JPH0915846A - フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 波長２２０nm以下の遠紫外光、特にＡｒＦエ
キシマレーザに対して高い透明性を有し、かつ高感度、
高解像度を有するフォトレジスト組成物を提供する。 【構成】 少なくとも、アルカリ可溶性樹脂と露光によ
り酸を発生する光酸発生剤と一般式（１）で表される環
式飽和炭化水素のカルボン酸エステル、又は環式飽和炭
化水素のカルボン酸エステルを有する高分子化合物を溶
解阻止剤として含有することを特徴とするフォトレジス
ト組成物。 （但し、Ｒ¹ は１価〜６価の炭素数６〜１１の単環式、
又は多環式炭化水素基、或いは有橋環式炭化水素基、Ｒ
² は酸の作用により分解する基、ｎは１〜６を表す）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体製造プロセスに
おけるフォトリソグラフィー工程に関し、特に波長が２
２０nm以下の遠紫外線を露光光とするリソグラフィーに
好適なフォトレジスト組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体デバイスに代表される各種電子デ
バイスの製造の分野では、デバイスの高密度、高集積化
への要求がますます高まっており、これらの要求を満た
すにはパターンの微細化が必須となってきている。この
ような状況からフォトリソグラフィー技術に対する要求
がますます厳しくなっている。

【０００３】パターンの微細化を図る手段の一つとして
は、レジストパターン形成の際に使用する露光光を短波
長化する方法があり、２５６Ｍビット（加工寸法が０．
２５μm 以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・ア
クセス・メモリー）の量産プロセスには、露光光源とし
てｉ線（波長＝３６５nm）に変わりより短波長のＫｒＦ
エキシマレーザ（波長＝２４８nm）の利用が現在積極的
に検討されている。しかし、更に微細な加工技術（加工
寸法が０．２μm 以下）を必要とする集積度１Ｇ以上の
ＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、
特にＡｒＦエキシマレーザ（波長＝１９３nm）を用いた
フォトリソグラフィーが最近検討されてきている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ＡｒＦエキシ
マレーザに代表される２２０nm以下の短波長光を用いた
リソグラフィーの場合、微細パターンを形成するための
フォトレジストには従来の材料では満足できない新たな
特性が要求される。

【０００５】即ち、感光剤（光酸発生剤）に関しては、 （１）２２０nm以下の露光光に対する高透明性 （２）露光光に対する高光反応性（光酸発生能） が要求されている。

【０００６】これらの用件を満足する新規な光酸発生剤
を発明者らは既に開発した（特開平７−２５８４６号公
報、特開平７−２８２３７号公報、特願平６−１６２２
４４号）。

【０００７】更に樹脂成分に関しては、 （１）２２０nm以下の露光光に対する高透明性 （２）エッチング耐性 が必要とされている。

【０００８】ｇ線（４３６nm）、ｉ線（３６５nm）、Ｋ
ｒＦエキシマレーザ（２４８nm）を用いる従来のリソグ
ラフィーにおいては、フォトレジスト組成物の樹脂成分
はノボラック樹脂あるいはポリ（ｐ−ビニルフェノー
ル）など構造単位中に芳香環を有する樹脂が利用されて
おり、この芳香環のドライエッチング耐性により樹脂の
エッチング耐性を維持できた。しかし、２２０nm以下の
波長については芳香環による光吸収が極めて強く、この
ためこれら従来樹脂をそのまま２２０nm以下の短波長光
を用いたフォトリソグラフィーには適用できない（即
ち、レジストも表面で大部分の露光光が吸収され、露光
光が基板まで達しないため微細なレジストパターン形成
が出来ない。［笹子ら、“ＡｒＦエキシマレーザリソグ
ラフィ（３）−レジスト評価−”、第３５回応用物理学
会関係連合講演会講演予稿集、１ｐ−Ｋ−４（１９８
９）］）。

