。
[式24]
[式25]
使用旋涂机将所得到的抗蚀剂组合物施涂至衬底上,接着在110°C下干燥90秒以形成厚度为0.20μm的薄膜。所形成的薄膜暴露在ArF受激准分子激光扫描步进机下(透镜的数值孔径:0.78),随后在110°C下热处理90秒。随后,使用2.38wt%四甲基氢氧化铵水溶液使该膜显影40秒,洗涤并干燥以形成抗蚀剂图案。
该形成的抗蚀剂图案经过进行多种测试,并将由此得到的结果示于下面表1中。
在下面表1中,敏感度被定义成最优曝光量,该最优曝光量是在显影后能够以线宽比为1:1形成0.10μm线宽和线间隔(L/S,line and space)的图案的曝光量,且该显影的最小图案尺寸被定义为分辨率。
另外,关于LER(线边缘粗糙度),观察在显影后形成的0.10μm线宽和线间隔(L/S)图案的粗糙度并测量LER(随着LER值下降,LER性能变好)。
表1
可以看出,相比于比较例1中制得的抗蚀剂组合物,在实施例1~3中制得的抗蚀剂组合物对四甲基氢氧化铵水溶液显示出优异的显影性能,且形成的抗蚀剂图案对衬底表现出优异的粘附性。相比于比较例1中制得的抗蚀剂组合物,从表1中显示的结果,可以看出在实施例1~3中制得的抗蚀剂组合物显示了优异的敏感性、分辨率和LER性能。
从前述显而易见的是,所述亲水性光致产酸剂均匀地分散在抗蚀剂膜中,从而改善了特性(例如抗蚀剂图案的线边缘粗糙度等)。
尽管本发明优选的实施方案已经为说明目的而公开,在不背离所附权利要求公开的本发明的范围和精神时,本领域普通技术人员将理解各种改变、添加和替代都是可以的。
Claims (23)
1.一种亲水性光致产酸剂,所述亲水性光致产酸剂由具有下式1或2所示结构的第一(甲基)丙烯酸酯和选自第二(甲基)丙烯酸酯、烯烃类化合物及它们的混合物的可聚合单体共聚而制得,所述可聚合单体的每一种包含选自羟基、羧基、内酯基、腈基和卤素基团的官能团:
[式1]
[式2]
其中,R11和R21各自独立地选自氢原子、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基;
R12和R22各自独立地选自C1-C20亚烷基、C2-C20亚烯基、C1-C20杂亚烷基、C2-C20杂亚烯基、C3-C30亚环烷基、C3-C30亚环烯基、C2-C30杂环亚烷基和C3-C30杂环亚烯基;
R23和R24各自独立地选自氢原子、C1-C20烷基、C1-C20链烯基、C3-C30环烷基、C3-C30环烯基、C6-C30芳基和C2-C30杂环基,或者R23和R24彼此结合而形成C3-C30饱和或不饱和烃环;
X1选自包含选自卤素基团、C1-C5卤代烷基和氰基中的官能团的C1-C20亚烷基;C6-C30亚芳基;和C5-C30杂亚芳基;
Y+是由下式3表示的化合物:
[式3]
其中,R31、R32和R33各自独立地选自C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C3-C30环烷基、C3-C30环烯基和C6-C30芳基,其中R31、R32和R33的一个或多个氢原子各自独立地被选自卤素基团、羟基、羧基、硫基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C18芳基、(C1-C10烷基)硫基、C6-C18芳氧基、(甲基)丙烯酰氧基、(C1-C10烷基)羰基氧基以及它们的组合中的任何取代基取代;
Z-是由下式4表示的化合物:
[式4]
其中,R41选自C1-C20亚烷基、C2-C20亚烯基、C1-C20杂亚烷基、C2-C20杂亚烯基、C3-C30亚环烷基、C3-C30亚环烯基、C2-C30杂环亚烷基和C3-C30杂环亚烯基;
R42选自氢原子、卤素原子、C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷氧基烷基、C1-C20卤代烷基、C1-C20卤代烷氧基、C1-C20烷硫基、C3-C30环烷基、C3-C30环烯基、C6-C30芳基、C7-C30芳烷基、C5-C30杂环基和其中W1是-(C=O)-或-(SO2)-;W2是C1-C10亚烷基或C1-C10杂亚烷基;W3选自氢原子、卤素基团、C1-C10烷基、C2-C20链烯基、C1-C10烷氧基、C1-C10卤代烷基、(C1-C10烷基)硫基、C3-C30环烷基、C6-C30芳基、(C6-C30芳基)氧基、(C6-C30芳基)硫基、C5-C30杂环基以及它们的组合;
X2是其中至少一个氢原子被卤素基团取代的C1-C20卤代亚烷基;和m和n各自独立地是0或1。
2.根据权利要求1所述的亲水性光致产酸剂,其中,在式1中,R11是氢原子或C1-C4烷基;
