TWI421637B - 化學增幅正型光阻組成物 - Google Patents

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Description

化學增幅正型光阻組成物
本非臨時申請案請求專利申請案號2006－321460(2006年11月29日在日本提出申請)在35 U.S.C.§119(a)下的優先權，彼全部併入本發明以供參考。
本發明關於化學增幅正型光阻組成物。
化學增幅正型光阻組成物被用於使用光刻術(利用i－射線、KrF、ArF及電子束)之半導體微製造；在製造半導體設備的製程中供形成凸塊或厚膜光阻圖案；在製造電路板的製程中供形成電路圖案或厚膜光阻層壓體等。
預期化學增幅正型光阻組成物可提供高析像度的圖案。
US 2005/0244740 A1揭露一種化學增幅正型光阻組成物，其包含經由酚醛樹脂和1,4－二(乙烯氧甲基)環己烷反應製得的樹脂；2,6－二(特丁基)－對甲酚；及酸產生劑。
US 2005/0244740 A1亦揭露一種化學增幅正型光阻組成物，其包含經由羥基苯乙烯－苯乙烯共聚物和1,4－二(乙烯氧甲基)環己烷反應製得的樹脂；2,6－二(特丁基)－對甲酚；及酸產生劑。
 發明簡述
本發明之目的係提供一種化學增幅正型光阻組成物，其可提供高析像度的圖案。
本發明此一目的和其他目的可從下面的描述明白。
本發明係關於：<1>一種化學增幅正型光阻組成物，其包含(A)經由酚醛樹脂、聚羥基苯乙烯及具有至少二個乙烯醚結構的化合物反應製得的樹脂，和(B)酸產生劑；<2>如第<1>項所述之化學增幅正型光阻組成物，其中聚羥基苯乙烯為一種聚對羥基苯乙烯；<3>如第<1>或<2>項所述之化學增幅正型光阻組成物，其中在該酚醛樹脂、聚羥基苯乙烯及具有至少二個乙烯醚結構的化合物的反應中該酚醛樹脂和聚羥基苯乙烯的份量比為30/70至70/30；<4>如第<1>，<2>或<3>項所述之化學增幅正型光阻組成物，其中該具有至少二個乙烯醚結構的化合物為1,4－二(乙烯氧甲基)環己烷或1,2－二(乙烯氧)乙烷；<5>如第<1>，<2>或<3>項所述的化學增幅正型光阻組成物，其中該具有至少二個乙烯醚結構的化合物為1,4－二(乙烯氧甲基)環己烷；<6>如第<1>至<5>項中任何一項所述之化學增幅正型光阻組成物，其中該化學增幅正型光阻組成物另含有至少－種的選自下列的組成份：聚羥基苯乙烯(其中一部份的羥 基被可經取代的1－烷氧基烷基或2－氧代環烷基保護)；酚醛樹脂；聚羥基苯乙烯；及含有結構單元的樹脂(其具有酸敏感性基團，且其本身在鹼性水溶液中為不溶或難溶但借助酸的作用在鹼性水溶液中變成可溶)；<7>如第<1>至<5>項中任何一項所述之化學增幅正型光阻組成物，其中該化學增幅正型光阻組成物另包含聚羥基苯乙烯，其中一部份的羥基被可經取代的1－烷氧基烷基或2－氧代環烷基保護；<8>如第<6>或<7>項所述之化學增幅正型光阻組成物，其中該可經取代的1－烷氧基烷基為未經取代的1－烷氧基烷基或經至少一種選自烷氧基或醯氧基取代的1－烷氧基烷基；<9>如第<6>或<7>項所述之化學增幅正型光阻組成物，其中該聚羥基苯乙烯(其中一部份的羥基被可經取代的1－烷氧基烷基或2－氧代環烷基保護)為一種聚羥基苯乙烯，其包含式(Ia)所示的結構單元： 其中R1 代表C1－C4烷基且R2 代表C1－C6烷基或C5－C7環烷基，或R1 和R2 鍵結以形成伸丙基或伸丁基，和式(Ib)所示的結構單元： <10>如第<9>項所述之化學增幅正型光阻組成物，其中式(Ia)所示的結構單元為式(Ic)所示的結構單元： 其中R1 代表C1－C4烷基且R2 代表C1－C6烷基或C5－C7環烷基，或R1 和R2 鍵結以形成伸丙基或伸丁基，且式(Ib)所示的結構單元為式(Id)所示的結構單元： <11>如第<1>至<10>項中任一項所述之化學增幅正型光阻組成物，其中該化學增幅正型光阻組成物含有以樹脂組成份和酸產生劑全部份量計的0.1－10重量%的酸產生劑；<12>如第<1>至<11>項中任一項所述之化學增幅正型光阻組成物，其中該化學增幅正型光阻組成物另包含一種鹼性化合物。
較佳體系描述
本化學增幅正型光阻組成物包含(A)經由酚醛樹脂 、聚羥基苯乙烯及具有至少二個乙烯醚結構的化合物(在後面被簡稱為乙烯醚化合物)反應製得的樹脂，和(B)酸產生劑。
首先，舉例說明樹脂(A)。
樹脂(A)經由酚醛樹脂、聚羥基苯乙烯和乙烯醚化合物反應製得。
酚醛樹脂一般經由在酸催化劑存在下由酚化合物和醛化合物反應製得。
酚化合物之實例包括：酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3－二甲酚、2,5－二甲酚、3,4－二甲酚、3,5－二甲酚、2,3,5－三甲酚、2－叔丁酚、3－叔丁酚、4－叔丁酚、2－叔丁基－4－甲酚、2－叔丁基－5－甲酚、2－甲基間苯二酚、5－甲基間苯二酚、2－甲氧基苯酚、3－甲氧基苯酚、4－甲氧基苯酚、2,3－二甲氧基苯酚、2,5－二甲氧基苯酚、3,5－二甲氧基苯酚、2－甲氧基間苯二酚、4－叔丁基兒茶酚、2－乙酚、3－乙酚、4－乙酚、2,5－二乙酚、3,5－二乙酚、2,3,5－三乙酚、2－萘酚、1,3－二羥萘、1,5－二羥萘、1,7－二羥萘和經由二甲酚和羥基苯甲醛縮合反應製得的化合物。
這些酚化合物可被單獨使用或其中的二或多種可被混合使用。
在合宜的酚化合物為鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3－二甲酚、2,5－二甲酚、3,4－二甲酚、3,5－二甲酚、2,3,5－三甲酚、2－叔丁酚、3－叔丁酚、4－叔丁酚、2－叔丁基－4－甲酚、2－叔丁基－5－甲酚。
醛化合物之實例包括：甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、丙烯醛、巴豆醛、環己醛、環戊醛、呋喃醛、呋喃基丙烯醛、苯甲醛、鄰甲基苯甲醛、間甲基苯甲醛、對甲基苯甲醛、對乙基苯甲醛、2,4－二甲基苯甲醛、2,5－二甲基苯甲醛、3,4－二甲基苯甲醛、3,5－二甲基苯甲醛、鄰羥基醛、間羥基醛、對羥基醛、苯乙醛、肉桂醛。這些醛化合物可被單獨使用或其中的二或多種可被混合使用。
在醛化合物之中就可用性的觀點來說以甲醛為宜。
在酚化合物和醛化合物的反應中，－般使用相對醛化合物的份量而言過量的酚化合物。
酸催化劑之實例包括：無機酸，例如鹽酸、硫酸、過氯酸和磷酸；有機酸，例如甲酸、醋酸、草酸、三氯醋酸和對甲苯磺酸；二價金屬鹽，例如醋酸鋅、氯化鋅、醋酸鎂。這些酸催化劑可被單獨使用或其中的二或多種可被混合使用。
酸催化劑之份量一般為0.01－1莫耳(相對於1莫耳醛化合物)。
酚化合物和醛化合物的反應的進行一般按照已知的製作酚醛樹脂的方法。反應溫度一般為60－120℃。反應時間一般為2－30小時。反應的進行一般是在惰性溶劑中。
俟反應完全後，舉例來說視需要在把不溶於水的溶劑加入反應混合物中，接著濃縮之後，以水清洗反應混合物使酚醛樹脂單離。
聚羥基苯乙烯之實例包括：聚鄰羥基苯乙烯、聚間羥 基苯乙烯、聚對羥基苯乙烯，以聚對羥基苯乙烯為宜。
就聚羥基苯乙烯而言，可使用商業上可取得的聚羥基苯乙烯和根據已知方法製得的聚羥基苯乙烯。
