JP3168697B2 - アリールトリフレート化合物、放射線酸発生剤、放射線酸発生剤系及び感放射線組成物 - Google Patents
アリールトリフレート化合物、放射線酸発生剤、放射線酸発生剤系及び感放射線組成物Info
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- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
- C07C309/63—Esters of sulfonic acids
- C07C309/64—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C309/65—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、塗料、印刷版、ＵＶイ
ンク、半導体加工用フォトレジスト、プリント配線板用
フォトレジスト、ホログラフィー材料等に利用できる感
放射線組成物に適したアリールトリフレート化合物、放
射線酸発生剤又は放射線酸発生剤系に関する。
ンク、半導体加工用フォトレジスト、プリント配線板用
フォトレジスト、ホログラフィー材料等に利用できる感
放射線組成物に適したアリールトリフレート化合物、放
射線酸発生剤又は放射線酸発生剤系に関する。
【０００２】
【従来の技術】Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏによって見出
された熱的に安定なオニウム塩を用いることによって光
カチオン重合の実用が可能になった（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖ
ｅｌｌｏ，Ｊ．Ｈ．Ｌａｍ，マクロモレキュールズ（Ｍ
ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、第１０巻、１９７７
年、１３０７頁他）。光カチオン重合は従来の光ラジカ
ル重合に比べ空気による重合阻害がなく、活性種の寿命
が長いためリビング重合が可能であったり、モノマの選
択枝が広いなどの長所を持っているためこの方面の研究
が盛んに行われている。最近の光カチオン重合に関する
成果は、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ編、ＵＶキュアリング；
サイエンス・アンド・テクノロジー（ＵＶｃｕｒｉｎ
ｇ：Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）
第１巻（１９７８年）、第２巻（１９８４年）、テクノ
ロジー・マーケティング・コーポレーション（Ｔｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｙ Ｍａｒｋｅｔｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔ
ｉｏｎ）、ノーウォーク（Ｎｏｒｗａｌｋ）、コネチカ
ット（Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）に詳しく解説されてい
る。また、オニウム塩等の光酸発生剤と酸の存在下で熱
的に分解するようなポリマからなる、いわゆる化学増幅
型フォトレジストが、ＩＢＭ社のグループにより提案さ
れた。化学増幅型フォトレジストはエキシマレーザ波長
に透明性が高く、高感度、高解像度であるため半導体微
細加工用フォトレジストとして注目されている（ＡＣＳ
シンポジウムシリーズ、ポリマーズ・フォー・ハイテク
ノロジー・エレクトロニクス・アンド・フォトニクス
（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ Ｈｉｇｈ Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓａｎｄ Ｐｈｏｔｏ
ｎｉｃｓ），Ｍ．Ｊ．Ｂｏｗｄｅｎ，Ｓ．Ｒ．Ｔｕｒｎ
ｅｒ編、アメリカ化学会ワシントンＤ．Ｃ．（１９８
７）ｐ１３８他）。
された熱的に安定なオニウム塩を用いることによって光
カチオン重合の実用が可能になった（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖ
ｅｌｌｏ，Ｊ．Ｈ．Ｌａｍ，マクロモレキュールズ（Ｍ
ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、第１０巻、１９７７
年、１３０７頁他）。光カチオン重合は従来の光ラジカ
ル重合に比べ空気による重合阻害がなく、活性種の寿命
が長いためリビング重合が可能であったり、モノマの選
択枝が広いなどの長所を持っているためこの方面の研究
が盛んに行われている。最近の光カチオン重合に関する
成果は、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ編、ＵＶキュアリング；
サイエンス・アンド・テクノロジー（ＵＶｃｕｒｉｎ
ｇ：Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）
第１巻（１９７８年）、第２巻（１９８４年）、テクノ
ロジー・マーケティング・コーポレーション（Ｔｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｙ Ｍａｒｋｅｔｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔ
ｉｏｎ）、ノーウォーク（Ｎｏｒｗａｌｋ）、コネチカ
ット（Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）に詳しく解説されてい
る。また、オニウム塩等の光酸発生剤と酸の存在下で熱
的に分解するようなポリマからなる、いわゆる化学増幅
型フォトレジストが、ＩＢＭ社のグループにより提案さ
れた。化学増幅型フォトレジストはエキシマレーザ波長