【０００９】これらの用件を満足する新規な樹脂を発明
者らは既に開発した（特願平５−３３４６４３号、特願
平７−１１０４３号）。

【００１０】またレジストの溶解特性を制御し、パター
ニング特性を向上させるにはフォトレジスト組成物に溶
解性阻止剤を添加するのが有効であるが、その溶解阻止
剤に対しても、 （１）２２０nm以下の露光光に対する高透明性 （２）エッチング耐性 （３）酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が著し
く変化する特性 が必要とされる。しかし従来用いられていた溶解阻止剤
としては、例えば［Ｍ．Ｊ．オブライアン（Ｍｉｃｈｅ
ｌ Ｊ． Ｏ’Ｂｒｉｅｎ）ら、ソサイエティ・オブ・
フォト−オプティカル・インストゥルメンテーション・
エンジニアズ プロシーディング（Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏ
ｆ Ｐｈｏｔｏ−Ｏｐｔｉｃａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎ
ｔａｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ Ｐｒｏｃ．）、９
２０巻、４２頁（１９８８年）］に示されているナフタ
レンカルボン酸のｔｅｒｔ−ブチルエステルや、［Ｄ．
Ｒ．マッキーン（Ｄｅｎｎｉｓ Ｒ．ＭｃＫｅａｎら）
ら、ソサイエティ・オブ・フォト−オプティカル・イン
ストゥルメンテーション・エンジニアズ プロシーディ
ング（Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｐｈｏｔｏ−Ｏｐｔｉｃ
ａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅ
ｅｒｓ Ｐｒｏｃ．）、９２０巻、６０頁（１９８８
年）］に示されているビスフェノールＡの水酸基をｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニル基で保護した溶解阻止剤等、
その構造単位中に芳香環を有しており、２２０nm以下で
の透明性が低くそのままでは利用できないという問題が
ある。

【００１１】本発明は上記事情に鑑みなされたもので２
２０nm以下の露光光、特に１８０nm以上２２０nm以下の
露光光を用いたリソグラフィーに用いられるフォトレジ
スト組成物において透明性、ドライエッチング耐性を維
持し、更に解像度、及び現像液に対する溶解性に優れた
フォトレジスト組成物を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】発明者は鋭意研究の結
果、上記技術的課題は、アルカリ可溶性樹脂と露光によ
り酸を発生する光酸発生剤を含む感光性組成物におい
て、一般式（１）で表される環式飽和炭化水素のカルボ
ン酸エステル、又は一般式（２）で表される環式飽和炭
化水素のカルボン酸エステルを有した高分子化合物を溶
解阻止剤として添加することにより、現像液への溶解性
が優れ、且つ解像度を向上させることができることを見
い出し本発明に至った。

【００１３】

【化３】

【００１４】（但し、Ｒ¹ は１価〜６価の炭素数６〜１
１の単環式、又は多感式炭化水素基、又は有橋環式炭化
水素基、Ｒ² は酸の作用により分解する基、ｎは１〜
６）

【００１５】

【化４】

【００１６】（但し、Ｘは−ＣＯＯＲ¹ ′−，−Ｏ
Ｒ¹ ′−，−Ｒ¹ ′−のいずれかよりなり、Ｒ¹ ′は１
価〜６価の炭素数６〜１１の単環式、又は多環式炭化水
素基、或いは有橋環式炭化水素基、Ｒ² は酸の作用によ
り分解する基、Ｒ³ は水素もしくは炭素数１〜３のアル
キル基、ｎは１〜５） １価〜６価の炭素数６〜１１の単環式、又は多環式炭化
水素基、或いは有橋環式炭化水素基の具体的な例として
は表１に示されている構造を有する炭化水素基が挙げら
れるがこれらだけに限定されるものではない。また酸の
作用により分解する基の具体的な例としては、ｔｅｒｔ
−ブチル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、テトラ
ヒドロフラン−２−イル基、４−メトキシテトラヒドロ
ピラン−４−イル基、１−エトキシエチル基、１−ブト
キシエチル基、１−プロポキシエチル基、或いは３−オ
キソシクロヘキシル基等が挙げられるが、これらだけに
限定されるものではない。また環式飽和炭化水素のカル
ボン酸エステルを有した高分子化合物の構造単位として
は、表２に示される構造が挙げられるがこれらだけに限
定されるものではない。また高分子化合物の重量平均分
子量は２０００〜５０００００（より好ましくは３００
０〜１０００００）である。

【００１７】また、組成物中の含有率は、樹脂が４０〜
９４．８重量部であり、光酸発生剤が０．２〜１０重量
部、溶解阻止剤は５〜５０重量部である。

【００１８】

【表１】

【００１９】

【表２】

【００２０】一般式（１）で表される脂環式炭化水素の
カルボン酸エステルのうち、Ｒ¹ がアダマンタン−１，
３−ジイル基、Ｒ² がテトラヒドロピラン−２−イル基
である溶解阻止剤は、例えば以下のようにして合成され
る。即ち、１，３−アダマンタン−ジカルボン酸をテト
ラヒドロフラン中、触媒量のｐ−トルエンスルホン酸存
在下、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランと室温で反応さ
せることにより合成される。

