KR100648123B1 - 불소 함유 중합성 환상 올레핀 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 예를 들면 파장 200 ㎚ 이하, 특히 파장 160 ㎚ 이하의 방사선에 대한 투명성, 및 건식 에칭에 대한 에칭 내성이 우수하며, 게다가 소수성이 억제되어 현상 특성이 양호하고, 따라서 포토레지스트 재료의 기재 수지 원료로서 유용한 신규한 불소 함유 중합성 환상 올레핀 화합물을 제공한다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1 또는 2로 나타내지는 부분 구조를 하나 이상 갖는 것을 특징으로 하는 신규한 불소 함유 중합성 환상 올레핀 화합물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112004040859004-pat00001
<화학식 2>
Figure 112004040859004-pat00002
불소, 환상 올레핀 화합물, 투명성, 에칭 내성, 현상 특성, 포토레지스트, 기능성 재료

Description

불소 함유 중합성 환상 올레핀 화합물 {Fluorine-Containing Polymerizable Cyclic Olefin Compound}
본 발명은 신규한 불소 함유 중합성 환상 올레핀 화합물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 고분자 화합물, 기능성 재료, 의약·농약 등의 원료로서 유용한 불소 함유 중합성 환상 올레핀 화합물에 관한 것이다.
노르보르넨, 테트라시클로도데센 등의 중합성 환상 올레핀 화합물에 불소 원자 및 산소 관능기를 도입한 화합물은, 예를 들면 기능성 고분자 화합물의 제조를 위한 단량체 또는 그 원료로서 사용되고 있다.
최근, 화학 증폭형 포토레지스트 재료의 기재 수지의 용도로서, 주쇄 노르보르난환의 측쇄에 불소 원자 및 산소 관능기를 도입함으로써 파장 200 ㎚ 이하, 특히 파장 160 ㎚ 이하에서의 고투명성과 에칭 내성을 둘 다 겸비한 중합체의 합성이 시도되고 있고, 그의 원료가 되는 단량체가 몇 개인가 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 2001-328964호 공보, 일본 특허 공개 2002-255875호 공보 참조). 그러나, 불소 원자의 도입에는 중합체의 소수성을 과잉으로 하여, 현상 특성, 나아가서는 해상성을 열화시킨다고 하는 폐해가 있어, 불소 원자를 함유하면서도 소수 성이 억제되고, 또한 고성능인 중합체의 원료가 되는 단량체가 필요하게 되고 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 고분자 화합물, 기능성 재료, 의약·농약 등의 원료로서 유용하며, 예를 들면 파장 200 ㎚ 이하, 특히 파장 160 ㎚ 이하의 방사선에 대한 투명성, 및 건식 에칭에 대한 에칭 내성이 우수하며, 게다가 소수성이 억제되어 현상 특성이 양호하고, 따라서 포토레지스트 재료의 기재 수지 원료로서 유용한 신규한 불소 함유 중합성 환상 올레핀 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 하기 화학식 1 또는 2로 나타내지는 부분 구조를 하나 이상 갖는 것을 특징으로 하는 불소 함유 중합성 환상 올레핀 화합물을 제공한다(청구항 1).
Figure 112004040859004-pat00003
Figure 112004040859004-pat00004
식 중, R1은 수소 원자, 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 알킬티오기, 아실아미노기, 알킬술포닐아미노기를 나타낸다.
상기 화학식 1 또는 2로 나타내지는 부분 구조를 하나 이상 갖는 불소 함유 중합성 환상 올레핀 화합물을 반복 단위로서 갖는 중합체는 파장 200 ㎚ 이하, 특히 파장 160 ㎚ 이하의 방사선에 대하여 투명성이 높고, 게다가 에칭 내성이 높을 뿐만 아니라, 불소 원자를 함유하면서도 소수성을 억제할 수 있는 것이다. 또한, 상기 화학식 2로 나타내지는 불소 함유 중합성 환상 올레핀 화합물은 용도에 따라 R1로서 최적의 것을 선택함으로써, 예를 들면 소수·친수성 등의 성능을 최적으로 조정할 수 있는 것이다.
상기 화합물로는 하기 화학식 3, 4, 5 및 6 중 어느 하나로 나타내지는 불소 함유 중합성 환상 올레핀 화합물인 것이 바람직하다(청구항 2).
Figure 112004040859004-pat00005
Figure 112004040859004-pat00006
Figure 112004040859004-pat00007
Figure 112004040859004-pat00008
식 중, R1은 수소 원자, 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 알킬티오기, 아실아미노기, 알킬술포닐아미노기를 나타낸다. R2는 수소 원자, 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기를 나타낸다. X는 단결합, 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬렌기를 나타낸다. n은 0 또는 1이다.
상기 화학식 3, 4, 5 및 6 중 어느 하나로 나타내지는 불소 함유 중합성 환상 올레핀 화합물을 원료로 하는 중합체는 건식 에칭에 대한 에칭 내성이 특히 높고, 게다가 파장 160 ㎚ 이하의 방사선에 대한 투명성이 특히 높으면서도, 소수성이 충분히 억제되어 있는 것이다. 또한, 상기 화학식 3, 5, 6의 불소 함유 중합성 환상 올레핀 화합물은 용도에 따라 R1, R2로서 최적의 것을 선택하여 그 성능을 조정할 수 있다.
