CN103176353A - 化学放大的负性抗蚀剂组合物和图案形成方法 - Google Patents

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Abstract

一种含有聚合物的化学放大负性抗蚀剂组合物，所述聚合物包含重复的羟基苯乙烯单元和其上具有吸电子取代基的重复苯乙烯单元。在形成一种具有小于0.1μm微细特征尺寸的图案中，组合物表现出高的分辨率，由组合物形成的抗蚀涂层可以处理成这种微细尺寸图案而将图案特征之间桥连接的形成最小化。

Description

化学放大的负性抗蚀剂组合物和图案形成方法
本分案申请是基于申请号为200810173799.9，申请日为2008年3月28日，发明名称为“化学放大的负性抗蚀剂组合物和图案形成方法”的原始中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种化学放大负性抗蚀剂组合物，并且更特别涉及一种用在半导体和光掩膜基质加工中的含有具有芳香环的聚合物的化学放大负性抗蚀剂组合物，以及使用相同的组合物形成图案的方法。
背景技术
为了满足集成电路中更高集成目前的需求，需要形成微细特征尺寸的图案。在形成具有0.2μm或更小特征尺寸的抗蚀图案中，利用光生成酸作为催化剂的化学放大抗蚀剂组合物因为它们高的敏感性和分辨率而典型的用于现有技术中。常常将高能辐射，例如UV、深UV或电子束（EB）用作光源用于这些抗蚀剂组合物的照射中。在它们当中，EB或EUV平版印刷术被认为是最有吸引力的，因为微细尺寸的图案是能够预期的。
抗蚀剂组合物包括在照射区域中成为可溶性的正性组分和在照射区域中剩余作为图案的负性组分。根据所期望的抗蚀图案从它们当中选择合适的组合物。一般来说，化学放大负性抗蚀剂组合物含有通常可溶于碱性显影剂水溶液中的聚合物、在光中照射时分解生成酸的产酸剂以及导致聚合物在作为催化剂的酸的存在下交联的交联剂，由此使聚合物在显影剂中不溶（有时候交联剂混合在聚合物中）。典型的加入碱性化合物以控制在光照射区上生成的酸的扩散。
开发了许多含有可溶于碱性显影剂水溶液中并且包括作为碱可溶单元的酚单元的聚合物的这种类型的负性抗蚀剂组合物，特别适合于在KrF受激激光中照射。因为酚单元不能透射波长为150到220nm的照射光，所以这些组合物还没有用在ArF受激激光平版印刷术中。近来，又再次认为将这些组合物作为负性抗蚀剂组合物用于能够形成微细尺寸图案的EB和EUV平版印刷术中是有吸引力的。JP-A2006-201532（对应于US20060166133，EP1684118，CN1825206）和JP-A2006-215180公开了具有代表性的组合物。
随着所要求的图案尺寸的减小，对这种使用典型的酚单元的羟基苯乙烯单元类型的负性抗蚀剂组合物做了更多的改进。虽然现在这种图案达到了0.1μm或更小的非常微细的尺寸，但抗蚀层有可能象细线一样留在微细尺寸图案之间，这就是已知的“桥连接问题”。现有技术的组合物不能解决这个问题。
现有技术中还已知的是图案基质的依附性问题，也就是图案的轮廓在可加工处理的基质附近发生改变，这取决于制备基质的材料。随着所期望的图案尺寸的减小，即使是较小的轮廓改变都变得很明显。特别是在用铬的氧氮化物制备最外层表面的掩膜基板的加工过程中，如果在铬的氧氮化物上使用化学放大负性抗蚀剂组合物形成图案，则就会产生“咬边”的问题，即图案在与基质接触的位置上有凹口。现有技术的组合物不能圆满地解决这种咬边（undercut）的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种化学放大负性抗蚀剂组合物和使用该组合物的图案形成方法，所述组合物能够在实质上没有基质依赖性时形成极少桥连接的图案。
假设桥连接的原因为低反差的交联反应，本发明尝试通过向聚合物的组成单元中引入大量的给电子基团以大量的增加与交联剂反应的聚合物中的活性位点而改善这种反差。
在上面引用的JP-A2006-201532中，使用的聚合物含有作为苯乙烯衍生物单元的羟基苯乙烯单元和羰基氧苯乙烯单元。当使用在其上具有取代的给电子基团烷氧基基团的苯乙烯单元代替羰基氧苯乙烯单元，则与交联剂反应的聚合物中活性位点的数量可以有所增加而聚合物碱性溶解的速率没有显著的变化。另一方面，为了验证给电子基团的效果，制备了具有吸电子基团的含有苯乙烯单元的聚合物作为对比。在这些聚合物之间对抗蚀性能进行了比较。非常出乎意料的，我们发现与现有技术的聚合物和其上具有取代的给电子基团的聚合物相比，使用其上具有取代的吸电子基团的含有苯乙烯单元的聚合物的抗蚀剂不太可能剩余桥连接，且对图案的基质依赖性也被最小化。
一方面，本发明提供了一种含有作为基础树脂的聚合物的化学放大负性抗蚀剂组合物，所述聚合物含有通式(1)和(2)表示的重复单元：
Figure BDA00002842852800031
其中R1和R2相互独立地为氢或甲基，X为吸电子基团，m为0或1到4的整数，n为1到5的整数，所述聚合物具有1,000到50,000的重均分子量。抗蚀剂组合物用于形成抗蚀涂层，所述涂层具有高的分辨率并且当形成图案时极少引起桥连接问题。
用X表示的吸电子基团具有直接连接在苯环上的活性结构，这些活性结构的实例包括具有诱导效应的卤素原子，以及具有稳态效应（mesomeric effect）的羰基基团、硝基基团、氰基基团、亚磺酰基基团和磺酰基基团。
最优选的吸电子基团的实例包括氯、溴和碘。当这些元素结合在聚合物中时，基质附近抗蚀图案的咬边问题和微细图案特征之间的桥连接问题就会显著的减轻。
在抗蚀剂组合物一个优选的实施方案中，聚合物可以进一步包含具有通式(3)的重复单元：
Figure BDA00002842852800032
其中R3和R4分别独立地为氢，任选为取代的羟基，或者为卤素，且u为0或者1到5的整数。包含这些单元提供了高的耐蚀刻性，能够减小抗蚀涂层的厚度。
优选聚合物具有2000到8000的重均分子量（Mw）。Mw太低时，最后得到的图案倾向于热变形。Mw太高时，在显影期间可能发生桥连接问题，这取决于特定的组合物。
在优选的实施方案中，通过从聚合的聚合物产物中除去低分子量的部分而获得聚合物，使得聚合物的分散性Mw/Mn等于或小于1.7。注意分散性为重均分子量除以数均分子量，Mw/Mn，并且表示分子量的分布情况。通过除去低分子量的部分而获得1.7或更小的分散性时，抗蚀图案的外形得到了改善，特别是与基质依赖性相关的咬边问题得到了改善。
另一方面，本发明提供了一种图案的形成方法，所述方法包含将以上定义的抗蚀剂组合物应用于基质上以形成涂层，在照射前加热涂层，用光、软x-射线或电子束照射涂层，照射后加热涂层以及用碱性水溶液使涂层显影的步骤。
其他方面，本发明提供了一种抗蚀图案的形成方法，所述方法包含提供一种具有主要由过渡金属化合物组成表面的基质，提供一种含有聚合物的化学放大负性抗蚀剂组合物，所述聚合物包含具有通式(1)和(2)的重复单元且具有1000到50000的重均分子量，并且使用化学放大负性抗蚀剂组合物在基质上形成抗蚀图案的步骤。典型的制备掩膜基板表面的材料为含有过渡金属以及氧和/或氮的材料。当抗蚀图案在过渡金属化合物基质的表面上形成时，基质表面附近的图案外形有可能变得有缺陷。这一实施方案中的抗蚀剂组合物确保了甚至在应用于过渡金属化合物表面时也能形成良好外形的图案。
用X表示的吸电子基团具有直接与苯环相连的活性结构，所述活性结构的实例包括卤素原子、羰基基团、硝基基团、氰基基团、亚磺酰基基团和磺酰基基团。
在所述方法的一个优选的实施方案中，聚合物可以进一步包含具有通式(3)的重复单元。即使是穿过抗蚀涂层蚀刻难以在蚀刻过程中建立选择率的过渡金属化合物时，包含通式(3)的单元也能够形成更薄的抗蚀涂层。
过渡金属化合物可以含有至少一种选自铬、钼、锆、钽、钨、钛和铌的过渡金属，任选的，至少一种选自氧、氮和碳的元素。这些化合物通常用作形成掩膜基板的表面层的材料且特别用作蚀刻掩蔽物、遮光膜、抗反射涂层或类似物的材料。
发明益处
含有聚合物的化学放大负性抗蚀剂组合物具有许多的优点，所述聚合物含有具有取代其上的吸电子基的重复的苯乙烯单元和重复的羟基苯乙烯单元。当期望形成具有小于0.1μm微细特征尺寸的图案时，该组合物表现出高的分辨率，由该组合物形成的抗蚀涂层可以处理成这种微细尺寸的图案而将图案特征之间桥连接的形成最小化。
