JP2005082560A - 含フッ素重合性環状オレフィン化合物 - Google Patents

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Abstract

【課題】 例えば、波長２００ｎｍ以下、特に波長１６０ｎｍ以下の放射線に対する透明性、およびドライエッチングに対するエッチング耐性に優れ、しかも疎水性が抑制されて現像特性が良好であり、そのためフォトレジスト材料のベース樹脂の原料として有用な新規含フッ素重合性環状オレフィン化合物を提供する。
【解決手段】 下記一般式（１）または（２）で示される部分構造を一つ以上有することを特徴とする含フッ素重合性環状オレフィン化合物。
【化３９】
Figure 2005082560

【選択図】なし

Description

本発明は、新規な含フッ素重合性環状オレフィン化合物に関する。特に、高分子化合物、機能性材料、医薬・農薬などの原料として有用な含フッ素重合性環状オレフィン化合物に関する。
ノルボルネン、テトラシクロドデセンなどの重合性環状オレフィン化合物にフッ素原子および酸素官能基を導入した化合物は、例えば、機能性高分子化合物製造のための単量体あるいはその原料として利用されている。
近年、化学増幅型フォトレジスト材料のベース樹脂の用途として、主鎖ノルボルナン環の側鎖にフッ素原子および酸素官能基を導入することにより、波長２００ｎｍ以下、特に波長１６０ｎｍ以下での高透明性とエッチング耐性を兼ね備えた重合体の合成が試みられており、その原料となる単量体がいくつか提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。しかしながら、フッ素原子の導入には、重合体の疎水性を過剰にし、現像特性ひいては解像性を劣化させるという弊害があり、フッ素原子を含有しながら疎水性が抑制された、さらに高性能な重合体の原料となる単量体が必要とされている。
特開２００１−３２８９６４号公報 特開２００２−２５５８７５号公報
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、高分子化合物、機能性材料、医薬・農薬などの原料として有用なものであって、例えば、波長２００ｎｍ以下、特に波長１６０ｎｍ以下の放射線に対する透明性、およびドライエッチングに対するエッチング耐性に優れ、しかも疎水性が抑制されて現像特性が良好であり、そのためフォトレジスト材料のベース樹脂の原料として有用な新規含フッ素重合性環状オレフィン化合物を提供することを目的とする。
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、下記一般式（１）または（２）で示される部分構造を一つ以上有することを特徴とする含フッ素重合性環状オレフィン化合物を提供する（請求項１）。
Figure 2005082560
 （式中、Ｒ１は水素原子、または水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１から１５の直鎖状、分枝状、環状のアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、アルキルスルフォニルアミノ基、を表す。）
上記一般式（１）または（２）で示される部分構造を一つ以上有する含フッ素重合性環状オレフィン化合物を繰り返し単位として有する重合体は、波長２００ｎｍ以下、特に波長１６０ｎｍ以下の放射線に対して透明性が高く、かつエッチング耐性が高いものである上に、フッ素原子を含有しながらも疎水性を抑制することができるものである。さらに、上記一般式（２）で示される含フッ素重合性環状オレフィン化合物は、用途に応じ、Ｒ１として最適なものを選択することで、例えば疎水・親水性などの性能を最適に調整することができるものである。
上記化合物としては、下記一般式（３）、（４）、（５）、および（６）のいずれかで示される含フッ素重合性環状オレフィン化合物であるのが好ましい（請求項２）。
Figure 2005082560
 （式中、Ｒ１は水素原子、または水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１から１５の直鎖状、分枝状、環状のアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、アルキルスルフォニルアミノ基、を表す。Ｒ２は水素原子、または水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１から１０の直鎖状、分枝状、環状のアルキル基を表す。Ｘは単結合もしくは水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１から１０の直鎖状、分枝状、環状のアルキレン基を表す。ｎ＝０または１である。）
上記一般式（３）、（４）、（５）、および（６）のいずれかで示される含フッ素重合性環状オレフィン化合物を原料とする重合体は、ドライエッチングに対するエッチング耐性が特に高く、かつ波長１６０ｎｍ以下の放射線に対する透明性が特に高いものであり、しかも、疎水性が十分に抑制されているものである。さらに、上記一般式（３）、（５）、（６）の含フッ素重合性環状オレフィン化合物は、用途に応じ、Ｒ１、Ｒ２として最適なものを選択し、その性能を調整できる。
さらに、本発明は、少なくとも、上記本発明の重合体を、ベース樹脂として含むことを特徴とするフォトレジスト材料を提供する。
本発明の含フッ素重合性環状オレフィン化合物を繰り返し単位として有する重合体は、上述したように、特に波長１６０ｎｍ以下の放射線に透明性が高く、かつドライエッチングに対するエッチング耐性が高いものである上に、疎水性が抑制されて現像特性が良好なものである。したがって、これをベース樹脂とした用いたフォトレジスト材料は、解像性が非常に良好で、特に超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適に用いることができる。