に透明性が高く、高感度、高解像度であるため半導体微
細加工用フォトレジストとして注目されている（ＡＣＳ
シンポジウムシリーズ、ポリマーズ・フォー・ハイテク
ノロジー・エレクトロニクス・アンド・フォトニクス
（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ Ｈｉｇｈ Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓａｎｄ Ｐｈｏｔｏ
ｎｉｃｓ），Ｍ．Ｊ．Ｂｏｗｄｅｎ，Ｓ．Ｒ．Ｔｕｒｎ
ｅｒ編、アメリカ化学会ワシントンＤ．Ｃ．（１９８
７）ｐ１３８他）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】光カチオン重合系も化
学増幅系も光によって強酸を発生する化合物又は系を必
須成分とするが、従来知られているトリアリールスルホ
ニウム塩やジアリールヨードニウム塩等のオニウム塩は
酸発生の量子収率も比較的高く発生する酸の強度も十分
であるが、感光波長が短かいため光源が限定される、汎
用の樹脂系に相溶し難い、金属を含むため半導体分野で
は不必要なドーピングが起こる、放射性同位体によるソ
フトエラーが発生する等の問題がある。
学増幅系も光によって強酸を発生する化合物又は系を必
須成分とするが、従来知られているトリアリールスルホ
ニウム塩やジアリールヨードニウム塩等のオニウム塩は
酸発生の量子収率も比較的高く発生する酸の強度も十分
であるが、感光波長が短かいため光源が限定される、汎
用の樹脂系に相溶し難い、金属を含むため半導体分野で
は不必要なドーピングが起こる、放射性同位体によるソ
フトエラーが発生する等の問題がある。
【０００４】これらを克服するための努力が各方面で払
われており、例えば、本発明の発明者の一人Ｓ．Ｐ．Ｐ
ａｐｐａｓとその共同研究者はオニウム塩がアントラセ
ン等によって光化学的に増感されることを見出してお
り、近紫外領域での応用が可能となった（Ｓ．Ｐ．Ｐａ
ｐｐａｓ，ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・
ポリマー・ケミストリ・エディション（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ）、第２２
巻、１９８４年、７７−８４頁）。また、アリール基に
アルキル基を導入することにより樹脂系への相溶性を高
める方法も試みられている。また特開昭６３−２７２９
７７号公報に開示されている例では金属を含まないカウ
ンタイオンをもつオニウム塩とすることにより半導体分
野での応用を可能としている。
われており、例えば、本発明の発明者の一人Ｓ．Ｐ．Ｐ
ａｐｐａｓとその共同研究者はオニウム塩がアントラセ
ン等によって光化学的に増感されることを見出してお
り、近紫外領域での応用が可能となった（Ｓ．Ｐ．Ｐａ
ｐｐａｓ，ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・
ポリマー・ケミストリ・エディション（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ）、第２２
巻、１９８４年、７７−８４頁）。また、アリール基に
アルキル基を導入することにより樹脂系への相溶性を高
める方法も試みられている。また特開昭６３−２７２９
７７号公報に開示されている例では金属を含まないカウ
ンタイオンをもつオニウム塩とすることにより半導体分
野での応用を可能としている。
【０００５】また、オニウム塩以外の酸発生剤も検討さ
れており、例えば、ｏ−ニトロベンジルトシレート
（Ｌ．Ｆ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉ
ｓ，Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ，Ｒ．Ｇ．Ｔａｒａｓｃ
ｏｎ，プロシーディングス・オブ・ジ・エーシーエス・
デイビジョン・オブ・ポリマリック・マテリアルズ・サ
イエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｒｏｃｅｅｄ
ｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅＡＣＳ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ Ｐ
ｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第６０巻、１
９８９年、１３７頁）、トリクロロメチル−Ｓ−トリア
ジン（特開昭６１−１６９８３５号公報、特開昭６１−
１６９８３７号公報）、スルホニル化合物（特開昭６１
−１６６５４４号公報）を用いる例が開示されているが
発生する酸の強度が十分ではない。また、混合配位子ア
レーンシクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）塩（ｍｉｘｌｉ
ｇａｎｄ ａｒｅｎｅ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎ
ｙｌ Ｆｅ（ＩＩ）ｓａｌｔｓ）（Ｊ．Ｌｏｈｓｅ，
Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ，アドバンセス・イン・ポリマー・
サイエンス（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｓｃｉｅｎｃｅ）、第７８巻、１９８６年、６１頁）
も知られているが、前に述べた金属を含むことと、イオ
ン性であることの欠点は克服されていない。すなわち、
汎用の線源に感度を持たせるために分光増感可能であ
り、イオン結合を含まず、金属原子も含有せず、十分に
高い放射線酸発生効率を有し、得られる酸強度が高くか
つ保存安定性に優れた放射線酸発生剤は知られていな