또한, 본 발명은 적어도 상기 본 발명의 중합체를 기재 수지로서 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 재료를 제공한다.
본 발명의 불소 함유 중합성 환상 올레핀 화합물을 반복 단위로서 갖는 중합체는 상술한 바와 같이, 특히 파장 160 ㎚ 이하의 방사선에 대해 투명성이 높고, 게다가 건식 에칭에 대한 에칭 내성이 높을 뿐만 아니라, 소수성이 억제되어 현상 특성이 양호한 것이다. 따라서, 이것을 기재 수지로서 사용한 포토레지스트 재료는 해상성이 매우 양호하고, 특히 초LSI 제조용의 미세 패턴 형성 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 7 또는 8로 나타내지는 알데히드 또는 케톤 함유 환상 올레핀 화합물과 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로페닐옥시 금속 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 3 또는 4로 나타내지는 불소 함유 중합성 환상 올레핀 화합물의 제조 방법을 제공한다(청구항 3).
Figure 112004040859004-pat00009
Figure 112004040859004-pat00010
<화학식 3>
Figure 112004040859004-pat00011
<화학식 4>
Figure 112004040859004-pat00012
식 중, R2는 수소 원자, 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기를 나타낸다. X 는 단결합, 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬렌기를 나타낸다. n은 0 또는 1이다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 3 또는 4로 나타내지는 불소 함유 중합성 환상 올레핀 화합물과 화학식 R1-Z의 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 5 또는 6으로 나타내지는 불소 함유 중합성 환상 올레핀 화합물의 제조 방법을 제공한다(청구항 4).
<화학식 3>
Figure 112004040859004-pat00013
<화학식 4>
Figure 112004040859004-pat00014
<화학식 5>
Figure 112004040859004-pat00015
<화학식 6>
Figure 112004040859004-pat00016
식 중, R1은 수소 원자, 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 알킬티오기, 아실아미노기, 알킬술포닐아미노기를 나타낸다. R2는 수소 원자, 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기를 나타낸다. X는 단결합, 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬렌기를 나타낸다. Z는 R1-Z가 R1 음이온 등가체인 1가의 기를 나타낸다. n은 0 또는 1이다.
본 발명의 신규한 불소 함유 중합성 환상 올레핀 화합물은, 예를 들면 상기 제조 방법에 의해 고수율로 간편하게 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이것들로 한정되는 것은 아니다.
발명자들은 고투명성 및 높은 에칭 내성을 가질 뿐만 아니라, 소수성이 억제되어 양호한 현상 특성을 갖는 중합체를 얻기 위한 원료가 되는 미지의 불소 함유 중합성 환상 올레핀 화합물에 대해서 예의 검토를 거듭한 결과, 화학식 1, 2로 나타내지는 부분 구조를 갖는 불소 함유 중합성 환상 올레핀 화합물을 고수율로 간편하게 얻을 수 있고, 또한 이 불소 함유 중합성 환상 올레핀 화합물을 중합하여 얻어지는 중합체를 기재 수지로서 사용하면, 파장 160 ㎚ 이하에서의 투명성과 건식 에칭에 대한 에칭 내성이 우수하고, 게다가 현상 특성이 우수한 포토레지스트 재료를 얻을 수 있다는 것을 드디어 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 불소 함유 중합성 환상 올레핀 화합물은 하기 화학식 1 또는 2로 나타내지는 부분 구조를 하나 이상 갖는 것이다.
<화학식 1>
Figure 112004040859004-pat00017
<화학식 2>
Figure 112004040859004-pat00018
식 중, R1은 수소 원자, 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 알킬티오기, 아실아미노기, 알킬술포닐아미노기를 나타낸다.
상기 본 발명의 불소 함유 중합성 환상 올레핀 화합물의 구조 중, 불소화 알킬 부분이 우수한 투명성에, 지환 부분이 높은 에칭 내성에, 수산기 및 케톤기가 양호한 현상 특성에 각각 크게 기여한다고 생각된다. 따라서, 이러한 불소 함유 중합성 환상 올레핀 화합물을 반복 단위로서 갖는 중합체는 파장 200 ㎚ 이하, 특히 파장 160 ㎚ 이하의 방사선에 대해 투명성이 높고, 게다가 에칭 내성이 높을 뿐만 아니라, 불소 원자를 함유하면서도 소수성을 억제할 수 있는 것이다.
