KR100241492B1

KR100241492B1 - 포토레지스트의 광산발생제용 4-비닐옥시에톡시페닐술포늄염 및 그 유도체

Info

Publication number: KR100241492B1
Application number: KR1019970052797A
Authority: KR
Inventors: 박동원; 이상균; 이태영; 오승훈; 문성윤; 구재선; 허대현
Original assignee: 유현식; 삼성종합화학주식회사
Priority date: 1997-10-15
Filing date: 1997-10-15
Publication date: 2000-03-02
Also published as: KR19990031903A

Abstract

본 발명의 포토레지스트용 가교형 광산발생제는 노광전의 열처리과정에서 수산기를 갖는 고분자 수지와 가교결합을 하고, 노광 과정에서 산을 발생하여 탈가교반응을 할 수 있는 광산발생제와 용해억제제의 기능을 갖는 4-비닐옥시에톡시페닐술포늄 염 및 그 유도체이다. 본 발명의 4-비닐옥시에톡시페닐술포늄 염 및 그 유도체는 광산발생제로서의 역할을 하는 트리페닐술포늄 염 부분과 용해억제제로서의 역할을 하는 비닐옥시에톡시기 부분으로 이루어지며, 고분자 수지의 수산기와 가교결합할 수 있는 비닐옥시에톡시기가 2개 이상 존재하여 상기 수산기와 열반응 가교결합을 하였을 때 아세탈 연결고리를 갖고, 광에 의해 분해되어 아세탈 구조가 히드록실기로 변환될 수 있는 가교형 광산발생제이다. 본 발명의 가교형 광산발생제는 종래의 트리페닐술포늄 염 광산발생제에 비하여 고분자 수지와의 상용성이 우수하고, 여러 가지 유기용매에 잘 용해되며, 고분자 수지의 수산기와 열가교되고, 광에 의해 분해되어 탈가교되기 때문에 수산기를 갖는 고분자 수지와 함께 사용되어 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 구성할 수 있다.

Description

포토레지스트의 광산발생제용 4-비닐옥시에톡시페닐술포늄 염 및 그 유도체

제1도는 본 발명에 따른 광산발생제와 수산기를 갖는 고분자 수지와의 가교 및 탈가교 반응구조를 나타낸 메카니즘이다.

제2도는 본 발명의 실시예 1에 따른 광산발생제의 NMR스펙트럼이다.

제3도는 본 발명의 실시예 2에 따른 광산발생제의 NMR스펙트럼이다.

제4도는 본 발명의 실시예 3에 따른 광산발생제의 NMR스펙트럼이다.

제5도는 본 발명의 실시예 4에 따른 광산발생제의 NMR스펙트럼이다.

제6도는 본 발명의 실시예 5에 따른 광산발생제의 NMR스펙트럼이다.

[발명의 분야]

본 발명은 포토레지스트의 광산발생제에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 포토레지스트 조성물에 있어서 수산기를 갖는 고분자 수지와 가교결합을 하고 노광에 의하여 산을 발생하여 탈가교 반응을 할 수 있는 광산발생제와 용해억제제의 기능을 갖는 4-비닐옥시에톡시페닐술포늄 염 및 그 유도체에 관한 것이다.

[발명의 배경]