R12选自C1-C10亚烷基、C2-C10亚烯基、C1-C10杂亚烷基、C2-C10杂亚烯基、C3-C18亚环烷基、C3-C18亚环烯基、C2-C18杂环亚烷基和C3-C18杂环亚烯基;和
X1选自包含选自氟基、全氟烷基和氰基中的官能团的C1-C10亚烷基;C6-C18亚芳基;和杂亚芳基。
3.根据权利要求1所述的亲水性光致产酸剂,其中,在式1中,X1选自二氟亚甲基、氰基亚甲基和亚苯基。
4.根据权利要求1所述的亲水性光致产酸剂,其中,在式1中,Y+是由上式3表示的化合物,
在式3中,R31、R32和R33各自独立地选自C1-C10烷基、C1-C10链烯基、C3-C14单环环烷基、C8-C18双环环烷基、C10-C30三环环烷基、C10-C30四环环烷基、C3-C18环烯基和C6-C18芳基,其中R31、R32和R33的一个或多个氢原子各自独立地被选自卤素基团、羟基、羧基、硫基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C18芳基、(C1-C10烷基)硫基、C6-C18芳氧基、(甲基)丙烯酰氧基、(C1-C10烷基)羰基氧基以及它们的组合中的任何取代基取代。
6.根据权利要求1所述的亲水性光致产酸剂,其中,在式2中,R21是氢原子或C1-C4烷基;
R22选自C1-C10亚烷基、C2-C10亚烯基、C1-C10杂亚烷基、C2-C10杂亚烯基、C3-C18亚环烷基、C3-C18亚环烯基、C2-C18杂环亚烷基和C3-C18杂环亚烯基;和
R23和R24各自独立地选自C1-C10烷基、C1-C10链烯基、C3-C14单环环烷基、C8-C18双环环烷基、C10-C30三环环烷基、C10-C30四环环烷基、C3-C18环烯基、C6-C18芳基和C5-C18杂环基。
7.根据权利要求1所述的亲水性光致产酸剂,其中,在式2中,R23和R24各自独立地选自C1-C4烷基、C2-C4链烯基和下式5a~5u所表示的化合物;
其中,在式5a~5u中,R11、R12、R13和R14各自独立地选自卤素原子、烷基、全氟烷基、全氟烷氧基、羟基、羧基、氰基、腈基、硝基、氨基、硫基、烷基硫基、醛基、环烷基、杂环基、烯丙基、芳基、ORa、CORa和COORa,其中Ra是烷基或芳基;
R21和R22各自独立地选自CRbRc、O、CO、S和NRd,其中Rb~Rd各自独立地选自氢原子、烷基和芳基;
a和f是0~7的整数,b是0~11的整数,c和d各自独立地是0~9的整数,e是0~15的整数,g、n、q、r和s各自独立地是0~5的整数,h、i和j各自独立地是0~3的整数,k、l和m各自独立地是0~2的整数;o和p是0~4的整数,前提是0≤c+d≤17、0≤c+f≤15、0≤i+j+k≤9、0≤h+i≤7、0≤o+p≤9,0≤h+o≤8。
8.根据权利要求1所述的亲水性光致产酸剂,其中,在式2中,Z-是由式4表示的化合物,
其中,在式4中,R41选自C1-C10亚烷基、C2-C10亚烯基、C1-C10杂亚烷基、C2-C10杂亚烯基、C3-C14单环环亚烷基、C8-C18双环环亚烷基、C10-C30三环环亚烷基、C10-C30四环环亚烷基、C3-C18环亚烯基、C2-C18杂环亚烷基以及C3-C18杂环亚烯基;
R42选自氢原子、卤素原子、C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C1-C10烷氧基、C2-C10烷氧基烷基、C1-C10卤代烷基、C1-C10卤代烷氧基、C1-C10烷硫基、C3-C14单环环烷基、C8-C18双环环烷基、C10-C30三环环烷基、C10-C30四环环烷基、C3-C18环烯基、C6-C18芳基、C7-C18芳烷基和其中W1是-(C=O)-或-(SO2)-,W2是C1-C5亚烷基或C1-C5杂亚烷基,W3是氢原子、卤素基团、C1-C5烷基、C2-C10链烯基、C1-C5烷氧基、C1-C5卤代烷基、(C1-C5烷基)硫基、C3-C5环烷基、C6-C18芳基、(C6-C18芳基)氧基、(C6-C18芳基)硫基、C5-C18杂环基以及它们的组合;
X2是其中至少一个氢原子被氟基取代的C1-C10氟代亚烷基。
11.根据权利要求10所述的亲水性光致产酸剂,其中,R92是氢原子或选自C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C3-C14单环环烷基、C8-C18双环环烷基、C10-C30三环环烷基、C10-C30四环环烷基、C3-C18环烯基、C6-C18芳基、C7-C18芳烷基和C2-C18杂环基,它们中的每一个包含选自羟基、羧基、内酯基、腈基和卤素基团中的官能团。
