KR101661803B1 - 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 50,000인 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112014047406190-pat00021

<화학식 2>
Figure 112014047406190-pat00022

(식 중, R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 전자 흡인기를 나타낸다. 또한, m은 0 또는 1 내지 4의 정수이며, n은 1 내지 5의 정수이다.)
본 발명에 따르면, 히드록시스티렌 단위와 전자 흡인기가 치환된 스티렌 단위를 반복 단위로서 포함하는 고분자 화합물을 함유하는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물을 사용함으로써, 0.1 ㎛보다도 더욱 미세한 패턴을 형성할 때에도, 패턴 사이에 레지스트가 브릿지를 형성하는 문제가 발생하기 어려워, 높은 해상성을 제공하는 레지스트막을 형성할 수 있다.

Description

화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법{CHEMICALLY AMPLIFIED NEGATIVE RESIST COMPOSITION}
본 발명은 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물, 특히 반도체 기판이나 포토마스크 기판의 가공시에 사용되는 방향환을 갖는 고분자 화합물을 이용한 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물 및 그것을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근 집적 회로의 고집적화에 따라, 보다 미세한 패턴 형성이 요구되고, 0.2 ㎛ 이하의 레지스트 패턴을 얻는 경우, 통상법으로서 고감도, 고해상도를 얻을 수 있는, 광 발생 산을 촉매로 하는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 이용되고 있다. 또한, 이 때의 노광원으로서 자외선, 원자외선, EB 등의 고에너지선이 이용되지만, 특히 현재 검토 중으로서 가장 미세한 패턴을 기대할 수 있는 EB나 EUV에 의한 노광법이 주목받고 있다.
레지스트 조성물에는 노광부가 용해하는 포지티브형과 노광부가 패턴으로서 남는 네가티브형이 있고, 이들은 필요로 하는 레지스트 패턴에 따라서 사용하기 용이한 쪽의 것이 선택된다. 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물은, 통상 수성 알칼리성 현상액에 용해하는 고분자 화합물과, 노광광에 의해 분해하여 산을 발생하는 산 발생제, 및 산을 촉매로서 고분자 화합물 사이에 가교를 형성하여 고분자 화합물을 현상액에 불용화시키는 가교제(경우에 따라서는 고분자 화합물과 가교제는 일체화하고 있음)를 함유하고 있고, 추가로 통상 노광으로 발생한 산의 확산을 제어하기 위한 염기성 화합물이 가해진다.
상기 수성 알칼리성 현상액에 용해하는 고분자 화합물을 구성하는 알칼리 가용성 단위로서, 페놀 단위를 사용하는 타입의 네가티브형 레지스트 조성물은, 특히 KrF 엑시머 레이저광에 의한 노광용으로서 다수가 개발되었다. 이들은 노광광이 150 내지 220 nm의 파장인 경우, 페놀 단위가 빛의 투과성을 갖지 않기 때문에, ArF 엑시머 레이저광용의 것으로는 사용되지 않았지만, 최근 보다 미세한 패턴을 얻기 위한 노광 방법인, EB, EUV 노광용의 네가티브형 레지스트 조성물로서 다시 주목받고 있고, 특허 문헌 1(일본 특허 공개 제2006-201532호 공보)이나 특허 문헌 2(일본 특허 공개 제2006-215180호 공보)가 보고되어 있다.
그러나 요구되는 패턴이 보다 미세화함에 따라서, 상기 페놀 단위의 대표 구조인 히드록시스티렌 단위를 사용하는 타입의 네가티브형 레지스트 조성물에는 많은 개량이 가해져 왔지만, 패턴 치수가 0.1 ㎛ 이하라는 것과 같이 매우 미세하게 됨으로써, 미세 패턴에서 패턴 사이에 가는 실 형태의 레지스트층이 남는, 소위 브릿지 문제가 발생하기 쉬운 것에 대하여 종래의 재료로는 해결할 수 없게 되었다.
또한, 피가공 기판의 재료에 의해서 기판 근방에서 형상이 변화하는, 소위 패턴의 기판 의존성의 문제는, 목적으로 하는 패턴의 미세화에 따라 작은 형상 변화도 문제가 되어 왔다. 특히 포토마스크 블랭크를 가공할 때, 포토마스크 블랭크의 최외측 표면의 재료인 크롬산화질화물 상에서 화학 증폭 네가티브형 레지스트를 이용하여 패턴 형성을 행하면, 기판 접촉부에서 패턴에 잘려진 자국이 생기는, 소위 언더컷이 발생하여, 종래 재료로는 충분한 해결에 이르지 못했다.
일본 특허 공개 제2006-201532호 공보 일본 특허 공개 제2006-215180호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 브릿지가 발생하기 어렵고, 또한 패턴의 기판 의존성이 작은 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서, 브릿지의 발생 원인이 가교 반응의 콘트라스트가 작기 때문이라는 작업 가설을 세우고, 고분자 재료의 구성 단위에 의해 많은 전자 공여기를 가지게 함으로써, 중합체의 가교제와의 반응 활성 부위를 증가시킴으로써 콘트라스트를 향상시키는 시도를 계획하였다.
특허 문헌 1(일본 특허 공개 제2006-201532호 공보)에서는, 스티렌 유도체 단위로서 히드록시스티렌 단위와, 카르보닐옥시스티렌 단위를 함유한 고분자 화합물을 사용하고 있지만, 카르보닐옥시스티렌 단위 대신에 전자 공여기인 알콕시기가 치환된 스티렌 단위를 사용하면, 고분자 재료의 알칼리 용해 속도를 크게 변화시키지 않고 가교제의 반응 고활성 부위를 증가시킬 수 있다. 한편, 전자 공여기의 효과를 확인하기 위해서, 대조군으로서 전자 흡인기를 갖는 스티렌 단위로 대체한 것도 준비하여, 각각의 레지스트 성능을 비교하였다. 이와 같이 하면, 완전히 예상과는 달리 스티렌 단위에 전자 흡인기를 치환한 고분자 화합물을 사용한 레지스트는 종래 타입의 것이나, 전자 공여기를 치환한 것에 비하여 브릿지를 발생하기 어려운 것과 추가로 패턴의 기판 의존성도 작다는 것을 우연히 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 50,000인 고분자 화합물을 기재 수지로서 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물이다. 이 레지스트 조성물을 이용하여 얻은 레지스트막은 패턴 형성시에 브릿지 문제가 발생하기 어렵고, 높은 해상성을 제공한다.
Figure 112014047406190-pat00001
Figure 112014047406190-pat00002
(식 중, R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 전자 흡인기를 나타낸다. 또한, m은 0 또는 1 내지 4의 정수이며, n은 1 내지 5의 정수이다.)
상기 전자 흡인기 X의 벤젠환에 직접 결합하는 활성 구조의 바람직한 구체예로는, I-효과(유발 효과)에 의한 할로겐 원자, M-효과(공명 효과)에 의한 카르보닐기, 니트로기, 시아노기, 술피닐기, 술포닐기를 들 수 있다.
또한, 상기 전자 흡인기로서 가장 바람직한 것으로서 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다. 이들 원소는 고분자 화합물에 도입했을 때, 레지스트 패턴의 기판 부근에서의 언더컷 문제, 또한 미세 패턴 사이에서의 브릿지 발생 문제가 크게 개선된다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물에 함유되는 고분자 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함할 수도 있다. 이 단위를 포함함으로써, 높은 에칭 내성이 얻어지고, 레지스트막의 박막화가 가능해진다.
Figure 112014047406190-pat00003
(식 중, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 가능한 히드록시기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, u는 0 또는 1 내지 5의 정수이다.)
또한, 상술한 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물에 포함되는 상기 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은, 보다 바람직하게는 2,000 내지 8,000이다. 분자량이 지나치게 작으면 얻어지는 패턴의 열변형이 일어나기 쉬워지는 경우가 있고, 또한 지나치게 크면 재료에 의해서는 현상시에 브릿지가 발생하기 쉬워진다.