在其中基质的表面为过渡金属化合物的光掩膜基质的加工中，在表面上形成的抗蚀图案通常发生咬边问题。本发明负性抗蚀剂组合物的使用确保了甚至在过渡金属化合物上都能勾画出具有良好外形的抗蚀图案，因为图案在基质上的依赖性最小化。
附图说明
图1为实施例1中抗蚀图案的显微照片。
图2为对比实施例2中抗蚀图案的显微照片。
具体实施方式
用于本发明化学放大负性抗蚀剂组合物中的聚合物或高分子量化合物包含具有通式(1)和(2)的重复单元，并且具有1,000到50,000的重均分子量。
Figure BDA00002842852800051
这里R1和R2相互独立地为氢原子或甲基基团，X为吸电子基团，m为0或1到4的整数，n为1到5的整数。
聚合物可以进一步包含具有通式(3)的重复单元。
Figure BDA00002842852800052
这里其中R3和R4分别独立地为氢原子，任选为取代的羟基基团，或者为卤素原子，且u为0或者1到5的整数。
虽然用于本发明抗蚀剂组合物中的聚合物可以含有不是式(1)到(3)的单元的额外的重复单元，但该聚合物由以下通式(4)和(5)表示，而且应满足无额外的重复单元包括的条件。
具有通式(4)的聚合物I：
Figure BDA00002842852800061
这里R1和R2相互独立地为氢或甲基，X为吸电子基团，m为0或者1到4的整数，n为1到5的整数，p和q为满足p+q≤1的正数。
具有通式(5)的聚合物II：
这里R1和R2相互独立地为氢或甲基，R3和R4分别独立地为氢，任选为取代的羟基，或者为卤素，X为吸电子基团，m为0或者1到4的整数，n为1到5的整数，u为0或者1到5的整数。p、q和r为满足p+q+r≤1的正数。
注意p+q+r＝1的含义为在含有p、q和r重复单元的聚合物中，重复单元p、q和r的总和为100mol％，基于全部重复单元总量计。p+q+r＜1的含义为重复单元p、q和r的总和少于100mol％，基于全部重复单元总量计，这表明还包括其他的重复单元。
X表示吸电子基团，连接在苯环上的吸电子基团有效的降低了苯环的电子密度，它可以具有诱导效应或稳态效应。两种或多种吸电子基团的混合是可接受的。吸电子基团具有直接连接在苯环上的活性结构，所述活性结构的实例包括表现为诱导效应的卤素原子，以及表现为稳态效应的羰基基团、硝基基团、氰基基团、亚磺酰基基团和磺酰基基团。在这些活性结构中，羰基、亚磺酰基和磺酰基基团为二价的且具有其它的端基，其实例包括任选取代的多达15个碳原子的烷基、芳基、烷氧基和芳氧基。
特别的，合适的吸电子基团X包括卤素原子、硝基、腈基，任选取代的1到15个碳原子的烷基羰基基团，任选取代的1到15个碳原子的烷氧基羰基基团，任选取代的7到20个碳原子的芳基羰基基团，任选取代的7到20个碳原子的芳氧基羰基基团，任选取代的1到15个碳原子的烷基亚磺酰基基团，任选取代的1到15个碳原子的烷氧基亚磺酰基基团，任选取代的7到20个碳原子的芳基亚磺酰基基团，任选取代的7到20个碳原子的芳氧基亚磺酰基基团，任选取代的1到15个碳原子的烷基磺酰基基团，任选取代的1到15个碳原子的烷氧基磺酰基基团，任选取代的7到20个碳原子的芳基磺酰基基团，以及任选取代的7到20个碳原子的芳氧基磺酰基基团。在前述的基团中，每一个羰基(-CO-)、亚磺酰基(-SO-)和磺酰基(-SO2-)部分都直接连接在苯乙烯单元的苯环上。前述基团为取代基时，取代基的实例包括卤素、烷氧基、烷基-或芳基-羰基、烷基-或芳基-羰氧基以及环氧基。
在各基团中，氯、溴、碘和通式(6)表示的烷氧基羰基基团：
－CO－OR5            （6）
其中R5为1到15个碳原子任选取代的、直链的、支链的或环状的烷基基团，对于易于合成和更好的特性有利。用R5表示的直链的、支链的或环烷基基团的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基、降冰片基和金刚烷基。取代时，示例性取代基包括卤素、烷氧基、羟基和环氧基。
上面例举的吸电子基团中，氯、溴和碘对改进图案的外形和防止桥连接的形成是特别有效的。
由于结合式(3)单元用以改进如上所述抗蚀刻性的目的，R3和R4可以具有或不具有额外的功能。例举用于R3和R4的任选取代的羟基基团的实例包括羟基、1到15个碳原子的烷氧基基团、2到15个碳原子的烷基羰氧基基团、7到15个碳原子的芳基羰氧基基团、1到15个碳原子的烷基磺酰氧基基团、以及6到15个碳原子的芳基磺酰氧基基团。
聚合物I中组成单元的组分比(摩尔比)优选考虑抗蚀剂材料的特性来选择，使得式(4)中的p和q为正数，且p满足0.3≤p/(p+q)≤0.9的组分比，更优选为0.5≤p/(p+q)≤0.8。如果p/(p+q)的值太小，就不能形成微细尺寸的图案，如果p/(p+q)的值太大，由于溶胀导致图案塌陷的可能性会增加。
除了式(3)单元之外，聚合物I中还可以进一步在其中结合一般用于抗蚀剂聚合物中的重复单元(参见JP-A2006-201532)。建立除了式(1)到(3)单元以外的可接受的重复单元的组分比要满足以下要求。在一个其它重复单元都不含可溶于碱的基团的实施方案中，例如，使用文献中公开的烷基取代的苯乙烯单元和(甲基)丙烯酸酯单元，式(1)重复单元的组分比在全部重复单元的30到90mol％的范围内，且更优选为50到80mol%。为了获得本发明的优点，必须包括其用量相对于全部重复单元为至少3mol%，且优选为至少5mol％的式(2)的重复单元。在另一个其中除了式(1)到(3)的单元以外的重复单元含有可溶于碱的基团的其它实施方案中，预先制备具有不同摩尔比的模型聚合物和测定组分比以提供合适的溶解速率的实验研究是必要的。同样在其它的实施方案中，为了获得酸催化的交联反应活性，式(1)重复单元的组分比优选在全部重复单元的至少30mol％的范围内，更优选为至少50mol％。为了获得本发明的优点，必须包括其用量相对于聚合物中全部重复单元为至少3mol％的量内，优选的至少5mol%的式(2)的重复单元。
对于聚合物II，式(5)中的p、q和r为正数，p的组分比优选满足0.3≤p/(p+q+r)≤0.9，更优选0.6≤p/(p+q+r)≤0.8，且r的组分比，优选满足0＜r/(p+q+r)≤0.3，更优选0.05≤r/(p+q+r)≤0.3。特别的结合式(3)重复单元的主要目的在于改善耐蚀刻性。如果r/(p+q+r)的值太大，分辨率就会降低。如果r/(p+q+r)的值太小，改善耐蚀刻性的效果就不能得到发挥。
同样的，可以在聚合物II中结合除了式(1)到(3)单元以外的重复单元。如前面所指出的，许多可组成用于抗蚀剂组合物中的聚合物的重复单元在本技术领域中是已知的。结合的除了式(1)到(3)单元外的重复单元的设计方式基本上与聚合物I相同。为了获得本发明的优点，必须包括其用量相对于聚合物中全部重复单元为至少3mol％的量内，优选至少5mol%的式(2)的重复单元。
该聚合物应该具有1000到50000的重均分子量(Mw)，优选2000到8000，所述重均分子量相对于聚苯乙烯标准，采用凝胶渗透色谱（GPC，Tosoh Corp.公司的HLC-8120GPC）测量。Mw太低，抗蚀图案易于热变形。太高的Mw又会使得在图案形成期间发生桥连接现象的倾向增加。
在优选的实施方案中，通过从聚合的聚合产物中除去低分子量的部分而获得该聚合物，使得聚合物的分散性Mw/Mn等于或小于1.7。注意到分散性为重均分子量除以数均分子量，Mw/Mn，并且表示分子量的分布情况。通过除去低分子量的部分而获得1.7或更小的分散性时，在掩膜基板上形成的抗蚀图案在外形上得到了改善，咬边问题得到了显著的改善，并且实质上分辨率也有所改进。