就商業上可取得的聚對羥基苯乙烯的專一性實例而言，示範的實例為MARUKA LYNCUR(商品名，Maruzen PetrochemicalCo.,Ltd.生產)，VP POLYMER(商品名)，如VP－2500(商品名，Nippon Soda Co.,Ltd.生產)等。
就乙烯醚化合物而言，可使用具有二個乙烯醚結構的化合物和具有三個以上的乙烯醚結構的化合物。吾人偏好具有二個乙烯醚結構的化合物。本發明中〝乙烯醚結構〞代表下面的結構：
乙烯醚化合物之專一性實例包括：1,4－二(乙烯氧甲基)環己烷和1,2－二(乙烯氧)乙烷，以1,4－二(乙烯氧甲基)環己烷為宜。
就乙烯醚化合物而言，一般使用商業上可取得的乙烯醚化合物。
樹脂(A)經由在酸催化劑存在下由酚醛樹脂、聚羥基苯乙烯和乙烯醚化合物反應製得。進行反應一般經由在溶劑中混合酚醛樹脂、聚羥基苯乙烯、乙烯醚化合物和酸催化劑。混合的順序並不限制，進行反應以把乙烯醚化合物加入酚醛樹脂、聚羥基苯乙烯和酸催化劑的混合物中為宜。
在反應中酚醛樹脂和聚羥基苯乙烯的份量比宜為30/70至70/30。
相對於酚醛樹脂和聚羥基苯乙烯的總重量為100重量份而言，乙烯醚化合物的份量一般為1－30重量份，宜為2－15重量份。
酸催化劑之實例包括：無機酸，例如鹽酸、硫酸、過氯酸和磷酸；有機酸，例如甲酸、醋酸、草酸、三氯醋酸和對甲苯磺酸。這些酸催化劑可被單獨使用或其中的二或多種可被混合使用。
相對於聚羥基苯乙烯為1重量份而言，酸催化劑之份量一般為0.0001－1重量%。
迄今溶劑並不特別限制的原因是其對反應而言是惰性溶劑，其實例包括甲基異丁基酮。被使用的溶劑的份量並不特別限制。
俟反應完全後，舉例來說樹脂(A)可經由把鹼性化合物(如三乙胺)加入反應混合物中，接著以水清洗所製得的混合物，接著濃縮的方式加以單離。被單離的樹脂(A)可進一步以習用之提純方式(如與離子交換樹脂接觸)提純。
其次，酸產生劑(B)會被舉例說明。
酸產生劑(B)經由光照射其本身或照射含有其的組成物而產生酸，所產生的酸對樹脂(A)起催化作用使樹脂(A)在鹼性水溶液中變成可溶解。
酸產生劑(B)可選自經由光照射而產生酸的各種化 合物(光照射酸產生劑本身或本發明之化學增幅正型光阻組成物)。
就酸產生劑而言，吾人偏好至少一種的選自下列的組成份：鎓鹽、鹵素取代的烷基三嗪化合物、二碸化合物、重氮甲烷化合物(具磺醯基)、磺酸鹽化合物、醯亞胺化合物(具磺醯氧基)。吾人較偏好鎓鹽和重氮甲烷化合物(具磺醯基)以及彼之混合物。
鎓鹽之實例包括下面的式(Va)、(Vb)和(Vc)所示的鹽類： 其中Z－ 代表有機平衡離子，P1 、P2 和P3 個別代表羥基、C1－C6烷基或C1－C6烷氧基；l、m和n個別代表整數0－3；當l代表2或3時P1 可相同或不同，當m代表2或3時P2 可相同或不同，當n代表2或3時P3 可相同或不同 其中Z－ 與前述相同，P4 和P5 個別代表羥基、C1－C6烷基或C1－C6烷氧基；p和q個別代表0或1， 其中P6 和P7 個別代表C1－C6烷基或C3－C10環烷基；或P6 和P7 鍵結形成C3－C7二價非環烴基團(與鄰近的S＋ －起形成環)，在二價非環烴基團中至少一個－CH2 －被－CO－、－O－或－S－任意取代，P8 代表氫原子，P9 代表C1－6烷基、C3－C10環烷基或芳族基團(可被取代)，或P8 和P9 鍵結形成二價非環烴基團(與鄰近的－CHCO－－起形成2－氧代環烷基)，在二價非環烴基團中至少一個－CH2 －可被－CO－、－O－或－S－取代。
就鎓鹽而言，吾人偏好式(Va)所示的鹽。
在式(Va)、(Vb)和(Vc)中C1－C6烷基之實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基和正己基。
在式(Va)和(Vb)中C1－C6烷氧基之實例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基和正己氧基。
在式(Vc)中C3－C10環烷基之實例包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基和環癸基。
P6 和P7 鍵結所形成的C3－C7二價非環烴基團之實例包括伸丙基、伸丁基、伸戊基。二價C3－C7非環烴基團和鄰近的S＋ 一起形成的環基團之實例包括伸丁基鋶基、伸戊基鋶基和氧基雙乙撐鋶基。
在式(Vc)中芳族基團之實例包括苯基、甲苯基、二 甲苯基和萘基。P8 和P9 鍵結所形成的二價非環烴基團之實例包括伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基，二價非環烴基團與鄰近的－CHCO－一起形成的2－氧代環烷基包括2－氧代環戊基和2－氧代環己基。
式(Va)所示的鹽的陽離子部份的專一性實例包括：
式(Vb)所示的鹽的陽離子部份的專一性實例包括：
式(Vc)所示的鹽的陽離子部份的專一性實例包括：
Z－ 所示的有機平衡離子的專一性實例包括式(VI)所示的陰離子： 其中Q1 、Q2 、Q3 、Q4 、Q5 個別代表氫原子、鹵素原子、甲醯、C1－C16烷基、C1－C16烷氧基、鹵素取代的C1－C8烷基、C6－C12芳基(可被選自C1－C16烷氧基和鹵素原子中的至少一個取代)、C7－C12芳烷基(可被選自C1－C16烷氧基和鹵素原子中的至少一個取代)、氰基、C1－C4烷硫基、C1－C4烷磺醯、羥基、硝基或式(VII)所示的基團： －COO－X－Cy1 (VII)
其中X代表伸烷基，在伸烷基中至少一個－CH2 －(除與－COO－鍵結的－CH2 －以外)可被－O－或－S－取代，Cy1 代表C3－C20脂環烴基團。
C1－C16烷基之實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二基、正十六基。
C1－C16烷氧基之實例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正已氧基、異戊氧基、正癸氧基、正十二氧基、正十六氧基。
鹵素原子之實例包括氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
C1－C8鹵素取代的烷基之實例包括三氟甲基、五氟乙 基、七氟丙基、九氟丁基。
可被選自C1－C16烷氧基和鹵素原子中的至少一個取代的C6－C12芳基之實例包括苯基、甲苯基、甲氧基苯基、萘基。
可被選自C1－C16烷氧基和鹵素原子中的至少一個取代的C7－C12芳烷基之實例包括苯甲基、氯苯甲基、甲氧基苯甲基。
C1－C4烷硫基之實例包括甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基。
C1－C4烷磺醯之實例包括甲磺醯、乙磺醯、正丙磺醯、異丙磺醯、正丁磺醯。
當Q1 、Q2 、Q3 、Q4 、Q5 中的二或多個為式(VII)所示的基團時，式(VII)所示的基團可相同或不同。
就X所示之伸烷基而言，吾人偏好C1－C12伸烷基，其中至少一個－CH2 －(除與－COO－鍵結的－CH2 －以外)可被－O－或－S－取代，較合宜的實例包括：