또한, 보다 바람직하게는 상기 고분자 화합물이 중합에 의해 얻어지는 고분자 화합물의 저분자 성분을 분별 제거함으로써, 분자량 분포를 나타내는 분산도(Mw=중량 평균 분자량/Mn=수 평균 분자량)의 값을 1.7 이하로 한 것이다. 저분자 성분을 제외하고 분산도를 1.7 이하로 함으로써, 레지스트 패턴의 형상이 개선되고, 특히 기판 의존성에 의한 언더컷 문제가 개선된다.
또한, 본 발명은 상술한 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정, 노광 전 가열 공정, 빛, 연 X선 또는 전자선으로 노광하는 공정, 노광 후 가열 공정, 수성 알칼리 용액에 의한 현상 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법이다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 50,000인 고분자 화합물을 함유하는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물을 이용하여 표면이 전이 금속 화합물을 주요 구성 재료로 하는 기판 상에서 레지스트 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법이다. 포토마스크 블랭크의 표면을 구성하는 재료의 대표적인 것 중 하나는 전이 금속에 산소나 질소를 함유시킨 재료이지만, 상기 레지스트 조성물은 기판 표면 부근에서의 패턴 형상 이상이 발생하기 쉬운 전이 금속 화합물 상의 패턴 형성에 이용한 경우에도 바람직한 형상의 패턴을 형성할 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112014047406190-pat00004
<화학식 2>
Figure 112014047406190-pat00005
(식 중, R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 전자 흡인기를 나타낸다. 또한, m은 0 또는 1 내지 4의 정수이며, n은 1 내지 5의 정수이다.)
상기 전자 흡인기의 벤젠환에 직접 결합하는 활성 구조의 구체예로는, 할로겐 원자, 카르보닐기, 니트로기, 시아노기, 술피닐기, 술포닐기를 들 수 있다.
또한, 상기 고분자 화합물은 추가로 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함할 수도 있다. 상기 화학식 3의 반복 단위를 포함함으로써, 비교적 에칭 선택비를 취하기 어려운 전이 금속 화합물을 에칭할 때에도 레지스트막의 박막화가 가능해진다.
<화학식 3>
Figure 112014047406190-pat00006
(식 중, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 가능한 히드록시기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, u는 0 또는 1 내지 5의 정수이다.)
상기 전이 금속 화합물의 구체예로는, 크롬, 몰리브덴, 지르코늄, 탈크, 텅스텐, 티탄, 니오븀으로부터 선택되는 1 이상의 전이 금속, 또는 추가로 상기 전이 금속에 더하여 산소, 질소, 탄소로부터 선택되는 원소를 1 이상 포함하는 재료를 들 수 있다. 이들 화합물은 포토마스크 블랭크의 표면을 구성하는 재료로서 일반적으로 이용되고, 에칭 마스크, 차광막, 반사 방지막 등으로서 사용된다.
본 발명에 따르면, 히드록시스티렌 단위와 전자 흡인기가 치환된 스티렌 단위를 반복 단위로서 포함하는 고분자 화합물을 함유하는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물을 사용함으로써, 0.1 ㎛보다도 더욱 미세한 패턴을 형성할 때에도, 패턴 사이에 레지스트가 브릿지를 형성하는 문제가 발생하기 어렵고, 높은 해상성을 제공하는 레지스트막을 형성할 수 있다.
한편, 포토마스크 기판 가공시에 기판 표면이 전이 금속 화합물인 경우, 형성되는 레지스트 패턴에는 언더컷의 문제가 발생하기 쉽지만, 본 발명의 상기 네가티브형 레지스트 조성물을 이용하면, 얻어지는 패턴의 기판 의존성이 작고, 전이 금속 화합물 상에서도 양호한 형상의 레지스트 패턴이 얻어진다.
[도 1] 실시예 1에 의해 얻어진 레지스트 패턴의 전자 현미경 사진이다.
[도 2] 비교예 1에 의해 얻어진 레지스트 패턴의 전자 현미경 사진이다.
본 발명의 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물에 사용하는 고분자 화합물은, 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 50,000이다.
<화학식 1>
Figure 112014047406190-pat00007
<화학식 2>
Figure 112014047406190-pat00008
(식 중, R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 전자 흡인기를 나타낸다. 또한, m은 0 또는 1 내지 4의 정수이며, n은 1 내지 5의 정수이다.)
또한, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함할 수도 있다.
<화학식 3>
Figure 112014047406190-pat00009
(식 중, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 가능한 히드록시기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, u는 0 또는 1 내지 5의 정수이다.)
본 발명의 레지스트 조성물에 사용하는 고분자 화합물은, 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 단위 이외의 반복 단위를 포함할 수도 있지만, 포함하지 않는 형태로서 표기하면 다음과 같다.
고분자 화합물 (1) (화학식 4)
Figure 112014047406190-pat00010
(식 중, R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 전자 흡인기를 나타낸다. 또한, m은 0 또는 1 내지 4의 정수이며, n은 1 내지 5의 정수이다. p, q는 양수이고, p+q≤1임)
고분자 화합물 (2) (화학식 5)
Figure 112014047406190-pat00011
(식 중, R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 가능한 히드록시기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, X는 전자 흡인기를 나타낸다. 또한, m은 0 또는 1 내지 4의 정수이고, u는 0 또는 1 내지 5의 정수이며, n은 1 내지 5의 정수이다. p, q, r은 양수이고, p+q+r≤1이다.)
또한, 여기서 예를 들면 p+q+r=1이란, 반복 단위 p, q, r을 포함하는 고분자 화합물에서 반복 단위 p, q, r의 합계가 전체 반복 단위의 합계량에 대하여 100 몰％인 것을 나타내고, p+q+r<1이란, 반복 단위 p, q, r의 합계량이 전체 반복 단위의 합계량에 대하여 100 몰％ 미만으로 p, q, r 이외에 다른 반복 단위를 갖고 있는 것을 나타낸다.
상기 전자 흡인기는 벤젠환에 결합함으로써, 벤젠환의 전자 밀도를 낮추는 효과를 가짐으로써, 소위 I-효과(유발 효과)에 의해 효과를 나타내는 것, M-효과(공명 효과)에 의해 효과를 나타내는 것일 수도 있다. 이들은 2종 이상이 선택될 수도 있고, 그 벤젠환에 직접 결합하는 활성 구조는 구체적으로는 I-효과에 의한 할로겐 원자, M-효과에 의한 카르보닐기, 니트로기, 니트릴기, 술피닐기, 술포닐기 등이 예시된다. 또한, 상기 구조 중 2가의 구조인 카르보닐기, 술피닐기, 술포닐기 중 다른 한쪽 말단의 구체예로는 탄소수 15 이하의 치환 가능한 알킬기, 치환 가능한 아릴기, 치환 가능한 알콕시기, 치환 가능한 아릴옥시기를 들 수 있다.
즉, 상기 전자 흡인기 X로는 할로겐 원자, 니트로기, 니트릴기, 및 탄소수 1 내지 15의 치환 가능한 알킬카르보닐기, 탄소수 1 내지 15의 치환 가능한 알콕시카르보닐기, 탄소수 7 내지 20의 치환 가능한 아릴카르보닐기, 탄소수 7 내지 20의 치환 가능한 아릴옥시카르보닐기, 탄소수 1 내지 15의 치환 가능한 알킬술피닐기, 탄소수 1 내지 15의 치환 가능한 알콕시술피닐기, 탄소수 7 내지 20의 치환 가능한 아릴술피닐기, 탄소수 7 내지 20의 치환 가능한 아릴옥시술피닐기, 탄소수 1 내지15의 치환 가능한 알킬술포닐기, 탄소수 1 내지 15의 치환 가능한 알콕시술포닐기, 탄소수 7 내지 20의 치환 가능한 아릴술포닐기, 탄소수 7 내지 20의 치환 가능한 아릴옥시술포닐기를 들 수 있다. 이 경우, 상기 카르보닐기(-CO-), 술피닐기(-SO-), 술포닐기(-SO2-)는 직접 스티렌 단위의 벤젠환에 결합하고 있는 것이다. 또한, 치환 가능한 치환기로는 할로겐, 알콕시기, 알킬 또는 아릴카르보닐기, 알킬 또는 아릴카르보닐옥시기, 에폭시기 등을 들 수 있다.