상기 화학식 1로 나타내지는 부분 구조를 하나 이상 갖는 불소 함유 중합성 환상 올레핀 화합물로서는 화학식 3 및 4에 대응하는 구조의 화합물 이외에, 구체적으로는 하기의 화합물을 예시할 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112004040859004-pat00019
상기 화학식 2 중, R1은 수소 원자, 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 15의 직쇄형, 분지상, 환상 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 알킬티오기기, 아실아미노기, 알킬술포닐아미노기를 나타낸 다. R1로서 구체적으로는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로헥실기, 데실기, 펜타데실기, 트리클로로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로폭시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로폭시기, 포르밀옥시기, 아세톡시기, 트리플루오로아세톡시기, 메틸티오기, 에틸티오기, t-부틸티오기, 포르밀아미노기, 아세틸아미노기, 트리플루오로아세틸아미노기, N-포르밀-N-메틸아미노기, 메탄술포닐아미노기, 트리플루오로메탄술포닐아미노기, N-메탄술포닐-N-메틸아미노기 등을 예시할 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
단, R1이 수산기인 화학식 2의 화합물을 원료로 하는 중합체는 포토레지스트 재료의 기재 수지로서 사용한 경우에, 현상액 용해성이 필요 이상으로 높고, 미노광부의 막 감소가 현저해져 포토레지스트로서 사용하기가 어렵기 때문에, R1이 수산기인 경우는 제외된다.
용도에 따라서 R1을 선택함으로써 화합물의 소수·친수성을 최적으로 조정하고, 나아가서는 본 화합물을 사용한 포토레지스트의 특성을 조정할 수 있다. 상기 화학식 2로 나타내지는 부분 구조를 하나 이상 갖는 불소 함유 중합성 환상 올레핀 화합물로서는, 화학식 5 및 6에 대응하는 구조의 화합물 이외에, 구체적으로는 하기의 화합물을 예시할 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
하기 화학식 중 Me는 메틸기, Ac는 아세틸기를 각각 나타낸다(이하, 동일함).
Figure 112004040859004-pat00020
상기 화학식 1로 나타내지는 부분 구조를 하나 이상 갖는 불소 함유 중합성 환상 올레핀 화합물은 하기 화학식 3 또는 4로 나타내지는 구조인 것이 바람직하다.
<화학식 3>
Figure 112004040859004-pat00021
<화학식 4>
Figure 112004040859004-pat00022
상기 화학식 3 중, R2는 수소 원자, 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기를 나타내고, R2로서 구체적으로는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 데실기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로이소프로필기 등을 예시할 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다. X는 단결합, 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬렌기를 나타내고, 구체적으로는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 1,4-부틸렌기, 1,5-펜틸렌기, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 이소프로필리덴기, 시클로헥실리덴기, 디플루오로메틸렌기 등을 예시할 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다. n은 0 또는 1이다.
상기 화학식 3으로 나타내지는 화합물로서 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112004040859004-pat00023
또한, 상기 화학식 4 중 n은 0 또는 1이다. 상기 화학식 4로 나타내지는 화합물은 구체적으로는 이하의 것이다.
Figure 112004040859004-pat00024
또한, 상기 화학식 2로 나타내지는 부분 구조를 하나 이상 갖는 불소 함유 중합성 환상 올레핀 화합물은 하기 화학식 5 또는 6으로 나타내지는 구조인 것이 바람직하다.
<화학식 5>
Figure 112004040859004-pat00025
<화학식 6>
Figure 112004040859004-pat00026
상기 화학식 5 중, R1, R2, X, n은 상기와 동일하다. 상기 화학식 5로 나타내지는 화합물로서 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이것들로 한정되 는 것은 아니다.
Figure 112004040859004-pat00027
또한, 상기 화학식 6 중 R1, n은 상기와 동일하다. 상기 화학식 6으로 나타내지는 화합물로서 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이것들로 한정되 는 것은 아니다.
Figure 112004040859004-pat00028
상기 화학식 3, 4, 5, 6으로 나타내지는 화합물은, 바람직하게는 이하에 나타내는 합성법으로 제조할 수 있지만, 본 발명에서는 이 방법으로 한정되는 것은 아니다. 이하, 상세하게 설명한다.
상기 화학식 3, 4로 나타내지는 화합물은 각각 하기에 나타내는 화학식 7 또는 8의 알데히드 또는 케톤 화합물에 대한 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로페닐옥시 금속 화합물 (화학식 9)의 부가 반응에 의해 제조할 수 있다.
Figure 112004040859004-pat00029
식 중, R2, X, n은 상기와 동일하다. M은 알칼리 금속 또는 할로겐화 마그네슘을 나타낸다.
본 반응은 용매 중에서 화학식 7 또는 8과 화학식 9의 화합물을 혼합함으로써 행해진다. 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로페닐옥시 금속 화합물 (화학식 9)는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올을 원료로 하여, 예를 들면 나까이 등의 방법(M = Li)(Organic Synthesis, 76권, 151페이지, 1998년) 등의 통상법에 의해 제조할 수 있다. 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로페닐옥시 금속 화합물(화학식 9)의 사용량은 화학식 7 또는 8의 화합물 1 몰에 대하여 0.5 몰 내지 3 몰, 특히 0.8 몰 내지 2 몰로 하는 것이 바람직하다.