さらに、本発明は、下記一般式（７）、または（８）で示されるアルデヒドまたはケトン含有環状オレフィン化合物と１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−プロペニルオキシ金属化合物とを反応させることを特徴とする、下記一般式（３）、または（４）で示される含フッ素重合性環状オレフィン化合物の製造法を提供する（請求項３）。
Figure 2005082560
Figure 2005082560
 （式中、Ｒ２は水素原子、水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１から１０の直鎖状、分枝状、環状のアルキル基を表す。Ｘは単結合もしくは水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１から１０の直鎖状、分枝状、環状のアルキレン基を表す。ｎ＝０または１である。）
また、本発明は、下記一般式（３）、または（４）で示される含フッ素重合性環状オレフィン化合物と化合物Ｒ１−Ｚとを反応させることを特徴とする、下記一般式（５）、または（６）で示される含フッ素重合性環状オレフィン化合物の製造法を提供する（請求項４）。
Figure 2005082560
Figure 2005082560
 （式中、Ｒ１は水素原子、または水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１から１５の、直鎖状、分枝状、環状のアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、アルキルスルフォニルアミノ基、を表す。Ｒ２は水素原子、または水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１から１０の直鎖状、分枝状、環状のアルキル基を表す。Ｘは単結合もしくは水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１から１０の直鎖状、分枝状、環状のアルキレン基を表す。ＺはＲ１−ＺがＲ１アニオン等価体である1価の基を表す。ｎ＝０または１である。）
本発明の新規含フッ素重合性環状オレフィン化合物は、例えば、上記製造法により、高収率且つ簡便に製造することができる。
以上のように、本発明によれば、高分子化合物、機能性材料、医薬・農薬などの原料として有用な新規含フッ素重合性環状オレフィン化合物が提供される。なかでも、該化合物を繰り返し単位として有する重合体は、波長２００ｎｍ以下、特に波長１６０ｎｍ以下の放射線、例えばＦ２レーザー光に対して優れた透明性を有し、かつドライエッチングに対するエッチング耐性が良好で、しかも疎水性が抑制されて現像特性が良好であり、フォトレジスト材料のベース樹脂として非常に有用である。
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
発明者らは、高透明性および高エッチング耐性を有することに加え、疎水性が抑制されて良好な現像特性を有する重合体を得るための原料となる未知の含フッ素重合性環状オレフィン化合物について鋭意検討を重ねた結果、一般式（１）、（２）で示される部分構造を有する含フッ素重合性環状オレフィン化合物が高収率且つ簡便に得られ、更に、この含フッ素重合性環状オレフィン化合物を重合して得られる重合体をベース樹脂として用いれば、波長１６０ｎｍ以下での透明性と、ドライエッチングに対するエッチング耐性に優れ、かつ現像特性に優れたフォトレジスト材料が得られることを見出し、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明のフッ素含有重合性環状オレフィン化合物は、下記一般式（１）または（２）で示される部分構造を一つ以上有するものである。
Figure 2005082560
 （式中、Ｒ１は水素原子、または水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１から１５の直鎖状、分枝状、環状のアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、アルキルスルフォニルアミノ基、を表す。）
上記本発明の含フッ素重合性環状オレフィン化合物の構造中、フッ素化アルキル部分が優れた透明性に、脂環部分が高エッチング耐性に、水酸基およびケトン基が良好な現像特性にそれぞれ寄与が大きいと考えられる。したがって、このような含フッ素重合性環状オレフィン化合物を繰り返し単位として有する重合体は、波長２００ｎｍ以下、特に波長１６０ｎｍ以下の放射線に対して透明性が高く、かつエッチング耐性が高いものである上に、フッ素原子を含有しながらも疎水性を抑制することができるものである。
前記一般式（１）で示される部分構造を一つ以上有する含フッ素重合性環状オレフィン化合物としては、一般式（３）および（４）に対応する構造の化合物の他、具体的には下記の化合物を例示できるが、これらに限定されない。
Figure 2005082560
前記一般式（２）中、Ｒ１は水素原子、または水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１から１５の直鎖状、分枝状、環状のアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、アルキルスルフォニルアミノ基、を表す。Ｒ１として具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロへキシル基、デシル基、ペンタデシル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロポキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ基、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、トリフルオロアセチルアミノ基、Ｎ−ホルミル−Ｎ−メチルアミノ基、メタンスルホニルアミノ基、トリフルオロメタンスルホニルアミノ基、Ｎ−メタンスルホニル−Ｎ−メチルアミノ基等を例示できるがこれらに限定されない。
