JP4229392B2 - オキサシクロペンチル基をもつアクリル又はメタクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、化学増幅型ホトレジスト組成物の樹脂成分を製造するための単量体として好適なオキサシクロペンチル基をもつアクリル又はメタクリル酸エステルの新規な製造方法に関するものである。

これまで、化学増幅型レジストの樹脂成分としては、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）に対し高い透明性を有するポリヒドロキシスチレンやこのヒドロキシル基を酸解離性の溶解抑制基で保護したものが主に用いられてきた。
しかしながら、近年半導体素子の微細化に対する要求はますます高まり、その光源もＫｒＦエキシマレーザーからより短波長のＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いるプロセスに移行しつつある。

ところで、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を光源とするプロセスにおいては、従来用いていたポリヒドロキシスチレンのような芳香族環をもつ樹脂では、このＡｒＦエキシマレーザーに対する透明性が不十分で使用できないため、これに代わるものとして芳香族環をもたないアクリル系樹脂が注目されるようになってきたが、このアクリル系樹脂は、耐ドライエッチング性が劣るという欠点を有している。

そして、このような耐ドライエッチング性を向上させるために、アクリル酸と脂環式アルキルとのエステルを樹脂中の構成単位に導入することが有効であることが知られ、これまでエステル部にアダマンタン骨格をもつアクリル酸エステルの重合体（特許文献１参照）や、エステル部にアダマンタン骨格をもつアクリル酸エステルとアクリル酸テトラヒドロピラニルエステルとの共重合体（特許文献２参照）などが提案されている。

しかしながら、このようなアダマンタン骨格をもつアクリル酸エステルを構成単位として導入すれば、透明性及び耐ドライエッチング性については、ある程度の向上効果が認められるが、その効果は必ずしも満足しうるものではない上に、アダマンタン骨格をもつアクリル酸エステル自体容易に入手しうるものではないためコスト高になるのを免れず、また感度の点でも不十分で、良好なパターン形状が得られないという欠点がある。

一方、ＡｒＦエキシマレーザーを用いるプロセスにおいては、０．２μｍ以下の超微細パターンを解像性よく形成させることが重要な目的となっているが、このような超微細パターンを形成させる場合、基板とレジスト層との密着性が不足し、パターン倒れを生じるという問題を伴う。
このため、アクリル酸の３‐オキソシクロヘキシルエステル（特許文献３参照）や、γ‐ブチロラクトン（特許文献４参照）のような含酸素複素環基をもつアクリル酸エステルを構成単位として導入したものが提案されている。

しかしながら、このような含酸素複素環基をもつアクリル酸エステル単位を導入したアクリル系樹脂をＡｒＦエキシマレーザーに対して使用すると、密着性の点では幾分改善が認められるものの、現像液として用いられるアルカリ水溶液に対する親和性が不十分で、半導体素子製造の主流となっているパドル現像においては、忠実なレジストパターンが形成できない。このため、基板に対する密着性が優れ、しかもパドル現像可能なアルカリ水溶液に対する親和性を有するＡｒＦエキシマレーザー用レジストを実現させることが、この分野における重要な課題となっている。

特開平４−３９６６５号公報（特許請求の範囲その他） 特開平５−２６５２１２号公報（特許請求の範囲その他） 特開平５−３４６６６８号公報（特許請求の範囲その他） 特開平７−１８１６７７号公報（特許請求の範囲その他）

本発明者らは、ＡｒＦエキシマレーザー用の化学増幅型ホトレジスト組成物、特にポジ型ホトレジスト組成物について種々研究を重ね、アクリル系樹脂に、特定のブチロラクトン環をもつ構成単位を導入することにより、ＡｒＦエキシマレーザーに対して良好な透明性を有し、かつ優れた感度、レジストパターン形状、耐ドライエッチング性及び密着性を示す上に、アルカリに対し高い親和性を有する化学増幅型ホトレジスト組成物を提供することに成功したが、本発明は、上記のアクリル系樹脂に特定のブチロラクトン環をもつ構成単位を導入するために有用な単量体を効率よく製造するための新規な製造方法を提供することを目的としてなされたものである。

本発明者らは、特定のブチロラクトン環をもつアクリル系単量体を効率よく製造するための新規な方法を開発するために種々研究を重ねた結果、二重結合を含むブチロラクトン化合物を原料として用いることにより、簡単に該単量体が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、アクリル酸若しくはメタクリル酸又はその官能的誘導体に、化学式