또한, 용매로서는 톨루엔, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소류; 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드 등의 비양성자성 극성 용매류 등으로부터 선택하여 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 부가 반응은 원료의 구조에 의해 적절한 반응 온도를 선택할 수 있지만, 일반적으로는 -50 ℃에서부터 용매의 비점 정도가 바람직하고, -20 ℃에서 50℃가 특히 바람직하다. 상기 부가 반응의 반응 시간은 수율 향상을 위한 박층 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피 등에 의해 반응의 진행을 추적하여 결정하는 것이 바람직하지만, 통상 0.1 내지 50 시간 정도이다. 반응 종료 후에는 통상의 수계 후처리(aqueous work-up) 후에 목적물인 불소 함유 중합성 환상 올레핀 화합물 (화학식 3 또는 4(히드록시체))를 얻는다. 화학식 3 및 4의 화합물은 필요에 따라 재결정, 크로마토그래피, 증류 등의 통상법에 의해 정제할 수 있다. 또한, 화학식 3 또는 4의 화합물은 하기 4원환 헤미아세탈체 (화학식 10 또는 11)로서 얻어지는 경우가 있다. 또한, 반응 후 처리, 또는 정제시에 카르보닐 탄소에 물이 부가되어 하기 화학식 12 또는 13의 화합물(수화물)로서 얻어지는 경우도 있다. 또한 경우에 따라서는 히드록시케톤체, 4원환 헤미아세탈체, 수화물 중의 2종 또는 3종의 혼합물로서 얻어지는 경우도 있다. 수화물로서 얻어진 경우에는 가열 탈수에 의해 화학식 3 또는 4의 화합물을 재생할 수 있다.
또한, 화학식 10 내지 13의 화합물도 중합체 제조용의 단량체로서 사용할 수 있지만, 화학식 10 내지 13의 화합물을 단량체로서 사용하여 제조한 중합체는 그의 현상액 용해성이 필요 이상으로 높고, 본 발명의 단량체를 사용하여 제조한 중합체에 비하면, 미노광부의 막 감소가 현저하여, 포토레지스트로서 사용하기 어렵다고 하는 결점을 갖는다.
Figure 112004040859004-pat00030
Figure 112004040859004-pat00031
Figure 112004040859004-pat00032
Figure 112004040859004-pat00033
상기 화학식 5, 6으로 나타내지는 화합물은 각각 하기에 나타내는 히드록시케톤 화합물 (화학식 3 또는 4)의 화합물과 R1 음이온 등가체인 R1-Z와의 반응에 의해 제조할 수 있다.
Figure 112004040859004-pat00034
식 중, R1, R2, X, n은 상기와 동일하다. Z는 R1-Z가 R1 음이온 등가체인 1가의 기를 나타낸다.
R1-Z는 R1 음이온 등가체를 나타내고, 구체적으로는 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 포름산, 아세트산, 트리플루오로아세트산 등의 카르복실산류; 메틸머캅탄, t-부틸머캅탄 등의 티올류; 포름아미드, 아세트아미드등의 아미드류; 메탄술폰아미드, 트리플루오로메탄술폰아미드 등의 술폰아미드류; 메틸리튬, 부틸리튬 등의 알킬 리튬류; 메틸마그네슘클로라이드, 에틸마그네슘클로라이드 등의 알킬할로겐화 마그네슘류; 수소화 알루미늄, 보란, 수소화 디이소부틸알루미늄 등의 금속 수소화물; 수소화 붕소나트륨, 수소화 알루미늄리튬 등의 금속 수소 착화합물 등을 예시할 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
본 반응은 용매 중 또는 무용매로 화학식 3 또는 4의 화합물과 화학식 R1-Z의 화합물을 혼합함으로써 행해진다. R1 음이온 등가체인 R1-Z의 사용량은 화학식 3 또는 4의 화합물 1 몰에 대하여 0.5 몰 내지 20 몰, 특히 0.8 몰 내지 10 몰로 하는 것이 바람직하다.
반응을 용매 중에서 행하는 경우, 용매로서는 톨루엔, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소류; 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 아세톤 등의 케톤류; 아세트산 에틸 등의 에스테르류; N,N-디메틸포름아미드, 핵사메틸포스포릭트리아미드 등의 비양성자성 극성 용매류로부터 선택하여 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 반응은 사용하는 R1-Z의 종류에 따라 적절한 반응 온도를 선택할 수 있지만, 일반적으로는 -50 ℃에서부터 용매의 비점 정도가 바람직하고, -20 ℃ 내지 50 ℃가 더욱 바람직하다.
상기 부가 반응의 반응 시간은 수율 향상을 위한 박층 크로마토그래피, 가스크로마토그래피 등에 의해 반응의 진행을 추적하여 결정하는 것이 바람직하지만, 통상 0.1 내지 20 시간 정도이다. 반응 종료 후에는 통상의 수계 후처리에 의해 목적물인 화학식 5 또는 6의 화합물(알코올 화합물)을 얻는다. 화학식 5 및 6의 화합물은 필요에 따라 재결정, 크로마토그래피, 증류 등의 통상법에 의해 정제할 수 있다.
이상, 설명한 제조 방법에 의해 본 발명의 불소 함유 중합성 환상 올레핀 화합물은 고수율로 간편하게 제조할 수 있다.