对于聚合物的合成，合适的方法包括向有机溶剂中供给乙酸基苯乙烯单体、其上具有吸电子取代基的苯乙烯单体、以及任选的茚或其它单体，向其中加入自由基引发剂，进行热聚合，使得到的聚合物在有机溶剂中进行碱性水解以去掉乙酸基的保护，因此得到一种多组分的共聚物，所述共聚物含有羟基苯乙烯和吸电子基取代的苯乙烯。合适的用于聚合反应的有机溶剂包括甲苯、苯、四氢呋喃、二乙基醚和二恶烷。合适的聚合反应引发剂包括2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2'-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰。该聚合反应优选可以通过在40℃到80℃的温度下加热2到100小时进行，更优选为5到40小时。对于碱性水解，碱的实例为氨水和三乙胺，反应温度为-20℃到100℃，优选0℃到60℃，反应时间为0.2到100小时，优选0.5到40小时。
通过上述聚合方法获得的聚合物产品可以通过将聚合物产品溶解在良溶剂中，再使聚合物溶液进入不良溶剂中搅拌并在不良溶剂中分级去掉低分子量的部分而将分散性调整到1.7或更小。在分级步骤中使用的良溶剂和不良溶剂的实例包括丙酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、四氢呋喃、二乙基醚、水、甲醇、乙醇、异丙醇、己烷、戊烷、甲苯和苯。在这些溶剂中进行的选择取决于进行分级的聚合物是亲脂性的还是亲水性的。其它分级的方法包括在不良溶剂中沉淀聚合物，并分离为良溶剂（含有要收集的聚合物组分）和不良溶剂（含有要除去的的低分子量部分）两层。
可以理解该合成方法并不限于上述内容。
光产酸剂
当上面所指的聚合物作为基础树脂配混到化学放大负性抗蚀剂组合物中时，在高能射线的照射下分解生成酸的产酸剂，即“光产酸剂”也可以混合于其中。值得注意的是对EB（电子束）照射敏感的产酸剂也称为“光产酸剂”，以此与能够通过加热生成酸的热产酸剂相区别。现有技术中已知许多的光产酸剂，包括那些在上面引用的JP-A2006-201532和JP-A2006-215180中公开的光产酸剂。一般来说任何公知的光产酸剂都可以在本申请中使用。
合适的光产酸剂包括锍盐、碘盐、磺酰基重氮甲烷和N-磺酰氧基酰亚胺光产酸剂。下面给出的光产酸剂的实例可以单独或两种或多种混合使用。
锍盐为锍阳离子与磺酸根阴离子形成的盐。锍阳离子的实例包括三苯基锍，(4-叔丁氧基苯基)二苯基锍，二(4-叔丁氧基苯基)苯基锍，三(4-叔丁氧基苯基)锍，(3-叔丁氧基苯基)二苯基锍，二(3-叔丁氧基苯基)苯基锍，三(3-叔丁氧基苯基)锍，(3,4-二-叔丁氧基苯基)二苯基锍，二(3,4-二-叔丁氧基苯基)苯基锍，三(3,4-二-叔丁氧基苯基)锍，二苯基(4-噻吩氧基苯基)锍，(4-叔丁氧基羰基甲氧基苯基)二苯基锍，三(4-叔丁氧基羰基甲氧基苯基)锍，(4-叔丁氧基苯基)二(4-二甲基氨基苯基)锍，三(4-二甲基氨基苯基)锍，2-萘基二苯基锍，二甲基-2-萘基锍，4-羟苯基二甲基锍，4-甲氧基苯基二甲基锍，三甲基锍，2-氧环己基环己基甲基锍，三萘锍和三苄基锍。磺酸盐阴离子的实例包括三氟甲烷磺酸盐，九氟丁烷磺酸盐，十七氟辛烷磺酸盐，2,2,2-三氟乙烷磺酸盐，五氟苯磺酸盐，4-三氟甲基苯磺酸盐，4-氟苯磺酸盐，甲苯磺酸盐，苯磺酸盐，4-(4-甲苯磺酰基氧)苯磺酸盐，萘磺酸盐，樟脑磺酸盐，辛烷磺酸盐，十二烷基苯磺酸盐，丁烷磺酸盐和甲烷磺酸盐。还包括基于上述实例的组合的锍盐。
碘盐为碘阳离子与磺酸盐阴离子形成的盐。碘阳离子的实例为芳基碘阳离子，包括二苯基碘，二(4-叔丁基苯基)碘，4-叔丁氧基苯基苯基碘和4-甲氧苯基苯基碘。磺酸盐阴离子的实例包括三氟甲烷磺酸盐，九氟丁烷磺酸盐，十七氟辛烷磺酸盐，2,2,2-三氟乙烷磺酸盐，五氟苯磺酸盐，4-三氟甲基苯磺酸盐，4-氟苯磺酸盐，甲苯磺酸盐，苯磺酸盐，4-(4-甲苯磺酰基氧)苯磺酸盐，萘磺酸盐，樟脑磺酸盐，辛烷磺酸盐，十二烷基苯磺酸盐，丁烷磺酸盐和甲烷磺酸盐。还包括基于上述实例的组合的碘盐。
磺酰基重氮甲烷化合物的实例包括二磺酰基重氮甲烷化合物和磺酰基-羰基重氮甲烷化合物，例如二(乙基磺酰基)重氮甲烷，二(1-甲基丙基磺酰基)重氮甲烷，二(2-甲基丙基磺酰基)重氮甲烷，二(1,1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷，二(环己基磺酰基)重氮甲烷，二（全氟异丙基磺酰基)重氮甲烷，二(苯磺酰基)重氮甲烷，二(4-甲基苯磺酰基)重氮甲烷，二(2,4-二甲基苯磺酰基)重氮甲烷，二(2-萘磺酰基)重氮甲烷，4-甲基苯磺酰基苯甲酰重氮甲烷，叔丁基羰基-4-甲基苯磺酰基重氮甲烷，2-萘磺酰基苯甲酰重氮甲烷，4-甲基苯磺酰基-2-萘甲酰基重氮甲烷，甲磺酰基苯甲酰重氮甲烷和叔丁氧羰基-4-甲基苯磺酰基重氮甲烷。
N-磺酰氧基酰亚胺光产酸剂包括酰亚胺骨架和磺酸盐骨架的结合。酰亚胺骨架的实例为琥珀酰亚胺，萘二羧酸酰亚胺，邻苯二甲酰亚胺，环己基二羧酸酰亚胺，5-降冰片烯-2,3-二羧酸酰亚胺和7-氧二环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸酰亚胺。磺酸盐骨架的实例包括三氟甲烷磺酸盐，九氟丁烷磺酸盐，十七氟辛烷磺酸盐，2,2,2-三氟乙烷磺酸盐，五氟苯磺酸盐，4-三氟甲基苯磺酸盐，4-氟苯磺酸盐，甲苯磺酸盐，苯磺酸盐，萘磺酸盐，樟脑磺酸盐，辛烷磺酸盐，十二烷基苯磺酸盐，丁烷磺酸盐和甲烷磺酸盐。
此外，下列其它的光产酸剂也是有用的，安息香磺酸酯光产酸剂包括安息香甲苯磺酸酯，安息香甲磺酸酯和安息香丁烷磺酸酯。
焦酚三磺酸酯光产酸剂包括其中所有的羟基基团被磺酸酯基团取代的焦酚，氟甘氨酸，儿茶酚，间苯二酚，对苯二酚，所述磺酸酯基团例如为三氟甲烷磺酸酯，九氟丁烷磺酸酯，十七氟辛烷磺酸酯，2,2,2-三氟乙烷磺酸酯，五氟苯磺酸酯，4-三氟甲基苯磺酸酯，4-氟苯磺酸酯，甲苯磺酸酯，苯磺酸酯，萘磺酸酯，樟脑磺酸酯，辛烷磺酸酯，十二烷基苯磺酸酯，丁烷磺酸酯和甲烷磺酸酯。
硝基苄基磺酸酯光产酸剂包括2,4-二硝基苄基磺酸酯，2-硝基苄基磺酸酯和2,6-二硝基苄磺酸酯，磺酸酯的实例包括三氟甲烷磺酸酯，九氟丁烷磺酸酯，十七氟辛烷磺酸酯，2,2,2-三氟乙烷磺酸酯，五氟苯磺酸酯，4-三氟甲基苯磺酸酯，4-氟苯磺酸酯，甲苯磺酸酯，苯磺酸酯，萘磺酸酯，樟脑磺酸酯，辛烷磺酸酯，十二烷基苯磺酸酯，丁烷磺酸酯和甲烷磺酸酯。苄基一侧的硝基被三氟甲基基团取代的类似的硝基苄磺酸酯化合物也是有用的。
砜光产酸剂包括二(苯磺酰基)甲烷，二(4-甲基苯磺酰基)甲烷，二(2-萘基磺酰基)甲烷，2,2-二(苯磺酰基)丙烷，2,2-二(4-甲基苯磺酰基)丙烷，2,2-二(2-萘磺酰基)丙烷，2-甲基-2-(对甲苯磺酰基)丙苯酮（propiophenone），2-环己基羰基-2-(对甲苯磺酰基)丙烷和2,4-二甲基-2-(对甲苯磺酰基)戊-3-酮。
以乙二肟衍生物形式的光产酸剂包括二-O-(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟，二-O-(对甲苯磺酰基)-α-二苯基乙二肟，二-O-(对甲苯磺酰基)-α-二环己基乙二肟，二-O-(对甲苯磺酰基)-2,3-戊二酮乙二肟，二-O-(对甲苯磺酰基)-2-甲基-2,3-戊二酮乙二肟，二-O-(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟，二-O-(正丁烷磺酰基)-α-二苯基乙二肟，二-O-(正丁烷磺酰基)-α-二环己基乙二肟，二-O-(正丁烷磺酰基)-2,3-戊二酮乙二肟，二-O-(正丁烷磺酰基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟，二-O-(甲烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟，二-O-(三氟甲烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟，二-O-(1,1,1-三氟乙烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟，二-O-(叔丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟，二-O-(全氟辛烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟，二-O-(环己基磺酰基)-α-二甲基乙二肟，二-O-(苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟，二-O-(对氟苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟，二-O-(对叔丁基苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟，二-O-(二甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟和二-O-(樟脑磺酰基)-α-二甲基乙二肟。