ただし、Ｒ１が水酸基である化合物（２）を原料とする重合体は、フォトレジスト材料のベース樹脂として用いた場合に、現像液溶解性が必要以上に高く、未露光部の膜べりが顕著になり、フォトレジストとして使いずらいので、Ｒ１が水酸基である場合は除かれる。
用途に応じてＲ１を選択することにより化合物の疎水・親水性を最適に調整し、ひいては本化合物を利用したフォトレジストの特性を調整することが可能である。前記一般式（２）で示される部分構造を一つ以上有する含フッ素重合性環状オレフィン化合物としては、一般式（５）および（６）に対応する構造の化合物の他、具体的には下記の化合物を例示できるが、これらに限定されない。
下記式中Ｍｅはメチル基、Ａｃはアセチル基をそれぞれ表す（以下同様）。
Figure 2005082560
前記一般式（１）で示される部分構造を一つ以上有する含フッ素重合性環状オレフィン化合物は下記一般式（３）または（４）で示される構造であることが好ましい。
Figure 2005082560
前記一般式（３）中、Ｒ２は水素原子、または水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１から１０の直鎖状、分枝状、環状のアルキル基を表し、Ｒ２として具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、デシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロイソプロピル基等を例示できるがこれらに限定されない。Ｘは単結合もしくは水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１から１０の直鎖状、分枝状、環状のアルキレン基を表し、具体的には単結合、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、シクロヘキシリデン基、ジフルオロメチレン基等を例示できるがこれらに限定されない。ｎ＝０または１である。
前記一般式（３）で表される化合物として具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。
Figure 2005082560
また、前記一般式（４）中、ｎ＝０または１である。前記一般式（４）で表される化合物は具体的には以下のものである。
Figure 2005082560
また、前記一般式（２）で示される部分構造を一つ以上有する含フッ素重合性環状オレフィン化合物は下記一般式（５）または（６）で示される構造であることが好ましい。
Figure 2005082560
前記一般式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ，ｎは前記と同様である。前記一般式（５）で表される化合物として具体的には下記のものを例示できるがこれらに限定されない。
Figure 2005082560
また、前記一般式（６）中、Ｒ１、ｎは前記と同様である。前記一般式（６）で表される化合物として具体的には下記のものを例示できるがこれらに限定されない。
Figure 2005082560
前記一般式（３）、（４）、（５）、（６）で示される化合物は、好ましくは以下に示す合成法で製造できるが、本発明においてはこの方法に限定されるものではない。以下、詳しく説明する。
前記一般式（３）、（４）で示される化合物は、それぞれ下記に示す（７）または（８）のアルデヒドまたはケトン化合物に対する１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−プロペニルオキシ金属化合物（９）の付加反応により製造できる。
Figure 2005082560
 （式中、Ｒ２、Ｘ、ｎは前記と同様である。Ｍはアルカリ金属またはハロゲン化マグネシウムを表す。）
本反応は溶媒中、（７）または（８）と（９）を混合することにより行なう。１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−プロペニルオキシ金属化合物（９）は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールを原料として、例えば中井らの方法（Ｍ＝Ｌｉ）（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、７６巻、１５１ページ、１９９８年）などの常法により調製可能である。１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−プロペニルオキシ金属化合物（９）の使用量は、（７）または（８）１モルに対し０．５モルから３モル、特に０．８モルから２モルとすることが好ましい。
また、溶媒としてはトルエン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素類；ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどの非プロトン性極性溶媒類等から選択して単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。