其中，吾人尤其偏好前述的式(a－1)至(a－7)所示的基團。
Cy1 之實例包括：
其中，吾人偏好C6－C12脂環烴基團，較偏好環己基(b－4)、2－降莰基(b－21)、1－金剛烷基(b－24)、2－金剛烷基(b－23)。
式(VII)所示的基團的專一性實例包括：
式(VI)所示的陰離子之實例包括：
就Z－ 所示的有機平衡離子而言，式(VIIIa)所示的陰離子也是示範的實例：－ O3 S－Q6 (VIIIa) 其中Q6 代表C1－C20全氟烷基、萘基(可被C1－C6烷基取代)、蒽基(可被C1－C6烷基取代)。
式(VIIIa)所示的陰離子的實例包括C1－C20全氟烷基磺酸根絡陰離子和萘磺酸根絡陰離子(可被C1－C6烷基取代)。
C1－C20全氟烷基磺酸根絡陰離子之專一性實例包括：
萘磺酸根絡陰離子(可被C1－C6烷基取代)之專一性實例包括：
就Z－ 所示的有機平衡離子而言，式(VIIIb)所示的陰離子也是示範的實例： 其中Q7 和Q8 個別代表C1－C20全氟烷基或C6－C20芳族基團(可被取代)。
就C1－C20全氟烷基而言，與前述相同的基團是示範的實例。C6－C20芳族基團(可被取代)之實例包括：苯基、2－甲基苯基、4－甲基苯基、2,6－二甲基苯基、2－乙基苯基、4－乙基苯基、4－正丙基苯基、4－異丙基苯基、2,6－二異丙基苯基、4－甲基－2,6－二異丙基苯基、1－萘基、2－萘基、3－甲基－2－萘基、3－乙基－2－萘基、1,3－二甲基－2－萘基、1,3－二異丙基萘基、6－甲基－1,3－二異丙基萘基、1,3,6－三異丙基萘基。
式(VIIIb)所示的陰離子之實例包括：
就Z－ 所示的有機平衡離子而言，吾人偏好式(VI)所示的陰離子，較偏好式(VI)所示的陰離子其中Q1 、Q2 、Q3 、Q4 、Q5 個別代表氫原子或C1－C6烷基者。
鹵素取代的烷基三嗪化合物之實例包括：2－甲基－4,6－二(三氯甲基)－1,3,5－三嗪、2,4,6－三(三氯甲基)－1,3,5－三嗪、2－苯基－4,6－二(三氯甲基)－1,3,5－三嗪、2－(4－氯苯基)－4,6－二(三氯甲基)－1,3,5－三嗪、2－(4－甲氧基苯基)－4,6－二(三氯甲基)－1,3,5－三嗪、2－(4－甲氧基－1－萘基)－4,6－二(三氯甲基)－1,3,5－三嗪、2－(苯并﹝d﹞[1,3]二噁茂烷(dioxoran)－5－基)－4,6－二(三氯甲基)－1,3,5－三嗪、2－(4－甲氧基苯乙烯)－4,6－二(三氯甲基)－1,3,5－三嗪、2－(3,4,5－三甲氧基苯乙烯)－4,6－二(三氯甲基)－1,3,5－三嗪、2－(3,4－二甲氧基苯乙烯)－4,6－二(三氯甲基)－1,3,5－三嗪、2－(2,4－二甲氧基苯乙烯)－4,6－二(三氯甲基)－1,3,5－三嗪、2－(2－甲氧基苯乙烯)－4,6－二(三氯甲基)－1,3,5－三嗪、2－(4－丁氧基苯乙烯)－4,6－二(三氯甲基)－1,3,5－三嗪、2－(4－戊氧基苯乙烯)－4,6－二(三氯甲基)－1,3,5－三嗪。
磺酸酯化合物之實例包括：對甲苯磺酸1－苯甲醯－1－苯甲酯(通稱為〝安息香對甲苯磺酸酯〞)、對甲苯磺酸2－苯甲醯－2－羥基－2－苯乙酯(通稱為〝α－羥甲安息香對甲苯磺酸酯〞)、三甲磺酸酯1,2,3－苯三酯、對甲苯磺酸2,6－二硝基苯甲酯、對甲苯磺酸2－硝基苯甲酯、對甲苯磺酸4－硝基苯甲酯。
二碸化合物之實例包括：二苯二碸和二對甲苯二碸。
具磺醯的重氮甲烷化合物之實例包括：二(苯磺醯)重氮甲烷、二(4－氯基苯磺醯)重氮甲烷、二(對甲苯磺醯)重氮甲烷、二(4－叔丁基苯磺醯)重氮甲烷、二(2,4－二甲基苯磺醯)重氮甲烷、二(環己基磺醯)重氮甲烷、苯甲醯(苯基磺醯)重氮甲烷。
具磺醯氧基的醯亞胺化合物之實例包括：N－(苯基磺醯氧)丁二醯亞胺、N－(三氟甲基磺醯氧)丁二醯亞胺、N－(三氟甲基磺醯氧)酞醯亞胺、N－(三氟甲基磺醯氧)－5－降莰烯－2,3－二羧基醯亞胺、N－(三氟甲基磺醯氧)萘二甲基醯亞胺、N－(10－樟腦磺醯氧)萘二甲基醯亞胺。
酸產生劑可被單獨使用或其中的二或多種可被混合使用。
在照射波長為436nm(g－rays)至365nm(i－rays)的情形，吾人偏好把下列式(IIIa)或式(IIIb)所示的化合物當成酸產生劑： 其中R3 代表烴基團(可具有至少一個選自具氧原子或氮原子的取代基和鹵素原子中的取代基)者適合作為酸產生劑。
烴基團之實例包括：C1－C12烷基，如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正辛基；C6－C18芳基，如苯基、甲苯基、2,4,6－三甲苯基、2,4,6－三異丙苯基、4－十二烷基苯基、2－萘基；C7－C30芳烷基，如苯甲基等。
具氧原子或氮原子的取代基之實例包括：烷氧羰基、羥基、烷氧基、氧代基團、硝基。鹵素原子之實例包括：氟原子、氯原子、溴原子。烴基團(具有至少一個選自具氧原子或氮原子的取代基和鹵素原子中的取代基)之專一性實例包括4－甲氧基苯基、下列基團： 等。
就式(IIIa)或式(IIIb)所示的化合物而言，可使用商業上可取得的化合物和經由在WO 99/01429中所描述的方法製得的化合物。
本化學增幅正型光阻組成物可含有除了樹脂(A)之外的其他的樹脂和酸產生劑。
其他的樹脂之實例包括：可溶於鹼性水溶液的樹脂、包含結構單元的樹脂(具有酸敏感性基團，其本身在鹼性水溶液中不溶解或難溶解但借助酸的作用使其在鹼性水溶液中變成可溶解)。就其他的樹脂而言，吾人偏好可溶於鹼性水溶液的樹脂。
可溶於鹼性水溶液的樹脂之專一性實例包括：前述的酚醛樹脂、前述的聚羥基苯乙烯和聚羥基苯乙烯(其中－部份的羥基被可被取代的1－烷氧基烷基或2－氧代環烷基保護)。
可被取代的1－烷氧基烷基之實例包括1－烷氧基烷基，其可被烷氧基或醯氧基取代。烷氧基之實例包括C1－C12直鏈、枝鏈或環狀的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正己氧基、環己氧基、1－金剛烷氧基。醯氧基之實例包括C2－C12醯氧基，例如乙醯氧基、正丙醯氧基、1－金剛烷羰氧基。
可被取代的1－烷氧基烷基之專一性實例包括：1－乙氧基乙基、1－(2－甲基丙氧基)乙基、1－環己氧基乙基、1－(2－甲氧基乙氧基)乙基、1－(2－乙醯氧乙氧基)乙基、1－﹝2－(1－金剛烷氧基)乙氧基﹞乙基、1－﹝2－(1－金剛烷基羰氧基)乙氧基﹞乙基。
聚羥基苯乙烯(其中一部份的羥基被可被取代的1－烷氧基烷基或2－氧代環烷基保護)具有縮醛結構。
其專一性實例包括聚羥基苯乙烯，其包含式(Ia)所示的結構單元： 其中R1 代表C1－C4烷基，R2 代表C1－C6烷基或C5－C7環烷基，或R1 和R2 鍵結形成伸丙基或伸丁基，和式(Ib)所示的結構單元：
式(Ia)所示的結構單元之合宜實例包括式(Ic)所示的結構單元： 其中R1 和R2 與前述的相同，式(Ib)所示的結構單元之合宜實例為式(Id)所示的結構單元：
R1 所示之C1－C4烷基之實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基，吾人偏好甲基。
