JP5391562B2 - 新規化合物 - Google Patents

Description

本発明は、ＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストに好適に使用できる新規化合物に関する。

集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近ではＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ₂エキシマレーザーあるいはＥＵＶ（極紫外線）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を用いた１００ｎｍ程度以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。このような放射線に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する樹脂成分と放射線の照射により酸を発生する成分である酸発生剤とによる化学増幅効果を利用した化学増幅型感放射線性組成物が数多く提案されている。例えば、ノルボルナン環誘導体を有する単量体ユニットを含む特定の構造を有する重合体を樹脂成分とするフォトレジスト用高分子化合物が知られている（特許文献１、特許文献２参照）。
また、化学増幅効果に対する樹脂成分の挙動についても研究がなされている（非特許文献１参照）。

しかしながら、半導体分野において、より高い集積度が求められるようになると、レジストに用いられる感放射線性樹脂成分は、水に対する安定性、耐熱性、酸発生剤により発生する酸に対する安定性、現像時の耐アルカリ性などが同時に求められるようになってきた。
これまでの技術ではこれらの要求特性を十分に満足できる樹脂成分が得られないという問題があった。
特開２００２−２０１２３２号公報 特開２００２−１４５９５５号公報 Endo et. al. J Polym Sci Part A: Polym Chem 2006, 44, 3966-3977

本発明は上記課題に対処するためになされたもので、水に対する安定性が高く、耐熱性に優れ、酸発生剤により発生する酸に対する安定性が高く、現像時の耐アルカリ性に優れる樹脂を得ることができる新規化合物を提供することにある。

感放射線性樹脂成分は、酸発生剤により発生する酸により酸解離性基が解離してカルボキシル基を生成して現像液のアルカリ溶液に可溶性となる。この解離をさせるための活性化エネルギーは樹脂を構成する化学構造に依存することから、樹脂の化学構造を分子設計することで上記活性化エネルギーを調節することができる。例えば、酸解離性基として、ヘミアセタール構造を有する樹脂の解離機構は以下のように表せる。

ヘミアセタール構造においては、上記化学式における結合エネルギーの弱いＤ部分の結合が酸の攻撃により解離する。この場合、Ｒ¹で表される基の電子供与性が高くなるに従い、解離をさせるための活性化エネルギーが小さくなる。そのため、Ｒ¹を分子設計することで上記活性化エネルギーを調節できる。本発明はこのような知見に基づき、感放射線性樹脂成分を得るための単量体を製造できる前駆物質としての新規化合物である。
すなわち、本発明は、下記式（１）で表される化合物であることを特徴とする。

式（１）において、Ｒは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。
また、上記式（１）において、上記アルキル基はメチル基であることを特徴とする。

本発明の新規化合物は、アダマンタン環に結合している−ＣＨ₂Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基を利用して、末端に任意の基を導入できる。そのため、本発明の新規化合物を用いて単量体を合成し、該単量体を重合させることで得られる重合体は、その側鎖にアダマンタン環に由来する嵩高い化学構造を有する基を有し、更に側鎖末端に導入される基を分子設計することで、解離をさせるための活性化エネルギーを任意に調節できる。
本発明の新規化合物より得られる重合体は、アダマンタン環に由来する耐水・耐熱性に優れ、解離をさせるための活性化エネルギーを調節することで、酸発生剤により発生する酸に対する安定性が高く、現像時の耐アルカリ性に優れる樹脂を得ることができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。

上記式（１）において、炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、１−メチルプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基が挙げられる。これらの中で原料入手が容易であるメチル基が好ましい。
本願発明において、Ｒは水素原子またはメチル基であることがラジカル重合における高い反応性、得られる重合体の物性解析の容易さから好ましい。

式（１）で表される化合物は、以下の方法で合成できる。

式（１−１）で表される化合物は３−ヒドロキシアダマンタン−１−酢酸であり、市販品として、例えば、ＡＬＤＲＩＣＨ社、ＷＡＫＯ社等より、入手することができる。
３−ヒドロキシアダマンタン−１−酢酸は、Ｃ₁₂Ｈ₁₈Ｏ₃の分子式を有し、分子量が２１０．２７１である。

式（１）で表される化合物は、ステップ１およびステップ２を経て合成され、ステップ１は式（１−１）で表される化合物をアルカリの存在下、置換（メタ）アクリル酸ハライドと反応させる工程であり、ステップ２はステップ１の生成物を加水分解する工程である。
ステップ１の反応条件としては、式（１−１）で表される化合物１モルに対して２モル以上の置換（メタ）アクリル酸ハライドを、トリエチルアミンなどの存在下に、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類、ジメチルカーボナートなどのカーボナート類、ヘキサン、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類、好ましくはハロゲン化脂肪族炭化水素類溶媒中で、常圧下において反応温度が０〜１００℃、反応時間が０．５〜４８時間反応させることで得られる。
なお、アルカリとしては、トリエチルアミン、ピリジン、イミダゾールなどの有機塩基、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基等を使用することができる。
また、置換（メタ）アクリル酸ハライドを用いる方法に代えて、無水（メタ）アクリル酸を用いる方法等を使用することができる。