上記付加反応は原料の構造により適切な反応温度を選択できるが、一般的には−５０℃から溶媒の沸点程度が好ましく、−２０℃から５０℃がさらに好ましい。上記付加反応の反応時間は収率向上のため薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどにより反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常０．１〜５０時間程度である。反応終了後は通常の水系後処理（aqueous work-up）の後に目的物の含フッ素重合性環状オレフィン化合物（３）または（４）（ヒドロキシ体）を得る。化合物（３）および（４）は必要に応じて再結晶、クロマトグラフィー、蒸留などの常法により精製することが可能である。なお化合物（３）または（４）は、下記４員環ヘミアセタール体（１０）または（１１）として得られる場合がある。あるいは、反応後処理、または精製の際にカルボニル炭素に水が付加して下記化合物（１２）または（１３）（水和物）となって得られてくる場合もある。さらに場合によってはヒドロキシケトン体、４員環ヘミアセタール体、水和物のうちの２種、または３種の混合物として得られることもある。水和物として得られた場合は加熱脱水により化合物（３）または（４）を再生することが可能である。
尚、化合物（１０）〜（１３）もまた重合体製造用の単量体として用いることが可能であるが、化合物（１０）〜（１３）を単量体として用いて製造した重合体は、その現像液溶解性が必要以上に高く、本発明の単量体を用いて製造した重合体と比べると、未露光部の膜べりが顕著であり、フォトレジストとして使用しづらいという欠点を有する。
Figure 2005082560
前記一般式（５）、（６）で示される化合物は、それぞれ下記に示すヒドロキシケトン化合物（３）または（４）とＲ１アニオン等価体であるＲ１−Ｚとの反応により製造できる。
Figure 2005082560
 （式中Ｒ１，Ｒ２，Ｘ，ｎは前記と同様である。ＺはＲ１−ＺがＲ１アニオン等価体である1価の基を表す。）
Ｒ１−ＺはＲ１アニオン等価体を表し、具体的にはメタノール、エタノールなどのアルコール類；ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸などのカルボン酸類；メチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタンなどのチオール類；ホルムアミド、アセトアミドなどのアミド類；メタンスルホンアミド、トリフルオロメタンスルホンアミドなどのスルホンアミド類；メチルリチウム、ブチルリチウムなどのアルキルリチウム類；メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリドなどのアルキルハロゲン化マグネシウム類；水素化アルミニウム、ボラン、水素化ジイソブチルアルミニウムなどの金属水素化物；水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウムなどの金属水素錯化合物等、を例示できるがこれらに限定されない。
本反応は溶媒中または無溶媒で、（３）または（４）とＲ１−Ｚを混合することにより行なう。Ｒ１アニオン等価体であるＲ１−Ｚの使用量は、（３）または（４）１モルに対し０．５モルから２０モル、特に０．８モルから１０モルとすることが好ましい。
反応を溶媒中で行なう場合、溶媒としてはトルエン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素類；ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトニトリルなどのニトリル類；アセトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどの非プロトン性極性溶媒類から選択して単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。上記反応は用いるＲ１−Ｚの種類により適切な反応温度を選択できるが、一般的には−５０℃から溶媒の沸点程度が好ましく、−２０℃から５０℃がさらに好ましい。
上記付加反応の反応時間は収率向上のため薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどにより反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常０．１〜２０時間程度である。反応終了後は通常の水系後処理（aqueous work-up）により目的物の化合物（５）または（６）（アルコール化合物）を得る。化合物（５）および（６）は必要に応じて再結晶、クロマトグラフィー、蒸留などの常法により精製することが可能である。
以上説明した製造法により、本発明の含フッ素重合性環状オレフィン化合物は、高収率且つ簡便に製造することができる。
本発明の含フッ素重合性環状オレフィン化合物を用いて、例えばラジカル重合などの常法によりホモポリマー、あるいは他の一種以上の重合性モノマーを共重合させてコポリマーを製造することができる。
本発明の含フッ素重合性環状オレフィン化合物を繰り返し単位として有する重合体（ホモポリマー又はコポリマー）は、波長２００ｎｍ以下、特に波長１６０ｎｍ以下の放射線に対する透明性、およびドライエッチングに対するエッチング耐性に優れ、また、適度な親水性を有するため現像特性も良好で、特にフォトレジスト材料のベース樹脂として好適に用いられる。上記波長１６０ｎｍ以下の放射線としては、例えばＦ２レーザー光（１５７ｎｍ）、Ａｒ２レーザー光（１２６ｎｍ）、極端紫外線（ＥＵＶ：１３ｎｍ）などが挙げられる。
以下、実施例を示して、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
［合成例１］
１−（５−ノルボルネン−２−イル）−２，２，４，４，４−ペンタフルオロブタン−１，３，３−トリオール（下記構造式）の合成
Figure 2005082560