C1－C6烷基之實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、正己基，C5－C7環烷基之實例包括環戊基、環 己基、環庚基。吾人偏好乙基、正丙基、環己基，較偏好環己基。
就聚羥基苯乙烯(其中一部份的羥基被可被取代的1－烷氧基烷基或2－氧代環烷基保護)而言，吾人偏好聚羥基苯乙烯(其中10－90%的羥基被可被取代的1－烷氧基烷基或2－氧代環烷基保護)，較偏好聚羥基苯乙烯(其中20－60%的羥基被可被取代的1－烷氧基烷基或2－氧代環烷基保護)。
聚羥基苯乙烯(其中一部份的羥基被可被取代的1－烷氧基烷基或2－氧代環烷基保護)可經由在酸催化劑存在下的聚羥基苯乙烯和對應的1－烷氧基烯反應製得。
對應的1－烷氧基烯之實例包括1－乙氧基乙烯、1－正丙氧基乙烯、1－環己氧基乙烯。調整被保護的羥基的比率可經由調整對應的1－烷氧基烯的份量。舉例來說，在製造聚羥基苯乙烯(其中10－90%的羥基被可被取代的1－烷氧基烷基或2－氧代環烷基保護)情形下，可使用相對於在聚羥基苯乙烯中的羥基總莫耳數的10－90莫耳%的對應的1－烷氧基烯。
酸催化劑之實例包括：無機酸，例如鹽酸、硫酸、過氯酸和磷酸；有機酸，例如甲酸、醋酸、草酸、三氯醋酸、對甲苯磺酸。這些酸催化劑可被單獨使用或其中的二或多種可被混合使用。
酸催化劑之份量一般為相對於1重量份的聚羥基苯乙烯的0.0001－1重量%。
進行聚羥基苯乙烯和對應的1－烷氧基烯的反應的方式一般係在溶劑中混合聚羥基苯乙烯、對應的1－烷氧基烯和酸催化劑。溶劑並不特別限制只要其對反應而言是惰性溶劑即可。
俟反應完全後，聚羥基苯乙烯(其中一部份的羥基被可被取代的1－烷氧基烷基或2－氧代環烷基保護)可經由把鹼性化合物(如三乙胺)加入反應混合物中，接著以水清洗所製得的混合物，接著濃縮的方式加以單離。
酸敏感性基團之實例包括具有羧酸酯的結構，例如羧酸烷基酯基團(其中與氧原子相鄰的碳原子為季碳原子)、羧酸脂環基酯基團(其中與氧原子相鄰的碳原子為季碳原子)、羧酸內酯基團(其中與氧原子相鄰的碳原子為季碳原子)。〝季碳原子〞表示〝與四個氫原子以外的取代基鍵結的碳原子〞。
在本說明書中，〝－COOR〞可被描述為〝具有羧酸酯的結構〞，也可被縮寫成〝酯基〞。專一地說，〝－COOC(CH3 )3 〞可被描述為〝具有羧酸叔丁酯的結構〞，也可被縮寫成〝叔丁酯基〞。
酸敏感性基團之實例包括：烷基酯基團(其中與氧原子相鄰的碳原子為季碳原子)，例如叔丁酯基；縮醛型酯基團，例如甲氧基甲酯、乙氧基甲酯、1－乙氧基乙酯、1－異丁氧基乙酯、1－異丙氧基乙酯、1－乙氧基丙氧基乙酯、1－(2－甲氧基乙氧基)乙酯、1－(2－乙醯氧乙氧基)乙酯、1－﹝2－(1－金剛烷氧基)乙氧基﹞乙酯、1－﹝2－(1－金 剛烷羰氧基)乙氧基﹞乙酯、四氫－2－呋喃酯、四氫－2－吡喃酯；脂環基酯基團(其中與氧原子相鄰的碳原子為季碳原子)，例如異冰片基、1－烷基環烷酯、2－烷基－2－金剛烷酯、1－(1－金剛烷基)－1－烷基烷酯。在金剛烷基中至少一個氫原子可被羥基取代。
結構單元之實例包括：丙烯酸酯衍生之結構單元、甲基丙烯酸酯衍生之結構單元、降冰片烯基羧酸酯衍生之結構單元、三環癸烯基羧酸酯衍生之結構單元、四環癸烯基羧酸酯衍生之結構單元。吾人偏好丙烯酸酯衍生之結構單元和甲基丙烯酸酯衍生之結構單元。
被用於本發明之組成物的樹脂可經由進行具酸敏感性基團和烯烴雙鍵的單體的聚合反應的方式製得。
在單體之中，吾人偏好有龐大的酸敏感性基團例如脂環基酯基團(例如2－烷基－2－金剛烷酯、1－(1－金剛烷基)－1－烷基烷酯)的單體，因為當把所製得的樹脂用於本發明之組成物時得到極佳的析像度。
這類含有龐大的酸敏感性基團的單體之實例包括：丙烯酸2－烷基－2－金剛烷酯、甲基丙烯酸2－烷基－2－金剛烷酯、丙烯酸1－(1－金剛烷基)－1－烷基烷酯、甲基丙烯酸1－(1－金剛烷基)－1－烷基烷酯、5－降莰烯基－2－羧酸2－烷基－2－金剛烷酯、5－降莰烯基－2－羧酸1－(1－金剛烷基)－1－烷基烷酯、α－氯丙烯酸2－烷基－2－金剛烷酯、α－氯丙烯酸1－(1－金剛烷基)－1－烷基烷酯。
尤其當把丙烯酸2－烷基－2－金剛烷酯、甲基丙烯酸2－ 烷基－2－金剛烷酯或α－氯丙烯酸2－烷基－2－金剛烷酯當成在本發明之組成物中的樹脂組成份所用的單體使用時有得到具極佳析像度的光阻組成物的傾向。示範之實例包括：丙烯酸2－甲基－2－金剛烷酯、甲基丙烯酸2－甲基－2－金剛烷酯、丙烯酸2－乙基－2－金剛烷酯、甲基丙烯酸2－乙基－2－金剛烷酯、丙烯酸2－正丁基－2－金剛烷酯、α－氯丙烯酸2－甲基－2－金剛烷酯、α－氯丙烯酸2－乙基－2－金剛烷酯。當把丙烯酸2－乙基－2－金剛烷酯、甲基丙烯酸2－乙基－2－金剛烷酯、丙烯酸2－異丙基－2－金剛烷酯或甲基丙烯酸2－異丙基－2－金剛烷酯用於本發明之組成物時有得到具極佳靈敏度和耐熱性的光阻組成物的傾向。在本發明中視需要可一起使用二或多種的具有經由酸的作用而解離的基團的單體。
丙烯酸2－烷基－2－金剛烷酯一般可以經由2－烷基－2－金剛烷醇或其金屬鹽與丙烯酸鹵化物反應製得，甲基丙烯酸2－烷基－2－金剛烷酯一般可以經由2－烷基－2－金剛烷醇或其金屬鹽與甲基丙烯酸鹵化物反應製得。
本發明之光阻組成物也可含有樹脂，其除了含有前述的具酸敏感性基團的結構單元之外還含有由酸安定性單體衍生的結構單元。〝由酸安定性單體衍生的結構單元〞表示〝不被酸產生劑所產生的酸解離的結構單元〞。
其他的由酸安定性單體衍生的結構單元之實例包括：由具游離的羧基例如丙烯酸和甲基丙烯酸的單體衍生的結構單元；由脂族不飽和二羧酸酐例如順丁烯二酐和伊康酸酐衍生的結構單元；由2－降莰烯衍生的結構單元；由丙烯 腈或甲基丙烯腈衍生的結構單元；由丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯(其中與氧原子相鄰的碳原子為仲碳原子或季碳原子)衍生的結構單元；由丙烯酸1－金剛烷酯或甲基丙烯酸1－金剛烷酯衍生的結構單元；由苯乙烯單體例如對羥基苯乙烯或間羥基苯乙烯衍生的結構單元；由丙烯醯氧－γ－丁酸內酯或甲基丙烯醯氧－γ－丁酸內酯(具有可被烷基取代的內酯環)衍生的結構單元等。1－金剛烷氧羰基為酸安定性基團(儘管與氧原子相鄰的碳原子為季碳原子)，1－金剛烷氧羰基可被至少一個羥基取代。
由酸安定性單體衍生的結構單元之專一性實例包括：由丙烯酸3－羥基－1－金剛烷酯衍生的結構單元；由甲基丙烯酸3－羥基－1－金剛烷酯衍生的結構單元；由丙烯酸3,5－二羥基－1－金剛烷酯衍生的結構單元；由甲基丙烯酸3,5－二羥基－1－金剛烷酯衍生的結構單元；由α－丙烯醯氧－γ－丁酸內酯衍生的結構單元；由α－甲基丙烯醯氧－γ－丁酸內酯衍生的結構單元；由β－丙烯醯氧－γ－丁酸內酯衍生的結構單元；由β－甲基丙烯醯氧－γ－丁酸內酯衍生的結構單元；式(X)所示的結構單元： 其中R4 代表氧原子或甲基，R5 代表甲基、三氟甲基或鹵 素原子，t代表整數0－3，當t代表2或3時，R5 彼此可相同或不同；和式(XI)所示的結構單元： 其中R6 代表氫原子或甲基，R7 代表甲基、三氟甲基或鹵素原子，u代表整數0－3，當u代表2或3時，R7 彼此可相同或不同；由對羥基苯乙烯衍生的結構單元；由間羥基苯乙烯衍生的結構單元；由脂環化合物(具烯烴雙鍵)衍生的結構單元，式(XII)所示的結構單元： 其中R8 和R9 個別代表氫原子、C1－C3烷基、C1－C3羥基烷基、羧基、氰基或－COOU基團，其中U代表醇基團，或R8 和R9 可一起鍵結形成式－C(＝O)OC(＝O)－所示的羧酸酐基團；由脂族不飽和二羧酸酐衍生的結構單元，例如式(XIII)所示的結構單元： 式(XIV)所示的結構單元： 等。