【００２１】一般式（２）で示される脂環式炭化水素の
カルボン酸エステルを有する高分子化合物のうち、Ｘが
−ＣＯＯＲ¹ ′−であり、Ｒ¹ ′がトリシクロ［５．
２．１．０^2,6 ］デカンメチレンイル基、Ｒ² がテトラ
ヒドロピラン−２−イル基、Ｒ³ がメチル基、ｎが１で
ある溶解阻止剤は、例えば以下のようにして合成され
る。即ち、トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン−
４，８−ジメタノールを乾燥テトラヒドロフラン溶媒
中、等モルの塩基（例えば、ピリジン）存在下で等モル
の塩化メタクリロイルを氷冷下で滴下し、室温で１０時
間反応させることにより、トリシクロ［５．２．１．０
^2,6 ］デカン−４，８−ジメタノールのモノアクリレー
トをまず合成する。次にこの化合物を、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド溶媒中、ジクロム酸ピリジニウム（３．
５倍モル）と室温で１０時間反応させることによりトリ
シクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン−４，８−ジメタ
ノールのモノアクリレートのヒドロキシメチル基をカル
ボキシル基に酸化する。次にこの化合物を塩化メチレン
溶媒中、触媒量のｐ−トルエンスルホン酸存在下で、
３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランと氷冷下反応させるこ
とにより目的とするポリマーの前駆体であるビニルモノ
マーを得る。そしてそのビニルモノマーを乾燥テトラヒ
ドロフラン溶剤中、不活性ガス（アルゴン、窒素など）
雰囲気下、適当なラジカル開始剤（例えばアゾビスイソ
ブチロニトリル、モノマー／開始剤の仕込みモル比＝８
〜２００）を加えて５０〜７０℃で０．５〜１２時間加
熱攪拌することにより目的とする溶解阻止剤を得る。こ
の時、重合体の重量平均分子量は１０００〜５００００
０であり、より好ましくは３０００〜１０００００であ
る。

【００２２】本発明のフォトレジスト組成物の基本的な
構成要素は、樹脂、光酸発生剤、溶解阻止剤、溶媒であ
る。

【００２３】本発明において使用される光酸発生剤とし
て好ましいものは、３００nm以下、好ましくは２２０nm
以下の光で酸を発生する光酸発生剤であることが望まし
く、なおかつ先に示した本発明における重合体等との混
合物が有機溶媒に十分に溶解し、かつその溶液がスピン
コートなどの製膜法で均一な塗布膜が形成可能なもので
あれば、いかなる光酸発生剤でもよい。また、単独、２
種以上を混合して用いたり、適当な増感剤と組み合わせ
て用いてもよい。

【００２４】使用可能な光酸発生剤の例としては、例え
ば、ジャーナル・オブ・ジ・オーガニック・ケミストリ
ー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）４３巻、１５号、３０５５頁〜３
０５８頁（１９７８年）に記載されているＪ．Ｖ．クリ
ベロ（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）らのトリフェニルス
ルホニウム塩誘導体、およびそれに代表される他のオニ
ウム塩（例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホ
スホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩などの
化合物）や、２、６−ジニトロベンジルエステル類
［Ｏ．ナラマス（Ｏ．Ｎａｌａｍａｓｕ）ら、ソサイエ
ティ・オブ・フォト−オプティカル・インストゥルメン
テーション・エンジニアズ プロシーディング（Ｓｏｃ
ｉｅｔｙ ｏｆ Ｐｈｏｔｏ−Ｏｐｔｉｃａｌ Ｉｎｓ
ｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ Ｐｒ
ｏｃ．）、１２６２巻、３２頁（１９９０年）］、１、
２、３−トリ（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン［タ
クミ ウエノら、プロシーディング・オブ・ＰＭＥ’８
９、講談社、４１３〜４２４頁（１９９０年）］や、特
開平７−２５８４６号公報、特開平７−２８２３７号公
報、及び特願平６−１６２２４４号で開示された一般式
（３）で表される光酸発生剤、或いは特開平５−１３４
４１６号公報で開示された一般式（４）で表される光酸
発生剤が挙げられるが、これらだけに限定されるもので
はない。

【００２５】

【化５】

【００２６】（ただし、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は直鎖状、分枝
状、または環状のアルキル基、Ｒ⁶ は直鎖状、分枝状、
または環状のアルキル基、２−オキソ環状アルキル基、
あるいは２−オキソ直鎖状または分枝状アルキル基、Ｙ
^- はＢＦ₄ ￣、ＡｓＦ₆ ￣、ＳｂＦ₆ ￣、ＰＦ₆ ￣、Ｃ
Ｆ₃ ＣＯＯ￣、ＣｌＯ₄ ￣、ＣＦ₃ ＳＯ₃ ￣、アルキル
スルホナート、或いはアリールスルホナート等の対イオ
ンである。）