또한, 이들 중에서 특히 염소, 브롬, 요오드나 하기 화학식 6으로 표시되는 알콕시카르보닐기는 특히 합성 상에도 유리하고, 양호한 특성도 얻을 수 있다.
Figure 112014047406190-pat00012
(식 중, R5는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지 또는 환상 알킬기를 나타낸다.)
또한, 상기 R5인 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 예시할 수 있고, 치환 가능한 치환기로는 할로겐, 알콕시기, 수산기, 에폭시기 등을 예시할 수 있다.
또한, 상기 예시의 전자 흡인기 중에서는 염소, 브롬, 요오드를 이용한 경우, 특히 높은 패턴 형상의 개선 효과, 브릿지 발생의 억제 효과가 얻어진다.
또한, 상기 화학식 3의 단위는 상술한 바와 같이 에칭 내성을 향상시킬 목적으로 도입되는 단위이기 때문에, R3, R4에 그 밖의 기능을 갖게 하거나, 갖게 하지 않을 수도 있지만, R3, R4로서 예시된 치환 가능한 히드록시기의 구체예로는 수산기, 탄소수 1 내지 15의 알콕시기, 탄소수 2 내지 15의 알킬카르보닐옥시기, 탄소수 7 내지 15의 아릴카르보닐옥시기, 탄소수 1 내지 15의 알킬술포닐옥시기, 탄소수 6 내지 15의 아릴술포닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 고분자 화합물 (1)의 각 구성 단위의 조성비(몰비)는 레지스트 재료의 특성을 고려하면 상기 화학식 4에서 p, q는 각각 양수이고, p의 조성비는 바람직하게는 0.3≤p/(p+q)≤0.9, 더욱 바람직하게는 0.5≤p/(p+q)≤0.8이다. p/(p+q)의 값이 지나치게 작은 경우, 미세 패턴을 형성할 수 없게 되고, 또한 지나치게 큰 경우, 팽윤에 의한 패턴 붕괴가 발생하기 쉬워질 위험이 있다.
또한, 고분자 화합물 (1)에는, 상기 화학식 3 이외에, 레지스트용 고분자 화합물용 구성 단위로서 상용되고 있는 반복 단위 등을 가할 수 있다(특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2006-201532호 공보). 화학식 1 내지 3 이외의 반복 단위가 허용되는 조성비는, 그것이 알칼리 가용성기를 갖지 않는 경우, 예를 들면 공지 기술로 개시되어 있는 알킬 치환 스티렌 단위나, (메트)아크릴산에스테르 단위를 이용하는 경우, 화학식 1의 반복 단위의 조성비가 전체 반복 단위 중 30 내지 90 몰％, 보다 바람직하게는 50 내지 80 몰％의 범위에 포함되도록 설정된다. 단, 본 발명의 효과를 얻기 위해서는, 화학식 2의 반복 단위가 전체 반복 단위에 대하여 3 몰％ 이상 포함될 필요가 있고, 보다 바람직하게는 5 몰％ 이상이다. 한편, 화학식 1 내지 3 이외의 반복 단위가 알칼리 가용성기를 갖는 경우에는, 미리 다른 몰비를 도입한 모델 고분자 화합물을 제조하고, 바람직한 용해 속도를 제공하는 조성비를 구하는 기초 검토를 행할 필요가 있다. 이 경우에도, 산에 의한 가교 반응 활성을 얻기 위해서 화학식 1의 반복 단위의 조성비는 전체 반복 단위 중 30 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 50 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 효과를 얻기 위해서는, 화학식 2의 반복 단위가 고분자 화합물을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여 3 몰％ 이상 포함될 필요가 있고, 보다 바람직하게는 5 몰％ 이상이다.
또한, 상기 고분자 화합물 (2)에 대해서는, 상기 화학식 5에서 p, q, r은 각각 양수이고, p의 조성비는 0.3≤p/(p+q+r)≤0.9, 더욱 바람직하게는 0.6≤p/(p+q+r)≤0.8이다. 또한, r의 조성비에 대해서는, 바람직하게는 0<r/(p+q+r)≤0.3, 더욱 바람직하게는 0.05≤r/(p+q+r)≤0.3이다. 상기 화학식 3의 반복 단위는 주로 에칭 내성의 향상을 위해 사용되지만, r/(p+q+r)이 지나치게 크면 해상성이 저하되고, 지나치게 적은 경우에는 상기 화학식 3에 기초하는 에칭 내성에 대한 효과가 얻어지지 않는다.
또한, 고분자 화합물 (2)에도 화학식 1 내지 3 이외의 반복 단위를 가하는 것도 가능하고, 레지스트 조성물에 사용할 수 있는 고분자 화합물을 구성할 수 있는 반복 단위는 다수가 공지인 것은 상기한 바와 같다. 또한, 화학식 1 내지 3 이외의 반복 단위를 첨가하는 경우의 설계 방법에 대해서는, 기본적으로는 고분자 화합물 (1)과 같이 행해진다. 또한, 이 경우에도 본 발명의 효과를 얻기 위해서는, 화학식 2의 반복 단위가 고분자 화합물을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여 3 몰％ 이상 포함될 필요가 있고, 보다 바람직하게는 5 몰％ 이상이다.
상기 각각의 고분자 화합물의 중량 평균 분자량(측정은 폴리스티렌을 표준 샘플로 한 겔 투과 크로마토그래피: HLC-8120 GPC 도소(주)에 의한 것)은 1,000 내지 50,000이고, 바람직하게는 2,000 내지 8,000이다. 중량 평균 분자량이 지나치게 작으면 얻어진 레지스트 패턴이 열에 의해 변형되기 쉬워지고, 또한 지나치게 크면 패턴 형성시에 패턴 사이의 브릿지 현상이 발생하기 쉬워진다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물에서는, 중합에 의해 얻어지는 고분자 화합물의 저분자 성분을 분별 제거함으로써, 분자량 분포를 나타내는 분산도(Mw=중량 평균 분자량/Mn=수 평균 분자량)의 값을 1.7 이하로 한 것을 이용하는 것이 바람직하다. 저분자량 부분을 제외함으로써 분산도 1.7 이하로 한 경우, 마스크 블랭크 상에서의 패턴 형상이 양호, 특히 언더컷 문제의 개선폭이 양호해지고, 그에 따라 실질상의 해상성도 향상된다.
이들 고분자 화합물을 합성하기 위해서는, 하나의 방법으로는 아세톡시스티렌 단량체와 전자 흡인기에 의해 치환된 스티렌 단량체, 추가로 인덴 단량체 등을 유기 용제 중, 라디칼 개시제를 첨가하여 가열 중합을 행하고, 얻어진 고분자 화합물을 유기 용제 중 알칼리 가수분해를 행하고, 아세톡시기를 탈보호하여 히드록시스티렌과 전자 흡인기에 의해 치환된 스티렌을 포함하는 다성분 공중합체의 고분자 화합물을 얻을 수 있다. 중합시에 사용하는 유기 용제로는 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 예시할 수 있다. 중합 개시제로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 40 ℃에서 80 ℃로 가열하여 중합할 수 있다. 반응 시간에서는 2 내지 100 시간, 바람직하게는 5 내지 40 시간이다. 알칼리 가수분해시의 염기로는 암모니아수, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 또한 반응 온도로는 -20 내지 100 ℃, 바람직하게는 0 내지 60 ℃이고, 반응 시간으로는 0.2 내지 100 시간, 바람직하게는 0.5 내지 40 시간이다.