尤其從光阻對基板的黏著性和光阻的析像度的觀點，除了具酸敏感性基團的結構單元的樹脂之外，吾人偏好另外具有至少一種選自下列組成份的結構單元的樹脂：由對羥基苯乙烯衍生的結構單元；由間羥基苯乙烯衍生的結構單元；由丙烯酸3－羥基－1－金剛烷酯衍生的結構單元；由甲基丙烯酸3－羥基－1－金剛烷酯衍生的結構單元；由丙烯酸3,5－二羥基－1－金剛烷酯衍生的結構單元；由甲基丙烯酸3,5－二羥基－1－金剛烷酯衍生的結構單元；式(X)所示的結構單元；式(XI)所示的結構單元。
丙烯酸3－羥基－1－金剛烷酯、甲基丙烯酸3－羥基－1－金剛烷酯、丙烯酸3,5－二羥基－1－金剛烷酯、甲基丙烯酸3,5－二羥基－1－金剛烷酯可經由(例如)對應的羥基金剛烷和丙烯酸或甲基丙烯酸或其酸鹵化物(皆可由商業上取得)反應製得。
另外，具有可被烷基取代的內酯環的丙烯醯氧－γ－丁酸內酯和甲基丙烯醯氧－γ－丁酸內酯可經由對應的α－或 β－溴－γ－丁酸內酯和丙烯酸或甲基丙烯酸反應製得或經由對應的α－或β－羥基－γ－丁酸內酯和丙烯酸鹵化物或甲基丙烯酸鹵化物反應製得。
就賦予式(X)和式(XI)所示的結構單元的單體而言，被專一地列舉的單體是(例如)具有下述的羥基的丙烯酸脂環內酯和甲基丙烯酸脂環內酯和其混合物。這些酯類可經由對應的具有羥基的脂環內酯和丙烯酸或甲基丙烯酸反應製得，其製造方法在(例如)JP 2000－26446 A中被描述。
具有可被烷基取代的內酯環的丙烯醯氧－γ－丁酸內酯和甲基丙烯醯氧－γ－丁酸內酯之實例包括：α－丙烯醯氧－γ－丁酸內酯、α－甲基丙烯醯氧－γ－丁酸內酯、α－丙烯醯氧－β,β－二甲基－γ－丁酸內酯、α－甲基丙烯醯氧－β,β－二甲基－γ－丁酸內酯、α－丙烯醯氧－α－甲基－γ－丁酸內酯、α－甲基丙烯醯氧－α－甲基－γ－丁酸內酯、β－丙烯醯氧－γ－丁酸內酯、β－甲基丙烯醯氧－γ－丁酸內酯、β－甲基丙烯醯氧－α－甲基－γ－丁酸內酯。
在KrF光刻術情形下，即使在把由羥基苯乙烯例如對 羥基苯乙烯和間羥基苯乙烯衍生的結構單元當成樹脂的組成份中的一種使用的情形下也可製得有足夠透明度的光阻組成物。就製得該共聚合的樹脂而言，對應的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體可和乙醯氧苯乙烯和苯乙烯行自由基聚合，接著可以酸把在乙醯氧苯乙烯所衍生的結構單元中的乙醯氧基團去乙醯化。
含有由2－降莰烯衍生的結構單元的樹脂因為脂環基團直接存在於其主鏈上而展現強壯的結構以及展現極佳的耐乾式蝕刻性特性。由2－降莰烯衍生的結構單元可經由自由基聚合被導入主鏈中，該自由基聚合使用(例如)除了對應的2－降莰烯之外的脂族不飽和二羧酸酐(例如順丁烯二－－和伊康酸酐)。由2－降莰烯衍生的結構單元經由其雙鍵打開而形成並且可由前述的式(XII)代表。由脂族不飽和二羧酸酐衍生的結構單元的由順丁烯二酐衍生的結構單元和由伊康酸酐衍生的結構單元經由其雙鍵打開而形成並且可分別由前述的式(XIII)和式(XIV)代表。
在R8 和R9 中，C1－C3烷基之實例包括甲基、乙基、正丙基，C1－C3羥烷基之實例包括羥基甲基和2－羥基乙基。
在R8 和R9 中，－COOU基團為羧基所形成的酯，就對應U的醇基團而言舉例來說列舉被任意取代的C1－C8烷基、2－氧代氧雜環戊烷－3－基、2－氧代氧雜環戊烷－4－基等，就在C1－C8烷基上的取代基而言列舉羥基、脂環烴基團等。
被用來賦與前述的式(XII)所示的結構單元的單體的專一性實例可包括：2－降莰烯、2－羥基－5－降莰烯、5－降莰烯－2－羧酸、5－降莰烯－2－羧酸甲酯、5－降莰烯－2－羧酸2－羥乙酯、5－降莰烯－2－甲醇、5－降莰烯－2,3－二醋酸酐。
當－COOU基團中的U為酸敏感性基團時，式(XII)所示的結構單元為具有酸敏感性基團的結構單元(即使其具有降莰烯結構)。賦與具有酸敏感性基團的結構單元的單體之實例包括：5－降莰烯－2－羧酸叔丁酯、5－降莰烯－2－羧酸1－環己基－1－甲基乙酯、5－降莰烯－2－羧酸1－甲基環己酯、5－降莰烯－2－羧酸2－甲基－2－金剛烷酯、5－降莰烯－2－羧酸2－乙基－2－金剛烷酯、5－降莰烯－2－羧酸1－(4－甲基環己基)－1－甲基乙酯、5－降莰烯－2－羧酸1－(4－羥基環己基)－1－甲基乙酯、5－降莰烯－2－羧酸1－甲基－1－(4－氧代環己基)乙酯、5－降莰烯－2－羧酸1－(1－金剛烷基)－1－甲基乙酯等。
被用於本發明之光阻組成物的樹脂宜含有具有酸敏感性基團的結構單元，其比率一般佔樹脂所有結構單元的10－80莫耳%，儘管比率視圖案曝光的光照射種類、酸敏感性基團的種類等而定有所改變。
當丙烯酸2－烷基－2－金剛烷酯、甲基丙烯酸2－烷基－2－金剛烷酯、丙烯酸1－(1－金剛烷基)－1－烷基烷酯或甲基丙烯酸1－(1－金剛烷基)－1－烷基烷酯被當成具有酸敏感性基團的結構單元使用時其有利於光阻(結構單元的比率為樹脂所有結構單元的15莫耳%或以上)的耐乾式蝕刻性 。
除了具有酸敏感性基團的結構單元之外，樹脂中還含有其他的具有酸安定性基團的結構單元，吾人偏好這些結構單元的總和為樹脂所有結構單元的20－90莫耳%。
被用於本發明之光阻組成物的樹脂可經由進行對應的單體的聚合反應製得。被用於本發明之光阻組成物的樹脂也可經由進行對應的單體的寡聚合反應，接著進行所製得的寡聚物的聚合反應製得。
進行聚合反應一般是在自由基起始劑存在的情形下。
自由基起始劑並不限制，其實例包括：偶氮化合物，例如2,2’－偶氮二異丁腈、2,2’－偶氮二(2－甲基丁腈)、1,1’－偶氮二(環己－1－腈)、2,2’－偶氮二(2,4－二甲基戊腈)、2,2’－偶氮二(2,4－二甲基－4－甲氧戊腈)、2,2’－偶氮二(2－甲基丙酸)二甲酯、2,2’－偶氮二(2－羥甲基丙腈)；有機過氧化氫，例如過氧化十二醯、叔丁基過氧化氫、過氧化苯甲醯、過氧苯甲酸叔丁酯、異丙苯過氧化氫、過氧二碳酸二異丙酯、過氧二碳酸二正丙酯、過氧新癸酸叔丁酯、過氧特戊酸叔丁酯、過氧化3,5,5－三甲基己醯；無機過氧化物，例如過氧二硫酸鉀、過氧二硫酸銨、過氧化氫。在前述的起始劑中，吾人偏好偶氮化合物，較偏好2,2’－偶氮二異丁腈、2,2’－偶氮二(2－甲基丁腈)、1,1’－偶氮二(環己－1－腈)、2,2’－偶氮二(2,4－二甲基戊腈)、2,2’－偶氮二(2－甲基丙酸)二甲酯；尤其偏好2,2’－偶氮二異丁腈和2,2’－偶氮二(2,4－二甲基戊腈)。
這些自由基起始劑可被單獨使用或其中的二或多種可被混合使用。當其中的二或多種的混合物被使用時混合的比率並不特別限制。
自由基起始劑的份量宜為所有單體或寡聚物的莫耳量的1－20莫耳%。
聚合溫度一般為0－150℃，偏好40－100℃。