【００２７】

【化６】

【００２８】（ただし、Ｒ⁷ およびＲ⁸ はそれぞれ独立
して水素、直鎖状、分枝状または環状のアルキル基であ
り、Ｒ⁹ は直鎖状、分枝状、環状のアルキル基、または
トリフルオロメチルなどのペルフルオロアルキルに代表
されるハロアルキル基である。） 波長が２２０nm以下の露光光を使用する場合、感光性樹
脂組成物の光透過性を高めるには上記の光酸発生剤の
内、特に一般式（３）あるいは一般式（４）で表される
光酸発生剤を使用することがより好ましい。これは、Ｋ
ｒＦエキシマレーザリソグラフィ用に多用されている光
酸発生剤［例えばクリベロらの上記文献記載のトリフェ
ニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート（以
後ＴＰＳと略す）］は２２０nm以下の遠紫外線領域で極
めて強い光吸収性を有するため、本発明における光酸発
生剤として使用するにはその使用量が制限される。ここ
で、例えばＡｒＦエキシマレーザ光の中心波長である１
９３．４nmにおける透過率を比較すると、ＴＰＳを全膜
重量に対し１．５重量部含有するポリメチルメタクリレ
ート塗布膜（膜厚１μｍ）の透過率は、約５０％であ
り、同様に５．５重量部含有する塗布膜の透過率は約６
％であった。これに対し、一般式（３）で示したスルホ
ニウム塩誘導体のうち、例えばシクロヘキシルメチル
（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホナートを含有するポリメチルメタクリレ
ート塗布膜の透過率は、５重量部含有するもので７１
％、さらに３０重量部含有する塗布膜においても５５％
と高い透過率を示した。また一般式（４）で示す光酸発
生剤のうち、例えばＮ−ヒドロキシスクシイミドトリフ
ルオロメタンスルホナートを５重量部含有する塗布膜で
は約５０％であった。このように一般式（３）、（４）
で示した光酸発生剤はいずれも１８５．５〜２２０nmの
遠紫外領域の光吸収が著しく少なく、露光光に対する透
明性という点ではＡｒＦエキシマレーザリソグラフィ用
レジストの構成成分としてさらに好適であることが明ら
かである。

【００２９】具体的には、シクロヘキシルメチル（２−
オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタ
ンスルホナート、２−オキソシクロヘキシルメチル（２
−ノルボルニル）スルホニウムトリフルオロメタンスル
ホナート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシ
ル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジ
シクロヘキシルスルホニルシクロヘキサノン、ジメチル
（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリ
フルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウム
トリフルオロメタンスルホナート、Ｎ−ヒドロキシスク
シイミドトリフルオロメタンスルホナート、などが挙げ
られるが、これらだけに限定されるものではない。

【００３０】また本発明に使用される樹脂としては、２
２０nm以下の露光光（例えば、ＡｒＦエキシマレーザ）
に対して高い透過率を有する樹脂が利用でき、例えば特
願平５−３３４６４３号に開示されている一般式（５）
で表される樹脂、或いは特願平７−１１０４３号に開示
されている一般式（６）で表される樹脂が挙げられる
が、これらだけに限定されるものではない。

【００３１】

【化７】

【００３２】（但し、ｋは５〜１０００（より好ましく
は１０〜２００）の正の正数、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、及びＲ¹²は
各々独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ¹³はトリ
シクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペ
ンテニルオキシエチル基、シクロヘキシル基、ノルボニ
ル基、ノルボルナンエポキシ基、ノルボルナンエポキシ
メチル基、或いはアダマンチル基、Ｒ¹⁴はテトラヒドロ
ピラニル基、テトラヒドロフラニル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、或いは３−オキソシクロヘキシル基、ｘ＋ｙ＋ｚ
＝１、ｘは０．１〜０．９、ｙは０〜０．７、ｚは０．
０１〜０．７を表す。）

【００３３】

【化８】

【００３４】（但し、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は水素原子或い
はメチル基、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹は２価の炭素数７〜１０の有橋
環式炭化水素基、Ｒ²⁰は炭素数４〜６の直鎖状アルキル
基、分枝状アルキル基、環状アルキル基、アルコキシア
ルキル基、又はヘテロ原子を有する環状アルキル基、Ｒ
²¹は炭素数７〜１０の有橋環式炭化水素基、ｘ′＋ｙ′
＋ｚ′＝１．０、ｘ′は０〜１．０、ｙ′は０〜０．
９、ｚ′は０〜０．９である） また、組成物中の含有率は、樹脂が４０〜９４．８重量
部（好ましくは５０〜８９重量部であるであり、光酸発
生剤が０．２〜１０重量部（好ましくは１〜１０重量部
である。）、一般式（１）、または（２）で表される溶
解阻止剤は５〜５０（好ましくは１０〜４０）重量部で
ある。

【００３５】本発明にて用いる溶剤として好ましいもの
は、高分子化合物とアルキルスルホニウム塩、溶解阻止
剤等からなる成分が充分に溶解し、かつその溶液がスピ
ンコート法などの方法で均一な塗布膜が形成可能な有機
溶媒であればいかなる溶媒でもよい。また、単独でも２
種類以上を混合して用いても良い。具体的には、ｎ−プ
ロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチ
ルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、メチルセ
ロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プ
ロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳
酸メチル、乳酸エチル、酢酸２−メトキシブチル、酢酸
２−エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エ
チル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシ
プロピオン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、
シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノ
ール、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロ
ピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、などが挙
げられるが、もちろんこれらだけに限定されるものでは
ない。