12.根据权利要求10所述的亲水性光致产酸剂,其中,在式9中,R92选自羟甲基、羟乙基、羟丙基以及由式10-1~10-30表示的化合物:
其中,在式10-1~10-30中,R11、R12、R13和R14各自独立地是羟基或羧基;
R15是包含与相邻基团结合形成内酯基的羰基的C1-C3杂亚烷基;
r21和R22各自独立地选自CRaRb、O、CO、S和NRc,其中Ra~Rc各自独立地选自氢原子、C1-C5烷基和C6-C18芳基;
a和f是0~7的整数,b是0~11的整数,c和d各自独立地是0~9的整数,e是0~15的整数;g、n、q、r和s各自独立地是0~5的整数,h、i和j各自独立地是0~3的整数,k、l、m和x各自独立地是0~2的整数,o、p和v各自独立地是0~4的整数,t是1或2的整数,u是0~7的整数,w是0~13的整数,前提是0≤c+d≤17、0≤c+f≤15、0≤i+j+k≤9、0≤h+i≤7、0≤o+p≤9和0≤h+o≤8。
13.根据权利要求1所述的亲水性光致产酸剂,其中,所述可聚合单体选自环烯烃、乙烯基、苯乙烯以及它们的衍生物,它们中的每一个包含选自羟基、羧基、内酯基、腈基和卤素基团中的官能团。
15.根据权利要求14所述的亲水性光致产酸剂,其中,在式11中,A选自C1-C10亚烷基、C2-C10亚烯基、C3-C14单环亚环烷基、C8-C18双环亚环烷基、C10-C30三环亚环烷基、C10-C30四环亚环烷基、C6-C18环亚烯基、C1-C10杂亚烷基、C2-C10杂亚烯基、C5-C18杂环基和其组合,它们的每一个都包含羟基。
16.根据权利要求14所述的亲水性光致产酸剂,其中,在式11中,A选自-OCH(OH)-、-COCH(OH)-、-COCH2CH(OH)-、-CH(OH)-、-CH(OH)CH2-、-CH(OH)-O-、-CH(OH)-O-CH2-、-CH(OH)CH2-O-、-CH(OH)-O-CH2CH2-、-CH(OH)CH2-O-CH2-、-CH(OH)CH2CH2-O-、-CH(OH)-O-CH2CH2CH2-、-CH(OH)CH2-O-CH2CH2-、-CH(OH)CH2CH2-O-CH2-、-C(OH)(CH3)-、-C(CH3)2CH(OH)-、-CH(CH3)CH(OH)-、-C(OH)(CH2CH3)-、-C(OH)(OCH3)-、-C(CF3)(OCH2(OH))-、-CH(OH)-S-、-CH(OH)-S-CH2-、-CH(OH)CH2-S-、-CH(OH)-S-CH2CH2-、-CH(OH)CH2-S-CH2-、-CH(OH)CH2CH2-S-、-CH(OH)-S-CH2CH2CH2-、-CH(OH)CH2-S-CH2CH2-、-CH(OH)CH2CH2-S-CH2-、-C(OH)(CH2)CH-、-CH(CH2CH2(OH))-、-CH(OH)CO-、-CH(OH)CH2CO-、-CH(CH3)CH(OH)CO-、-C(OH)(CH3)-、-C(OH)=CH-、-CH(OH)CH=CH-、-C(OH)=CHCH2-、-C(OH)=CH-O-、-C(OH)=CH-S-和-C(OH)=CHCO-。
17.根据权利要求14所述的亲水性光致产酸剂,其中,在式11中,B优选选自甲基、乙基、叔丁基、异丙基和由式12a~12i表示的化合物:
其中,在式12a~12i中,R11和R12各自独立地选自氢、C1-C10烷基和C3-C10环烷基;
a、c和d各自独立地是0~9的整数,b是0~11的整数,e是0~15的整数,f是0~7的整数,前提是0≤c+d≤17和0≤c+f≤15。
18.根据权利要求1所述的亲水性光致产酸剂,其中,所述第一(甲基)丙烯酸酯和所述可聚合单体以重量比1:99~99:1进行聚合。
20.根据权利要求1所述的亲水性光致产酸剂,其中,所述亲水性光致产酸剂通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得的相对于聚苯乙烯的重均分子量为1,000~500,000g/mol。
21.根据权利要求1所述的亲水性光致产酸剂,其中,所述亲水性光致产酸剂的重均分子量与数均分子量的比值为1~5。
22.一种抗蚀剂组合物,所述抗蚀剂组合物包含根据权利要求1~21中任一项所述的亲水性光致产酸剂。
23.根据权利要求22所述的抗蚀剂组合物,其中,相对于100重量份的所述抗蚀剂组合物的固体含量,所述亲水性光致产酸剂以0.3~10重量份的量存在。
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