또한, 상기 중합 수법에 의해 얻어진 고분자 화합물의 분산도는 얻어진 고분자 화합물을 양용매에 용해하고, 이 중합체 용액을 빈용매에 교반 중에 투입한 후, 빈용매 중 저분자 성분을 분별 제거함으로써, 분산도를 1.7 이하로 할 수 있다. 이 분획 공정에서 사용하는 양용매, 빈용매는 아세톤, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 헥산, 펜탄, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 분획 공정에 사용하는 중합체의 친유성, 친수성에 부합하여 적절하게 선택할 수 있다. 또한, 분별 제거 방법으로는 빈용매 중에 중합체를 석출시키는 방법, 양용매(얻어지는 중합체 성분을 포함함)와 빈용매(제거하는 저분자 성분을 포함함)로 2층 분리시키는 방법 등을 들 수 있다.
단, 이들 합성 수법으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물에는, 상기 고분자 화합물을 기재 수지로서 함유하지만, 추가로 고에너지선에 의해 분해하여 산을 발생시키는 산 발생제(열에 의해 산을 발생시키는 열산 발생제와 구별하는 의미로 EB 노광에 사용하는 것에 대해서는 광산 발생제라 부르는 경우가 있지만, 여기서도 이하 광산 발생제라 함)를 함유할 수 있다. 광산 발생제에는 특허 문헌 1(일본 특허 공개 제2006-201532호 공보)이나 특허 문헌 2(일본 특허 공개 제2006-215180호 공보)에 기재된 것을 비롯하여 다수의 것이 공지이지만, 기본적으로는 공지된 산 발생제가 모두 사용 가능하다.
바람직한 광산 발생제로는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드형 광산 발생제 등이 있다. 이하에 상술하지만, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
술포늄염은 술포늄 양이온과 술포네이트의 염이고, 술포늄 양이온으로서 트리페닐술포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, (3-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, (3,4-디 tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3,4-디 tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디 tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, 디메틸2-나프틸술포늄, 4-히드록시페닐디메틸술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄 등을 들 수 있으며, 술포네이트로는 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄파술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 들 수 있으며, 이들의 조합의 술포늄염을 들 수 있다.
요오도늄염은 요오도늄 양이온과 술포네이트의 염이고, 디페닐요오도늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄, 4-tert-부톡시페닐페닐요오도늄, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 등의 아릴요오도늄 양이온과, 술포네이트로서 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄파술포네이트, 옥탄디술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 들 수 있지만, 이들 조합의 요오도늄염을 들 수 있다.
술포닐디아조메탄으로는, 비스(에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(퍼플루오로이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-나프틸술포닐)디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐벤조일디아조메탄, tert-부틸카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄, 2-나프틸술포닐벤조일디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐-2-나프토일디아조메탄, 메틸술포닐벤조일디아조메탄, tert-부톡시카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄 등의 비스술포닐디아조메탄과 술포닐카르보닐디아조메탄을 들 수 있다.
N-술포닐옥시이미드형 광산 발생제로는, 숙신산이미드, 나프탈렌디카르복실산이미드, 프탈산이미드, 시클로헥실디카르복실산이미드, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산이미드, 7-옥사비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산이미드 등의 이미드 골격과 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄파술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등의 조합의 화합물을 들 수 있다.
벤조인술포네이트형 광산 발생제로는 벤조인토실레이트, 벤조인메실레이트, 벤조인부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
피로갈롤트리술포네이트형 광산 발생제로는 피로갈롤, 플루오로글리신, 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논의 히드록실기를 모두 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄파술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등으로 치환한 화합물을 들 수 있다.
니트로벤질술포네이트형 광산 발생제로는 2,4-디니트로벤질술포네이트, 2-니트로벤질술포네이트, 2,6-디니트로벤질술포네이트를 들 수 있고, 술포네이트로는 구체적으로 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄파술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 들 수 있다. 또한 벤질측의 니트로기를 트리플루오로메틸기로 치환한 화합물도 마찬가지로 이용할 수 있다.
술폰형 광산 발생제의 예로는, 비스(페닐술포닐)메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)메탄, 비스(2-나프틸술포닐)메탄, 2,2-비스(페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(4-메틸페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(2-나프틸술포닐)프로판, 2-메틸-2-(p-톨루엔술포닐)프로피오페논, 2-(시클로헥실카르보닐)-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2,4-디메틸-2-(p-톨루엔술포닐)펜탄-3-온 등을 들 수 있다.
글리옥심 유도체형의 광산 발생제의 예로는 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(시클로헥실 술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(캄파술포닐)-α-디메틸글리옥심 등을 들 수 있다.
그 중에서도 바람직하게 이용되는 광산 발생제로는 술포늄염, 비스술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드이다.
레지스트 조성물에 이용되는 가교제의 반응성 등에 의해 최적인 발생 산의 음이온은 다르지만, 일반적으로는 휘발성이 없는 것, 극단적으로 확산성이 높지 않은 것이 선택된다. 이 경우 바람직한 음이온은 벤젠술폰산 음이온, 톨루엔술폰산 음이온, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온, 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산 음이온, 노나플루오로부탄술폰산 음이온, 헵타데카플루오로옥탄술폰산 음이온, 캄파술폰산 음이온이다.
본 발명의 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물에서의 광산 발생제의 첨가량으로는, 본 발명에 따른 고분자 화합물(기재 수지) 100 질량부에 대하여 0 내지 30 질량부, 바람직하게는 2 내지 20 질량부이다. 상기 광산 발생제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 추가로 노광 파장에서의 투과율이 낮은 광산 발생제를 이용하고, 그 첨가량으로 레지스트막 중 투과율을 제어할 수도 있다.
화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물의 필수 구성 성분으로는, 추가로 가교제가 있다. 가교제는 경우에 따라서는 상기 고분자 화합물의 화학식 1 내지 3 이외의 구성 성분으로서 에폭시기를 갖는 단위를 가하는 등의 방법으로, 고분자 화합물과 일체화하는 것도 가능하지만, 통상은 하기와 같은 재료를 별도로 첨가한다.
가교제는 상기 광산 발생제로부터 발생한 산을 촉매로서 상기 고분자 화합물과 반응하여, 분자 내 및 분자 사이를 가교하는 것이며, 통상 상기 고분자 화합물의 구성 단위인 화학식 1의 반복 단위에 대하여 친전자(求電子)적으로 반응하여 결합을 형성하는 복수개의 관능기를 갖는 화합물이고, 이미 다수의 화합물이 공지되어 있다(특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2006-201532호 공보, 특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2006-215180호 공보).
본 발명의 레지스트 조성물이 함유하는 가교제로는, 기본적으로는 공지된 가교제의 어느 하나가 적용 가능하지만, 바람직한 가교제로는 알콕시메틸글리콜우릴류, 알콕시메틸멜라민류를 들 수 있고, 구체적으로는 알콕시메틸글리콜우릴류로서 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 1,3-비스메톡시메틸-4,5-비스메톡시에틸렌우레아, 비스메톡시메틸우레아를 들 수 있다. 또한, 알콕시메틸멜라민류로서 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민을 들 수 있다.
본 발명의 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물에서의 가교제의 첨가량으로는, 기재 수지 100 질량부에 대하여 2 내지 40 질량부, 바람직하게는 5 내지 20 질량부이다.
상기 가교제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 추가로 노광 파장에서의 투과율이 낮은 가교제를 이용하고, 그 첨가량으로 레지스트막 중 투과율을 제어할 수도 있다.
화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물에는, 통상 추가로 산의 확산 거리를 제어하는 성분으로서 염기성 화합물이 첨가될 수 있다. 이 확산 거리의 제어에 의해 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판이나 환경 의존성을 적게 하고, 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
상기 기능을 얻기 위해서 첨가되는 염기성 화합물은 다수가 공지이지만, 그 예로는 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 제1급 지방족 아민류로서 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 제2급 지방족 아민류로서 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 제3급의 지방족 아민류로서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또한, 혼성 아민류로는 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다. 방향족 아민류 및 복소환아민류의 구체예로는, 아닐린 유도체(예를 들면, 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면, 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면, 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면, 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면, 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면, 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면, 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복실기를 갖는 질소 함유 화합물로는, 예를 들면 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를 들면, 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌 등) 등이 예시되고, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산피리디늄 등이 예시되고, 히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로는 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디놀, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다. 아미드 유도체로는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다. 이미드 유도체로는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.