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール１６８ｇ、テトラヒドロフラン１２００ｇの混合物に、窒素雰囲気下、−７０℃でブチルリチウム（１．６Ｍ ヘキサン溶液）１２９０ｍＬを加えた。徐々に０℃に昇温し、その温度で３０分攪拌した。次に０℃で５−ノルボルネン−２−カルバルデヒド１３４ｇを加えた。１時間攪拌後、希塩酸を加えて反応を停止するとともに中和を行なった。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行ない、１−（５−ノルボルネン−２−イル）−２，２，４，４，４−ペンタフルオロブタン−１，３，３−トリオール２３０ｇを得た（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールより収率８０％）。
なお、本反応においては反応後の酸処理によりケトンが水和され、生成物が水和物として得られた。
この化合物の同定は、ＩＲとＮＭＲで分析して行った。以下にその分析結果を示す。
（ＩＲ、ＮＭＲ分析結果）
ＩＲ (ＫＢｒ):
ν ＝３４０９，３２８８，３０６２，２９７９，２９４６，２９２３，２８７９，１４８６，１４５４，１４２３，１３３８，１３１１，１２５５，１２４１，１２０７，１１７２，１１５３，１１１２，１０７６，１０２５，９００，８４２，７１１ｃｍ−１
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−δ６） 主要な異性体のスペクトル:
δ＝０．７２（１Ｈ，ｍ），１．１８（１Ｈ，ｂｒ．ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），１．２９（１Ｈ，ｂｒ．ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），１．７４(１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１２．０，９．０，３．７Ｈｚ)，２．４４（１Ｈ，ｍ），２．７７（１Ｈ，ｍ），３．０２（１Ｈ，ｍ），３．５２（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝２２．０，１０．６，７．４Ｈｚ），６．０２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．７，２．８Ｈｚ），６．１９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．７，３．０Ｈｚ），，６．２９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），７．３７（１Ｈ，ｓ），７．９６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８３ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ３） 主要な異性体のスペクトル:
δ＝−１３０．０（１Ｆ），−１２０．６（１Ｆ），−８２．０（３Ｆ）．
［実施例１］
１−ヒドロキシ−１−（５−ノルボルネン−２−イル）−２，２，４，４，４−ペンタフルオロブタン−３−オン（下記構造式）の合成
Figure 2005082560
１−（５−ノルボルネン−２−イル）−２，２，４，４，４−ペンタフルオロブタン−１，３，３−トリオール（［合成例１］にしたがって合成）２８８ｇ、トルエン１５００ｇの混合物を、生じる水を留去しながら２時間加熱還流した。冷却後、トルエンを減圧留去し、１−ヒドロキシ−１−（５−ノルボルネン−２−イル）−２，２，４，４，４−ペンタフルオロブタン−３−オン２７０ｇを得た（定量的収率）。
この化合物の同定は、ＩＲとＮＭＲで分析して行った。以下にその分析結果を示す。
（ＩＲ、ＮＭＲ分析結果）
ＩＲ (薄膜): （Ｃ＝Ｏ）
ν ＝１７８５ｃｍ−１ （Ｃ＝Ｏ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−δ６） 主要異性体のスペクトル：
δ＝１８２．３（カルボニル炭素）．
［実施例２］
１−（５−ノルボルネン−２−イル）−２，２，４，４，４−ペンタフルオロブタン−１，３−ジオール（下記構造式）の合成
Figure 2005082560
１−ヒドロキシ−１−（５−ノルボルネン−２−イル）−２，２，４，４，４−ペンタフルオロブタン−３−オン（［実施例１］にしたがって合成）２７．０ｇ、トルエン５０ｇの混合物に、窒素雰囲気下、０℃で水素化ジイソブチルアルミニウム（１．０Ｍ トルエン溶液）２１０ｍＬを加えた後、２０℃に昇温し、１０時間攪拌した。希塩酸を加えて反応を停止するとともに中和を行なった後、通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）を行なった。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行ない、１−（５−ノルボルネン−２−イル）−２，２，４，４，４−ペンタフルオロブタン−１，３−ジオール２５．９ｇを得た（収率９５％）。
この化合物の同定は、ＩＲとＮＭＲで分析して行った。以下にその分析結果を示す。
（ＩＲ、ＮＭＲ分析結果）
ＩＲ (ＫＢｒ):
ν ＝３４２１，３０６８，２９７７，２８７７，１４５４，１３７８，１３３８，１２７８，１２０９，１１８４，１１６８，１１４７，１０１１，１０７６，１０４１，１０３１，１０２０，８４６，８３１，７２１ｃｍ−１
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−δ６） 主要な異性体のスペクトル:
δ＝０．７５（１Ｈ，ｍ），１．１０−１．３５（２Ｈ，ｍ），１．７５（１Ｈ，ｍ），２．４１（１Ｈ，ｍ），２．７７（１Ｈ，ｍ），２．８５−３．３０（２Ｈ，ｍ），４．５０（１Ｈ，ｍ）５．４５−５．９０（１Ｈ，ｍ），５．９９（１Ｈ，ｍ），６．１８（１Ｈ，ｍ），７．１２（１Ｈ，ｍ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８３ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−δ６） 主要な異性体のスペクトル:
δ＝−１２０．８（１Ｆ），−１１６．４（１Ｆ），−７３．５（３Ｆ）．
［実施例３］
３−メトキシ−１−（５−ノルボルネン−２−イル）−２，２，４，４，４−ペンタフルオロブタン−１，３−ジオール（下記構造式）の合成
Figure 2005082560
１−ヒドロキシ−１−（５−ノルボルネン−２−イル）−２，２，４，４，４−ペンタフルオロブタン−３−オン（［実施例１］にしたがって合成）２７．０ｇ、テトラヒドロフラン１００ｇの混合物に、窒素雰囲気下、２０℃でメタノール３．２ｇを加えた後、１０時間攪拌した。テトラヒドロフランを減圧留去し、３−メトキシ−１−（５−ノルボルネン−２−イル）−２，２，４，４，４−ペンタフルオロブタン−１，３−ジオール ３０２ｇを得た（定量的収率）。
この化合物の同定は、ＩＲとＮＭＲで分析して行った。
［実施例４］
３−メチルチオ−１−（５−ノルボルネン−２−イル）−２，２，４，４，４−ペンタフルオロブタン−１，３−ジオール（下記構造式）の合成
Figure 2005082560
メタノールの替りに同モルのメチルメルカプタンを用いた以外は［実施例３］と同様の方法により３−メチルチオ−１−（５−ノルボルネン−２−イル）−２，２，４，４，４−ペンタフルオロブタン−１，３−ジオールを得た（定量的収率）。
この化合物の同定は、ＩＲとＮＭＲで分析して行った。
［実施例５］
３−（アセトアミノ）−１−（５−ノルボルネン−２−イル）−２，２，４，４，４−ペンタフルオロブタン−１，３−ジオール（下記構造式）の合成
Figure 2005082560
メタノールの替りに同モルのアセトアミドを用いた以外は［実施例３］と同様の方法により３−（アセトアミノ）−１−（５−ノルボルネン−２−イル）−２，２，４，４，４−ペンタフルオロブタン−１，３−ジオールを得た（定量的収率）。
この化合物の同定は、ＩＲとＮＭＲで分析して行った。
［実施例６］
３−（メタンスルホニルアミノ）−１−（５−ノルボルネン−２−イル）−２，２，４，４，４−ペンタフルオロブタン−１，３−ジオール（下記構造式）の合成
Figure 2005082560
メタノールの替りに同モルのメタンスルホンアミドを用いた以外は［実施例３］と同様の方法により３−（メタンスルホニルアミノ）−１−（５−ノルボルネン−２−イル）−２，２，４，４，４−ペンタフルオロブタン−１，３−ジオールを得た（定量的収率）。
この化合物の同定は、ＩＲとＮＭＲで分析して行った。
［実施例７］
３−メチル−１−（５−ノルボルネン−２−イル）−２，２，４，４，４−ペンタフルオロブタン−１，３−ジオール（下記構造式）の合成
Figure 2005082560
メタノールの替りに同モルのメチルマグネシウムクロリド（テトラヒドロフラン溶液）を用い、反応終了後に水系後処理、クロマトグラフィー精製を行なった以外は［実施例３］と同様の方法により３−メチル−１−（５−ノルボルネン−２−イル）−２，２，４，４，４−ペンタフルオロブタン−１，３−ジオールを得た（収率９１％）。
この化合物の同定は、ＩＲとＮＭＲで分析して行った。
［合成例２］
４−（５−ノルボルネン−２−イル）−１，１，１，３，３−ペンタフルオロペンタン−２，２，４−トリオール（下記構造式）の合成
Figure 2005082560
５−ノルボルネン−２−カルバルデヒドの替りに同モルのメチル（５−ノルボルネン−２−イル）ケトンを用い、２０℃で１０時間反応した以外は［合成例１］と同様の方法により４−（５−ノルボルネン−２−イル）−１，１，１，３，３−ペンタフルオロペンタン−２，２，４−トリオールを得た（収率６５％）。
この化合物の同定は、ＩＲとＮＭＲで分析して行った。
［実施例８］
４−（５−ノルボルネン−２−イル）−１，１，１，３，３−ペンタフルオロペンタン−２，４−ジオール（下記構造式）の合成
Figure 2005082560
１−（５−ノルボルネン−２−イル）−２，２，４，４，４−ペンタフルオロブタン−１，３，３−トリオールの替りに同モルの４−（５−ノルボルネン−２−イル）−１，１，１，３，３−ペンタフルオロペンタン−２，２，４−トリオール（［合成例２］にしたがって合成）を用いた以外は［実施例１］、［実施例２］と同様の方法により４−（５−ノルボルネン−２−イル）−１，１，１，３，３−ペンタフルオロペンタン−２，４−ジオールを得た（収率９３％）。
この化合物の同定を、ＩＲとＮＭＲで分析して行った。
［合成例３］
２−（２，２−ジヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）−５−ノルボルネン−２−オール（下記構造式）の合成
Figure 2005082560
５−ノルボルネン−２−カルバルデヒドの替りに同モルの５−ノルボルネン−２−オンを用い、２０℃で１０時間反応した以外は［合成例１］と同様の方法により２−（２，２−ジヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）−５−ノルボルネン−２−オールを得た（収率５８％）。
この化合物の同定は、ＩＲとＮＭＲで分析して行った。
［実施例９］
２−（２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）−５−ノルボルネン−２−オール（下記構造式）の合成
Figure 2005082560