い。
れており、例えば、ｏ−ニトロベンジルトシレート
（Ｌ．Ｆ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉ
ｓ，Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ，Ｒ．Ｇ．Ｔａｒａｓｃ
ｏｎ，プロシーディングス・オブ・ジ・エーシーエス・
デイビジョン・オブ・ポリマリック・マテリアルズ・サ
イエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｒｏｃｅｅｄ
ｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅＡＣＳ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ Ｐ
ｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第６０巻、１
９８９年、１３７頁）、トリクロロメチル−Ｓ−トリア
ジン（特開昭６１−１６９８３５号公報、特開昭６１−
１６９８３７号公報）、スルホニル化合物（特開昭６１
−１６６５４４号公報）を用いる例が開示されているが
発生する酸の強度が十分ではない。また、混合配位子ア
レーンシクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）塩（ｍｉｘｌｉ
ｇａｎｄ ａｒｅｎｅ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎ
ｙｌ Ｆｅ（ＩＩ）ｓａｌｔｓ）（Ｊ．Ｌｏｈｓｅ，
Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ，アドバンセス・イン・ポリマー・
サイエンス（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｓｃｉｅｎｃｅ）、第７８巻、１９８６年、６１頁）
も知られているが、前に述べた金属を含むことと、イオ
ン性であることの欠点は克服されていない。すなわち、
汎用の線源に感度を持たせるために分光増感可能であ
り、イオン結合を含まず、金属原子も含有せず、十分に
高い放射線酸発生効率を有し、得られる酸強度が高くか
つ保存安定性に優れた放射線酸発生剤は知られていな
い。
【０００６】本発明はこれらの必要特性を満たす放射線
酸発生剤又は放射線酸発生剤系、これを与えるアリール
トリフレート化合物およびこれを用いた感放射線組成物
に関する。
酸発生剤又は放射線酸発生剤系、これを与えるアリール
トリフレート化合物およびこれを用いた感放射線組成物
に関する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（Ｉ）
又は（ＩＩ）で示されるアリールトリフレート化合物に
関する。
又は（ＩＩ）で示されるアリールトリフレート化合物に
関する。
【化７】 （式中Ｘはアルコキシカルボニル基であり、Ｙは水素原
子、ハロゲン原子、直鎖状又は枝分かれしたアルキル
基、アラルキル基又はフェニル基であり、ｌは１〜５の
整数であり、ｍは１〜５の整数であり、かつｎは０又は
１〜４の整数であり、ｌ、ｍおよびｎはｌ＋ｍ＋ｎが６
となるように選ばれる）
子、ハロゲン原子、直鎖状又は枝分かれしたアルキル
基、アラルキル基又はフェニル基であり、ｌは１〜５の
整数であり、ｍは１〜５の整数であり、かつｎは０又は
１〜４の整数であり、ｌ、ｍおよびｎはｌ＋ｍ＋ｎが６
となるように選ばれる）
【化８】 （式中Ｒは炭素数１〜２２の直鎖状又は枝分かれしたア
ルキル基、炭素数７〜２２のアラルキル基又は、シアノ
基、メチル基若しくはブロモ基で置換された若しくは非
置換のフェニル基であり、Ｚは水素原子、ハロゲン原子
又はアルキル基であり、ｑは１〜４の整数であり、ｐは
０または１〜３の整数であり、ｐおよびｑはｐ＋ｑが４
となるように選ばれる）また本発明は、一般式（Ｉ）又
は（ＩＩ）で示されるアリールトリフレート化合物から
なる放射線酸発生剤に関する。
ルキル基、炭素数７〜２２のアラルキル基又は、シアノ
基、メチル基若しくはブロモ基で置換された若しくは非
置換のフェニル基であり、Ｚは水素原子、ハロゲン原子
又はアルキル基であり、ｑは１〜４の整数であり、ｐは
０または１〜３の整数であり、ｐおよびｑはｐ＋ｑが４
となるように選ばれる）また本発明は、一般式（Ｉ）又
は（ＩＩ）で示されるアリールトリフレート化合物から
なる放射線酸発生剤に関する。
【化９】
（式中Ｘはアルコキシカルボニル基、シアノ基又はニト
ロ基であり、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、直鎖状又は
枝分かれしたアルキル基、アラルキル基又はフェニル基
であり、ｌは１〜５の整数であり、ｍは１〜５の整数で
あり、かつｎは０又は１〜４の整数であり、ｌ、ｍおよ
びｎはｌ＋ｍ＋ｎが６となるように選ばれる）
ロ基であり、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、直鎖状又は
枝分かれしたアルキル基、アラルキル基又はフェニル基
であり、ｌは１〜５の整数であり、ｍは１〜５の整数で
あり、かつｎは０又は１〜４の整数であり、ｌ、ｍおよ
びｎはｌ＋ｍ＋ｎが６となるように選ばれる）
【化１０】 （式中Ｒは炭素数１〜２２の直鎖状又は枝分かれしたア
ルキル基、炭素数７〜２２のアラルキル基又は、シアノ
基、メチル基若しくはブロモ基で置換若しくは非置換の
フェニル基であり、Ｚは水素原子、ハロゲン原子又はア
ルキル基であり、ｑは１〜４の整数であり、ｐは０また
は１〜３の整数であり、ｐおよびｑはｐ＋ｑが４となる
ように選ばれる） さらに本発明は、前記放射線酸発生剤
および増感剤を含有してなる放射線酸発生剤系に関す
る。
ルキル基、炭素数７〜２２のアラルキル基又は、シアノ
基、メチル基若しくはブロモ基で置換若しくは非置換の