본 발명의 불소 함유 중합성 환상 올레핀 화합물을 사용하여, 예를 들면 라디칼 중합 등의 통상법에 의해 단독 중합체, 또는 다른 1종 이상의 중합성 단량체를 공중합시켜 공중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 불소 함유 중합성 환상 올레핀 화합물을 반복 단위로서 갖는 중합체(단독 중합체 또는 공중합체)는 파장 200 ㎚ 이하, 특히 파장 160 ㎚ 이하의 방사선에 대한 투명성, 및 건식 에칭에 대한 에칭 내성이 우수하고, 또한 적절한 친수성을 갖기 때문에 현상 특성도 양호하여, 특히 포토레지스트 재료의 기재 수지로서 바람직하게 사용된다. 상기 파장 160 ㎚ 이하의 방사선으로서는, 예를 들면 F2레이저광(157 ㎚), Ar2 레이저광(126 ㎚), 극단 자외선(EUV: 13 ㎚) 등을 들 수 있 다.
<실시예>
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<합성예 1>
1-(5-노르보르넨-2-일)-2,2,4,4,4-펜타플루오로부탄-1,3,3-트리올(하기 화학식)의 합성
Figure 112004040859004-pat00035
1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 168 g, 테트라히드로푸란 1200 g의 혼합물에, 질소 분위기하에 -70 ℃에서 부틸리튬(1.6 M 헥산 용액) 1290 ㎖를 첨가하였다. 서서히 O ℃로 승온시켜 그 온도에서 30 분 교반하였다. 이어서, 0 ℃에서 5-노르보르넨-2-카르발데히드 134 g을 첨가하였다. 1 시간 교반 후, 묽은 염산을 첨가하여 반응을 정지함과 동시에, 중화를 행하였다. 통상의 수계 후처리 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 1-(5-노르보르넨-2-일)-2,2,4,4,4-펜타플루오로부탄-1,3,3-트리올 230 g을 얻었다(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올에서의 수율 80 ％).
또한, 본 반응에서는 반응 후의 산 처리에 의해 케톤이 수화되어, 생성물이 수화물로서 얻어졌다.
이 화합물의 동정은 IR과 NMR로 분석하여 행하였다. 이하에 그 분석 결과를 나타낸다.
<IR, NMR 분석 결과>
IR(KBr):
Figure 112004040859004-pat00036
Figure 112004040859004-pat00037
<실시예 1>
1-히드록시-1-(5-노르보르넨-2-일)-2,2,4,4,4-펜타플루오로부탄-3-온(하기 화학식)의 합성
Figure 112004040859004-pat00038
1-(5-노르보르넨-2-일)-2,2,4,4,4-펜타플루오로부탄-1,3,3-트리올(합성예 1에 따라 합성) 288 g, 톨루엔 1500 g의 혼합물을, 생성된 물을 증류 제거하면서 2 시간 가열 환류하였다. 냉각 후, 톨루엔을 감압 증류 제거하여 1-히드록시-1-(5-노르보르넨-2-일)-2,2,4,4,4-펜타플루오로부탄-3-온 270 g을 얻었다(정량적 수율).
이 화합물의 동정은 IR과 NMR로 분석하여 행하였다. 이하에 그 분석 결과를 나타낸다.
<IR, NMR 분석 결과>
IR(박막): (C = O)
ν= 1785 ㎝-1 (C = O)
13C-NMR(DMSO-δ6 중 75 MHz) 주요 이성체의 스펙트럼:
δ= 182.3(카르보닐 탄소)
<실시예 2>
1-(5-노르보르넨-2-일)-2,2,4,4,4-펜타플루오로부탄-1,3-디올(하기 화학식)의 합성
Figure 112004040859004-pat00039
1-히드록시-1-(5-노르보르넨-2-일)-2,2,4,4,4-펜타플루오로부탄-3-온(실시예 1에 따라 합성) 27.0 g, 톨루엔 50 g의 혼합물에, 질소 분위기하에 0 ℃에서 수소화 디이소부틸알루미늄(1.0 M 톨루엔 용액) 210 ㎖를 첨가한 후, 20 ℃로 승온시켜 10 시간 교반하였다. 묽은 염산을 첨가하여 반응을 정지함과 동시에, 중화를 행한 후, 통상의 수계 후처리를 행하였다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 1-(5-노르보르넨-2-일)-2,2,4,4,4-펜타플루오로부탄-1,3-디올 25.9 g을 얻었 다(수율 95 ％).
이 화합물의 동정은 IR과 NMR로 분석하여 행하였다. 이하에 그 분석 결과를 나타낸다.
<IR, NMR 분석 결과>
IR(KBr):
Figure 112004040859004-pat00040
<실시예 3>
3-메톡시-1-(5-노르보르넨-2-일)-2,2,4,4,4-펜타플루오로부탄-1,3-디올(하기 화학식)의 합성
Figure 112004040859004-pat00041
1-히드록시-1-(5-노르보르넨-2-일)-2,2,4,4,4-펜타플루오로부탄-3-온(실시예 1에 따라 합성) 27.0 g, 테트라히드로푸란 100 g의 혼합물에, 질소 분위기하에 20 ℃에서 메탄올 3.2 g을 첨가한 후, 10 시간 교반하였다. 테트라히드로푸란을 감압 증류 제거하여 3-메톡시-1-(5-노르보르넨-2-일)-2,2,4,4,4-펜타플루오로부탄-1,3- 디올 302 g을 얻었다(정량적 수율).