【００３６】また本発明のフォトレジスト組成物の「基
本的な」構成成分は、上記のアルキルスルホニウム塩化
合物、高分子化合物、溶解阻止剤、溶媒であるが、必要
に応じて界面活性剤、色素、安定剤、塗布性改良剤、染
料などの他の成分を添加しても構わない。

【００３７】そして本発明のフォトレジスト組成物の薄
膜（膜厚＝１．０μm ）のＡｒＦエキシマレーザ光（１
９３nm）の透過率は６２〜７０％と高く、実用的である
ことを確認した。

【００３８】

【作用】本発明のフォトレジスト組成物は２２０nm以下
の光の透明性が高く、ドライエッチング性が高く、２２
０nm以下の露光光を用いたリソグラフィーに用いること
により、微細パターンが形成可能となる。

【００３９】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるも
のではない。

【００４０】（合成例１） 一般式（１）において、Ｒ¹ がアダマンタンジイル基、
Ｒ² がテトラヒドロピラン−２−イル基である溶解阻止
剤の合成

【００４１】

【化９】

【００４２】１００ｍｌ丸底フラスコに１，３−アダマ
ンタンジカルボン酸２ｇ、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピ
ラン３．７５ｇとＴＨＦ７０ｍｌを加え、そこにｐ−ト
ルエンスルホン酸・一水和物１７ｍｇを加え、室温で５
時間攪拌する。反応終了後、ジエチルエーテル２００ｍ
ｌで希釈し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍ
ｌ、飽和食塩水１００ｍｌ、水１００ｍｌの順で洗浄す
る。有機層を硫酸マグネシウムで脱水処理後、濾過し
た。エバポレーターを用いて溶媒と未反応の３，４−ジ
ヒドロ−２Ｈ−ピランを除去することにより目的物を
１．６ｇ得た。

【００４３】（合成例２）

【００４４】

【化１０】

【００４５】一般式（１）において、Ｒ¹ がトリシクロ
［５．２．１．０^2,6 ］デカンジイル基、Ｒ² がテトラ
ヒドロピラン−２−イル基である溶解阻止剤の合成 １Ｌビーカーに、水５０ｍｌ、水酸化ナトリウム２．２
７ｇ、トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン−４，
８−ジメタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｉｎｃ．（Ｕ．Ｓ．Ａ．），製品
番号 Ｂ４，５９０−９）１０ｇを加え室温で攪拌す
る。そこに過マンガン酸カリウム２１ｇを水４２０ｍｌ
に溶解したものを滴下し、更に１２時間攪拌する。その
後析出した酸化マンガンを濾別し、濾液を濃塩酸で酸性
にする。析出した白色沈殿を濾別し水で洗浄する。更に
アセトン／酢酸エチルで再結晶することでトリシクロ
［５．２．１．０^2,6 ］デカンジカルボン酸を得る。次
に、１００ｍｌ丸底フラスコにトリシクロ［５．２．
１．０^2,6 ］デカンジカルボン酸３ｇ、３，４−ジヒド
ロ−２Ｈ−ピラン５．６３ｇとＴＨＦ７０ｍｌを加え、
そこにｐ−トルエンスルホン酸・一水和物２６ｍｇを加
え、室温で５時間攪拌する。反応終了後、ジエチルエー
テル２００ｍｌで希釈し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶
液１００ｍｌ、飽和食塩水１００ｍｌ、水１００ｍｌの
順で洗浄する。有機層を硫酸マグネシウムで脱水処理
後、濾過した。エバポレーターを用いて溶媒と未反応の
３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを除去することにより
目的物を２．５ｇ得た。

【００４６】（合成例３） 一般式（２）で示される脂環式炭化水素のカルボン酸エ
ステルを有する高分子化合物のうち、Ｘが−ＣＯＯ
Ｒ¹ ′−であり、Ｒ¹ ′がトリシクロ［５．２．１．０
^2,6 ］デカンメチレンイル基、Ｒ² がテトラヒドロピラ
ン−２−イル基、Ｒ³ がメチル基、ｎが１である溶解阻
止剤の合成