フェニル基であり、Ｚは水素原子、ハロゲン原子又はア
ルキル基であり、ｑは１〜４の整数であり、ｐは０また
は１〜３の整数であり、ｐおよびｑはｐ＋ｑが４となる
ように選ばれる） さらに本発明は、前記放射線酸発生剤
および増感剤を含有してなる放射線酸発生剤系に関す
る。
【０００８】アリールトリフレート化合物としては、一
般式（ＩＩＩ）で示されるアリールトリフレート化合物
または
般式（ＩＩＩ）で示されるアリールトリフレート化合物
または
【化１１】 （式中Ｒ1及びＲ2は独立に炭素数１〜２２の直鎖状又は
枝分かれしたアルキル基、炭素数７〜２２のアラルキル
基又はフェニル基である）一般式（ＩＶ）で示されるア
リールトリフレート化合物が好ましい。
枝分かれしたアルキル基、炭素数７〜２２のアラルキル
基又はフェニル基である）一般式（ＩＶ）で示されるア
リールトリフレート化合物が好ましい。
【化１２】 （式中Ｒは炭素数１〜２２の直鎖状又は枝分かれしたア
ルキル基、炭素数７〜２２のアラルキル基又は、シアノ
基、メチル基若しくはブロモ基で置換された若しくは非
置換のフェニル基である）
ルキル基、炭素数７〜２２のアラルキル基又は、シアノ
基、メチル基若しくはブロモ基で置換された若しくは非
置換のフェニル基である）
【０００９】本発明の新規なアリールトリフレート化合
物はイオン結合を含まず、また金属原子も含有していな
いので用途範囲が広い。また放射線照射によって発生す
るトリフルオロメタンスルホン酸は超強酸であり十分強
い酸を提供する。
物はイオン結合を含まず、また金属原子も含有していな
いので用途範囲が広い。また放射線照射によって発生す
るトリフルオロメタンスルホン酸は超強酸であり十分強
い酸を提供する。
【００１０】本発明のアリールトリフレートは、例えば
相当するフェノール
相当するフェノール
【化１３】 （Ｘ、Ｙは上記と同じ基であり、ｍは１〜５の整数であ
り、ｎは０又は１〜４の整数であり、ｍ＋ｎが５となる
ように選ばれる）または
り、ｎは０又は１〜４の整数であり、ｍ＋ｎが５となる
ように選ばれる）または
【化１４】 （Ｒ、Ｚは上記と同じ基であり、ｐは０または１〜３の
整数である）１当量と無水トリフルオロメタンスルホン
酸無水物（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｏを無水トリフルオロメタン
スルホン酸無水物を１．１当量として、無水ピリジン中
で縮合させることにより得られる（Ｌ．Ｒ．Ｓｕｂｒａ
ｍａｎｉａｎ，Ｍ．Ｈａｎａｃｋ，Ｌ．Ｗ．Ｋ．Ｃｈａ
ｎｇ，Ｍ．Ａ．Ｉｍｈｏｆｆ，Ｐ．Ｖ．Ｒ．Ｓｃｈｌｅ
ｙｅ，Ｆ．Ｅｆｆｅｎｂｅｒｇｅｒ，Ｗ．Ｋｕｒｔｚ，
Ｐ．Ｊ．Ｓｔａｎｇ ａｎｄ Ｔ．Ｅ．Ｄｕｅｂｅｒ，
ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊｏ
ｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ）第４０巻、１９７６年、４０９９頁）。
整数である）１当量と無水トリフルオロメタンスルホン
酸無水物（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｏを無水トリフルオロメタン
スルホン酸無水物を１．１当量として、無水ピリジン中
で縮合させることにより得られる（Ｌ．Ｒ．Ｓｕｂｒａ
ｍａｎｉａｎ，Ｍ．Ｈａｎａｃｋ，Ｌ．Ｗ．Ｋ．Ｃｈａ
ｎｇ，Ｍ．Ａ．Ｉｍｈｏｆｆ，Ｐ．Ｖ．Ｒ．Ｓｃｈｌｅ
ｙｅ，Ｆ．Ｅｆｆｅｎｂｅｒｇｅｒ，Ｗ．Ｋｕｒｔｚ，
Ｐ．Ｊ．Ｓｔａｎｇ ａｎｄ Ｔ．Ｅ．Ｄｕｅｂｅｒ，
ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊｏ
ｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ）第４０巻、１９７６年、４０９９頁）。
【００１１】式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される化合物の
例としては、ｐ−ニトロフェニルトリフレート、ｍ−ニ
トロフェニルトリフレート、ｏ−ニトロフェニルトリフ
レート、２，４−ジニトロフェニルトリフレート、ｐ−
シアノフェニルトリフレート、ｍ−シアノフェニルトリ
フレート、ｏ−シアノフェニルトリフレート、３，４−
ジシアノフェニルトリフレート、３，４−ビス（メトキ
シカルボニル）フェニルトリフレート、３，４−ビス
（エトキシカルボニル）フェニルトリフレート、３，４
−ビス（ｎ−プロポキシカルボニル）フェニルトリフレ
ート、３，４−ビス（ｎ−ブトキシカルボニル）フェニ
ルトリフレート、３，４−ビス（オクトキシカルボニ
ル）フェニルトリフレート、４−（Ｎ−ｎ−ブチルフタ
ルイミド）イルトリフレート、４−（Ｎ−フェニルフタ
ルイミド）−イル−トリフレート、４−（Ｎ−エチルフ
タルイミド）−イル−トリフレート、４−〔Ｎ−（４′
−シアノフェニル）フタルイミド〕−イル−トリフレー
ト、４−〔Ｎ−（４′−メチルフェニル）フタルイミ
ド〕−イル−トリフレート、４−〔Ｎ−（４′−ブロモ
フェニル）フタルイミド〕−イル−トリフレート等があ
る。これらのアリールトリフレート化合物は、Ｘ線、紫
外線、電子線等の放射線の照射によって分解して酸を発
生する放射線酸発生剤として有効である。
例としては、ｐ−ニトロフェニルトリフレート、ｍ−ニ
トロフェニルトリフレート、ｏ−ニトロフェニルトリフ
レート、２，４−ジニトロフェニルトリフレート、ｐ−
シアノフェニルトリフレート、ｍ−シアノフェニルトリ
フレート、ｏ−シアノフェニルトリフレート、３，４−
ジシアノフェニルトリフレート、３，４−ビス（メトキ
シカルボニル）フェニルトリフレート、３，４−ビス
（エトキシカルボニル）フェニルトリフレート、３，４
−ビス（ｎ−プロポキシカルボニル）フェニルトリフレ
ート、３，４−ビス（ｎ−ブトキシカルボニル）フェニ
ルトリフレート、３，４−ビス（オクトキシカルボニ