더욱 하기 화학식 (B)-1로 표시되는 염기성 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 첨가할 수도 있다.
N(X)n(Y)3-n (B)-1
식 중, n=1, 2 또는 3이다. 측쇄 X는 동일하거나 상이할 수도 있고, 하기 화학식 (X)-1 내지 (X)-3으로 나타낼 수 있다. 측쇄 Y는 동일하거나 상이한 수소 원자, 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, 에테르기 또는 히드록실기를 포함할 수도 있다. 또한, X끼리 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
Figure 112014047406190-pat00013
식 중, R300, R302, R305는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, R301, R304는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의알킬기이며, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.
R303은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, R306은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이며, 히드록시기, 에테르, 에스테르기, 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.
화학식 (B)-1로 표시되는 화합물은, 구체적으로는 하기에 예시된다.
트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4, 1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤을 예시할 수 있지만, 이들로 제한되지 않는다.
또한, 염기성 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 그 배합량은 기재 수지 100 질량부에 대하여 0 내지 2 질량부, 특히 0.01 내지 1 질량부를 혼합한 것이 바람직하다. 배합량이 2 질량부를 초과하면 감도가 지나치게 저하되는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물은 도포에 의해 레지스트막을 얻을 수 있도록 하기 위해서, 상기 재료가 유기 용제에 의해 용해되어 조성물로 한다. 이 목적으로 사용할 수 있는 유기 용제도 다수가 공지이지만, 바람직한 유기 용제로는 아세트산부틸, 아세트산아밀, 아세트산시클로헥실, 아세트산3-메톡시부틸, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 3-에톡시에틸프로피오네이트, 3-에톡시메틸프로피오네이트, 3-메톡시메틸프로피오네이트, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 디아세톤알코올, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 테트라메틸렌술폰 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 특히 바람직한 것은 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트, 락트산알킬에스테르이다. 이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합할 수도 있다. 바람직한 혼합 용제의 예는 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트와 락트산알킬에스테르이다. 또한, 본 발명에서의 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트의 알킬기는 탄소수 1 내지 4의 것, 예를 들면 메틸기,에틸기, 프로필기 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 메틸기, 에틸기가 바람직하다. 또한, 이 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트에는 1,2 치환체와 1,3 치환체가 있고, 치환 위치의 조합으로 3종의 이성체가 있지만, 단독 또는 혼합물 중 어느 하나의 경우일 수도 있다.
또한, 상기한 락트산알킬에스테르의 알킬기는 탄소수 1 내지 4의 것, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
용제로서 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트를 첨가할 때는, 전체 용제에 대하여 50 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 락트산알킬에스테르나 프로필렌글리콜알킬에테르를 첨가할 때는 전체 용제에 대하여 50 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트와 락트산알킬에스테르나 프로필렌글리콜알킬에테르의 혼합 용제를 용제로서 이용할 때는, 그 합계량이 전체 용제에 대하여 50 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트를 5 내지 40 질량％, 락트산알킬에스테르나 프로필렌글리콜알킬에테르를 60 내지 95 질량％의 비율로 하는 것이 바람직하다. 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트가 적으면 도포성 열화 등의 문제가 있고, 지나치게 많으면 용해성 불충분, 파티클, 이물질 발생의 문제가 있다. 락트산알킬에스테르나 프로필렌글리콜알킬에테르가 적으면 용해성 불충분, 파티클, 이물질 증가 등의 문제가 있고, 지나치게 많으면 점도가 높아져 도포성이 나빠질 뿐만 아니라, 보존 안정성의 열화 등의 문제가 있다.
이들 용제의 첨가량은 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물의 기재 수지 100 질량부에 대하여 300 내지 2,000 질량부, 바람직하게는 400 내지 1,000 질량부이지만, 기존의 성막 방법에서 가능한 농도이면 이것으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물에는, 추가로 도포성을 향상시키기 위한 계면활성제를 첨가할 수 있다.
계면활성제의 예로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레인에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체류, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르의 비이온계 계면활성제, 에프톱 EF301, EF303, EF352(토켐 프로덕츠), 메가팩 F171, F172, F173(다이닛본 잉크 가가꾸 고교), 플로라드 FC430, FC431(스미토모 쓰리엠), 아사히가드 AG710, 서플론 S-381, S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, 서피놀 E1004, KH-10, KH-20, KH-30, KH-40(아사히 글래스) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산 중합체 KP341, X-70-092, X-70-093(신에쓰 가가꾸 고교), 아크릴산계 또는 메타크릴산계 폴리플로우 N0.75, N0.95(교에이샤 유시 가가꾸 고교)를 들 수 있고, 그 중에서도 FC430, 서플론 S-381, 서피놀 E1004, KH-20, KH-30이 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명의 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물의 계면활성제의 첨가량으로는, 기재 수지 100 질량부에 대하여 2 질량부 이하, 바람직하게는 1 질량부 이하이다.
본 발명의 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물을 이용하는 레지스트 패턴의 형성은, 통상법에 따라서 피가공 기판에의 상기 레지스트 조성물의 도포 공정, 고에너지선에 의한 패턴 노광 공정, 수성 알칼리 현상액에 의한 현상 공정을 거쳐 행해진다.
피가공 기판 및 그 최표층을 구성하는 재료는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 반도체용 웨이퍼의 경우, 실리콘 웨이퍼를 이용할 수 있고, 최표층이 되는 재료의 예로는 Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등을 들 수 있다.
포토마스크 제작용의 포토마스크 블랭크 상에 레지스트 패턴을 형성하는 경우, 사용되는 대표적인 투명 기판으로는 석영, 불화칼슘 등의 투명 기판을 들 수 있다. 특수한 경우에는 후술하는 기능성막을 갖지 않는 경우도 있지만, 일반적으로는 상기 기판 상에 목적에 따라 차광막, 반사 방지막, 추가로 위상 시프트막, 추가적으로는 에칭 스토퍼막, 에칭 마스크막이라는 기능성막의 필요한 것을 적층한다. 기능성막의 재료로는 규소, 또는 크롬, 몰리브덴, 지르코늄, 탄탈, 텅스텐, 티탄, 니오븀 등의 전이 금속을 함유하는 막이 적층된다. 또한, 최표층에 이용되는 재료로는 규소 또는 규소에 산소 및/또는 질소를 함유하는 재료를 주요 구성 재료로 하는 것, 또한 이들에 전이 금속을 함유하는 재료를 주요 구성 재료로 하는 규소 화합물 재료나, 전이 금속, 특히 크롬, 몰리브덴, 지르코늄, 탄탈, 텅스텐, 티탄, 니오븀 등으로부터 선택되는 1종 이상, 또는 이들에 추가로 산소, 질소, 탄소로부터 선택되는 원소를 1 이상 포함하는 재료를 주요 구성 재료로 하는 전이 금속 화합물 재료가 예시된다.
이들 재료 중에 전이 금속 화합물 재료, 특히 산소 및/또는 질소를 함유하는 전이 금속 화합물 재료, 그 중에서도 크롬에 산소 및/또는 질소를 함유하는 재료를 최표층에 갖는 포토마스크 블랭크 상에서 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물을 이용하여 패턴 형성을 행한 경우, 기판 부근에서 패턴에 잘록한 형상이 형성되는, 소위 언더컷 형상이 되기 쉽다. 그러나 본 발명의 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물을 이용한 경우, 종래의 것에 비하여 언더컷 문제를 개선할 수 있기 때문에, 특히 본 발명의 패턴 형성 방법이 유용하다.
본 발명의 레지스트 조성물의 도포 공정은, 스핀 코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 딥 코팅, 분무 코팅, 닥터 코팅 등 공지된 도포 방법을 모두 적용할 수 있지만, 안정적인 박막을 얻기 위해서는 스핀 코팅법이 바람직하다.