반도체, LCD, 회로판 등의 전자산업과 인쇄제판 등의 패턴(pattern) 구현에 사용되는 포토레지스트는 고분자 수지, 감광제 및 상기 감광제가 노광되어 화학적 또는 물리적 변환을 거쳐 일어나는 용해도의 차이를 야기시키는 용해억제제로 이루어지다. 이러한 포토레지스트의 최근 발전 경향은 폴리히드록시스티렌 또는 그 유도체, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 그 유도체와 같은 고분자 수지, 술포늄 염이나 요도늄염과 같은 오늄염의 광산발생제, 및 광에 의하여 광산발생제로부터 발생된 산에 의해 파괴되는 용해억제제로 이루어진다. 여기서 용해억제제는 고분자 수지 또는 광산발생제와는 별개로 사용되는 3성분계 시스템과 고분자 수지에 결합시켜 사용되는 2성분계 시스템으로 구분된다. 좋은 패턴을 구현하기 위해서는 고분자 수지의 접착성, 광산 발생제의 효율, 노광부와 비노광부의 용해도(용해속도)차이 등의 많은 요소가 작용하며, 이중에서 노광부와 비노광부의 현격한 용해도(용해속도)의 차이가 요구되는 실정이다. 현재까지의 대부분의 용해도(용해속도)의 차이는 2성분계 또는 3성분계 포토레지스트에 관계없이 구성성분이 물리적 상호작용에 영향을 받는다. 즉 비노광부는 고분자 수지, 광산발생제 및 용해억제제의 조화로 인하여 현상제(developer)에 대한 용해도(용해속도)가 작지만, 노광부는 광산발생제가 파괴되어 산을 발생시키고 이것이 다시 용해억제제를 파괴시켜 현상제에 대한 용해도(용해속도)를 증가시킨다. 그런데 여기서 물리적 상호작용에 의한 노광부와 비노광부의 용해도(용해속도)차는 어느 정도 한계가 있다. 다시 말해서 노광부를 완전히 제거하기 위해서는 어느 정도 비노광부의 손실이 따르기 마련이다.

따라서 본 발명자들은 비노광부 손실을 제거할 수 있도록 광산발생제와 용해억제제의 기능을 갖는 본 발명의 가교형 광산발생제를 개발하기에 이른 것이다.

[발명의 목적]

본 발명의 목적은 포토레지스트의 비노광부의 손실을 최소화할 수 있는 가교형 광산발생제인 4-비닐옥시에톡시페닐술포늄 염 및 그 유도체를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 광산발생제와 용해억제제의 기능을 갖는 가교형 광산발생제인 4-비닐옥시에톡시페닐술포늄 염 및 그 유도체를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 노광전의 열처리과정에서 수산기를 갖는 고분자 수지와 가교결합을 하고, 노광 과정에서 산을 발생하여 탈가교반응을 할 수 있는 가교형 광산발생제인 4-비닐옥시에톡시페닐술포늄 염 및 그 유도체를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 고분자 수지 또는 용매와의 상용성이 개선되고, 알칼리 현상제에 의하여 잘 용해될 수 있는 가교형 광산발생제인 4-비닐옥시에톡시페닐술포늄 염 및 그 유도체를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 모두 하기 설명되는 본 발명에 의하여 달성될 수 있다.

[발명의 요약]

본 발명의 포토레지스트용 가교형 광산발생제는 노광전의 열처리과정에서 수산기를 갖는 고분자 수지와 가교결합을 하고, 노광 과정에서 산을 발생하여 탈가교반응을 할 수 있는 광산발생제와 용해억제제의 기능을 갖는 4-비닐옥시에톡시페닐술포늄 염 및 그 유도체이다.

본 발명의 4-비닐옥시에톡시페닐술포늄 염 및 그 유도체는 광산발생제로서의 역할을 하는 트리페닐술포늄 염 부분과 용해억제제로서의 역할을 하는 비닐옥시에톡시기 부분으로 이루어지며, 고분자 수지의 수산기와 가교결합할 수 있는 비닐옥시에톡시기가 2개 이상 존재하여 상기 수산기와 열반응가교결합을 하였을 때 아세탈 연결고리를 갖고, 광에 의해 분해되어 아세탈 구조가 히드록실기로 변환될 수 있는 가교형 광산발생제이다.

본 발명의 가교형 광산발생제는 종래의 트리페닐술포늄 염 광산발생제에 비하여 고분자 수지와의 상용성이 우수하고, 여러 가지 유기용매에 잘 용해되며, 고분자 수지의 수산기와 열가교되고, 광에 의해 분해되어 탈가교되기 때문에 수산기를 갖는 고분자 수지와 함께 사용되어 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 구성할 수 있다.