【００４７】

【化１１】

【００４８】塩化カルシウム乾燥管、等圧滴下ロート、
温度計付き５００ｍｌ用４つ口フラスコに、トリシクロ
［５．２．１．０^2,6 ］デカン−４，８−ジメタノール
（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎ
ｙ， Ｉｎｃ．（Ｕ．Ｓ．Ａ．）， 製品番号 Ｂ４，
５９０−９）５０ｇ（０．２５ｍｏｌ）、乾燥ピリジン
２５．７６ｇ（０．２５ｍｏｌ）、乾燥テトラヒドロフ
ラン３００ｍｌを仕込んだ。攪拌後均一溶液とした後、
氷水浴にて冷却した。この溶液をテフロンバーにて激し
く攪拌しながら、塩化メタクリロイル（東京化成
（株））２６．５３ｇ（０．２５ｍｏｌ）を乾燥テトラ
ヒドロフラン１００ｍｌに溶解した溶液を滴下ロートか
らゆっくり滴下した。滴下終了後、攪拌しながら氷水浴
中で１時間、引き続き室温で１０時間反応させた。沈殿
を濾別後、濾液を集め減圧下で溶媒を留去した。残渣を
塩化メチレン５００ｍｌに溶解後、この溶液を０．５Ｎ
塩酸、飽和食塩水、３％炭酸水素ナトリウム水、飽和食
塩水の順で処理した。塩化メチレン層を硫酸マグネシウ
ムで脱水処理後、濾過。エバポレータを用い溶媒を除去
して得られた残渣を、シリカゲルカラムで分離精製する
ことにより粘性液体のトリシクロ［５．２．１．
０^2,6 ］デカン−４，８−ジメタノールモノメタクリレ
ートを２９．６ｇ得た（収率４４％）。次に、塩化カル
シウム乾燥管、等圧滴下ロート、温度計付き１００ｍｌ
用４つ口フラスコに、ジクロム酸ピリジニウム２４．９
ｇ（６６．２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド４０ｍｌを仕込んだ。攪拌後均一溶液とした後、トリ
シクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン−４，８−ジメタ
ノールモノメタクリレート５ｇ（１８．９ｍｍｏｌ）を
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌに溶解した溶液
を滴下した。滴下終了後、室温で１０時間反応させた。
反応溶液を水５００ｍｌで希釈し、有機層をジエチルエ
ーテルで抽出した（１５０ｍｌ×３）。エーテル層を硫
酸マグネシウムで脱水処理後、濾過した。エバポレータ
ーを用いて溶媒を除去して得られた残渣を、シリカゲル
カラムで分離精製することによりトリシクロ［５．２．
１．０^2,6 ］デカン−４，８−ジメタノールモノメタク
リレートのヒドロキシメチル基がカルボキシル基に酸化
されたビニルモノマーを２．１２ｇ得た（粘性液体、収
率４０％）。そして次に塩化カルシウム乾燥管、温度計
付き２００ｍｌ用３つ口フラスコに、カルボキシル基に
酸化されたビニルモノマー６ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、
３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン４．５４ｇ（０．０５
４ｍｏｌ）と塩化メチレン８０ｍｌを加え氷冷する。そ
こにｐ−トルエンスルホン酸・一水和物２０ｍｇを加
え、３０分間攪拌する。反応終了後、ジエチルエーテル
１２０ｍｌで希釈し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液８
０ｍｌ、飽和食塩水８０ｍｌ、水１５０ｍｌの順で洗浄
する。有機層を硫酸マグネシウムで脱水処理後、濾過し
た。エバポレーターを用いて溶媒と未反応の３，４−ジ
ヒドロ−２Ｈ−ピランを除去することにより重合体の前
駆体であるビニルモノマーを６．５９ｇ得た（粘性液
体、収率８４％）。そして次に塩化カルシウム管付き還
流管を付けた１００ｍｌナスフラスコ中、前駆体である
ビニルモノマー４ｇ（１１ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒド
ロフラン２５ｍｌに溶解し、そこにＡＩＢＮ８２ｍｇ
（２０ｍｌ・ｍｏｌ^-1）を加え、６０〜６５℃で攪拌す
る。６時間後放冷し、反応混合物をリグロイン４００ｍ
ｌに注ぎ、析出した沈殿を炉別する。更にもう一度再沈
精製を行うことにより目的物を２．０２１ｇ得た（収率
５１％）。

【００４９】分子量は、テトラヒドロフランを溶媒と
し、昭和電工製ＧＰＣカラム（ＧＰＣＫＦ−８０３）を
用いて測定した。 分子量：ＭＷ＝２６５００、ＭＷ／ＭＮ＝２．３６（ポ
リスチレン換算） （合成例４） 一般式（２）で示される脂環式炭化水素のカルボン酸エ
ステルを有する高分子化合物のうち、Ｘが−ＣＯＯ
Ｒ¹ ′−であり、Ｒ¹ ′がトリシクロ［５．２．１．０
^2,6 ］デカンメチレンイル基、Ｒ² がｔ−ブチル基、Ｒ
³ がメチル基、ｎが１である溶解阻止剤の合成