这些化合物中锍盐、二磺酰基重氮甲烷和N-磺酰氧基酰亚胺光产酸剂是优选的。
尽管取决于抗蚀剂组合物中的交联剂的活性最佳的产酸阴离子有所改变，其通常从那些不挥发的且不会过度扩散的阴离子中选择。合适的阴离子包括苯磺酸盐，甲苯磺酸盐，4-(4-甲苯磺酰氧基)苯磺酸盐，五氟苯磺酸盐，2,2,2-三氟乙烷磺酸盐，九氟丁烷磺酸盐，十七氟辛烷磺酸盐，以及樟脑磺酸盐阴离子。
在本发明的负性抗蚀剂组合物中，光产酸剂优选相对每100重量份的聚合物或基础树脂以0到30重量份的量加入，更优选为2到20重量份。光产酸剂可以单独使用或两种或多种混合使用，抗蚀膜的透射率可以通过使用在可见光波长下具有低透射率的光产酸剂以及调整加入的光产酸剂的量进行控制。
交联剂
在化学放大负性抗蚀剂组合物中交联剂是必要的组分。在一些情况中，交联剂可以混合在聚合物中，例如，通过在聚合过程中向式(1)到(3)单元中添加带有环氧基基团的单元。通常，将以下描述的交联化合物单独加入到组合物中。
此处使用的交联剂可以是任何在光产酸剂生成的酸的催化下，与聚合物发生反应引入分子内和分子间交联的交联剂。它们典型的为具有大量官能团的化合物，所述官能团与聚合物中式(1)的重复单元发生亲电反应以便与之形成键。许多这种化合物是已知的（参见JP-A2006-201532和JP-A2006-215180）。
用于抗蚀剂组合物中的交联剂可以是任何已知的交联剂，合适的交联剂包括烷氧基甲基甘脲和烷氧基甲基三聚氰胺。合适的烷氧基甲基甘脲的实例包括四甲氧基甲基甘脲，1,3-二甲氧基甲基-4,5-二甲氧基亚乙基脲和二甲氧基甲基脲。合适的烷氧基甲基三聚氰胺的实例包括六甲氧基甲基三聚氰胺和六乙氧基甲基三聚氰胺。
在本发明的负性抗蚀剂组合物中，优选交联剂以2到40重量份的量加入，更优选为5到20重量份，相对每100重量份的基础树脂。交联剂可以单独使用或两种或多种混合使用。抗蚀膜的透射度可以通过使用在辐射波长下具有低透射度的交联剂以及调整加入的交联剂的量进行控制。
碱性化合物
碱性化合物可以作为能够控制酸扩散距离的组分加入到化学放大负性抗蚀剂组合物中，控制这种扩散距离会产生更好的分辨率，降低基质和环境的依赖性，并改进照射范围和图案外形。
碱性化合物的实例包括脂肪族伯、仲、叔胺，混合胺，芳香族胺，杂环胺，具有羧基基团的含氮化合物，具有磺酰基基团的含氮化合物，具有羟基基团的含氮化合物，具有羟苯基基团的含氮化合物，醇类含氮化合物，酰胺衍生物和酰亚胺衍生物。
合适的脂肪族伯胺的实例包括氨，甲胺，乙胺，正丙胺，异丙胺，正丁胺，异丁胺，仲丁基胺，叔丁基胺，戊胺，叔戊基胺，环戊胺，己胺，环己胺，庚胺，辛胺，壬胺，癸胺，十二烷胺，十六烷胺，亚甲基二胺，乙二胺和四亚乙基五胺。合适的脂肪族仲胺的实例包括二甲胺，二乙胺，二-正丙基胺，二异丙基胺，二-正丁基胺，二异丁基胺，二-仲丁基胺，二戊胺，二环戊胺，二己胺，二环己胺，二庚胺，二辛胺，二壬胺，二癸胺，二-十二烷胺，二-十六烷胺，N,N-二甲基亚甲基二胺，N,N-二甲基乙二胺和N,N-二甲基四亚乙基五胺。合适的脂肪族叔胺的实例包括三甲胺，三乙胺，三-正丙胺，三异丙基胺，三-正丁胺，三异丁基胺，三仲丁基胺，三戊胺，三环戊基胺，三己胺，三环己胺，三庚胺，三辛胺，三壬胺，三癸胺，三-十二烷基胺，三-十六烷基胺，N,N,N',N'-四甲基亚甲基二胺，N,N,N',N'-四甲基乙二胺，和N,N,N',N'-四甲基四亚乙基五胺。
合适的混合胺的实例包括二甲基乙基胺，甲基乙基丙基胺，苄基胺，苯乙胺和苄基二甲基胺。合适的芳香族和杂环胺包括苯胺衍生物(例如苯胺，N-甲基苯胺，N-乙基苯胺，N-丙基苯胺，N,N-二甲基苯胺，2-甲基苯胺，3-甲基苯胺，4-甲基苯胺，乙基苯胺，丙基苯胺，三甲基苯胺，2-硝基苯胺，3-硝基苯胺，4-硝基苯胺，2,4-二硝基苯胺，2,6-二硝基苯胺，3,5-二硝基苯胺和N,N-二甲基甲苯胺)，二苯基(对甲苯基)胺，甲基二苯基胺，三苯基胺，苯二胺，萘胺，二氨基萘，吡咯衍生物(例如吡咯，2H-吡咯，1-甲基吡咯，2,4-二甲基吡咯，2,5-二甲基吡咯和N-甲基吡咯，
Figure BDA00002842852800141
唑衍生物(例如
Figure BDA00002842852800142
唑和异
Figure BDA00002842852800143
唑)，噻唑衍生物(例如噻唑和异噻唑)，咪唑衍生物(例如咪唑，4-甲基咪唑和4-甲基-2-苯基咪唑)，吡唑衍生物，呋咱衍生物，吡咯啉衍生物(例如吡咯啉和2-甲基-1-吡咯啉)，吡咯烷衍生物(例如吡咯烷，N-甲基吡咯烷，吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮)，咪唑啉衍生物，咪唑烷衍生物，吡啶衍生物(例如吡啶，甲基吡啶，乙基吡啶，丙基吡啶，丁基吡啶，4-(1-丁基苯基)吡啶，二甲基吡啶，三甲基吡啶，三乙基吡啶，苯基吡啶，3-甲基-2-苯基吡啶，4-叔丁基吡啶，二苯基吡啶，苄基吡啶，甲氧基吡啶，丁氧基吡啶，二甲氧基吡啶，1-甲基-2-吡啶，4-吡咯烷吡啶，1-甲基-4-苯基吡啶，2-(1-乙基丙基)吡啶，氨基吡啶和二甲基氨基吡啶)，哒嗪衍生物，嘧啶衍生物，吡嗪衍生物，吡唑啉衍生物，吡唑烷衍生物，哌啶衍生物，哌嗪衍生物，吗啉衍生物，吲哚衍生物，异吲哚衍生物，1H-吲唑衍生物，吲哚啉衍生物，喹啉衍生物(例如喹啉和3-喹啉碳腈)，异喹啉衍生物，噌啉衍生物，喹唑啉衍生物，喹喔啉衍生物，邻苯二甲酸吖嗪衍生物，嘌呤衍生物，蝶啶衍生物，咔唑衍生物，菲啶衍生物，吖啶衍生物，吩嗪衍生物，1,10-邻二氮杂菲衍生物，腺嘌呤衍生物，腺苷衍生物，鸟嘌呤衍生物，鸟苷衍生物，尿嘧啶衍生物和尿苷衍生物。
合适的具有羧基基团的含氮化合物的实例包括氨基苯甲酸，吲哚羧酸和氨基酸衍生物(例如烟酸，丙氨酸，精氨酸，天冬氨酸，谷氨酸，甘氨酸，组氨酸，异亮氨酸，甘氨酰亮氨酸，亮氨酸，甲硫氮酸，苯丙氨酸，苏氨酸，丝氨酸，3-氨基吡嗪-2-羧酸，以及甲氧基丙氨酸)。合适的具有磺酰基基团的含氮化合物包括3-嘧啶磺酸和对甲苯磺酸吡啶
Figure BDA00002842852800144
盐。合适的具有羟基基团的含氮化合物、具有羟苯基基团的含氮化合物和醇类含氮化合物的实例包括2-羟基吡啶，氨基甲酚，2,4-喹啉二醇，3-吲哚甲醇水合物，单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，N-乙基二乙醇胺，N,N-二乙基乙醇胺，三异丙醇胺，2,2'-亚氨基二乙醇，2-氨基乙醇，3-氨基-1-丙醇，4-氨基-1-丁醇，4-(2-羟乙基)吗啉，2-(2-羟乙基)吡啶，1-(2-羟乙基)哌嗪，1-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]哌嗪，哌啶乙醇，1-(2-羟乙基)吡咯烷，1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮，3-哌啶-1,2-丙二醇，3-吡咯烷-1,2-丙二醇，8-羟基久洛尼定，3-喹核醇，3-托品醇，1-甲基-2-吡咯烷乙醇，1-氮吖丙啶乙醇，N-(2-羟乙基)邻苯二甲酰亚胺和N-(2-羟乙基)异烟酰胺。
合适的酰胺衍生物的实例包括甲酰胺，N-甲基甲酰胺，N,N-二甲基甲酰胺，乙酰胺，N-甲基乙酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，丙酰胺和苯酰胺。合适的酰亚胺衍生物包括邻苯二甲酰亚胺，琥珀酰亚胺和马来酰亚胺。