본 발명의 상세한 내용은 첨부된 도면을 참고로 하기에 설명한다.

[본 발명의 구체예에 대한 상세한 설명]

본 발명의 4-비닐옥시에톡시페닐술포늄 염 및 그 유도체는 하기 구조식으로 표시된다.

상기식에서 R은 H, Cl, Br, F, 알콕시, NH₂, N-알킬, NO, CN 및 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, X는 불소, 염소, 브롬과 같은 할로겐, 메탄술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 헥사플루오로안티모네이트, 헥사플루오로아제네이트 또는 알리사이클릭술포네이트이고, Y는 H, -O-(CH₂)_n-1CH₃, 또는 -O-(CH₂)_n-O-CH= CH₂이고, n은 1~3의 정수이다.

본 발명의 4-비닐옥시에톡시페닐술포늄 염 및 그 유도체는 광산발생제로서의 역할을 하는 트리페닐술포늄 염 부분과 용해억제제로서의 역할을 하는 비닐옥시에톡시기 부분으로 이루어지며, 고분자 수지의 수산기와 가교결합할 수 있는 비닐옥시 에톡시기가 2개 이상 존재하여 상기 수산기와 열반응가교결합을 하였을 때 아세탈 연결고리를 갖고, 광에 의해 분해되어 아세탈 구조가 히드록실기로 변환될 수 있는 가교형 광산발생제이다. 상기 구조식에 나타난 바와 같이, 본 발명의 가교형 광산발생제는 트리페닐술포늄 염의 중심구조를 가지며, 페닐기에 비닐옥시에톡시기를 갖는다. R은 트리페닐술포늄 염 즉, 감광부에 연결되어 광흡수 스펙트럼 및 효율을 변화시킬 수 있는 발색단이다. X는 노광후에 각각의 산으로 변환되는 산발생부이다. 페닐기의 4번 위치에 연결되어 있는 비닐옥시기는 고분자 수지의 수산기와 화학결합하여 제1도에 도시된 바와 같이 아세탈구조를 형성하기 위한 가교부이며, 2개 이상의 비닐옥시기를 가짐으로써 가교된 네트웍 고분자를 형성할 수 있다. 가교된 네트웍 고분자의 아세탈 구조는 광에 의하여 자체적으로 발생된 상에 의하여 쉽게 분해된다. 제1도는 본 발명에 따른 광산발생제와 수산기를 갖는 고분자 수지와의 가교 및 탈가교 반응구조를 나타낸 메카니즘이다.

본 발명의 가교형 광산발생제와 사용될 수 있는 고분자 수지는 광산발생제의 비닐옥시기와 가교결합을 할 수 있는 수산기를 가져야 하며, 폴리히드록시스티렌 또는 그 유도체가 바람직하게 사용될 수 있다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.

[실시예]

[실시예 1]

[트리스(4-비닐옥시에톡시페닐)술포늄 트리플레이트의 합성]

트리스-4-히드록시페닐술포늄 메탄술포네이트 1몰, 비닐2-클로로에틸 에테르 3.3몰, 및 NaOH 3.3몰을 DMSO 1000ml에 넣고 4시간동안 70~110℃의 온도를 유지하면서 반응시켰다. 침전된 NaCl과 용매로 사용된 DMSO를 제거하고 MC 또는 클로로포름과 같은 용매 1000ml에 녹인 후 NaOTf 1몰을 녹인 물 1000ml를 혼합하고 10시간 교반시켰다. 물에 혼합되지 않은 용액층을 분리하여 진공건조시켜 트리스(4-비닐옥시에톡시페닐)술포늄 트리플레이트를 끈끈한 껌 상태로 얻었다. 순도를 높이기 위하여 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제하여 99% 이상의 순수한 트리스(4-비놀옥시에톡시페닐)술포늄 트리플레이트를 93%의 수율로 얻었다.