１−（５−ノルボルネン−２−イル）−２，２，４，４，４−ペンタフルオロブタン−１，３，３−トリオールの替りに同モルの２−（２，２−ジヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）−５−ノルボルネン−２−オール（［合成例３］にしたがって合成）を用いた以外は［実施例１］、［実施例２］と同様の方法により２−（２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）−５−ノルボルネン−２−オールを得た（収率９１％）。
この化合物の同定は、ＩＲとＮＭＲで分析して行った。
［合成例４］
１−（８−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデセン−３−イル）−２，２，４，４，４−ペンタフルオロブタン−１，３，３−トリオール（下記構造式）の合成
Figure 2005082560
５−ノルボルネン−２−カルバルデヒドの替りに同モルの８−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデセン−３−カルバルデヒドを用いた以外は［合成例１］と同様の方法により１−（８−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデセン−３−イル）−２，２，４，４，４−ペンタフルオロブタン−１，３，３−トリオールを得た（収率７７％）。
この化合物の同定は、ＩＲとＮＭＲで分析して行った。
［実施例１０］
１−（８−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデセン−３−イル）−２，２，４，４，４−ペンタフルオロブタン−１，３−ジオール（下記構造式）の合成
Figure 2005082560
１−（５−ノルボルネン−２−イル）−２，２，４，４，４−ペンタフルオロブタン−１，３，３−トリオールの替りに同モルの１−（８−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデセン−３−イル）−２，２，４，４，４−ペンタフルオロブタン−１，３，３−トリオール（［合成例４］にしたがって合成）を用いた以外は［実施例１］、［実施例２］と同様の方法により１−（８−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデセン−３−イル）−２，２，４，４，４−ペンタフルオロブタン−１，３−ジオールを得た（収率９０％）。
この化合物の同定は、ＩＲとＮＭＲで分析して行った。
上記実施例１−１０の結果から、本発明の含フッ素重合性環状オレフィン化合物は、高収率且つ簡便に製造することができることが判る。
［実施例１１］
（重合体の合成）
２００ｍＬのフラスコ中に１−（５−ノルボルネン−２−イル）−２，２，４，４，４−ペンタフルオロブタン−１，３−ジオール（［実施例２］にしたがって合成）を７．３２ｇ、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルを１２．６８ｇ仕込み、酢酸エチル３．５３ｇに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）を０．３３ｇ仕込み、６５℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
得られた重合体を精製するために、反応混合物をヘキサン中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られた重合体をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶かし、ヘキサン２Ｌ中に注いで重合体を沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。
このようにして得られた１１．９ｇの白色の重合体は、光散乱法により重量平均分子量が８，２００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５の重合体であることが確認できた。1Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、得られた重合体中の、１−（５−ノルボルネン−２−イル）−２，２，４，４，４−ペンタフルオロブタン−１，３−ジオールと、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの含有比（モル比）は４０：６０であることがわかった。
（重合体の透過率測定）
得られた重合体１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略記）２０ｇに十分に溶解させ、０．２μｍのフィルターで濾過して重合体の溶液を調製した。
この重合体の溶液をＭｇＦ2基板にスピンコーティングして塗布後、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、厚さ１００ｎｍのポリマー膜をＭｇＦ2基板上に作成した。この基板を真空紫外光度計（日本分光製、ＶＵＶ−２００Ｓ）に設置し、波長２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍにおける透過率を測定した。その結果、透過率は、波長２４８ｎｍでは９９％、波長１９３ｎｍでは９４％、波長１５７ｎｍでは５２％であり、波長２００ｎｍ以下、特に波長１６０ｎｍ以下でも高い透明性を確保できることがわかった。
（フォトレジスト材料の調製及び露光）