聚合反應的進行一般是在溶劑(宜使用足夠使單體溶解的溶劑)、自由基起始劑和所製得的樹脂存在下。溶劑的實例包括：烴溶劑，例如甲苯；醚溶劑，例如1,4－二噁烷和四氫呋喃；酮溶劑，例如甲基異丁酮；醇溶劑，例如異丙醇；環狀酯溶劑，例如γ－丁酸內酯；二醇醚酯溶劑，例如丙二醇單甲基醚醋酸酯；非環狀酯溶劑，例如乳酸乙酯。這些溶劑可被單獨使用或被混合使用。
溶劑的份量並不限制，實際上相對於所有的單體或寡聚物的份量為1重量份而言其份量宜為1－5重量份。
當脂環化合物(具有烯烴雙鍵和脂族不飽和二羧酸酐)被當成單體使用時，鑒於其不易聚合的傾向吾人偏好使用過量的脂環化合物。
俟聚合反應完全後，所製得的樹脂可經由(例如)加入溶劑(在樹脂不溶解或難溶解於反應混合物中的情形)和過濾所沈澱的樹脂的方式單離。視需要，被單離的樹脂可經由(例如)以合適的溶劑清洗的方式加以提純。
吾人偏好本發明之光阻組成物含有根據樹脂組成份和酸產生劑全部份量的90－99.9重量%的樹脂組成份和0.1－ 10重量%的酸產生劑。在本發明中〝樹脂組成份〞表示樹脂(A)和在本發明之光阻組成物中所含有的其他的樹脂。
樹脂(A)的份量根據樹脂組成份總份量宜為20－100重量%，較宜為25－100重量%。
在本發明之光阻組成物中，因曝光後延遲而發生的酸鈍化所引起的性能衰退可借由加入有機鹼性化合物(尤其含氮的有機鹼性化合物)當成鈍化劑加以減少。
含氮的有機鹼性化合物的專一性實例包括下式所示的胺化合物： 其中R11 和R12 個別代表氫原子、烷基、環烷基或芳基，該烷基、環烷基和芳基可被至少一個選自下列的基團取代：羥基、胺基(可被C1－C4烷基取代)和C1－C6烷氧基(可被C1－C6烷氧基取代)，R13 和R14 個別代表氫原子、烷基、環烷基、芳基或烷氧基，該烷基、環烷基、芳基和烷氧基可被至少一個選自下 列的基團取代：羥基、胺基(可被C1－C4烷基取代)和C1－C6烷氧基，或R13 和R14 與所鍵結的碳原子一起鍵結形成芳族環，R15 代表氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基或硝基，該烷基、環烷基、芳基、烷氧基可被至少一個選自下列的基團取代：羥基、胺基(可被C1－C4烷基取代)和C1－C6烷氧基，R16 代表烷基或環烷基，該烷基和環烷基可被至少一個選自下列的基團取代：羥基、胺基(可被C1－C4烷基取代)和C1－C6烷氧基，W代表－CO－、－NH－、－S－、－S－S－、伸烷基(其中至少一個伸甲基可被－O－取代)、伸烯基(其中至少一個伸甲基可被－O－取代)、下式所示的季銨氫氧化物： 其中R17 、R18 、R19 和R20 個別代表烷基、環烷基或芳基，該烷基、環烷基和芳基可被至少一個選自下列的基團取代：羥基、胺基(可被C1－C4烷基取代)和C1－C6烷氧基。
在R11 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 、R17 、R18 、R19 和R20 中的烷基宜具有約1－10個碳原子，較宜具有約1－6個碳原子。
胺基(可被C1－C4烷基取代)之實例包括：胺基、甲胺基、乙胺基、正丁胺基、二甲胺基、二乙胺基。C1－C6 烷氧基(可被C1－C6烷氧基取代)之實例包括：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、2－甲氧基乙氧基。
烷基，其可被至少一個選自下列的基團取代：羥基、胺基(可被C1－C4烷基取代)和C1－C6烷氧基(可被C1－C6烷氧基取代)，其專一性實例包括：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、2－(2－甲氧基乙氧基)乙基、2－羥基乙基、2－羥基丙基、2－胺基乙基、4－胺基丁基、6－胺基己基。
在R11 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 、R17 、R18 、R19 和R20 中的環烷基宜具有約5－10個碳原子。環烷基，其可被至少一個選自下列的基團取代：羥基、胺基(可被C1－C4烷基取代)和C1－C6烷氧基，其專一性實例包括環戊基、環己基、環庚基、環辛基。
在R11 、R12 、R13 、R14 、R15 、R17 、R18 、R19 和R20 中的芳基宜具有約6－10個碳原子。芳基，其可被至少－個選自下列的基團取代：羥基、胺基(可被C1－C4烷基取代)和C1－C6烷氧基，其專一性實例包括苯基和萘基。
在R13 、R14 、R15 中的烷氧基宜具有約1－6個碳原子，其專一性實例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基。
在W中的伸烷基和伸烯基宜具有2－6個碳原子。伸烷基之專一性實例包括伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸甲二氧 基、伸乙－1,2－二氧基，伸烯基之專一性實例包括乙－1,2－二基、1－丙烯－1,3－二基、2－丁烯－1,4－二基。
胺化合物之專一性實例包括：正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、苯胺、2－甲基苯胺、3－甲基苯胺、4－甲基苯胺、4－硝基苯胺、1－萘胺、2－萘胺、伸乙二胺、伸丁二胺、伸己二胺、4,4’－二胺－1,2－二苯乙烷、4,4’－二胺－3,3’－二甲基二苯甲烷、4,4’－二胺－3,3’－二乙基二苯甲烷、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、N－甲基苯胺、哌啶、二苯胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二環己胺、甲基二庚胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、二環己基甲胺、三﹝2－(2－甲氧基乙氧基)乙基﹞胺、三異丙醇胺、N,N－二甲基苯胺、2,6－二異丙基苯胺、咪唑、苯並咪唑、吡啶、4－甲基吡啶、4－甲基咪唑、聯吡啶、2,2’－聯吡啶胺、聯－2－吡啶酮、1,2－二(2－吡啶基)乙烷、1,2－二(4－吡啶基)乙烷、1,3－二(4－吡啶基)丙烷、1,2－二(2－吡啶基)乙烯、1,2－二(4－吡啶基)乙烯、1,2－二(4－吡啶氧)乙烷、4,4’－二吡啶基硫、4,4’－二吡啶基二硫、1,2－二(4－吡啶基)乙烯、2,2’－二吡啶基甲胺、3,3’－二吡啶基甲胺。
季銨氫氧化物之實例包括：氫氧化四甲基銨、氫氧化 四丁基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化四辛基銨、氫氧化苯基四甲基銨、氫氧化(3－三氟基甲苯基)三甲基銨、氫氧化(2－羥基乙基)三甲基銨(所謂的〝膽鹼〞)。
在JP 11－52575 A1中所描述的具哌啶骨架的受阻胺化合物也可當成鈍化劑使用。
在形成具有較高析像度的圖案的觀點上，季銨氫氧化物宜當成鈍化劑使用。
當把鹼性化合物當成鈍化劑使用時，本發明之光阻組成物宜包括根據樹脂組成份、酸產生劑和鹼性化合物總份量的0.001－2重量%的鹼性化合物。
本發明之光阻組成物可視需要含有少量的各種添加劑，例如敏化劑、溶液抑制劑、其他的聚合物、界面活性劑、致安定劑、顏料，只要本發明的效果不被妨礙。