で表わされる化合物を反応させることを特徴とする、一般式

（式中のＲ¹は水素原子又はメチル基である）
で表わされる化合物の製造方法を提供するものである。

前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を用いて、前記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物を製造するには、例えば有機溶媒中、トリエチルアミンのような縮合剤の存在下、この化合物にアクリル酸若しくはメタクリル酸の官能的誘導体例えば酸クロリドを反応させる。

この反応に用いる有機溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどがある。

このようにして得られた一般式（ＩＩ）で表わされる化合物は、¹Ｈ−ＮＭＲにおいて１．９２ｐｐｍ、２．３０〜２．５０ｐｐｍ、３．９０〜４．１０ｐｐｍ、５．２０ｐｐｍ、５．６０ｐｐｍ、６．１２ｐｐｍにピークが認められるので、これによって同定することができる。

本発明方法によれば、オキサシクロペンタノン環をもつ単量体を簡単に得ることができる。

次に実施例により本発明を実施するための最良の形態を説明するが、本発明はこれによってなんら限定されるものではない。

３‐ヒドロキシ‐１‐オキサシクロペンタン‐２‐オン５５．１ｇ（０．５４モル）、トリエチルアミン６０ｇ（０．６０モル）をテトラヒドロフラン２００ミリリットルに溶解し、十分撹拌した後、これにメタクリロイルクロリド６２．４ｇ（０．６０モル）を２５℃で１時間にわたって滴下した。
次いで、２５℃にて２４時間反応させた後、反応液をろ過した。そのろ液の溶媒を留去し、残存生成物をジエチルエーテル３００ミリリットルに溶解し、１０重量％水酸化ナトリウム溶液で１０回洗浄した。次いで、ｎ‐ヘプタンを溶媒としてカラムクロマトグラフィーにより精製し、無色の液体として、式

で表わされる化合物のメタクリル酸エステルを得た。
この生成物の^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：アセトン−ｄ_６）を測定した結果、１．９２ｐｐｍ、２．３０〜２．５０ｐｐｍ、３．９０〜４．１０ｐｐｍ、５．２０ｐｐｍ、５．６０ｐｐｍ、６．１２ｐｐｍにピークが認められた。

参考例
実施例１で得たメタクリル酸エステル１７．４ｇ（０．０９４モル、全モノマーに対するモル％は７５モル％）、メタクリル酸２‐テトラヒドロピラニル５．３ｇ（０．０３１モル、全モノマーに対するモル％は２５モル％）をテトラヒドロフラン５６０ｇに溶解し、反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．８１ｇを加え、７５℃で３時間重合反応させた。反応終了後、反応物をｎ‐ヘプタン５リットル中に注加して重合体を析出させ、得られた共重合体を室温下で減圧乾燥した。このようにして、上記のメタクリル酸エステルとメタクリル酸２‐テトラヒドロピラニルの共重合体を得た。この共重合体の収量は１４．９ｇであり、重量平均分子量は１３，５００で、分散度は２．０１であった。

次にこの重合体１００重量部、ビス（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート２重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６８０重量部に溶解してポジ型レジスト溶液を得た。
次いで、このレジスト溶液をスピンナーを用いてシリコンウエーハ上に塗布し、ホットプレート上で１００℃で９０秒間乾燥することにより、膜厚０．５μｍのレジスト層を形成した。次いで、ＡｒＦ露光装置（ニコン社製）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を選択的に照射したのち、１１０℃９０秒間ＰＥＢ処理し、次いで２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６５秒間パドル現像し、３０秒間水洗して乾燥した。

このような操作で形成された０．２５μｍのラインアンドスペースが１：１に形成される露光時間を感度としてｍＪ／ｃｍ²（エネルギー量）単位で測定したところ、６．０ｍＪ／ｃｍ²であった。
また、このようにして形成された０．２５μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により、観察したところ、基板に対して垂直な矩形のレジストパターンであった。
また、このような操作で０．２０μｍのレジストパターンまで解像され、パターン倒れはなかった。
次いで、テトラフルオロメタンガスをエッチングガスとして、エッチング装置ＯＡＰＭ−４０６（東京応化工業株式会社製）でドライエッチングし、耐ドライエッチング性を単位時間当たりの膜減り量で評価し、ポリヒドロキシスチレンを１．０とした場合、１．１であった。

本発明方法により得られる化合物は、化学増幅型レジストの樹脂成分を製造するための単量体として有用である。

Claims (2)

1. アクリル酸若しくはメタクリル酸又はその官能的誘導体に、下記化学式
   

   

   で表わされる化合物を反応させることを特徴とする、一般式
   

   

   （式中のＲ¹は水素原子又はメチル基である）
   で表わされる化合物の製造方法。
2. アクリル酸若しくはメタクリル酸の官能的誘導体が酸クロリドである請求項１記載の化合物の製造方法。