此外，还可以包括下列通式(B)-1表示的一种或多种碱性化合物。
N(Z)n(Y)3-n         (B)-1
在式中，n等于1、2或3；Y独立的为氢或可以含有羟基基团或醚基团的1到20个碳原子的直链的、支链的或环烷基基团，且Z单独的选自下列通式(Z)-1到(Z)-3的基团，并且两个或三个Z可以连接在一起形成环。
Figure BDA00002842852800151
在式中，R300、R302和R305独立的为直链或支链的C1-C4亚烷基基团，R301和R304独立的为氢或直链的、支链的或环状的C1-C20烷基基团，其可以含有至少一个羟基基团，醚基团，酯基团或内酯环；R303为单键或者直链的或支链的C1-C4亚烷基基团；且R306为直链的、支链的或环状的C1-C20烷基基团，其可以含有至少一个羟基基团，醚基团，酯基团或内酯环。
式(B)-1表示的碱性化合物的说明性实例包括但不限于三[(2-甲氧基甲氧基)乙基]胺，三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺，三[2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基]胺，三[2-(1-甲氧基乙氧基)乙基]胺，三[2-(1-乙氧基乙氧基)乙基]胺，三[2-(1-乙氧基丙氧基)乙基]胺，三[2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙基]胺，4,7,13,16,21,24-六氧-1,10-二氮双环[8.8.8]二十六烷，4,7,13,18-四氧-1,10-二氮双环[8.5.5]二十烷，1,4,10,13-四氧-7,16-二氮双环十八烷，1-氮-12-冠-4，1-氮-15-冠-5，1-氮-18-冠-6，三(2-甲酰氧基乙基)胺，三(2-乙酰氧基乙基)胺，三(2-丙酰氧基乙基)胺，三(2-丁酰氧基乙基)胺，三(2-异丁酰氧基乙基)胺，三(2-戊酰氧基乙基)胺，三(2-新戊酰氧基乙基)胺，N,N-二(2-乙酰氧基乙基)-2-(乙酰氧基乙酰氧基)乙胺，三(2-甲氧基羰基氧乙基)胺，三(2-叔丁氧基羰基氧乙基)胺，三[2-(2-氧丙氧基)乙基]胺，三[2-(甲氧基羰基甲基)氧乙基]胺，三[2-(叔丁氧基羰基甲氧基)乙基]胺，三[2-(环己氧基羰基甲氧基)乙基]胺，三(2-甲氧基羰基乙基)胺，三(2-乙氧基羰基乙基)胺，N,N-二(2-羟乙基)-2-(甲氧基羰基)乙胺，N,N-二(2-乙酰氧基乙基)-2-(甲氧基羰基)乙胺，N,N-二(2-羟乙基)-2-(乙氧基羰基)乙胺，N,N-二(2-乙酰氧基乙基)-2-(乙氧基羰基)乙胺，N,N-二(2-羟乙基)-2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙胺，N,N-二(2-乙酰氧基乙基)-2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙胺，N,N-二(2-羟乙基)-2-(2-羟基乙氧基羰基)乙胺，N,N-二(2-乙酰氧基乙基)-2-(2-乙酰氧基乙氧基羰基)乙胺，N,N-二(2-羟乙基)-2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]-乙胺，N,N-二(2-乙酰氧基乙基)-2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]-乙胺，N,N-二(2-羟乙基)-2-(2-氧丙氧基羰基)乙胺，N,N-二(2-乙酰氧基乙基)-2-(2-氧丙氧基羰基)乙胺，N,N-二(2-羟乙基)-2-(四氢糠醛氧羰基)乙胺，N,N-二(2-乙酰氧基乙基)-2-(四氢糠醛氧羰基)乙胺，N,N-二(2-羟乙基)-2-[(2-氧四氢呋喃-3-基)氧羰基]乙胺，N,N-二(2-乙酰氧基乙基)-2-[(2-氧四氢呋喃-3-基)氧羰基]乙胺，N,N-二(2-羟乙基)-2-(4-羟基丁氧基羰基)乙胺，N,N-二(2-甲酰氧基乙基)-2-(4-甲酰氧基丁氧基羰基)乙胺，N,N-二(2-甲酰氧基乙基)-2-(2-甲酰氧基乙氧基羰基)乙胺，N,N-二(2-甲氧基乙基)-2-(甲氧基羰基)乙胺，N-(2-羟乙基)-二[2-(甲氧基羰基)乙基]胺，N-(2-乙酰氧基乙基)-二[2-(甲氧基羰基)乙基]胺，N-(2-羟乙基)-二[2-(乙氧基羰基)乙基]胺，N-(2-乙酰氧基乙基)-二[2-(乙氧基羰基)乙基]胺，N-(3-羟基-1-丙基)-二[2-(甲氧基羰基)乙基]胺，N-(3-乙酰氧基-1-丙基)-二[2-(甲氧基羰基)乙基]胺，N-(2-甲氧基乙基)-二[2-(甲氧基羰基)乙基]胺，N-丁基-二[2-(甲氧基羰基)乙基]胺，N-丁基-二[2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基]胺，N-甲基-二(2-乙酰氧基乙基)胺，N-乙基-二(2-乙酰氧基乙基)胺，N-甲基-二(2-新戊酰基氧乙基)胺，N-乙基-二[2-(甲氧基羰基氧)乙基]胺，N-乙基-二[2-(叔丁氧基羰基氧)乙基]胺，三(甲氧基羰基甲基)胺，三(乙氧基羰基甲基)胺，N-丁基-二(甲氧基羰基甲基)胺，N-己基-二(甲氧基羰基甲基)胺和β-(二乙基氨基)-δ-戊内酯。
碱性化合物可以单独使用或以两种或多种的混合物的形式使用。碱性化合物优选配制为在抗蚀剂组合物中相对每100重量份的基础树脂0到2重量份的量，且特别优选为0.01到1重量份。使用多于2重量份的碱性化合物会导致太低的敏感性。
有机溶剂
为了使负性抗蚀剂组合物涂布以形成抗蚀膜，前述组分溶解在有机溶剂中将组合物配制成溶液的形式。已知有许多用于这个目的的有机溶剂。说明性的但不受限制的合适的有机溶剂的实例包括乙酸丁酯，乙酸戊酯，乙酸环己酯，3-甲氧基丁基乙酸酯，甲基乙基酮，甲基戊基酮，环己酮，环戊酮，3-乙氧基乙基丙酸酯，3-乙氧基甲基丙酸酯，3-甲氧基甲基丙酸酯，乙酰乙酸甲酯，乙酰乙酸乙酯，二丙酮醇，丙酮酸甲酯，丙酮酸乙酯，丙二醇单甲醚，丙二醇单乙醚，丙二醇单甲醚丙酸酯，丙二醇单乙醚丙酸酯，乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，二乙二醇单甲醚，二乙二醇单乙醚，3-甲基-3-甲氧基丁醇，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜，γ-丁内酯，丙二醇烷基醚乙酸酯，例如丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯和丙二醇丙基醚乙酸酯，乳酸烷基酯，例如乳酸甲酯、乳酸乙酯和乳酸丙酯，以及四亚甲基砜。
这些溶剂中，丙二醇烷基醚乙酸酯和乳酸烷基酯是特别优选的。溶剂可以单独使用或以两种或多种的混合物使用。有用的溶剂混合物的实例为丙二醇烷基醚乙酸酯和/或乳酸烷基酯的混合物。值得注意的是丙二醇烷基醚乙酸酯的烷基基团优选那些具有1到4个碳原子的基团，例如，甲基，乙基和丙基，其中甲基和乙基是特别优选的。由于丙二醇烷基醚乙酸酯包括1,2-和1,3-取代的种类，每一种包括三种取决于取代位置的组合的异构体，它们可以单独使用或以混合物的形式使用。还注意到乳酸烷基酯的烷基基团优选那些1到4个碳原子的基团，例如甲基，乙基和丙基，其中甲基和乙基是特别优选的。
当使用丙二醇烷基醚乙酸酯作为溶剂时，优选其用量为全部溶剂重量的50％。同样当使用乳酸烷基酯或丙二醇烷基醚作为溶剂时，优选其用量也为全部溶剂重量的至少50％。当使用丙二醇烷基醚乙酸酯和乳酸烷基酯或丙二醇烷基醚的混合物作为溶剂时，优选混合物的用量为全部溶剂重量的至少50％。在这种溶剂混合物中，进一步优选丙二醇烷基醚乙酸酯为5到40％重量且乳酸烷基酯或丙二醇烷基醚为60到95％重量。较低比例的丙二醇烷基醚乙酸酯会带来无效涂层的问题，而其较高的比例会提供不足的溶解性并允许形成颗粒和外来物质。较低比例的乳酸烷基酯或丙二醇烷基醚会提供不足的溶解性并导致许多颗粒和外来物质的问题，而较高的比例会引起组合物应用时具有太高的粘度并失去储存稳定性。