本發明之光阻組成物一般是液體光阻組成物形式，其中前述的組成份被溶劑溶解，本發明之液體光阻組成物經由習用之方法例如旋轉塗佈法塗佈在基板(例如矽晶圓)上。被使用的溶劑足以溶解前述的組成份，該溶劑具有適當的乾燥速率並且在其蒸發後賦與均勻平滑的塗層。可使用在技藝中一般被使用的溶劑。
溶劑之實例包括：乙二醇醚酯，例如乙基纖維素醋酸酯、甲基纖維素醋酸酯、丙二醇單甲基醚醋酸酯；非環狀酯，例如乳酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯、丙酮酸乙酯；酮，例如丙酮、甲基異丁酮、2－庚酮、環己酮；環狀酯，例如γ－丁酸內酯。這些溶劑可被單獨使用或其中的二或 多種可被混合使用。
以下列方式處理被塗佈於基板上，接著被乾燥的光阻膜：使圖案曝光，接著熱處理以促進去封閉反應，接著以鹼性顯像劑顯像。被使用的鹼性顯像劑可為技藝中所使用的各種鹼性水溶液中的任何一種。通常吾人常使用氫氧化四甲基銨或氫氧化(2－羥乙基)三甲基銨(所謂的〝膽鹼〞)。
以下應被理解：本發明所揭露的體系為全方位的實體系並且本發明並不受限於該實體系。意思是本發明之範疇不僅經由前面的描述也經由附加的申請專利範圍確定，其包括與申請專利範圍相等的意義的所有變異。
本發明會經由實施例被更專一地描述，實施例之解釋並不限制本發明之範疇。被用來表示在後面的實施例中被使用的任何組成份的含量和任何原料的份量的〝%〞和〝重量份〞是以重量為主除非另外被專一地提及。在後面實施例中的任何原料的重量平均分子量為經由使用聚苯乙烯作為標準的參考原料的凝膠滲透層析﹝HLC－8120GPC Type,Column：G4000HXL和G2000HXL，由TOSOH CORPORATION製造，溶劑：四氫呋喃﹞所發現的實測值。
 樹脂合成例1
把間甲酚(1200重量份)、脫水草酸(56重量份) 、90%醋酸(378重量份)和甲基異丁基酮(1120重量份)加入四頸燒瓶(配備攪拌器、回流冷凝器、溫度計)中。加熱所得的混合物至80℃，接著花1小時滴狀加入37%福馬林(787重量份)，俟完全加入後把內部溫度升高至87℃。把所製得的混合物於87℃保持12小時，加入甲基異丁基酮(500重量份)。以離子交換水清洗所製得的混合物6次以得到樹脂溶液。把甲基異丁基酮(500重量份)加入樹脂溶液中，在減壓下濃縮所製得的溶液以得到樹脂溶液(3364重量份)。把甲基異丁基酮(6152重量份)和正庚烷(6774重量份)加入所製得的樹脂溶液中，於60℃把所製得的混合物攪拌1小時。把所製得的混合物分成下層(含有樹脂)和上層。以丙二醇單甲基醚醋酸酯(3800重量份)稀釋含有樹脂的下層，濃縮所製得的混合物以得到含有酚醛樹脂的溶液(酚醛樹脂含量：36.6%)(1800重量份)。所製得的酚醛樹脂的重量平均分子量為7,750。所製得的酚醛樹脂被稱為R1。
樹脂合成例2
把MARUKA LYNCUR S2P(商品名，由Maruzen Petrochemical Co.,Ltd.製造)(30重量份)、在前述的樹脂合成例1中所製得的含有R1的溶液(81.9重量份)與甲基異丁基酮(240重量份)混合。濃縮所製得的溶液以得到含有聚對羥基苯乙烯和R1的溶液(300重量份)。把全部的含有聚對羥基苯乙烯和R1的溶液、甲基異丁 基酮(100重量份)和對甲苯磺酸(0.01重量份)加入四頸燒瓶(配備攪拌器、回流冷凝器、溫度計)中，於室溫花5分鐘滴狀加入1,4－二(乙烯氧甲基)環己烷(6.61重量份)。於室溫攪拌所製得的混合物4小時，接著加入三乙胺(0.03重量份)。以離子交換水(140重量份)清洗所製得的混合物5次以得到含有樹脂的溶液。濃縮以得到含有樹脂的溶液(75重量份)。把丙二醇單甲基醚醋酸酯(220重量份)加入樹脂溶液中，濃縮所製得的混合物以得到溶液(100重量份)，該溶液含有由聚對羥基苯乙烯、R1和1,4－二(乙烯氧甲基)環己烷反應製得的樹脂(樹脂含量：31.6%)。所製得的樹脂的重量平均分子量為62,300。所製得的樹脂被稱為A1。
樹脂合成例3
以甲基異丁基酮(900重量份)溶解VP－2500(商品名，由Nippon Soda Co.,Ltd.製造)(150重量份)。濃縮所製得的溶液以得到含有聚對羥基苯乙烯的溶液(520重量份)。把全部的含有聚對羥基苯乙烯的溶液、甲基異丁基酮(530重量份)和對甲苯磺酸(0.02重量份)加入四頸燒瓶(配備攪拌器、回流冷凝器、溫度計)中，接著於室溫花5分鐘滴狀加入乙基乙烯基醚(51.7重量份)。於室溫攪拌所製得的混合物3小時，接著加入三乙胺(0.03重量份)。以離子交換水(400重量份)清洗所製得的混合物5次以得到樹脂溶液。濃縮以得到樹脂溶液( 375重量份)。把丙二醇單甲基醚醋酸酯(1125重量份)加入樹脂溶液中，濃縮所製得的混合物以得到含有樹脂的溶液(440重量份，樹脂含量：42.0%)，前述的樹脂包含下式所示的結構單元
所製得的樹脂的重量平均分子量為4,00()。所製得的樹脂被稱為R2。
樹脂合成例4
以甲基異丁基酮(200重量份)溶解MARUKALYNCUR S4P(商品名，由Maruzen Petrochemical Co.,Ltd.製造)(50重量份)。濃縮所製得的溶液以得到含有聚對羥基苯乙烯的溶液(145重量份)。把全部的含有聚對羥基苯乙烯的溶液、甲基異丁基酮(355重量份)和對甲苯磺酸(0.01重量份)加入四頸燒瓶(配備攪拌器、回流冷凝器、溫度計)中，接著於室溫花5分鐘滴狀加入1,4－二(乙烯氧甲基)環己烷(7.38重量份)。於室溫攪拌所製得的混合物3小時，接著加入三乙胺(0.02重量份)。以離子交換水(180重量份)清洗所製得的混合物5次以得到樹脂溶液。濃縮以得到樹脂溶液(120重量份)。把丙二醇單甲基醚醋酸酯(350重量份)加入樹脂溶液中，濃縮所製得的混合物以得到溶液(160重量份)，該 溶液含有由聚對羥基苯乙烯和1,4－二(乙烯氧甲基)環己烷反應製得的樹脂(樹脂含量：33.2%)。所製得的樹脂的重量平均分子量為67,300。所製得的樹脂被稱為R3。
樹脂合成例5
把在前述的樹脂合成例1中所製得的含有R1的溶液(120重量份)、對甲苯磺酸(0.007重量份)和甲基異丁基酮(120重量份)加入四頸燒瓶(配備攪拌器、回流冷凝器、溫度計)中，接著於室溫花5分鐘滴狀加入1,4－二(乙烯氧甲基)環己烷(4.6重量份)。於室溫攪拌所製得的混合物3小時，接著加入三乙胺(0.02重量份)。以離子交換水(150重量份)清洗所製得的混合物5次以得到樹脂溶液。濃縮以得到樹脂溶液(100重量份)。把甲基異丁基酮(6152重量份)和正庚烷(6774重量份)加入所製得的樹脂溶液中，於60℃把所製得的混合物攪拌1小時。把所製得的混合物分成下層(含有樹脂)和上層。以丙二醇單甲基醚醋酸酯(3800重量份)稀釋含有樹脂的下層，濃縮所製得的混合物以得到溶液(1800重量份)，該溶液含有由R1和1,4－二(乙烯氧甲基)環己烷反應製得的樹脂(樹脂含量：47.6%)。所製得的樹脂的重量平均分子量為32,800。所製得的樹脂被稱為R4。
<酸產生劑>酸產生劑 S1：2,4,6－三異丙基苯磺酸三苯基鋶 酸產生劑 S2：二(環己基磺醢)重氮甲烷酸產生劑 S3：﹝2－(4-甲基苯基)磺醯氧亞胺基－2H－噻吩－3－甲烯﹞－(2－甲基苯基)乙腈