【００５０】

【化１２】

【００５１】塩化カルシウム管を付けた１００ｍｌ丸底
フラスコに合成例１で得られたトリシクロ［５．２．
１．０^2,6 ］デカン−４，８−ジメタノールモノメタク
リレートのヒドロキシメチル基がカルボキシル基に酸化
されたビニルモノマー５ｇ（０．０１８ｍｏｌ）と塩化
メチレン３０ｍｌ、ｔ−ブチルアルコール３．９９ｇ
（０．０５４ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン
１．７６ｇ（０．０１４ｍｏｌ）を入れ、０℃に冷却す
る。そこにジシクロヘキシルカルボジイミド４．０８ｇ
（０．０２０ｍｏｌ）を徐々に加える。０℃で５分間攪
拌した後、室温で４時間攪拌する。析出したシクロヘキ
シル尿素を濾別し、濾液を０．５Ｍ塩酸（２×１０ｍ
ｌ）、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２×１０ｍｌ）
の順で洗浄する。有機層を硫酸マグネシウムで脱水処理
後、濾過した。エバポレーターを用いて溶媒を除去しシ
リカゲルカラムで精製することにより重合体の前駆体で
あるビニルモノマー５．６７ｇ得た（粘性液体、収率９
０％）。そして次に塩化カルシウム管付き還流管を付け
た２５ｍｌナスフラスコ中、前駆体であるビニルモノマ
ー１．３６ｇを乾燥テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解
し、そこにＡＩＢＮ４９ｍｇ（３０ｍｌ・ｍｏｌ^-1）を
加え、６０〜６５℃で攪拌する。６時間後放冷し、反応
混合物をリグロイン１００ｍｌに注ぎ、析出した沈殿を
炉別する。更にもう一度再沈精製を行うことにより目的
物を０．９ｇ得た（収率６６％）。 分子量：ＭＷ＝１９４００、ＭＷ／ＭＮ＝２．４４（ポ
リスチレン換算） （実施例１）下記の組成からなるレジストを調製した。 （ａ）ポリ（トリシクロデカニルアクリレート−ｃｏ−
メタクリル酸）（樹脂：一般式（５）のポリマー、共重
合比は７０：３０）２０ｇ （ｂ）シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシ
ル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホナート
（光酸発生剤：一般式（３）の化合物）０．４ｇ （ｃ）合成例３で得た溶解阻止剤 ６ｇ （ｄ）ジエチレングリコールジメチルエーテル（溶剤）
１００ｇ 上記混合物を０．２μm のテフロンフィルターを用いて
ろ過し、レジストを調製した。３インチ石英基板上に上
記レジストをスピンコート塗布し、９０℃、６０秒間ホ
ットプレート上でベーキングを行い、膜厚が１．０μm
の薄膜を形成した。得られた膜の透過率の波長依存性を
紫外可視分光光度計を用いて測定した結果、この薄膜の
１９３．４nmにおける透過率は６４％であり、単層レジ
ストとして充分な透明性を示すことを確認した。

【００５２】（実施例２）実施例１と同様にして、但し
合成例３の溶解阻止剤に代えて合成例１の溶解阻止剤を
用いて行った。その結果、薄膜の１９３．４nmにおける
透過率は６５％であり、単層レジストとして充分な透明
性を示すことを確認した。

【００５３】（実施例３）合成例３で得た溶解阻止剤２
ｇをジエチレングリコールジメチルエーテル１０ｇに溶
解し、更に０．２μm のテフロンフィルターを用いてろ
過し、３インチシリコン基板上にスピンコート塗布し、
９０℃、６０秒間ホットプレート上でベーキングを行
い、膜厚０．７μm の薄膜を形成した。得られた膜を日
電アネルバ製ＤＥＭ４５１リアクティブイオンエッチン
グ（ＲＩＥ）装置を用いてＣＦ₄ ガスに対するエッチン
グ速度を測定した（１００Ｗ、５Ｐａ、３０ｓｃｃ
ｍ）。その結果を表３に示す。なお比較例として分子構
造に有橋環式炭化水素基も持たない樹脂であるポリメチ
ルメタクリレート塗布膜の結果も示す。

【００５４】

【表３】

【００５５】上記の結果から、本発明で用いた溶解阻止
剤はＣＦ₄ ガスに対するエッチング速度が遅く、ドライ
エッチング耐性に優れていることが示された。

【００５６】（実施例４）実施例１で示したレジストを
用い、窒素で充分パージされた密着型露光実験機中にレ
ジストを０．５μm 厚に成膜したＳｉウェハーを静置し
た。石英板上にクロムでパターンを描いたマスクをレジ
スト膜上に密着させ、そのマスクを通してＡｒＦエキシ
マレーザ光を照射した。その後すぐさま８０℃、６０秒
間ホットプレート上でベークし、液温２３℃のアルカリ
現像液（０．０４６重量部のテトラメチルアンモニウム
ヒドロオキサイドを含有する水溶液）で６０秒間浸漬法
による現像をおこない、続けて６０秒間純水でリンス処
理をそれぞれおこなった。この結果、レジスト膜の露光
部分のみが現像液に溶解除去され、ポジ型のパターンが
得られた。この実験において露光量が約２６ｍＪ／ｃｍ
² のとき０．２２５μm Ｌ／Ｓの解像性が得られた。こ
のとき走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立製作所製、ＳＥ−
４１００）にて解像したパターンを観察したが、現像残
り、パターン剥がれなどの現象はみられなかった。