이 생성물의 NMR 스펙트럼을 제2도에 나타내었다.

[실시예 2]

[비스(4-비닐옥시에톡시페닐)-3,5-디메틸,4-비닐옥시에톡시페닐술포늄 트리플레이트의 합성]

디-(4-히드록시페닐)-3,5-디메틸,4-히드록시페닐술포늄 메탄술포네이트 1몰, 비닐2-클로로에틸 에테르 3.3몰, 및 NaOH 3.3몰을 DMSO 1,000ml에 넣고 6시간동안 70~100℃의 온도를 유지하면서 반응시켰다. 침전된 NaCl과 용매로 사용된 DMSO를 제거하고 MC 또는 클로로포름과 같은 용매 1,000ml에 녹인 후 NaOTf 1몰을 녹인 물 1,000ml를 혼합하고 10시간 교반시켰다. 물에 혼합되지 않은 용액층을 분리하여 진공건조시켜 트리스(4-비닐옥시에톡시페닐)술포늄 트리플레이트를 끈끈한 껌 상태로 얻었다. 순도를 높이기 위하여 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제하여 99% 이상의 순수한 비스(4-비닐옥시에톡시페닐)-3,5-디메틸,4-메톡시페닐술포늄 트리플레이트를 85%의 수율로 얻었다.

이 생성물의 NMR 스펙트럼을 제3도에 나타내었다.

[실시예 3]

[비스(4-비닐옥시에톡시페닐)페닐술포늄 트리플레이트의 합성]

디-(4-히드록시페닐)페닐술포늄 메탄술포네이트 1몰, 비닐2-클로로에틸 에테르 2.2몰, 및 NaOH 2.2.몰을 DMSO 1000ml에 넣고 4시간동안 70~110℃의 온도를 유지하면서 반응시켰다. 침전된 NaCl과 용매로 사용된 DMSO를 제거하고 MC 또는 클로로포름과 같은 용매 1000ml에 녹인 후 NaOTf 1몰을 녹인 물 1000ml를 혼합하고 10시간 교반시켰다. 물에 혼합되지 않은 용액층을 분리하여 진공건조시켜 트리스(4-비닐옥시에톡시페닐)술포늄 트리플레이트를 끈끈한 껌 상태로 얻었다. 순도를 높이기 위하여 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제하여 99% 이상의 순수한 비스(4-비닐옥시에톡시페닐)페닐술포늄 트리플레이트를 90%의 수율로 얻었다.

이 생성물의 NMR 스펙트럼을 제4도에 나타내었다.

[실시예 4]

[비스(4-비닐옥시에톡시페닐)-4-메톡시페닐술포늄 트리플레이트의 합성]

디-(4-히드록시페닐)-4-메톡시페닐술포늄 메탄술포네이트 1몰, 비닐2-클로로에틸 에테르 2.2몰, 및 NaOH 2.2몰을 DMSO 1000ml에 넣고 4시간동안 70~110℃의 온도를 유지하면서 반응시켰다. 침전된 NaCl과 용매로 사용된 DMSO를 제거하고 MC 또는 클로로포름과 같은 용매 1000ml에 녹인 후 NaOTf 1몰을 녹인 물 1000ml를 혼합하고 10시간 교반시켰다. 물에 혼합되지 않은 용액층을 분리하여 진공건조시켜 트리스(4-비닐옥시에톡시페닐)술포늄 트리플레이트를 끈끈한 껌 상태로 얻었다. 순도를 높이기 위하여 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제하여 99% 이상의 순수한 비스(4-비닐옥시에톡시페닐)-4-메톡시페닐술포늄 트리플레이트를 75%의 수율로 얻었다.

이 생성물의 NMR 스펙트럼을 제5도에 나타내었다.