ル）フェニルトリフレート、４−（Ｎ−ｎ−ブチルフタ
ルイミド）イルトリフレート、４−（Ｎ−フェニルフタ
ルイミド）−イル−トリフレート、４−（Ｎ−エチルフ
タルイミド）−イル−トリフレート、４−〔Ｎ−（４′
−シアノフェニル）フタルイミド〕−イル−トリフレー
ト、４−〔Ｎ−（４′−メチルフェニル）フタルイミ
ド〕−イル−トリフレート、４−〔Ｎ−（４′−ブロモ
フェニル）フタルイミド〕−イル−トリフレート等があ
る。これらのアリールトリフレート化合物は、Ｘ線、紫
外線、電子線等の放射線の照射によって分解して酸を発
生する放射線酸発生剤として有効である。
【００１２】また、これらのトリフレートと適当な増感
剤を組み合わせた放射線酸発生剤系とすることによって
適当な線源波長に感度を持たせることが出来るので結果
として高感度となるので好ましい。本発明において用い
られる増感剤は既に知られているものが用いられるが、
中でも電子供与性であるものが好ましい。例えば、ミヒ
ラーズケトン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベン
ゾフェノン、ピレン、アントラセン、９−メチルアント
ラセン、９−メトキシアントラセン、９，１０−ジメチ
ルアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、
９−ブロモアントラセン、１−メトキシアントラセン、
２−メトキシアントラセン、１，４−ジメトキシアント
ラセン、ペリレン、ナフタレン、α−メトキシナフタレ
ン、β−メトキシナフタレン等がある。アントラセン、
９−メトキシアントラセンおよび９，１０−ジメトキシ
アントラセンから選ばれた少なくとも一つの増感剤を用
いることが特に好ましい。アリールトリフレート化合物
と増感剤との割合は通常前者対後者が重量比で１／９〜
１０／０の範囲とされる。
剤を組み合わせた放射線酸発生剤系とすることによって
適当な線源波長に感度を持たせることが出来るので結果
として高感度となるので好ましい。本発明において用い
られる増感剤は既に知られているものが用いられるが、
中でも電子供与性であるものが好ましい。例えば、ミヒ
ラーズケトン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベン
ゾフェノン、ピレン、アントラセン、９−メチルアント
ラセン、９−メトキシアントラセン、９，１０−ジメチ
ルアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、
９−ブロモアントラセン、１−メトキシアントラセン、
２−メトキシアントラセン、１，４−ジメトキシアント
ラセン、ペリレン、ナフタレン、α−メトキシナフタレ
ン、β−メトキシナフタレン等がある。アントラセン、
９−メトキシアントラセンおよび９，１０−ジメトキシ
アントラセンから選ばれた少なくとも一つの増感剤を用
いることが特に好ましい。アリールトリフレート化合物
と増感剤との割合は通常前者対後者が重量比で１／９〜
１０／０の範囲とされる。
【００１３】本発明のアリールトリフレート又はアリー
ルトリフレートと少なくとも一つの増感剤とを組み合わ
せてなる放射線酸発生剤又は放射線酸発生剤系は酸の存
在下で反応する化合物と組み合わせて放射線の照射によ
って反応物を生成する感放射線組成物とされる。この感
放射線組成物は、上記の塗料、印刷板等に有効である。
ルトリフレートと少なくとも一つの増感剤とを組み合わ
せてなる放射線酸発生剤又は放射線酸発生剤系は酸の存
在下で反応する化合物と組み合わせて放射線の照射によ
って反応物を生成する感放射線組成物とされる。この感
放射線組成物は、上記の塗料、印刷板等に有効である。
【００１４】酸の存在下で反応する化合物としては、酸
の存在下でカチオン重合可能な基を有する化合物、酸の
存在下で架橋可能な基を有する化合物、酸の存在下で開
裂する結合を有する化合物等が用いられる。
の存在下でカチオン重合可能な基を有する化合物、酸の
存在下で架橋可能な基を有する化合物、酸の存在下で開
裂する結合を有する化合物等が用いられる。
【００１５】酸の存在下でカチオン重合可能な基を有す
る化合物としては、東村敏延著「カチオン重合」、講座
重合反応論第３巻、化学同人（１９７１年）、４頁以後
に述べられているように、スチレン、ビニルトルエン、
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、種々
のビニルエーテル、種々のビニリデン化合物、２−メチ
ル−２−ブテン等のビニレン化合物、１，３−ブタジエ
ン等の共役ジエン、インデン、シクロペンタジエン等の
環状不飽和化合物、フェニルアセチレン等のアセチレン
化合物、アルデヒド類、イソニトリル類、オキシラン化
合物、テトラヒドロフラン化合物、オキセタン化合物、
トリオキサン化合物、β−プロピオラクトン化合物、ア
ジリジン化合物などが挙げられる。また工業的に入手が
容易な多くのエポキシ単量体あるいはプレポリマも好ま
しく用いられる。例えば、ビスフェノールＡとエピクロ
ルヒドリンから誘導される種々のエポキシ樹脂（シエル
社商品名エピコート８２８等）、３，４−エポキシシク
ロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサ
ンカルボキシレート（チバガイギー社商品名アラルダイ
トＣＹ１７９）、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル
（チバガイギー社商品名アラルダイトＣＹ１８４）、
１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸ジグリシジル
（チバガイギー社商品名アラルダイトＣＹ１９２）、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−ｍ−キシレン
ジアミン（三菱瓦斯化学社製、商品名ＴＥＴＲＡＤ−