在负性抗蚀剂组合物中，溶剂优选以300到2000重量份的量使用，特别优选为400到1000重量份，相对于100重量份基础树脂。得到的组合物的浓度不限于此，只要能够通过现有的方法形成膜。
表面活性剂
对于本发明的化学放大负性抗蚀剂组合物来说，可以加入表面活性剂用以提高涂覆特性或类似的性质。
说明性但非限制的表面活性剂的实例包括非离子表面活性剂，例如，聚氧化乙烯烷基醚例如聚氧化乙烯月桂醚，聚氧化乙烯硬脂酰基醚，聚氧化乙烯十六烷基醚和聚氧化乙烯油酰基醚，聚氧化乙烯烷基芳基醚例如聚氧化乙烯辛基酚醚和聚氧化乙烯壬基酚醚，聚氧化乙烯聚氧化丙烯嵌段共聚物，山梨糖醇酐脂肪酸酯例如山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯和山梨糖醇酐单硬脂酸酯，以及聚氧化乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯，例如聚氧化乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐三油酸酯和聚氧化乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯；氟化学表面活性剂例如EFTOP EF301，EF303和EF352(Tohkem Product s Co.,Ltd.)，Megaface F171，F172和F173(Dainippon Ink&Chemicals,Inc.)，Fluorad FC430和FC431(Sumitomo3M Co.Ltd.)，Asahiguard AG710，SurflonS-381，S-382，SC101，SC102，SC103，SC104，SC105，SC106，Surfynol E1004，KH-10，KH-20，KH-30和KH-40(Asahi Glass Co.,Ltd.)；有机硅氧烷聚合物KP341，X-70-092和X-70-093(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)，丙烯酸或甲基丙烯酸Polyflow No.75和No.95(Kyoeisha Ushi Kagaku Kogyo k.k)。其中，Fluorad FC430，Surflon S-381，Surfynol E1004，KH-20和KH-30是优选的。这些表面活性剂可以单独使用或以混合物的形式使用。
在本发明的化学放大负性抗蚀剂组合物中，表面活性剂优选相对于每100重量份的基础树脂以多达2重量份，且特别优选为多达1重量份的用量配制。
方法
通过任何普通的平版印刷术方法由本发明的化学放大负性抗蚀剂组合物形成抗蚀图案，所述平版印刷术方法包括将抗蚀剂组合物在可加工的基质（或待加工的基质）上涂布的步骤，用高能射线以图案式照射的步骤以及使用碱性显影剂水溶液显影的步骤。
制成可加工的基质或其最外表面层的材料没有特别的限制。在半导体晶片的情况中，例如，可以使用硅晶片，最外表面层的实例包括Si，SiO2，SiN，SiON，TiN，WSi，BPSG，SOG和有机抗反射膜。
在另一个实施方案中，抗蚀图案在掩膜基板上形成，从而获得光掩膜。这里使用的典型的透明基质包括石英和氟化钙的透明基质。在大多数的情况中，必要的功能膜例如遮光膜，抗反射涂层，相转移膜以及任选的蚀刻阻止膜和蚀刻遮盖膜按顺序布置在基质上，这取决于预期的应用。在一些特定的情况中，这种功能膜是省略的。制备这种功能膜的材料的实例包括可以用于形成层的硅或过渡金属，例如铬，钼，锆，钽，钨，钛和铌。制备最外表面层的材料的实例包括主要含有硅或者硅以及氧和/或氮的材料，除了前述物质之外主要含有过渡金属的硅化合物，以及主要含有过渡金属的过渡金属化合物材料，特别是铬，钼，锆，钽，钨，钛和铌中的至少一种，以及任选氧，氮和碳中的至少一种。
在这些材料中，过渡金属化合物材料倾向于引起咬边问题。特别的，光掩膜基板包括过渡金属化合物材料的最外表面层，特别是含有氧和/或氮的过渡金属化合物材料，且更特别是含有铬以及氧和/或氮的过渡金属化合物材料。当使用化学放大负性抗蚀剂组合物在这种光掩膜基板上形成图案时，图案倾向于在基质附近收缩，导致所谓的“咬边”形状。然而，与现有技术的抗蚀剂组合物相比，本发明的化学放大负性抗蚀剂组合物成功的改善了咬边问题。因此本发明的图案形成方法是有利的。
所述方法以涂布步骤开始。在本发明的抗蚀剂组合物的应用中，可以使用任何公知的应用技术包括旋涂，辊涂，流动涂布，浸渍涂布，喷涂和刮刀涂布。对于可靠的形成薄涂层来说旋涂是优选的。
涂层厚度的选择取决于期望的图案的最小线宽度和可加工基质的蚀刻速率。通常通过1到8的因子选择厚度等于或高于最小线宽度。
然后抗蚀涂层在热盘、加热炉或类似物上加热（即预焙烧），用于除去残留在抗蚀涂层中不必要的有机溶剂。加热条件随基质的类型而变化，并不是可以毫无疑问的确定的。使用加热盘时，典型的预焙烧条件包括60到150℃的温度下加热大约1到10分钟，优选在80到120℃下加热大约1到5分钟。
图案照射步骤为以公知的方法使用对苯环提供高的透射性的高能射线进行成像式照射，高能射线为例如具有波长等于或大于230nm的深-UV，典型的为KrF受激激光射线，EB，EUV和，X-射线。在光掩膜基板的加工中，通常使用EB照射。对于EB照射，优选大约0.1到20μC/cm2的照射量，更优选大约3到10μC/cm2的照射量。
图案照射之后，已经涂布的基质再次加热（或者照射后焙烧）以促进酸催化的交联反应。例如当使用加热盘时，涂层的照射区域通过在60到150℃下加热大约1到20分钟进行适当的固化，优选在80到120℃下加热1到10分钟。
在随后的显影步骤中，使用碱性显影剂水溶液溶解涂层的没有照射的区域，剩下期望的抗蚀图案。显影典型的使用常规技术例如浸渍，捣浆或喷涂技术在0.1到5wt%，优选在2到3wt%的四甲基氢氧化铵（TMAH）的水溶液中进行0.1到3分钟，优选进行0.5到2分钟。在这种方法中，在基质上形成期望的抗蚀图案。
实施例
以下通过说明而非限制的方法给出合成实施例，对比合成实施例，实施例和对比实施例。包括重均分子量（Mw）和数均分子量（Mn）的平均分子量通过凝胶渗透色谱（GPC）相对于聚苯乙烯标准进行测定。
合成实施例1
在3升的烧瓶中装入238.0g的乙酰氧基苯乙烯，22.6g的4-氯苯乙烯，189.4g的茚和675g甲苯溶剂。反应器在氮气氛围中冷却到-70℃，接下来重复三次排真空和通氮气的循环。将反应器加热到室温，进料40.5g的2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)，V-65(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.公司)作为聚合反应引发剂，并且在45℃下加热以使发生的反应进行20小时。然后将温度升高到55℃以使发生的反应再进行20小时。将反应溶液浓缩到一半的体积并在15.0升甲醇中沉淀。最后通过过滤收集白色固体并在40℃下真空中干燥，得到311g的白色聚合物。
再次将聚合物溶解在488g的甲醇和540g的四氢呋喃中，然后向聚合物溶液中加入162g的三乙胺和32g的水。去保护反应在60℃下进行40小时。然后进行分级，将反应溶液浓缩并溶解于548g的甲醇和112g的丙酮的混合溶剂中。在10分钟的时间内向这一溶液中逐滴加入990g的己烷。混合的白色混浊溶液静置以分离，因此将较低的层（聚合物）取出并浓缩。再次将聚合物浓缩物溶解于548g的甲醇和112g的丙酮混合物中，之后溶液与990g的己烷混合进行分散和分离。将较低的层（聚合物）取出并浓缩。浓缩物溶解于870g的乙酸乙酯，然后进行一个中和、分离和用250g的水和98g的乙酸混合物洗涤的循环，一个分离和用225g的水和75g的吡啶进行洗涤的循环，以及四个分离和用225g的水洗涤的循环。此后，将上层的乙酸乙酯溶液浓缩，溶解于250g的丙酮中，在15L的水中沉淀，过滤，并在50℃下真空干燥40小时，得到187g白色聚合物。
将这种指定为Poly-A的聚合物通过13C-NMR，1H-NMR和GPC进行分析，从中测定组成和分子量。
共聚物成分比(摩尔比)