得られた重合体を用いて常法によりフォトレジスト材料の溶液を調製した。次に、ＤＵＶ−３０（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を８５ｎｍの膜厚で成膜したシリコンウエーハ上に、調製したフォトレジスト材料の溶液をスピンコーティング後、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、フォトレジスト膜の厚みを２００ｎｍの厚さにした。これにＦ2レーザー（ＶＵＶＥＳ、リソテック社製）で露光量を変化させながら露光し、露光後直ちに１２０℃で９０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行って、露光量と残膜率の関係を求めた。膜厚が０になった露光量をＥｔｈとして、レジストの感度、そのときの傾きのｔａｎθをγとして求めた。ＶＵＶＥＳ露光の結果、露光量の増大に従って膜厚が減少し、ポジ型レジストの特性を示すことがわかった。また、ＫｒＦスキャナー（Ｓ２０３Ｂ、ニコン社製、ＮＡ０．６８、σ０．７５、２／３輪帯照明、Ｃｒマスク）を用いて露光を行い、１５０ｎｍラインアンドスペース１：１で解像している最小のマスク寸法のパターンを求め、限界解像度とした。
その結果、Ｅｔｈは、７．０ｍＪ／ｃｍ、γは１３、限界解像度は１２５ｎｍであり、現像特性が非常に優れているものであることが判った。
（ドライエッチング耐性試験）
得られた重合体２ｇをＰＧＭＥＡ１０ｇに溶解させ、０．２μｍサイズのフィルターで濾過した後、重合体の溶液をスピンコートでシリコン基板上に３００ｎｍの厚さに製膜した。そして、ＣＨＦ3／ＣＦ4系とＣｌ2／ＢＣｌ3系の２系統のガスを用いて、それぞれのガスにより、エッチング耐性の評価を行った。
その結果、ＣＨＦ3／ＣＦ4系ガスでのエッチング速度は、１７０ｎｍ／ｍｉｎ、Ｃｌ2／ＢＣｌ3系ガスでのエッチング速度は、２０１ｎｍ／ｍｉｎであり、ドライエッチングに対するエッチング耐性にも優れていることが判った。
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
本発明の含フッ素重合性環状オレフィン化合物は、高分子化合物、機能性材料、医薬・農薬などの原料として用いることができる。

Claims (4)

  1. 下記一般式（１）または（２）で示される部分構造を一つ以上有することを特徴とする含フッ素重合性環状オレフィン化合物。
    Figure 2005082560
     （式中、Ｒ１は水素原子、または水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１から１５の直鎖状、分枝状、環状のアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、アルキルスルフォニルアミノ基、を表す。）
  2. 下記一般式（３）、（４）、（５）、および（６）のいずれかで示される請求項１記載の含フッ素重合性環状オレフィン化合物。
    Figure 2005082560
     （式中、Ｒ１は水素原子、または水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１から１５の直鎖状、分枝状、環状のアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、アルキルスルフォニルアミノ基、を表す。Ｒ２は水素原子、または水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１から１０の直鎖状、分枝状、環状のアルキル基を表す。Ｘは単結合もしくは水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１から１０の直鎖状、分枝状、環状のアルキレン基を表す。ｎ＝０または１である。）
  3. 下記一般式（７）、または（８）で示されるアルデヒドまたはケトン含有環状オレフィン化合物と１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−プロペニルオキシ金属化合物とを反応させることを特徴とする、下記一般式（３）、または（４）で示される含フッ素重合性環状オレフィン化合物の製造法。
    Figure 2005082560
    Figure 2005082560
     （式中、Ｒ２は水素原子、または水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１から１０の直鎖状、分枝状、環状のアルキル基を表す。Ｘは単結合もしくは水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１から１０の直鎖状、分枝状、環状のアルキレン基を表す。ｎ＝０または１である。）
  4. 下記一般式（３）、または（４）で示される含フッ素重合性環状オレフィン化合物と化合物Ｒ１−Ｚとを反応させることを特徴とする、下記一般式（５）、または（６）で示される含フッ素重合性環状オレフィン化合物の製造法。
    Figure 2005082560
    Figure 2005082560
     （式中、Ｒ１は水素原子、または水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１から１５の、直鎖状、分枝状、環状のアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、アルキルスルフォニルアミノ基、を表す。Ｒ２は水素原子、または水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１から１０の直鎖状、分枝状、環状のアルキル基を表す。Ｘは単結合もしくは水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１から１０の直鎖状、分枝状、環状のアルキレン基を表す。ＺはＲ１−ＺがＲ１アニオン等価体である1価の基を表す。ｎ＝０または１である。）
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