[실시예 5]

[비스(4-비닐옥시에톡시페닐)-3.5-디메틸,4-메톡시페닐술포늄 트리플레이트의 합성]

디-(4-히드록시페닐)-3,5-디메틸,4-메톡시페닐술포늄 메탄술포네이트 1몰, 비닐2-클로로에틸 에테르 2.2몰, 및 NaOH 2.2몰을 DMSO 1000ml에 넣고 4시간동안 70~110℃의 온도를 유지하면서 반응시켰다. 침전된 NaCl과 용매로 사용된 DMSO를 제거하고 MC 또는 클로로포름과 같은 용매 1000ml에 녹인 후 NaOTf 1몰을 녹인 물 1000ml를 혼합하고 10시간 교반시켰다. 물에 혼합되지 않은 용액층을 분리하여 진공건조시켜 트리스(4-비닐옥시에톡시페닐)술포늄 트리플레이트를 끈끈한 껌 상태로 얻었다. 순도를 높이기 위하여 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제하여 99% 이상의 순수한 비스(4-비닐옥시에톡시페닐)-3,5-디메틸,4-메톡시페닐술포늄 트리플레이트를 93%의 수율로 얻었다.

이 생성물의 NMR 스펙트럼을 제6도에 나타내었다.

[고분자 수지와 광산발생제의 가교반응시험]

트리스(4-비닐옥시에톡시페닐)술포늄 트리플레이트 0.1g과 폴리(4-히드록시스티렌) 2g을 메탄올에 녹인후 4인치 웨이퍼 위에 1㎛의 두께로 도포하였다. 120℃ 핫플레이트 위에서 3분간 열을 가한후 웨이퍼를 둘로 나누어 하나는 UV를 조사하고, 다른 하나는 UV를 조사하지 않은 상태로 현상제에 넣어 주었다. 그 결과 UV를 조사하지 않고 열을 가한 웨이퍼 위의 트리스(4-비닐옥시에톡시페닐)술포늄 트리플레이트 및 폴리(4-히드록시스티렌)은 현상제에 용해되지 않았으나, UV를 조사한 웨이퍼의 트리스(4-비닐옥시에톡시페닐)술포늄 트리플레이트 및 폴리(4-히드록시스티렌)은 모두 녹았다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

포토레지스트의 가교형 광산발생제로 사용되고 하기 구조식을 갖는 4-비닐옥시에톡시페닐술포늄 염:

상기식에서 R은 H, Cl, Br, F, 알콕시 NH₂. N-알킬, NO, CN 및 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, X는 불소, 염소, 브롬과 같은 할로겐, 메탄술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 헥사플루오로안티모네이트, 헥사플루오로아제네이트 또는 알리사이클릭술포네이트이고, Y는 H, -O-(CH₂)_n-1CH₃, 또는 -O-(CH₂)_n-O-CH= CH₂이고, n은 1~3의 정수임.
제1항에 있어서, 상기 술포늄 염이 트리스(4-비닐옥시에톡시페닐)술포늄 트리플레이트인 것을 특징으로 하는 술포늄 염.
제1항에 있어서, 상기 술포늄 염이 비스(4-비닐옥시에톡시페닐)-3,5-디메틸, 4-메톡시페닐술포늄 트리플레이트인 것을 특징으로 하는 술포늄 염.
제1항에 있어서, 상기 술포늄 염이 비스(4-비닐옥시에톡시페닐)페닐술포늄 트리플레이트인 것을 특징으로 하는 술포늄 염.
제1항에 있어서, 상기 술포늄 염이 비스(4-비닐옥시에톡시페닐)-4-메톡시페닐술포늄 트리플레이트인 것을 특징으로 하는 술포늄 염.
제1항에 있어서, 상기 술포늄 염이 비스(4-비닐옥시에톡시페닐)-3,5-디메틸, 4-비닐옥시에톡시페닐술포늄 트리플레이트인 것을 특징으로 하는 술포늄 염.
상기 제1항 내지 제6항의 어느 한 항의 술포늄 염과 수산기를 갖는 고분자 수지로 구성되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
제7항에 있어서, 상기 고분자 수지가 폴리히드록시스티렌 또는 그 유도체인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.