羟基苯乙烯/4-氯苯乙烯/茚=76.0/6.5/17.5
Mw=4,200
分散性Mw/Mn=1.59
合成实施例2
在3升的烧瓶中装入212.0g的乙酰氧基苯乙烯，20.4g的4-溴苯乙烯，188.1g的茚和675g甲苯溶剂。反应器在氮气氛围中冷却到-70℃，接下来重复三次排真空和通氮气的循环。将反应器加热到室温，进料40.5g的2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)，V-65(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.公司)作为聚合反应引发剂，并且在45℃下加热以使发生的反应进行20小时。然后将温度升高到55℃以使发生的反应再进行20小时。将反应溶液浓缩到一半的体积并在15.0升的甲醇中沉淀。最后通过过滤收集白色固体并在40℃下真空中干燥，得到320g的白色聚合物。
再次将聚合物溶解在488g的甲醇和540g的四氢呋喃中，然后向聚合物溶液中加入162g的三乙胺和32g的水。去保护反应在60℃下进行40小时。然后进行分级，将反应溶液浓缩并溶解于548g的甲醇和112g的丙酮的混合溶剂中。在10分钟的时间内向这一溶液中逐滴加入990g的己烷。混合的白色混浊溶液静置以分离，将较低的层（聚合物）取出并浓缩。再次将聚合物浓缩物溶解于548g的甲醇和112g的丙酮混合物中，之后溶液与990g的己烷混合进行分散和分离。将较低的层（聚合物）取出并浓缩。浓缩物溶解于870g的乙酸乙酯，然后进行一个中和、分离和用250g的水和98g的乙酸混合物洗涤的循环，一个分离和用225g的水和75g的吡啶进行洗涤的循环，以及四个分离和用225g的水洗涤的循环。此后，将上层的乙酸乙酯溶液浓缩，溶解于250g的丙酮中，在15升的水中沉淀，过滤，并在50℃下真空干燥40小时，得到191g白色聚合物。
将这种指定为Poly-B的聚合物通过13C-NMR，1H-NMR和GPC进行分析，从中测定组成和分子量。
共聚物成分比(摩尔比)
羟基苯乙烯/4-溴苯乙烯/茚=77.7/5.4/16.9
Mw=4,100
分散性Mw/Mn=1.58
合成实施例3
在3升的烧瓶中装入222.0g的乙酰氧基苯乙烯，37.1g的4-甲氧基羰基苯乙烯，178.3g的茚和675g作为溶剂的甲苯。反应器在氮气氛围中冷却到-70℃，接下来重复三次排真空和通氮气的循环。将反应器加热到室温，进料40.1g的2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)，V-65(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.公司)作为聚合反应引发剂，并且在45℃下加热以使发生的反应进行20小时。然后将温度升高到55℃以使发生的反应再进行20小时。将反应溶液浓缩到一半的体积并在15.0升的甲醇中沉淀。最后通过过滤收集白色固体并在40℃下真空中干燥，得到299g的白色聚合物。
再次将聚合物溶解在488g的甲醇和540g的四氢呋喃中，然后向聚合物溶液中加入162g的三乙胺和32g的水。去保护反应在60℃下进行40小时。然后进行分级，将反应溶液浓缩并溶解于548g的甲醇和112g的丙酮的混合溶剂中。在10分钟的时间内向这一溶液中逐滴加入990g的己烷。混合的白色混浊溶液静置以分离，将较低的层（聚合物）取出并浓缩。再次将聚合物浓缩物溶解于548g的甲醇和112g的丙酮混合物中，之后溶液与990g的己烷混合进行分散和分离。将较低的层（聚合物）取出并浓缩。浓缩物溶解于870g的乙酸乙酯，然后进行一个中和、分离和用250g的水和98g的乙酸混合物洗涤的循环，一个分离和用225g的水和75g的吡啶进行洗涤的循环，以及四个分离和用225g的水洗涤的循环。此后，将上层的乙酸乙酯溶液浓缩，溶解于250g的丙酮中，在15升的水中沉淀，过滤，并在50℃下真空干燥40小时，得到165g白色聚合物。
将这种指定为Poly-C的聚合物通过13C-NMR，1H-NMR和GPC进行分析，从中测定组成和分子量。
共聚物成分比(摩尔比)
羟基苯乙烯/4-甲氧基羰基苯乙烯/茚=74.9/10.0/15.1
Mw=4,700
分散性Mw/Mn=1.63
合成实施例4
在3升的烧瓶中装入254.1g的乙酰氧基苯乙烯，32.0g的4-叔丁氧基羰基苯乙烯，163.8g的茚和600g甲苯溶剂。反应器在氮气氛围中冷却到-70℃，接下来重复三次排真空和通氮气的循环。将反应器加热到室温，进料39.0g的2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)，V-65(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.公司)作为聚合反应引发剂，并且在45℃下加热以使发生的反应进行20小时。然后将温度升高到55℃以使发生的反应再进行20小时。将反应溶液浓缩到一半的体积并在15.0升的甲醇中沉淀。最后通过过滤收集白色固体并在40℃下真空中干燥，得到318g的白色聚合物。
再次将聚合物溶解在488g的甲醇和540g的四氢呋喃中，然后向聚合物溶液中加入162g的三乙胺和32g的水。去保护反应在60℃下进行40小时。然后进行分级，将反应溶液浓缩并溶解于548g的甲醇和112g的丙酮的混合溶剂中。在10分钟的时间内向这一溶液中逐滴加入990g的己烷。混合的白色混浊溶液静置以分离，将较低的层（聚合物）取出并浓缩。再次将聚合物浓缩物溶解于548g的甲醇和112g的丙酮混合物中，之后溶液与990g的己烷混合进行分散和分离。将较低的层（聚合物）取出并浓缩。浓缩物溶解于870g的乙酸乙酯，然后进行一个中和、分离和用250g的水和98g的乙酸混合物洗涤的循环，一个分离和用225g的水和75g的吡啶进行洗涤的循环，以及四个分离和用225g的水洗涤的循环。此后，将上层的乙酸乙酯溶液浓缩，溶解于250g的丙酮中，在15升水中沉淀，过滤，并在50℃下真空干燥40小时，得到178g白色聚合物。
将这种指定为Poly-D的聚合物通过13C-NMR，1H-NMR和GPC进行分析，从中测定组成和分子量。
共聚物成分比(摩尔比)
羟基苯乙烯/4-叔丁氧基羰基苯乙烯/茚=77.8/7.0/15.1
Mw=5000
分散性Mw/Mn=1.61
合成实施例5
在3升的烧瓶中装入354.4g的乙酰氧基苯乙烯，95.6g的4-氯苯乙烯和1500g作为溶剂的甲苯。反应器在氮气氛围中冷却到-70℃，接下来重复三次排真空和通氮气的循环。将反应器加热到室温，进料23.6g的AIBN(Wako PureChemical Industries,Ltd.公司)作为聚合反应引发剂，并且在65℃下加热以使发生的反应进行40小时。将反应溶液浓缩到一半的体积并在20.0升甲醇中沉淀。最后通过过滤收集白色固体并在40℃下真空中干燥，得到420g的白色聚合物。
再次将聚合物溶解在488g的甲醇和540g的四氢呋喃中，然后向聚合物溶液中加入162g的三乙胺和32g的水。去保护反应在60℃下进行40小时。然后进行分级，将反应溶液浓缩并溶解于822g的甲醇和168g的丙酮的混合溶剂中。在10分钟的时间内向这一溶液中逐滴加入1485g的己烷。混合的白色混浊溶液静置以分离，将较低的层（聚合物）取出并浓缩。再次将聚合物浓缩物溶解于822g的甲醇和168g的丙酮混合物中，之后溶液与1485g的己烷混合进行分散和分离。将较低的层（聚合物）取出并浓缩。浓缩物溶解于1300g的乙酸乙酯，然后进行一个中和、分离和用375g的水和98g的乙酸混合物洗涤的循环，一个分离和用375g的水和75g的吡啶进行洗涤的循环，以及四个分离和用225g的水洗涤的循环。此后，将上层的乙酸乙酯溶液浓缩，溶解于375g的丙酮中，在20L的水中沉淀，过滤，并在50℃下真空干燥40小时，得到280g白色聚合物。
将这种指定为Poly-E的聚合物通过13C-NMR，1H-NMR和GPC进行分析，从中测定组成和分子量。
共聚物成分比(摩尔比)
羟基苯乙烯/4-氯苯乙烯=75.8/24.2
Mw=5,200
分散性Mw/Mn=1.62