【００５７】（実施例５）実施例３と同様にして、但し
実施例１のレジストの溶解阻止剤（合成例３で得た溶解
阻止剤）を合成例２で得た溶解阻止剤に代えたレジスト
を用いて行った。その結果、露光量２４ｍＪ／ｃｍ² の
時、解像度は０．２２５μm Ｌ／Ｓであった。

【００５８】（実施例６）下記の組成からなるレジスト
を調製した。 （ａ）一般式（６）で表されるポリマー（但し、Ｒ¹⁵が
メチル基、、Ｒ¹⁷が水素原子、Ｒ¹⁸がトリシクロ［５．
２．１．０^2,6 ］デカンメチレンイル基、Ｒ²¹がトリシ
クロ［５．２．１．０^2,6 ］デカニル基、ｘ′＝０．
６、ｙ′＝０、ｚ′＝０．４）２０ｇ （ｂ）シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシ
ル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホナート
（光酸発生剤：一般式（３）の化合物）０．４ｇ （ｃ）合成例３で得た溶解阻止剤 ８．７５ｇ （ｄ） ジエチレングリコールジメチルエーテル（溶
剤） １００ｇ そして実施例３と同様にして、但し実施例１のレジスト
の代わりに本実施例ののレジストを用いて行った。その
結果、露光量１８ｍＪ／ｃｍ² の時、解像度は０．２５
μm Ｌ／Ｓであった。

【００５９】（実施例７）実施例５と同様にして、但し
合成例３で得た溶解阻止剤の代わりに合成例４で得た溶
解阻止剤を、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロ
ヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナー
トに代わりに２−オキソシクロヘキシルメチル（２−ノ
ルボルニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナ
ート０．４ｇを用い、更に露光後の加熱処理８０℃６０
秒間を１００℃２分間に変えて行った。その結果、露光
量３０ｍＪ／ｃｍ² の時、解像度は０．２２５μm Ｌ／
Ｓであった。

【００６０】

【発明の効果】以上に説明したことから明らかなよう
に、本発明のフォトレジスト組成物は、２２０nm以下の
遠紫外領域に対し高い透明性を有し、かつ遠紫外線の露
光光に対し高い感度、解像度を示し、２２０nm以下の遠
紫外線とくにＡｒＦエキシマレーザを露光光とするフォ
トレジストに最適なものである。さらに、本発明のフォ
トレジスト組成物を用いることで、半導体素子製造に必
要な微細パターン形成が可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長谷川 悦雄 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくともアルカリ可溶性樹脂を４０〜９
   ４．８重量部、露光により酸を発生する光酸発生剤を
   ０．２〜１０重量部、溶解阻止剤を５〜５０重量部含有
   し、かつ前記溶解阻止剤が一般式（１）で表される環式
   飽和炭化水素のカルボン酸エステルよりなることを特徴
   とするフォトレジスト組成物。 【化１】 （但し、Ｒ¹ は１価〜６価の炭素数６〜１１の単環式、
   又は多環式炭化水素基、或いは有橋環式炭化水素基、Ｒ
   ² は酸の作用により分解する基を表す。また、ｎは１〜
   ６）
2. 【請求項２】少なくともアルカリ可溶性樹脂を４０〜９
   ４．８重量部、露光により酸を発生する光酸発生剤を
   ０．２〜１０重量部、溶解阻止剤を５〜５０重量部含有
   し、かつ前記溶解阻止剤が一般式（２）で表される環式
   飽和炭化水素のカルボン酸エステルを有する重量平均分
   子量が２０００〜５０００００の高分子化合物よりなる
   ことを特徴とするフォトレジスト組成物。 【化２】 （但し、Ｘは−ＣＯＯＲ¹ ′−，−ＯＲ¹ ′−，−
   Ｒ¹ ′−のいずれかよりなり、Ｒ¹ ′は１価〜６価の炭
   素数６〜１１の単環式、又は多環式炭化水素基、或いは
   有橋環式炭化水素基、Ｒ² は酸の作用により分解する
   基、Ｒ³ は水素もしくは炭素数１〜３のアルキル基、ｎ
   は１〜５）