Ｘ）、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチ
ル）シクロヘキシン（三菱瓦斯化学社製、商品名ＴＥＴ
ＲＡＤ−Ｃ）、クレゾール（又はフェノール）ノボラッ
ク樹脂とエピクロロヒドリンから誘導される種々のエポ
キシ樹脂（日本化薬社商品名ＥＯＣＮシリーズ等）など
が挙げられる。またグリシジルアクリレート又はグリシ
ジルメタクリレートのようなエポキシ基を有するアクリ
ル系モノマを重合させたホモポリマまたはこれらのモノ
マを共重合成分として用いたコポリマも好ましく用いら
れる。
る化合物としては、東村敏延著「カチオン重合」、講座
重合反応論第３巻、化学同人（１９７１年）、４頁以後
に述べられているように、スチレン、ビニルトルエン、
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、種々
のビニルエーテル、種々のビニリデン化合物、２−メチ
ル−２−ブテン等のビニレン化合物、１，３−ブタジエ
ン等の共役ジエン、インデン、シクロペンタジエン等の
環状不飽和化合物、フェニルアセチレン等のアセチレン
化合物、アルデヒド類、イソニトリル類、オキシラン化
合物、テトラヒドロフラン化合物、オキセタン化合物、
トリオキサン化合物、β−プロピオラクトン化合物、ア
ジリジン化合物などが挙げられる。また工業的に入手が
容易な多くのエポキシ単量体あるいはプレポリマも好ま
しく用いられる。例えば、ビスフェノールＡとエピクロ
ルヒドリンから誘導される種々のエポキシ樹脂（シエル
社商品名エピコート８２８等）、３，４−エポキシシク
ロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサ
ンカルボキシレート（チバガイギー社商品名アラルダイ
トＣＹ１７９）、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル
（チバガイギー社商品名アラルダイトＣＹ１８４）、
１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸ジグリシジル
（チバガイギー社商品名アラルダイトＣＹ１９２）、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−ｍ−キシレン
ジアミン（三菱瓦斯化学社製、商品名ＴＥＴＲＡＤ−
Ｘ）、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチ
ル）シクロヘキシン（三菱瓦斯化学社製、商品名ＴＥＴ
ＲＡＤ−Ｃ）、クレゾール（又はフェノール）ノボラッ
ク樹脂とエピクロロヒドリンから誘導される種々のエポ
キシ樹脂（日本化薬社商品名ＥＯＣＮシリーズ等）など
が挙げられる。またグリシジルアクリレート又はグリシ
ジルメタクリレートのようなエポキシ基を有するアクリ
ル系モノマを重合させたホモポリマまたはこれらのモノ
マを共重合成分として用いたコポリマも好ましく用いら
れる。
【００１６】酸の存在下で架橋可能な基を有する化合物
としては、ヘキサメトキシメチロールメラミン等のメラ
ミン樹脂などがある。
としては、ヘキサメトキシメチロールメラミン等のメラ
ミン樹脂などがある。
【００１７】酸の存在下で開裂する結合を有する化合物
としては、例えばポリα−アセトキシスチレン、ポリジ
アルデヒド、１，４−（２−シクロヘキセニレン）ジオ
ール、１，４−ジメチル−２−ブチン−１，４−ジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジメチ
ルブタン−１，４−ジオール、１，１，４，４−テトラ
メチルブタン−１，４−ジオール、ｐ−キシリレンジオ
ール、ビスフェノールＡ等をジオール成分として得られ
るポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポ
リアセタール。例えば、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）のｔ−ブチルエーテル、ｔ−ブチルカーボネート、
テトラヒドロピラニルエーテル等の誘導体が挙げられ
る。
としては、例えばポリα−アセトキシスチレン、ポリジ
アルデヒド、１，４−（２−シクロヘキセニレン）ジオ
ール、１，４−ジメチル−２−ブチン−１，４−ジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジメチ
ルブタン−１，４−ジオール、１，１，４，４−テトラ
メチルブタン−１，４−ジオール、ｐ−キシリレンジオ
ール、ビスフェノールＡ等をジオール成分として得られ
るポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポ
リアセタール。例えば、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）のｔ−ブチルエーテル、ｔ−ブチルカーボネート、
テトラヒドロピラニルエーテル等の誘導体が挙げられ
る。
【００１８】本発明になる感放射線組成物は、放射線照
射によって現像剤に対する溶解性が変化し、酸の存在下
で反応する化合物と現像剤の種類によってポジ又はネガ
型レジスト組成物とすることができる。
射によって現像剤に対する溶解性が変化し、酸の存在下
で反応する化合物と現像剤の種類によってポジ又はネガ
型レジスト組成物とすることができる。
【００１９】酸発生剤又は酸発生剤系は感放射線組成物
に対して、通常０．０５〜１０重量％の範囲とされる。
に対して、通常０．０５〜１０重量％の範囲とされる。
【００２０】本発明になる感放射線組成物は必要に応じ
て、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、ポリ
アミド、ポリオレフィンスルホン、クレゾール樹脂、フ
ェノール樹脂等の高分子量重合体を含有してもよい。ま