<鈍化劑>鈍化劑 Q1：二環己基甲胺鈍化劑 Q2：三﹝2－(2－甲氧基乙氧基)乙基﹞胺
<溶劑>溶劑 Y1：丙二醇單甲基醚醋酸酯
實施例1至4及比較例1至3
下列組成份被混合以製得溶液，該溶液經由氟樹脂濾器(具有0.2μm孔徑)被進－步過濾以製得光阻液。
樹脂(種類及份量在表1中被描述) 酸產生劑(種類及份量在表1中被描述) 鈍化劑(種類及份量在表1中被描述) 溶劑(種類及份量在表1中被描述)
以旋轉塗佈方式把前面所製得的每一種光阻液個別塗佈於矽晶圓上使形成的薄膜厚度於乾燥後成為1.1μm。俟個別塗佈每一種光阻液後，把塗佈以各種光阻液的矽晶圓於100℃的直接加熱板上預烤1分鐘。使用KrF準分子雷射步進機(〝NSR－2205EX12B〞，由Nikon CorPoration,NA＝0.55製造)把每一片晶圓(其上面有各種光阻薄膜形成)曝光成線條/間隙圖案並且於曝光期間逐步地改變曝光量。
俟曝光後，把每－片晶圓於100℃的加熱板上烘烤1分鐘，接著以2.38%氫氧化四甲基銨水溶液涉水顯像60秒。
以掃描式電子顯微鏡觀察顯像後每一片基板上所顯像 的圖案，其結果在表2中被展示。
塗膜性質(CP)：把光學顯微鏡的焦點調整在塗佈後的晶圓上的光阻薄膜表面上，並且以眼睛傾斜地注視被聚焦的部件。當光阻薄膜的表面平滑時觀察不到散射光，當光阻薄膜的表面粗糙時觀察到散射光。當觀察到強烈散射光時把其評估標記〝×〞，當觀察不到強烈散射光時把其評估標記〝○〞。
有效感光度(ES)：其被表示成曝光量(在透過0.40μm線條/間隙圖案光罩的曝光和顯像後的線條/間隙圖案變成1：1)。
析像度：其被表示成間隙圖案的最小尺寸(在有效感光度的曝光量下經由線條圖案把間隙圖案分開)。
實施例5及比較例4
下列組成份被混合以製得溶液，該溶液經由氟樹脂濾器(具有0.5μm孔徑)被進一步過濾以製得光阻液。
樹脂(種類及份量在表3中被描述) 酸產生劑(種類及份量在表3中被描述) 鈍化劑(種類及份量在表3中被描述) 溶劑(種類及份量在表3中被描述)
以旋轉塗佈方式把前面所製得的每一種光阻液塗佈於矽晶圓上使乾燥後所形成的薄膜厚度變成5.6μm。俟塗佈每一種光阻液後，把塗佈以各種光阻液的矽晶圓於110℃的直接加熱板上預烤90秒。使用i－ray步進機(〝NSR 2005i9C〞，由Nikon Corporation,NA＝0.57製造)把每一片晶圓(其上面有各種光阻薄膜形成)曝光成線條/間隙圖案並且於曝光期間逐步地改變曝光量。所使用的i－ray步進機的照度為500 mW/cm2 ，舉例來說如果感光度為83 mJ/cm2 ，則曝光時間為約170毫秒(＝83/500)。
俟曝光後，把每一片晶圓於105C的加熱板上烘烤1分鐘，接著以2.38%氫氧化四甲基銨水溶液涉水顯像60秒。
以掃描式電子顯微鏡觀察顯像後每一片基板上所顯像的圖案，其結果在表4中被展示。
塗膜性質(CP)：把光學顯微鏡的焦點調整在塗佈後的晶圓上的光阻薄膜表面上，並且以眼睛傾斜地注視被聚焦的部件。當光阻薄膜的表面平滑時觀察不到散射光，當光阻薄膜的表面粗糙時觀察到散射光。當觀察到強烈散射光時把其評估標記〝×〞，當觀察不到強烈散射光時把其評估標記〝○〞。
有效感光度(ES)：其被表示成曝光量(在透過0.40μm線條/間隙圖案光罩的曝光和顯像後的線條/間隙圖案變成1：1)。
析像度：其被表示成間隙圖案的最小尺寸(在有效感光度的曝光量下經由線條圖案把間隙圖案分開)。
從在表2和表4中所展示的結果可以明白實施例1至5所製得的光阻圖案具有高析像度及良好塗膜性質。
本發明之化學增幅正型光阻組成物賦與具有高析像度及良好塗膜性質的光阻圖案。

Claims (12)

  1. 一種化學增幅正型光阻組成物，其包含(A)經由酚醛樹脂、聚羥基苯乙烯及具有至少二個乙烯醚結構的化合物反應製得的樹脂，和(B)酸產生劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之化學增幅正型光阻組成物，其中該聚羥基苯乙烯為一種聚對羥基苯乙烯。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之化學增幅正型光阻組成物，其中在該酚醛樹脂、聚羥基苯乙烯及具有至少二個乙烯醚結構的化合物的反應中該酚醛樹脂和聚羥基苯乙烯的份量比為30/70至70/30。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之化學增幅正型光阻組成物，其中該具有至少二個乙烯醚結構的化合物為1,4-二(乙烯氧甲基)環己烷或1,2-二(乙烯氧)乙烷。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之化學增幅正型光阻組成物，其中該具有至少二個乙烯醚結構的化合物為1,4-二(乙烯氧甲基)環己烷。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之化學增幅正型光阻組成物，其中該化學增幅正型光阻組成物另含有至少一種選自下列的組成份：聚羥基苯乙烯(其中一部份的羥基被可經取代的1-烷氧基烷基或2-側氧基環烷基保護)；酚醛 樹脂；聚羥基苯乙烯；及含有結構單元的樹脂(其具有酸敏感性基團，且其本身在鹼性水溶液中為不溶或難溶但借助酸的作用在鹼性水溶液中變成可溶)。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之化學增幅正型光阻組成物，其中該化學增幅正型光阻組成物另包含聚羥基苯乙烯，其中一部份的羥基被可經取代的1-烷氧基烷基或2-側氧基環烷基保護。
  8. 如申請專利範圍第6或7項所述之化學增幅正型光阻組成物，其中該可經取代的1-烷氧基烷基為未經取代的1-烷氧基烷基或經至少一種選自烷氧基或醯氧基取代的1-烷氧基烷基。
  9. 如申請專利範圍第6或7項所述之化學增幅正型光阻組成物，其中該聚羥基苯乙烯(其中一部份的羥基被可經取代的1-烷氧基烷基或2-側氧基環烷基保護)為一種聚羥基苯乙烯，其包含式(Ia)所示的結構單元： 其中R1 代表C1-C4烷基且R2 代表C1-C6烷基或C5-C7環烷基，或R1 和R2 鍵結以形成伸丙基或伸丁基，和式(Ib)所示的結構單元：
  10. 如申請專利範圍第9項所述之化學增幅正型光阻組成物，其中式(Ia)所示的結構單元為式(Ic)所示的結構單元： 其中R1 代表C1-C4烷基且R2 代表C1-C6烷基或C5-C7環烷基，或R1 和R2 鍵結以形成伸丙基或伸丁基，且式(Ib)所示的結構單元為式(Id)所示的結構單元：
  11. 如申請專利範圍第1項所述之化學增幅正型光阻組成物，其中該化學增幅正型光阻組成物含有以樹脂組成份和酸產生劑全部份量計的0.1-10重量%的酸產生劑。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之化學增幅正型光阻組成物，其中該化學增幅正型光阻組成物另包含一種鹼性化合物。
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