이 화합물의 동정은 IR과 NMR로 분석하여 행하였다.
<실시예 4>
3-메틸티오-1-(5-노르보르넨-2-일)-2,2,4,4,4-펜타플루오로부탄-1,3-디올(하기 화학식)의 합성
Figure 112004040859004-pat00042
메탄올 대신에 동몰의 메틸머캅탄을 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 방법에 의해 3-메틸티오-1-(5-노르보르넨-2-일)-2,2,4,4,4-펜타플루오로부탄-1,3-디올을 얻었다(정량적 수율).
이 화합물의 동정은 IR과 NMR로 분석하여 행하였다.
<실시예 5>
3-(아세트아미노)-1-(5-노르보르넨-2-일)-2,2,4,4,4-펜타플루오로부탄-1,3-디올(하기 화학식)의 합성
Figure 112004040859004-pat00043
메탄올 대신에 동몰의 아세트아미드를 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 방법에 의해 3-(아세트아미노)-1-(5-노르보르넨-2-일)-2,2,4,4,4-펜타플루오로 부탄-1,3-디올을 얻었다(정량적 수율).
이 화합물의 동정은 IR과 NMR로 분석하여 행하였다.
<실시예 6>
3-(메탄술포닐아미노)-1-(5-노르보르넨-2-일)-2,2,4,4,4-펜타플루오로부탄-1,3-디올(하기 화학식)의 합성
Figure 112004040859004-pat00044
메탄올 대신에 동몰의 메탄술폰아미드를 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 방법에 의해 3-(메탄술포닐아미노)-1-(5-노르보르넨-2-일)-2,2,4,4,4-펜타플루오로부탄-1,3-디올을 얻었다(정량적 수율).
이 화합물의 동정은 IR과 NMR로 분석하여 행하였다.
<실시예 7>
3-메틸-1-(5-노르보르넨-2-일)-2,2,4,4,4-펜타플루오로부탄-1,3-디올(하기 화학식)의 합성
Figure 112004040859004-pat00045
메탄올 대신에 동몰의 메틸마그네슘클로라이드(테트라히드로푸란 용액)을 사용하여, 반응 종료 후에 수계 후처리, 크로마토그래피 정제를 행한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 방법에 의해 3-메틸-1-(5-노르보르넨-2-일)-2,2,4,4,4-펜타플루오로부탄-1,3-디올을 얻었다(수율 91 ％).
이 화합물의 동정은 IR과 NMR로 분석하여 행하였다.
<합성예 2>
4-(5-노르보르넨-2-일)-1,1,1,3,3-펜타플루오로펜탄-2,2,4-트리올(하기 화학식)의 합성
Figure 112004040859004-pat00046
5-노르보르넨-2-카르발데히드 대신에 동몰의 메틸(5-노르보르넨-2-일)케톤을 사용하여, 20 ℃에서 10 시간 반응한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 방법에 의해 4-(5-노르보르넨-2-일)-1,1,1,3,3-펜타플루오로펜탄-2,2,4-트리올을 얻었다(수율 65 ％).
이 화합물의 동정은 IR과 NMR로 분석하여 행하였다.
<실시예 8>
4-(5-노르보르넨-2-일)-1,1,1,3,3-펜타플루오로펜탄-2,4-디올(하기 화학식)의 합성
Figure 112004040859004-pat00047
1-(5-노르보르넨-2-일)-2,2,4,4,4-펜타플루오로부탄-1,3,3-트리올 대신에 동몰의 4-(5-노르보르넨-2-일)-1,1,1,3,3-펜타플루오로펜탄-2,2,4-트리올(합성예 2에 따라 합성)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1, 실시예 2와 동일한 방법에 의해 4-(5-노르보르넨-2-일)-1,1,1,3,3-펜타플루오로펜탄-2,4-디올을 얻었다(수율 93 ％).
이 화합물의 동정을 IR과 NMR로 분석하여 행하였다.
<합성예 3>
2-(2,2-디히드록시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로필)-5-노르보르넨-2-올(하기 화학식)의 합성
Figure 112004040859004-pat00048
5-노르보르넨-2-카르발데히드 대신에 동몰의 5-노르보르넨-2-온을 사용하여, 20 ℃에서 10 시간 반응시킨 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 방법에 의해 2-(2,2-디히드록시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로필)-5-노르보르넨-2-올을 얻었다(수율 58 ％).
이 화합물의 동정은 IR과 NMR로 분석하여 행하였다.
<실시예 9>
2-(2-히드록시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로필)-5-노르보르넨-2-올(하기 화학 식)의 합성
Figure 112004040859004-pat00049
1-(5-노르보르넨-2-일)-2,2,4,4,4-펜타플루오로부탄-1,3,3-트리올 대신에 동몰의 2-(2,2-디히드록시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로필)-5-노르보르넨-2-올(합성예 3에 따라 합성)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1, 실시예 2와 동일한 방법에 의해 2-(2-히드록시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로필)-5-노르보르넨-2-올을 얻었다(수율 91 ％).