た、本発明になる感放射線組成物には当該分野で知られ
ているレベリング剤等の添加剤を含有してもよい。
て、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、ポリ
アミド、ポリオレフィンスルホン、クレゾール樹脂、フ
ェノール樹脂等の高分子量重合体を含有してもよい。ま
た、本発明になる感放射線組成物には当該分野で知られ
ているレベリング剤等の添加剤を含有してもよい。
【００２１】感放射線組成物におけるアリールトリフレ
ート化合物および酸の存在下で反応する化合物の使用量
には制限はなく、放射線の照射によって生起される感放
射線組成物の極性、分子量の変化に応じて選択される。
ート化合物および酸の存在下で反応する化合物の使用量
には制限はなく、放射線の照射によって生起される感放
射線組成物の極性、分子量の変化に応じて選択される。
【００２２】
【作用】本発明の作用は、アリールトリフレート化合物
が放射線を吸収した後、その高エネルギー状態に遷移
し、Ａｒ−ＯＴｆ（＝−ＳＯ2ＣＦ3）結合が開裂し、ト
リフレートアニオン（ＴｆＯ-）を生じ、これがトリフ
ルオロメタンスルホン酸となることによる。また、電子
供与性の増感剤を組み合わせた場合には放射線を吸収
し、高エネルギー状態となった増感剤から電子が移動し
た結果生じるアリールトリフレートラジカルアニオンが
分解してトリフレートアニオンが生じ、トリフルオロメ
タンスルホン酸が生成する。
が放射線を吸収した後、その高エネルギー状態に遷移
し、Ａｒ−ＯＴｆ（＝−ＳＯ2ＣＦ3）結合が開裂し、ト
リフレートアニオン（ＴｆＯ-）を生じ、これがトリフ
ルオロメタンスルホン酸となることによる。また、電子
供与性の増感剤を組み合わせた場合には放射線を吸収
し、高エネルギー状態となった増感剤から電子が移動し
た結果生じるアリールトリフレートラジカルアニオンが
分解してトリフレートアニオンが生じ、トリフルオロメ
タンスルホン酸が生成する。
【００２３】
【実施例】本発明を実施例を用いて説明する。 実施例１ ａ）４−ヒドロキシ−Ｎ−ｎ−ブチルフタルイミドの合
成 ４−ヒドロキシフタル酸２０．５ｇ（１１２．６ｍｍｏ
ｌ）、ｎ−ブチルアミン８．２ｇ（１１２．６ｍｍｏ
ｌ）及び無水エタノール１００ｍｌを２５０ｍｌの丸底
フラスコ中に入れ、この混合物は混ぜた後、緩かに発熱
するが固体が全て溶解するまでよく撹拌した。アルコー
ルを減圧留去後、得られた粘稠な液体を１８０℃で約３
時間、水分を除去しながら加熱した。放冷した後、残留
物は固化した。これを酢酸エチル／ベンゼン（１：１容
積比）混合溶媒で溶解させ、水、炭酸ナトリウム水溶
液、ついで水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥
させたこの有機層を濃縮して冷却することによってかす
かに黄色がかった白色のパウダー状の結晶を得た。これ
を吸引濾別し乾燥させた。収量：１８．５ｇ（７５
％）、ｍ．ｐ．１２６−１２７℃、生成物の構造はｎｍ
ｒ及び赤外吸収スペクトルにより４−ヒドロキシ−Ｎ−
ｎ−ブチルフタルイミドと決定した。1Ｈｎｍｒ（ＣＤ
Ｃｌ3）：δ（ｐｐｍ）＝０．８０−１．８３（ｍ，７
Ｈ，ブチル）、３．６１（ｔ，２Ｈ，−Ｎ−ＣＨ2−，
Ｊ＝６．９Ｈｚ）、７．０９（ｄｄ，１Ｈ，６−Ａｒ
Ｈ，Ｊ56＝８．１Ｈｚ，Ｊ36＝２．５Ｈｚ）、７．２５
（ｄ，１Ｈ，３−ＡｒＨ，Ｊ36＝２．５Ｈｚ）、７．６
３（ｄ，１Ｈ，５−ＡｒＨ，Ｊ56＝８．１Ｈｚ）。
成 ４−ヒドロキシフタル酸２０．５ｇ（１１２．６ｍｍｏ
ｌ）、ｎ−ブチルアミン８．２ｇ（１１２．６ｍｍｏ
ｌ）及び無水エタノール１００ｍｌを２５０ｍｌの丸底
フラスコ中に入れ、この混合物は混ぜた後、緩かに発熱
するが固体が全て溶解するまでよく撹拌した。アルコー
ルを減圧留去後、得られた粘稠な液体を１８０℃で約３
時間、水分を除去しながら加熱した。放冷した後、残留
物は固化した。これを酢酸エチル／ベンゼン（１：１容
積比）混合溶媒で溶解させ、水、炭酸ナトリウム水溶
液、ついで水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥
させたこの有機層を濃縮して冷却することによってかす
かに黄色がかった白色のパウダー状の結晶を得た。これ
を吸引濾別し乾燥させた。収量：１８．５ｇ（７５
％）、ｍ．ｐ．１２６−１２７℃、生成物の構造はｎｍ
ｒ及び赤外吸収スペクトルにより４−ヒドロキシ−Ｎ−
ｎ−ブチルフタルイミドと決定した。1Ｈｎｍｒ（ＣＤ
Ｃｌ3）：δ（ｐｐｍ）＝０．８０−１．８３（ｍ，７
Ｈ，ブチル）、３．６１（ｔ，２Ｈ，−Ｎ−ＣＨ2−，
Ｊ＝６．９Ｈｚ）、７．０９（ｄｄ，１Ｈ，６−Ａｒ
Ｈ，Ｊ56＝８．１Ｈｚ，Ｊ36＝２．５Ｈｚ）、７．２５
（ｄ，１Ｈ，３−ＡｒＨ，Ｊ36＝２．５Ｈｚ）、７．６
３（ｄ，１Ｈ，５−ＡｒＨ，Ｊ56＝８．１Ｈｚ）。
【００２４】ｂ）４−（Ｎ−ｎ−ブチルフタルイミド）
イルトリフレート（ＮＢＩＴｆ）の合成 ４−ヒドロキシ−Ｎ−ｎ−ブチルフタルイミド３．７５
ｇ（１７ｍｍｏｌ）及び無水ピリジン（ＣａＨ上で乾
燥）３０ｍｌを、１００ｍｌの丸底フラスコに入れ氷冷
水で冷却し、マグネチックスターラで撹拌しながら約２
時間かけて無水トリフルオロメタンスルホン酸５．１５
ｇ（１８ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下が終了して更に１
時間、０℃で撹拌を続けた。そしてこの反応混合物を密
封して冷蔵庫（約５℃）中で一晩放置した。反応混合物
を氷水中に注ぎ入れ、析出した固体を濾別した。このも
のをベンゼンに溶解して水３重量％のＮａＯＨ水溶液、
ついで水で洗浄し、有機層を乾燥させて濃縮し冷却する
ことによって白色のパウダーを得た。吸引濾別して集め
たこのパウダーを乾燥したところ収量は４．０８ｇ（１
２．１ｍｍｏｌ，７０．８％）であった。ｍ．ｐ．６８