도포막 두께는 목적으로 하는 패턴 형상의 최소 선폭이나, 피가공 기판의 에칭 속도를 고려하여 설정하지만, 통상 최소 선폭의 1배 이상, 8배 이하 정도의 두께를 선택한다.
또한, 도포 후, 레지스트막에 잔존하는 불필요한 유기 용제를 제거하기 위해서 핫 플레이트, 가열로 등에서 프리베이킹이라 부르는 가열을 행한다. 가열 조건은 기판에 따라 다르고, 일률적으로 결정할 수는 없지만, 핫 플레이트를 사용하는 경우에는 대중적으로 60 내지 150 ℃, 1 내지 10 분간, 바람직하게는 80 내지 120 ℃, 1 내지 5 분간 프리베이킹한다.
패턴 노광 공정은 KrF 엑시머 레이저광을 비롯한 파장 230 nm 이상의 (원)자외광, EB, EUV, X선 등의 벤젠환에 대하여 투과성이 높은 고에너지선을 이용하여 공지된 방법에 의해 패턴 노광된다. 특히 포토마스크 블랭크를 가공하는 경우에는 EB 노광이 상용되지만, EB 노광이면 0.1 내지 20 μC/㎠ 정도, 바람직하게는 3 내지 10 μC/㎠ 정도의 범위에서 노광하는 것이 바람직하다.
패턴 노광된 기판은 재차 노광 후 소성(PEB)이라 불리는 가열을 행하고, 산 촉매에 의한 가교 반응을 촉진시킨다. 가열 조건으로는, 예를 들면 핫 플레이트를 사용한 경우에는 60 내지 150 ℃, 1 내지 20 분간, 바람직하게는 80 내지 120 ℃, 1 내지 10 분간의 가열에 의해 노광부가 바람직하게 경화된다.
또한, 현상 공정에서는 수성 알칼리성 현상액을 이용하여 미노광부를 용해 제거하여, 목적으로 하는 레지스트 패턴을 얻는다. 통상 0.1 내지 5 질량％, 바람직하게는 2 내지 3 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액을 이용하여, 0.1 내지 3분간, 바람직하게는 0.5 내지 2 분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 분무(spray)법 등의 통상법에 의해 현상함으로써 기판 상에 목적으로 하는 패턴이 형성된다.
<실시예>
이하, 합성예, 비교 합성예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 제한되는 것은 아니다.
[합성예 1]
3 ℓ의 플라스크에 아세톡시스티렌 238.0 g, 4-클로로스티렌 22.6 g, 인덴 189.4 g, 용매로서 톨루엔을 675 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴):V-65(와코 쥰야꾸제)를 40.5 g 첨가하고, 45 ℃까지 승온한 후 20 시간 동안 반응시키고, 이어서 55 ℃까지 승온한 후, 추가로 20 시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 1/2까지 농축하고, 메탄올 15.0 ℓ 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 40 ℃에서 감압 건조하여, 백색 중합체 311 g을 얻었다.
이 중합체를 메탄올 488 g, 테트라히드로푸란 540 g에 재차 용해시키고, 트리에틸아민 162 g, 물 32 g을 첨가하고, 60 ℃에서 40 시간 동안 탈보호 반응을 행하였다. 분획 공정으로서 반응 용액을 농축한 후. 메탄올 548 g과 아세톤 112 g의 혼합 용매에 용해시키고, 이 용해 용액에 헥산 990 g을 10 분에 걸쳐 적하 투입하였다. 이 혼합 백탁 용액에 대하여 정치 분액을 행하고, 하층(중합체층)을 취출하여 농축하였다. 또한, 재차 농축된 중합체를 메탄올 548 g과 아세톤 112 g의 혼합 용매에 용해시키고, 이 용해 용액에 헥산 990 g을 이용하는 분산, 분액 조작을 행하고, 얻어진 하층(중합체층)을 농축하였다. 이 농축액을 아세트산에틸 870 g에 용해시키고, 물 250 g과 아세트산 98 g의 혼합액으로 중화 분액 세정을 1회, 추가로 물 225 g과 피리딘 75 g으로 1회, 물 225 g으로 4회의 분액 세정을 행하였다. 이 후, 상층의 아세트산에틸 용액을 농축하고, 아세톤 250 g에 용해시키고, 물 15 ℓ에 침전시키고, 여과하고, 50 ℃, 40 시간의 진공 건조를 행하여, 백색 중합체 187 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR, 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
히드록시스티렌:4-클로로스티렌:인덴=76.0:6.5:17.5
중량 평균 분자량(Mw)=4200
분자량 분포(Mw/Mn)=1.59
이것을 (poly-A)로 한다.
[합성예 2]
3 ℓ의 플라스크에 아세톡시스티렌 212.0 g, 4-브로모스티렌 20.4 g, 인덴 188.1 g, 용매로서 톨루엔을 675 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴):V-65(와코 쥰야꾸제)를 40.5 g 첨가하고, 45 ℃까지 승온한 후 20 시간 동안 반응시키고, 이어서 55 ℃까지 승온한 후, 추가로 20 시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 1/2까지 농축하고, 메탄올 15.0 ℓ 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 40 ℃에서 감압 건조하여, 백색 중합체 320 g을 얻었다.
이 중합체를 메탄올 488 g, 테트라히드로푸란 540 g에 재차 용해시키고, 트리에틸아민 162 g, 물 32 g을 첨가하고, 60 ℃에서 40 시간 동안 탈보호 반응을 행하였다. 분획 공정으로서 반응 용액을 농축한 후, 메탄올 548 g과 아세톤 112 g의 혼합 용매에 용해시키고, 이 용해 용액에 헥산 990 g을 10 분에 걸쳐 적하 투입하였다. 이 혼합 백탁 용액에 대하여 정치 분액을 행하고, 하층(중합체층)을 농축하였다. 또한, 재차 농축된 중합체를 메탄올 548 g과 아세톤 112 g에 용해시키고, 이 용해 용액에 헥산 990 g을 이용하는 분산, 분액 조작을 행하고, 얻어진 하층(중합체층)을 농축하였다. 이 농축액을 아세트산에틸 870 g에 용해시키고, 물 250 g과 아세트산 98 g의 혼합액으로 중화 분액 세정을 1회, 추가로 물 225 g과 피리딘 75 g으로 1회, 물 225 g으로 4회의 분액 세정을 행하였다. 이 후, 상층의 아세트산에틸 용액을 농축하고, 아세톤 250 g에 용해하고, 물 15 ℓ에 침전시키고, 여과하고, 50 ℃, 40 시간의 진공 건조를 행하여, 백색 중합체 191 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR, 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
히드록시스티렌:4-브로모스티렌:인덴=77.7:5.4:16.9
중량 평균 분자량(Mw)=4100
분자량 분포(Mw/Mn)=1.58
이것을 (poly-B)로 한다.
[합성예 3]
3 ℓ의 플라스크에 아세톡시스티렌 222.0 g, 4-메톡시카르보닐스티렌 37.1 g, 인덴 178.3 g, 용매로서 톨루엔을 675 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴):V-65(와꼬준야꾸제)를 40.1 g 첨가하고, 45 ℃까지 승온한 후 20 시간 동안 반응시키고, 이어서 55 ℃까지 승온한 후, 추가로 20 시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 1/2까지 농축하고, 메탄올 15.0 ℓ 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과 후, 40 ℃에서 감압 건조하여, 백색 중합체 299 g을 얻었다.