이 화합물의 동정은 IR과 NMR로 분석하여 행하였다.
<합성예 4>
1-(8-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데센-3-일)-2,2,4,4,4-펜타플루오로부탄-1,3,3-트리올(하기 화학식)의 합성
Figure 112004040859004-pat00050
5-노르보르넨-2-카르발데히드 대신에 동몰의 8-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데센-3-카르발데히드를 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 방법에 의해 1-(8-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데센-3-일)-2,2,4,4,4-펜타플루오로부탄-1,3,3-트리올을 얻었다(수율 77 ％).
이 화합물의 동정은 IR과 NMR로 분석하여 행하였다.
<실시예 10>
1-(8-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데센-3-일)-2,2,4,4,4-펜타플루오로부탄-1,3-디올(하기 화학식)의 합성
Figure 112004040859004-pat00051
1-(5-노르보르넨-2-일)-2,2,4,4,4-펜타플루오로부탄-1,3,3-트리올 대신에 동몰의 1-(8-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데센-3-일)-2,2,4,4,4-펜타플루오로부탄-1,3,3-트리올(합성예 4에 따라 합성)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1, 실시예 2와 동일한 방법에 의해 1-(8-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데센-3-일)-2,2,4,4,4-펜타플루오로부탄-1,3-디올을 얻었다(수율 90 ％).
이 화합물의 동정은 IR과 NMR로 분석하여 행하였다.
상기 실시예 1 내지 10의 결과로부터, 본 발명의 불소 함유 중합성 환상 올레핀 화합물을 고수율로 간편하게 제조할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
<실시예 11>
<중합체의 합성>
200 ㎖의 플라스크에 1-(5-노르보르넨-2-일)-2,2,4,4,4-펜타플루오로부탄-1,3-디올(실시예 2에 따라 합성)을 7.32 g, α-트리플루오로메틸아크릴산 tert-부틸을 12.68 g 넣고, 아세트산 에틸 3.53 g에 용해시켜, 계중의 산소를 충분히 제거한 후, 개시제 AIBN(2,2'-아조비스이소부티로니트릴) 0.33 g을 넣고, 65 ℃까지 승온시켜 24 시간 중합 반응을 행하였다.
얻어진 중합체를 정제하기 위해, 반응 혼합물을 헥산 중에 부어 얻어진 중합체를 침전시켰다. 또한, 얻어진 중합체를 THF(테트라히드로푸란)에 녹여, 헥산 2 ℓ 중에 부어 중합체를 침전시키는 조작을 두번 반복한 후, 중합체를 분리하여 건조시켰다.
이와 같이 하여 얻어진 11.9 g의 백색 중합체는 광산란법에 의해 중량 평균 분자량이 8,200이고, GPC 용출 곡선에 의한 분산도(= Mw/Mn)가 1.5인 중합체라는 것을 확인할 수 있었다. 1H-NMR의 측정 결과에서 얻어진 중합체 중의 1-(5-노르보르넨-2-일)-2,2,4,4,4-펜타플루오로부탄-1,3-디올과 α-트리플루오로메틸아크릴산 tert-부틸의 함유비(몰비)는 40 : 60이라는 것을 알 수 있었다.
<중합체의 투과율 측정>
얻어진 중합체 1 g을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(이하, PGMEA라고 함) 20 g에 충분히 용해시키고, 0.2 ㎛의 필터로 여과하여 중합체의 용액을 제조하였다.
이 중합체의 용액을 MgF2 기판에 스핀 코팅하여 도포 후, 핫플레이트를 이용하여 100 ℃에서 90 초간 소성하여, 두께 100 ㎚의 중합체막을 MgF2 기판 상에 형성하였다. 이 기판을 진공 자외광도계(닛본 분꼬제, VUV-200S)에 설치하여, 파장 248 ㎚, 193 ㎚, 157 ㎚에서의 투과율을 측정하였다. 그 결과, 투과율은 파장 248 ㎚에서는 99 ％, 파장 193 ㎚에서는 94 ％, 파장 157 ㎚에서는 52 ％이고, 파장 200 ㎚ 이하, 특히 파장 160 ㎚ 이하에서도 높은 투명성을 확보할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
<포토레지스트 재료의 제조 및 노광>
얻어진 중합체를 사용하여 통상법에 의해 포토레지스트 재료의 용액을 제조하였다. 이어서, DUV-30(브루어 사이언스사제)를 85 ㎚의 막두께로 형성한 실리콘 웨이퍼 상에, 제조한 포토레지스트 재료의 용액을 스핀 코팅한 후, 핫플레이트를 이용하여 100 ℃에서 90 초간 소성하여, 포토레지스트막의 두께를 200 ㎚로 하였다. 여기에 F2 레이저(VUVES, 리소테크사제)로 노광량을 변화시키면서 노광하고, 노광 직후 120 ℃에서 90 초간 소성하여, 2.38 ％의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 60 초간 현상하여, 노광량과 잔막률의 관계를 구하였다. 막두께가 0이 된 노광량을 Eth라 하고, 레지스트의 감도, 그 때의 기울기의 tanθ를 γ라고 하여 구하였다. VUVES 노광의 결과, 노광량의 증대에 따라서 막두께가 감소하여, 포지티브형 레지스트의 특성을 나타낸다는 것을 알 수 있었다. 또한, KrF 스캐너 (S203B, 니콘사제, NA 0.68, σ0.75, 2/3 윤대(輪帶) 조명, Cr 마스크)를 이용하여 노광을 행하고, 150 ㎚ 라인 앤드 스페이스 1 : 1로 해상하고 있는 최소의 마스크 치수의 패턴을 구하여 한계 해상도로 하였다.