合成实施例6
在3升的烧瓶中装入238.0g的乙酰氧基苯乙烯，22.0g的4-氯苯乙烯，190.7g的茚和675g甲苯溶剂。反应器在氮气氛围中冷却到-70℃，接下来重复三次排真空和通氮气的循环。将反应器加热到室温，进料40.5g的2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)，V-65(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)作为聚合反应引发剂，并且在45℃下加热以使发生的反应进行20小时。然后将温度升高到55℃以使发生的反应再进行20小时。将反应溶液浓缩到一半的体积并在15.0升甲醇中沉淀。通过过滤收集得到的白色固体并在40℃下真空干燥，得到309g的白色聚合物。
再次将聚合物溶解在488g的甲醇和540g的四氢呋喃中，然后向聚合物溶液中加入162g的三乙胺和32g的水。去保护反应在60℃下进行40小时。将反应溶液浓缩并溶解于870g的乙酸乙酯，然后进行一个中和、分离和用250g的水和98g的乙酸混合物洗涤的循环，一个分离和用225g的水和75g的吡啶进行洗涤的循环，以及四个分离和用225g的水洗涤的循环。此后，将上层的乙酸乙酯溶液浓缩，溶解于250g的丙酮中，在15升水中沉淀，过滤，并在50℃下真空干燥40小时，得到220g白色聚合物。
将这种指定为Poly-F的聚合物通过13C-NMR，1H-NMR和GPC进行分析，从中测定组成和分子量。
共聚物成分比(摩尔比)
羟基苯乙烯/4-氯苯乙烯/茚=75.6/7.5/16.9
Mw=4,700
分散性Mw/Mn=1.88
对比合成实施例
指定为Poly-G，Poly-H，Poly-I和Poly-J的聚合物通过与前述合成实施例中相同的过程合成。
Poly-G
共聚物成分比(摩尔比)
羟基苯乙烯/茚=74.5/25.5
Mw=4,400
分散性Mw/Mn=1.60
Poly-H
共聚物成分比(摩尔比)
羟基苯乙烯/4-异丙氧基苯乙烯/茚=73.9/11.6/14.5
Mw=4,100
分散性Mw/Mn=1.70
Poly-I
共聚物成分比(摩尔比)
羟基苯乙烯/3,5-二甲氧基苯乙烯/茚=70.8/15.6/13.6
Mw=4,300
分散性Mw/Mn=1.65
Poly-J
共聚物成分比(摩尔比)
羟基苯乙烯/4-乙酰氧基苯乙烯/茚=74.6/10.6/14.8
Mw=4,500
分散性Mw/Mn=1.65
合成的聚合物用下列通式表示
Figure BDA00002842852800271
实施例1到7和对比实施例1到4
化学放大负性抗蚀剂组合物根据表1和2所示的配方制备，表中的数值以重量份（pbw）表示。用于抗蚀剂组合物中并且在表1和2中显示的组分在下面列出。
交联剂1：四甲氧基甲基甘脲
交联剂2：六甲氧基甲基三聚氰胺
PAG1：2,5-二甲基苯磺酸三苯基锍
PAG2:2,4,6-三异丙基苯磺酸三苯基锍
碱性化合物：三(2-甲氧基乙基)胺
表面活性剂A：KH-20(Asahi Glass Co.,Ltd.公司)
溶剂A：丙二醇单甲醚乙酸酯
溶剂B：乳酸乙酯
表1
Figure BDA00002842852800281
表2
Figure BDA00002842852800282
抗蚀剂组合物通过0.02-μm的尼龙树脂过滤器过滤，然后旋涂在光掩膜基板上，所述光掩膜基板具有厚度为0.15μm的铬氧氮化物最外表面。
然后光掩膜基板在加热盘上在110℃下焙烧10分钟。抗蚀膜使用EB照射系统HL-800D(Hitachi High-Technologies Corp.公司,加速电压50keV)用电子束照射，然后在120℃下焙烧（PEB）10分钟，并且用2.38％四甲基氢氧化铵的水溶液显影，由此给出负性图案。
得到的抗蚀图案按照下述方法评价。
最佳照射剂量（敏感性Eop）为在0.20-μm线和空白图案的顶端和底部提供1：1分辨率的照射剂量。当在最佳剂量下加工时确定的掩膜基板上分隔开而不发生塌陷的线和空白图案的最小线宽度(μm)为测试抗蚀剂的分辨率。在扫描电子显微镜（SEM）下观察分辨的抗蚀图案的横截面形状。
也考察线和空白抗蚀图案的横截面的桥连接边缘和咬边。在空白处观察到的低于由抗蚀剂溶解残留（即在显影剂中未溶解而留下的抗蚀剂）导致的桥连接的线宽度记为“桥连接边缘”，其具有较小的值则表明在空白处较好的分辨率。
显影后抗蚀剂组合物的干燥抗蚀刻性通过使用TE8500S系统(TokyoElectron Ltd.公司)干燥蚀刻抗蚀膜并在SEM下观察抗蚀膜的横截面来考察。通过相对值表示蚀刻后抗蚀膜厚度的减小，条件是实施例5的抗蚀膜厚度的减小为1.0。较小的值表明抗蚀膜具有较好的抗蚀刻性。
在以下条件下进行蚀刻：
压力：250mJ
RF功率：800W
气体：CHF320sccm+CF420sccm+Ar400sccm
蚀刻时间：2分钟30秒
蚀刻测试结果如表3所示。
表3
Figure BDA00002842852800291
图1为实施例1获得的抗蚀图案（0.10-μm线和空白图案）的显微镜照片。线的侧壁为平直的并且没有发现桥连接的痕迹。即使在较强的基质依赖性的铬化合物上的抗蚀剂也仅仅看到轻微的咬边现象。
图2为对比实施例2获得的抗蚀图案（0.10-μm线和空白图案）的显微镜照片。由于过度的咬边一些线倒下了，一些线随着桥连接形成而塌陷，留下来自于线的小的角状凸出物。
从表3和图1的显微镜照片中可以看出，当化学放大负性抗蚀剂组合物使用含有具有用式（2）表示的吸电子基团的苯乙烯单元作为组成单元的羟基苯乙烯基聚合物制备时，所述组合物用作抗蚀涂层并加工形成图案，即使抗蚀图案是在很有可能在基质附近引入图案外形缺陷的铬化合物上，图案的外形也有显著的改善。相似的，在细微结构之间形成桥连接的问题也有所改善。
概括来说，本发明的负性抗蚀剂组合物定义为含有一种作为基础树脂的聚合物，所述聚合物通过共聚合具有能够转化为通过去保护反应提供溶解性的官能基团的结构的单体，其上具有吸电子取代基、典型的为氯、溴或碘的苯乙烯单体，以及任选取代的或未取代的茚单体，然后再经去保护反应获得。该组合物提供了照射前后碱性溶解速率高的差异，在掩膜基板上，特别是在具有过渡金属化合物材料最外表面的掩膜基板上形成满意外形的抗蚀图案，这表明高的分辨率，并表现出满意的抗蚀刻性。因此，所述组合物适合作为用于制造VLSI的微细图案形成材料和掩膜图案形成材料。

Claims (7)

1.一种抗蚀图案的形成方法，包含：
提供一种光掩膜基板，所述光掩膜基板具有由任选含有氧和/或氮的铬化合物组成的表面，
提供一种含有聚合物、光产酸剂和交联剂的化学放大负性抗蚀剂组合物，所述聚合物包含具有通式(1)和(2)的重复单元：
Figure FDA00002842852700011
其中R1和R2相互独立地为氢或甲基，X为选自卤素原子的吸电子基团，m为0或者1到4的整数，n为1到5的整数，所述聚合物具有2,000到8,000的重均分子量以及等于或小于1.7的分散性Mw/Mn；
且使用该化学放大负性抗蚀剂组合物在所述光掩膜基板的表面形成具有小于0.1μm微细特征尺寸的抗蚀图案。
2.权利要求1的方法，其中用X表示的吸电子基团是氯。
3.权利要求1的方法，其中所述聚合物进一步包含具有通式(3)的重复单元：
其中R3和R4分别独立地为氢，任选为取代的羟基，或者为卤素，且u为0或者1到5的整数。
4.权利要求1的方法，其中所述光产酸剂是选自锍盐、碘盐、磺酰基重氮甲烷和N-磺酰氧基酰亚胺光产酸剂。
5.权利要求1的方法，其中所述交联剂选自烷氧基甲基甘脲和烷氧基甲基三聚氰胺。
6.权利要求1的方法，其中所述负性抗蚀剂组合物进一步包含一种碱性化合物，选自脂肪族伯、仲和叔胺、混合胺、芳胺、杂环胺、具有羧基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、具有羟基的含氮化合物、具有羟苯基的含氮化合物、醇类含氮化合物、酰胺衍生物和酰亚胺衍生物。
7.权利要求1的方法，其中所述负性抗蚀剂组合物进一步包含一种有机溶剂。
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