이 중합체를 메탄올 488 g, 테트라히드로푸란 540 g에 재차 용해시키고, 트리에틸아민 162 g, 물 32 g을 첨가하고, 60 ℃에서 40 시간 동안 탈보호 반응을 행하였다. 분획 공정으로서 반응 용액을 농축한 후, 메탄올 548 g과 아세톤 112 g의 혼합 용매에 용해시키고, 이 용해 용액에 헥산 990 g을 10 분에 걸쳐 적하 투입하였다. 이 혼합 백탁 용액에 대하여 정치 분액을 행하고, 하층(중합체층)을 농축하였다. 또한, 재차 농축된 중합체를 메탄올 548 g과 아세톤 112 g에 용해시키고, 이 용해 용액에 헥산 990 g을 이용하는 분산, 분액 조작을 행하고, 얻어진 하층(중합체층)을 농축하였다. 이 농축액을 아세트산에틸 870 g에 용해시키고, 물 250 g과 아세트산 98 g의 혼합액으로 중화 분액 세정을 1회, 추가로 물 225 g과 피리딘 75 g으로 1회, 물 225 g으로 4회의 분액 세정을 행하였다. 이 후, 상층의 아세트산에틸 용액을 농축하고, 아세톤 250 g에 용해하고, 물 15 ℓ에 침전시키고, 여과하고, 50 ℃, 40 시간의 진공 건조를 행하여, 백색 중합체 165 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR, 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
히드록시스티렌:4-메톡시카르보닐스티렌:인덴=74.9:10.0:15.1
중량 평균 분자량(Mw)=4700
분자량 분포(Mw/Mn)=1.63
이것을 (poly-C)로 한다.
[합성예 4]
3 ℓ의 플라스크에 아세톡시스티렌 254.1 g, 4-t-부톡시카르보닐스티렌 32.0 g, 인덴 163.8 g, 용매로서 톨루엔을 600 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴):V-65(와코 쥰야꾸제)를 39.0 g 첨가하고, 45 ℃까지 승온한 후 20 시간 동안 반응시키고, 이어서 55 ℃까지 승온한 후, 추가로 20 시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 1/2까지 농축하고, 메탄올 15.0 ℓ 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 40 ℃에서 감압 건조하여, 백색 중합체 318 g을 얻었다.
이 중합체를 메탄올 488 g, 테트라히드로푸란 540 g에 재차 용해시키고, 트리에틸아민 162 g, 물 32 g을 첨가하고, 60 ℃에서 40 시간 동안 탈보호 반응을 행하였다. 분획 공정으로서 반응 용액을 농축한 후, 메탄올 548 g과 아세톤 112 g의 혼합 용매에 용해시키고, 이 용해 용액에 헥산 990 g을 10 분에 걸쳐 적하 투입하였다. 이 혼합 백탁 용액에 대하여 정치 분액을 행하고, 하층(중합체층)을 농축하였다. 또한, 재차 농축된 중합체를 메탄올 548 g과 아세톤 112 g에 용해시키고, 이 용해 용액에 헥산 990 g을 이용하는 분산, 분액 조작을 행하고, 얻어진 하층(중합체층)을 농축하였다. 이 농축액을 아세트산에틸 870 g에 용해시키고, 물 250 g과 아세트산 98 g의 혼합액으로 중화 분액 세정을 1회, 추가로 물 225 g과 피리딘 75 g으로 1회, 물 225 g으로 4회의 분액 세정을 행하였다. 이 후, 상층의 아세트산에틸 용액을 농축하고, 아세톤 250 g에 용해하고, 물 15 ℓ에 침전시키고, 여과하고, 50 ℃, 40 시간의 진공 건조를 행하여, 백색 중합체 178 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR, 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
히드록시스티렌:4-t-부톡시카르보닐스티렌:인덴=77.8:7.0:15.1
중량 평균 분자량(Mw)=5000
분자량 분포(Mw/Mn)=1.61
이것을 (poly-D)로 한다.
[합성예 5]
3 ℓ의 플라스크에 아세톡시스티렌 354.4 g, 4-클로로스티렌 95.6 g, 용매로서 톨루엔을 1500 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃ 까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN(와코 쥰야꾸제)을 23.6 g 첨가하고, 65 ℃까지 승온한 후 40 시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 1/2까지 농축하고, 메탄올 20.0 ℓ 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 40 ℃에서 감압 건조하여, 백색 중합체 420 g을 얻었다.
이 중합체를 메탄올 488 g, 테트라히드로푸란 540 g에 재차 용해시키고, 트리에틸아민 162 g, 물 32 g을 첨가하고, 60 ℃에서 40 시간 동안 탈보호 반응을 행하였다. 분획 공정으로서 반응 용액을 농축한 후, 메탄올 822 g과 아세톤 168 g의 혼합 용매에 용해시키고, 이 용해 용액에 헥산 1485 g을 10 분에 걸쳐 적하 투입하였다. 이 혼합 백탁 용액에 대하여 정치 분액을 행하고, 하층(중합체층)을 농축하였다. 또한, 재차 농축된 중합체를 메탄올 822 g과 아세톤 168 g에 용해시키고, 이 용해 용액에 헥산 1485 g을 이용하는 분산, 분액 조작을 행하고, 얻어진 하층(중합체층)을 농축하였다. 이 농축액을 아세트산에틸 1300 g에 용해시키고, 물 375 g과 아세트산 98 g의 혼합액으로 중화 분액 세정을 1회, 추가로 물 375 g과 피리딘 75 g으로 1회, 물 225 g으로 4회의 분액 세정을 행하였다. 이 후, 상층의 아세트산에틸 용액을 농축하고, 아세톤 375 g에 용해, 물 20 ℓ에 침전시키고, 여과하고, 50 ℃, 40 시간의 진공 건조를 행하여, 백색 중합체 280 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR, 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
히드록시스티렌:4-클로로스티렌=75.8:24.2
중량 평균 분자량(Mw)=5200
분자량 분포(Mw/Mn)=1.62
이것을 (poly-E)로 한다.
[합성예 6]
3 ℓ의 플라스크에 아세톡시스티렌 238.0 g, 4-클로로스티렌 22.0 g, 인덴 190.7 g, 용매로서 톨루엔을 675 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴):V-65(와코 쥰야꾸제)를 40.5 g 첨가하고, 45 ℃까지 승온한 후 20 시간 동안 반응시키고, 이어서 55 ℃까지 승온한 후, 추가로 20 시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 1/2까지 농축하고, 메탄올 15.0 ℓ 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 40 ℃에서 감압 건조하여, 백색 중합체 309 g을 얻었다.
이 중합체를 메탄올 488 g, 테트라히드로푸란 540 g에 재차 용해시키고, 트리에틸아민 162 g, 물 32 g을 첨가하고, 60 ℃에서 40 시간 동안 탈보호 반응을 행하였다. 이 반응 용액을 농축한 후, 아세트산에틸 870 g에 용해시키고, 물 250 g과 아세트산 98 g의 혼합액으로 중화 분액 세정을 1회, 추가로 물 225 g과 피리딘 75 g으로 1회, 물 225 g으로 4회의 분액 세정을 행하였다. 그 후, 상층의 아세트산 에틸 용액을 농축하고, 아세톤 250 g에 용해하고, 물 15 ℓ에 침전시키고, 여과하고, 50 ℃, 40 시간의 진공 건조를 행하여, 백색 중합체 220 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR, 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
히드록시스티렌:4-클로로스티렌:인덴=75.6:7.5:16.9
중량 평균 분자량(Mw)=4700
분자량 분포(Mw/Mn)=1.88
이것을 (poly-F)로 한다.
[비교 합성예]
상기 합성예와 마찬가지의 수법에 의해 poly-G, poly-H, poly-I, poly-J를 합성하였다.
공중합 조성비(몰비)
히드록시스티렌:인덴=74.5:25.5
중량 평균 분자량(Mw)=4400
분자량 분포(Mw/M=)=1.60
이것을 (poly-G)로 한다.
공중합 조성비(몰비)
히드록시스티렌:4-이소프로필옥시스티렌:인덴=73.9:11.6:14.5
중량 평균 분자량(Mw)=4100
분자량 분포(Mw/Mn)=1.70
이것을 (poly-H)로 한다.
공중합 조성비(몰비)
히드록시스티렌:3,5-디메톡시스티렌:인덴=70.8:15.6:13.6
중량 평균 분자량(Mw)=4300
분자량 분포(Mw/Mn)=1.65
이것을 (poly-I)로 한다.