그 결과, Eth는 7.0 mJ/㎝, γ는 13, 한계 해상도는 125 ㎚이고, 현상 특성은 매우 우수하다는 것을 알 수 있었다.
<건식 에칭 내성 시험>
얻어진 중합체 2 g을 PGMEA l0 g에 용해시키고, 0.2 ㎛ 크기의 필터로 여과한 후, 중합체의 용액을 스핀 코팅으로 실리콘 기판 상에 300 ㎚의 두께로 막형성하였다. 그리고, CHF3/CF4계와 Cl2/BCl3계의 2계통의 가스를 이용하여, 각각의 가스에 의해 에칭 내성의 평가를 행하였다.
그 결과, CHF3/CF4계 가스에서의 에칭 속도는 170 ㎚/분, Cl2/BCl3 계 가스에서의 에칭 속도는 201 ㎚/분이고, 건식 에칭에 대한 에칭 내성도 우수하다는 것을 알 수 있었다.
또한, 본 발명이 상기 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이고, 본 발명의 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것이기만 하면 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
이상과 같이, 본 발명에 의하면 고분자 화합물, 기능성 재료, 의약·농약 등 의 원료로서 유용한 신규한 불소 함유 중합성 환상 올레핀 화합물이 제공된다. 그 중에서도, 이 화합물을 반복 단위로서 갖는 중합체는 파장 200 ㎚ 이하, 특히 파장 160 ㎚ 이하의 방사선, 예를 들면 F2 레이저광에 대해 우수한 투명성을 갖고, 게다가 건식 에칭에 대한 에칭 내성이 양호하면서도 소수성이 억제되어 현상 특성이 양호하여, 포토레지스트 재료의 기재 수지로서 매우 유용하다.
또한, 본 발명의 불소 함유 중합성 환상 올레핀 화합물은 고분자 화합물, 기능성 재료, 의약·농약 등의 원료로서 사용할 수 있다.

Claims (4)

  1. 하기 화학식 1 또는 2로 나타내지는 부분 구조를 하나 이상 갖는 것을 특징으로 하는 불소 함유 중합성 환상 올레핀 화합물.
    <화학식 1>
    Figure 112004040859004-pat00052
    <화학식 2>
    Figure 112004040859004-pat00053
    식 중, R1은 수소 원자, 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 알킬티오기, 아실아미노기, 알킬술포닐아미노기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식 3, 4, 5 및 6 중 어느 하나로 나타내지는 불소 함유 중합성 환상 올레핀 화합물.
    <화학식 3>
    Figure 112004040859004-pat00054
    <화학식 4>
    Figure 112004040859004-pat00055
    <화학식 5>
    Figure 112004040859004-pat00056
    <화학식 6>
    Figure 112004040859004-pat00057
    식 중, R1은 수소 원자, 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 알킬티오기, 아실아미노기, 알킬술포닐아미노기를 나타내고, R2는 수소 원자, 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기를 나타내며, X는 단결합, 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬렌기를 나타내고, n은 0 또는 1이다.
  3. 하기 화학식 7 또는 8로 나타내지는 알데히드 또는 케톤 함유 환상 올레핀 화합물과 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로페닐옥시 금속 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 3 또는 4로 나타내지는 불소 함유 중합성 환상 올레핀 화합물의 제조 방법.
    <화학식 7>
    Figure 112004040859004-pat00058
    <화학식 8>
    Figure 112004040859004-pat00059
    <화학식 3>
    Figure 112004040859004-pat00060
    <화학식 4>
    Figure 112004040859004-pat00061
    식 중, R2는 수소 원자, 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기를 나타내고, X는 단결합, 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬렌기를 나타내며, n은 0 또는 1이다.
  4. 하기 화학식 3 또는 4로 나타내지는 불소 함유 중합성 환상 올레핀 화합물과 화학식 R1-Z의 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 5 또는 6으로 나타내지는 불소 함유 중합성 환상 올레핀 화합물의 제조 방법.
    <화학식 3>
    Figure 112004040859004-pat00062
    <화학식 4>
    Figure 112004040859004-pat00063
    <화학식 5>
    Figure 112004040859004-pat00064
    <화학식 6>
    Figure 112004040859004-pat00065
    식 중, R1은 수소 원자, 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 알킬티오기, 아실아미노기, 알킬술포닐아미노기를 나타내고, R2는 수소 원자, 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기를 나타내며, X는 단결합, 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬렌기를 나타내고, Z는 R1-Z가 R1 음이온 등가체인 1가의 기를 나타내며, n은 0 또는 1이다.
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