ステップ１の生成物（１−２）を加水分解することで式（１）で表される化合物が得られる（ステップ２）。式（１−２）で表される中間体は式（１−１）で表される化合物に対してメタクリル酸ハライドを反応させた例である。比較的温和な条件で加水分解することで選択的な加水分解がなされ、３−ヒドロキシアダマンタン−１−酢酸のカルボキシル基が再生する。加水分解条件としては、常圧下において反応温度が０〜１００℃、反応時間が１〜４８時間であることが好ましい。

ステップ２の生成物は、酸性シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィに溶出溶媒としてヘキサン／酢酸エチル（＝２／１）を用いて粗精製した後、さらにヘキサン／酢酸エチル（＝５／２）を用いて再結晶することで精製できる。
得られた式（１）で表される化合物は、元素分析、¹Ｈ ＮＭＲ、¹³Ｃ ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、質量分析等で同定できる。
また、式（１）で表される化合物は、（メタ）アクリル酸に由来する重合性不飽和結合を有し、また、アダマンタン環にメチレン基を介して結合する遊離のカルボキシル基を有するので、耐水・耐熱性に優れ、解離をさせるための活性化エネルギーを調節できる重合体を重合させることができる単量体を得る原材料として利用できる。

式（１）で表される化合物は、遊離のカルボキシル基を保護基Ｒ’で保護することにより、式（２）に示す酸解離性基含有単量体を容易に合成することができる。

上記式（２）で表されるＲ’の種類を選択することにより、酸の作用により解離して遊離酸を発生する速度を任意に調節できる酸解離性基含有単量体が得られる。Ｒ’としてはヘミアセタール構造、３級炭素原子を有する構造などが好ましい。
更に、酸解離性基含有単量体を重合させることにより、化学増幅型のフォトレジスト用重合体が得られる。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
実施例１
式（１）において、Ｒがメチル基である新規化合物を以下の方法で得た。
反応フラスコ内で、３−ヒドロキシアダマンタン−１−酢酸２．０グラム（９．５ミリモル）、メタクリル酸モノクロライド２．０２ミリリットル（２０．９ミリモル）、トリエチルアミン８．０ミリリットル（５７．２ミリモル）を溶媒ジクロロメタン１５ミリリットルに溶解させた。常圧下において、０℃〜室温で、８時間攪拌した。
次いで、この反応溶液を０．２５Ｍ塩酸水溶液に注いだ後、ジクロロメタンを用いて抽出した。ジクロロメタン層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮することにより精製し、わずかに黄色の液体を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ法により測定した結果、３−ヒドロキシアダマンタン−１−酢酸の８７．４モル％が式（１−２）で表される化合物に変換された。
式（１−２）で表される化合物に水０．５ミリリットル、ピリジン５．０ミリリットルを加え、室温で一昼夜静置した。^１Ｈ−ＮＭＲ法により測定した結果、式（１−２）で表される化合物の１００モル％が式（１）で表される化合物に変換された。
次いで、反応溶液を０．２５Ｍ塩酸水溶液に注いだ後、ジクロロメタンを用いて抽出した。ジクロロメタン層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮することにより精製し、更にカラムクロマトグラフィおよび再結晶法により精製し、Ｒがメチル基である式（１）で表される白色結晶状の化合物を得た（収率４０モル％）。なお、カラムクロマトグラフィは、酸性シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィに溶出溶媒としてヘキサン／酢酸エチル（＝２／１）を用いた。また、再結晶に用いた溶媒はヘキサン／酢酸エチル（＝５／２）を用いた。

得られた生成物について、元素分析を行なった結果、Ｃが６８．８７質量％、Ｈが８．１０質量％、Ｏが２３．０３質量％であり、また、^１Ｈ−ＮＭＲ（商品名：Ｕｎｉｔｙ ＩＮＯＶＡ ４００、Ｖａｒｉａｎ社製）を用い、測定溶媒を重水素化ジチルスルホキシドおよび重水素化クロロホルムとして分析した結果、目的化合物であることが確認された。
^１Ｈ−ＮＭＲの結果を図１に、¹³Ｃ−ＮＭＲの結果を図２に、赤外スペクトルを図３にそれぞれ示す。

本発明の新規化合物は、重合体の側鎖にアダマンタン基に由来する嵩高い化学構造を有する基を有し、更に側鎖末端に導入される基を分子設計することで、解離をさせるための活性化エネルギーを任意に調節できる重合体を製造するための単量体を合成する原料となる。この新規化合物より得られる重合体を用いた感放射線性樹脂組成物は、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストとして極めて有用である。

新規化合物の^１Ｈ−ＮＭＲの結果を示す図である。 新規化合物の¹³Ｃ−ＮＭＲの結果を示す図である。 新規化合物の赤外スペクトルの結果を示す図である。

Claims (3)

1. 感放射線性樹脂成分を得るための単量体を製造できる前駆物質である下記式（１）で表される化合物。
   

   

   （式（１）において、Ｒは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
2. 前記式（１）において、前記アルキル基はメチル基であることを特徴とする請求項１記載の化合物。
3. 感放射線性樹脂成分を得るための単量体を製造できる前駆物質である前記式（１）で表される請求項１記載の化合物を製造する製造方法であって、
   ３−ヒドロキシアダマンタン−１−酢酸をアルカリの存在下、置換（メタ）アクリル酸ハライドまたは無水（メタ）アクリル酸と反応させる工程と、
   前記工程で得られた生成物を加水分解する工程とを備えることを特徴とする式（１）で表される化合物の製造方法。

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