공중합 조성비(몰비)
히드록시스티렌:4-아세톡시스티렌:인덴=74.6:10.6:14.8
중량 평균 분자량(Mw)=4500
분자량 분포(Mw/Mn)=1.65
이것을(poly-J)로 한다.
이하에 합성한 고분자 화합물을 도시하였다.
Figure 112014047406190-pat00014
[실시예]
하기 표 1, 2에 나타내는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물을 제조하였다. 표 중 값은 각각의 질량비로 혼합한 것을 나타낸다. 이 때 표 1, 2에 예를 든 레지스트 조성물의 성분은 다음과 같다.
가교제 1: 테트라메톡시메틸글리콜우릴
가교제 2: 헥사메톡시메틸멜라민
PAG1: 트리페닐술포늄2,5-디메틸벤젠술포네이트
PAG2: 트리페닐술포늄2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트
염기성 화합물: 트리스(2-메톡시에틸)아민
계면활성제 A: KH-20(아사히 글래스)
용제 A: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
용제 B: 락트산에틸
Figure 112014047406190-pat00015
Figure 112014047406190-pat00016
얻어진 레지스트 조성물을 0.02 ㎛의 나일론 수지제 필터로 여과한 후, 이 레지스트액을 최외측 표면이 크롬산 질화물로 구성된 마스크 블랭크 상에 스핀 코팅하여, 두께 0.15 ㎛로 도포하였다.
이어서, 이 마스크 블랭크를 110 ℃의 핫 플레이트로 10 분간 소성하였다. 또한, 전자선 노광 장치(가부시끼가이샤 히타치 하이테크놀로지제, HL-800D 가속 전압 50 keV)를 이용하여 노광하고, 120 ℃에서 10 분간 소성(PEB: 노광 후 소성)을 실시하고, 2.38 ％의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 현상을 행하면, 네가티브형의 패턴(실시예 1 내지 7, 비교예 1 내지 4)을 얻을 수 있었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다.
0.20 ㎛의 라인 앤드 스페이스의 상부와 하부를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(감도: Eop)으로서, 이 노광량에서의 마스크 블랭크 상에서 패턴 흐트러짐을 일으키지 않고 분리되어 있는 라인 앤드 스페이스의 최소 선폭을 평가 레지스트의 해상도로 하였다. 또한, 해상한 레지스트 패턴의 형상은 주사형 전자 현미경을 이용하여 레지스트 단면을 관찰하였다.
또한, 라인 앤드 스페이스의 레지스트 단면에서 스페이스 사이에 레지스트의 용해 잔사(레지스트의 현상액에의 용해 잔여물)에 의한 브릿지가 확인되기 직전의 선폭을 브릿지 마진으로 하며, 수치가 작을수록 스페이스부의 해상성이 양호한 지표로 하였다.
레지스트 조성물의 현상 후의 건식 에칭 내성은 도쿄일렉트론사 제조 TE850OS를 이용하여 실제로 에칭을 행하고, 그 후의 패턴 형상을 주사형 전자 현미경을 이용하여 레지스트막 단면을 관찰하고, 실시예 5의 에칭 후의 막 두께 감소량을 1.0으로 했을 때의, 다른 레지스트막 감소량의 상대 비율로 나타내었다. 즉, 수치가 작을수록 에칭 내성이 우수한 레지스트막인 것을 나타낸다. 또한, 에칭은 이하에 나타낸 조건으로 행하였다.
Prees: 250 mJ, RF 파워: 800 W, Gas:
1) CHF3 2O sccm
2) CF4 20 sccm
3) Ar 400 sccm, 에칭 시간: 2 분 30 초
레지스트 평가 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
Figure 112014047406190-pat00017
또한, 도 1에 실시예 1에 의해 얻어진 레지스트 패턴(0.1 ㎛의 라인 앤드 스페이스)을 나타낸다. 패턴의 측면이 평탄하고, 브릿지가 형성된 흔적은 발견되지 않는다. 또한, 매우 강한 기판 의존성을 갖는 크롬 화합물 상에서도 매우 약간의 언더컷이 보일 뿐이다.
도 2에 비교예 2로부터 얻어진 레지스트 패턴(0.1 ㎛의 라인 앤드 스페이스)을 나타낸다. 강한 언더컷에 의해 패턴이 일부 전도하고 있을 뿐만 아니라, 브릿지가 발생한 후 무너짐으로써, 패턴보다 작은 각상의 돌출이 나와 있는 것이 관찰된다.
표 3 및 도 1에 예로서 나타낸 전자 현미경 사진에 나타낸 바와 같이, 고분자 화합물의 구성 단위로서 상기 화학식 2로 표시되는 전자 흡인기가 도입된 스티렌 단위를 갖는 히드록시스티렌계 고분자 화합물을 이용하여 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물을 제조하고, 레지스트막으로서 패턴 형성을 행하면 기판 부근에서의 패턴 형상 이상이 발생하기 쉬운 크롬 화합물 상에서도 패턴 형상이 크게 개선된다. 또한, 미세 구조 사이에 브릿지가 형성된다는 문제에 대해서도 마찬가지로 개선된다.
즉, 본 발명은 알칼리 현상액에 대한 용해성을 갖거나, 또는 탈보호 반응 등에 의해 용해성을 갖는 관능기에 변환 가능한 구조를 갖는 단량체 등과, 추가로 전자 흡인기, 특히 염소, 브롬, 요오드 원자에 의해 치환된 스티렌 단량체, 필요에 따라서 치환 가능한 인덴을 공중합, 탈보호 반응하여 얻어지는 고분자 화합물을 기재 수지로서 네가티브형 레지스트 조성물에 배합함으로써, 노광 전후의 알칼리 용해 속도 콘트라스트가 높고, 추가로 마스크 블랭크상, 특히 최외측 표면이 전이 금속 화합물 재료로 구성된 마스크 블랭크 상에서의 패턴 형상이 양호하기 때문에 고해상성을 갖고, 우수한 에칭 내성을 나타내는, 특히 초 LSI 제조용의 미세 패턴 형성 재료, 마스크 패턴 형성 재료를 제공하는 것이 가능하다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 50,000이며, 분산도 Mw/Mn이 1.7 이하인 고분자 화합물, 및
    테트라메톡시메틸글리콜우릴, 1,3-비스메톡시메틸-4,5-비스메톡시에틸렌우레아, 비스메톡시메틸우레아, 헥사메톡시메틸멜라민 및 헥사에톡시메틸멜라민으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 가교제
    를 함유하며, 이때 가교제의 함량은 고분자 화합물 100 질량부에 대하여 2 내지 40 질량부인 것을 특징으로 하는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112016024293719-pat00018

    <화학식 2>
    Figure 112016024293719-pat00019

    <화학식 3>
    Figure 112016024293719-pat00025

    (식 중, R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 가능한 히드록시기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, X는 염소, 브롬, 요오드로부터 선택되는 1 이상인 전자 흡인기를 나타내며, m은 0 또는 1 내지 4의 정수이며, n은 1 내지 5의 정수이며, u는 0 또는 1 내지 5의 정수이다.)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 고분자 화합물의 중량 평균 분자량이 2,000 내지 8,000인 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물.
  5. 제1항에 기재된 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정, 노광 전 가열 공정, 빛, 연 X선 또는 전자선으로 노광하는 공정, 노광 후 가열 공정, 수성 알칼리 용액에 의한 현상 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 기판이, 투명 기판 상에 기능성 막이 적층된 포토마스크 블랭크이고, 상기 기능성 막의 최표층의 재료가 전이 금속 화합물 재료인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 전이 금속 화합물 재료가 크롬, 몰리브덴, 지르코늄, 탄탈, 텅스텐, 티탄, 니오븀으로부터 선택되는 1 이상의 전이 금속, 또는 추가로 상기 전이 금속에 더하여 산소, 질소, 탄소로부터 선택되는 원소를 1 이상 포함하는 재료인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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