−６９℃、1Ｈｎｍｒ（ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）＝
０．７８−１．８５（ｍ，７Ｈ，ブチル）、３．６７
（ｔ，２Ｈ，Ｎ−ＣＨ2−，Ｊ＝６．６Ｈｚ）、７．５
４（ｄｄ，１Ｈ，６−ＡｒＨ，Ｊ36＝２．０Ｈｚ，Ｊ56
＝７．８Ｈｚ）、７．６９（ｄ，１Ｈ，３−ＡｒＨ，Ｊ
36＝２．０Ｈｚ）、７．８９（ｄ，１Ｈ，５−ＡｒＨ，
Ｊ56＝７．８Ｈｚ）。この結果から、得られた化合物は
ＮＢＩＴｆと確認された。
イルトリフレート（ＮＢＩＴｆ）の合成 ４−ヒドロキシ−Ｎ−ｎ−ブチルフタルイミド３．７５
ｇ（１７ｍｍｏｌ）及び無水ピリジン（ＣａＨ上で乾
燥）３０ｍｌを、１００ｍｌの丸底フラスコに入れ氷冷
水で冷却し、マグネチックスターラで撹拌しながら約２
時間かけて無水トリフルオロメタンスルホン酸５．１５
ｇ（１８ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下が終了して更に１
時間、０℃で撹拌を続けた。そしてこの反応混合物を密
封して冷蔵庫（約５℃）中で一晩放置した。反応混合物
を氷水中に注ぎ入れ、析出した固体を濾別した。このも
のをベンゼンに溶解して水３重量％のＮａＯＨ水溶液、
ついで水で洗浄し、有機層を乾燥させて濃縮し冷却する
ことによって白色のパウダーを得た。吸引濾別して集め
たこのパウダーを乾燥したところ収量は４．０８ｇ（１
２．１ｍｍｏｌ，７０．８％）であった。ｍ．ｐ．６８
−６９℃、1Ｈｎｍｒ（ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）＝
０．７８−１．８５（ｍ，７Ｈ，ブチル）、３．６７
（ｔ，２Ｈ，Ｎ−ＣＨ2−，Ｊ＝６．６Ｈｚ）、７．５
４（ｄｄ，１Ｈ，６−ＡｒＨ，Ｊ36＝２．０Ｈｚ，Ｊ56
＝７．８Ｈｚ）、７．６９（ｄ，１Ｈ，３−ＡｒＨ，Ｊ
36＝２．０Ｈｚ）、７．８９（ｄ，１Ｈ，５−ＡｒＨ，
Ｊ56＝７．８Ｈｚ）。この結果から、得られた化合物は
ＮＢＩＴｆと確認された。
【００２５】実施例２ ３，４−ビス（メトキシカルボニル）フェニルトリフレ
ート（ＤＭＰｈＴｆ）の合成 ＮＢＩＴｆと同様の方法で４−ヒドロキシ−Ｎ−ｎ−ブ
チルフタルイミドを４−ヒドロキシフタル酸ジメチルに
かえて合成した。無色の液体が得られた。1Ｈｎｍｒ
（ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）＝３．９１（ｓ，３Ｈ，
エステル）、３．９２（ｓ，３Ｈ，エステル）、７．４
５（ｄｄ，１Ｈ，６−ＡｒＨ，Ｊ25＝２．４Ｈｚ，Ｊ56
＝８．４Ｈｚ）、７．６８（ｄ，１Ｈ，３−ＡｒＨ，Ｊ
25＝２．４Ｈｚ）、７．８２（ｄ，１Ｈ，５−ＡｒＨ，
Ｊ56＝８．４Ｈｚ）。この結果から、得られた化合物は
ＤＭＰｈＴｆと確認された。
ート（ＤＭＰｈＴｆ）の合成 ＮＢＩＴｆと同様の方法で４−ヒドロキシ−Ｎ−ｎ−ブ
チルフタルイミドを４−ヒドロキシフタル酸ジメチルに
かえて合成した。無色の液体が得られた。1Ｈｎｍｒ
（ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）＝３．９１（ｓ，３Ｈ，
エステル）、３．９２（ｓ，３Ｈ，エステル）、７．４
５（ｄｄ，１Ｈ，６−ＡｒＨ，Ｊ25＝２．４Ｈｚ，Ｊ56
＝８．４Ｈｚ）、７．６８（ｄ，１Ｈ，３−ＡｒＨ，Ｊ
25＝２．４Ｈｚ）、７．８２（ｄ，１Ｈ，５−ＡｒＨ，
Ｊ56＝８．４Ｈｚ）。この結果から、得られた化合物は
ＤＭＰｈＴｆと確認された。
【００２６】実施例３ ４−（Ｎ−フェニルフタルイミド）−イル−トリフレー
ト（ＮＰｈＩＴｆ）の合成 ４−ヒドロキシフタル酸とアニリンから実施例１ａ）と
同様の方法で４−ヒドロキシ−Ｎ−フェニルフタルイミ
ドを合成した。このものと無水トリフルオロメタンスル
ホン酸の反応により、４−（Ｎ−フェニルフタルイミ
ド）−イル−トリフレート（ＮＰｈＩＴｆ）を合成し
た。ｍ．ｐ．１１６．５−１１７．５℃。1Ｈｎｍｒ
（ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）＝７．２８−７．５３
（ｍ，５Ｈ，Ｎ−フェニル）、７．６８（ｄｄ，１Ｈ，
６−ＡｒＨ，Ｊ36＝２．０Ｈｚ，Ｊ56＝８．１Ｈｚ）、
７．８４（ｄ，１Ｈ，３−ＡｒＨ，Ｊ36＝２．０Ｈ
ｚ）、８．０３（ｄ，１Ｈ，５−ＡｒＨ，Ｊ56＝８．１
Ｈｚ）。ＮＢＩＴｆとＤＭＰｈＴｆの赤外吸収スペクト
ルをそれぞれ図１および図２に示した。更にこれらのア
リールトリフレートを用いて光酸発生を調べた。塩化メ
チレンを溶媒とし、ＤＭＰｈＴｆ、ＮＢＩＴｆのいずれ
かのアリールトリフレートを用い、増感剤としてアント
ラセン（Ａｎ）、９−メトキシアントラセン（９−ＭＯ
Ａ）、９，１０−ジメトキシアントラセン（９，１０−
ＤＭＯＡ）を表１に示すように組み合わせて３６５ｎｍ
の単色光を照射して発生した酸を定量した。３６５ｎｍ
の単色光は、４５０Ｗ中圧水銀灯（ハノビア（Ｈａｎｏ
ｖｉａ）、米国エース（ＡＣＥ）社製６７９−Ａ３６
型）を光源としてコーニング（Ｃｏｒｎｉｎｇ）社製７
−８３組み合わせフィルタを用いて得た。光照射はメリ
ーゴーラウンド型光反応装置を用いた。酸の定量はＧａ
ｉｎｅｓによる色素ブリーチング法（Ｇ．Ｅ．Ｌ．Ｇａ
ｉｎｅｓ著、アナリティカル・ケミストリー（Ａｎａｌ
ｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第４８巻２号
（１９７６年）、４５０頁）によって行った。この結果
を表１に示す。アリールトリフレートの濃度は１０-2Ｍ
（モル／ｌ）、増感剤の濃度は表１に示す値とし、吸光
度が２．０〜２．６の範囲となるようにした。
ト（ＮＰｈＩＴｆ）の合成 ４−ヒドロキシフタル酸とアニリンから実施例１ａ）と
同様の方法で４−ヒドロキシ−Ｎ−フェニルフタルイミ
ドを合成した。このものと無水トリフルオロメタンスル
ホン酸の反応により、４−（Ｎ−フェニルフタルイミ
ド）−イル−トリフレート（ＮＰｈＩＴｆ）を合成し
た。ｍ．ｐ．１１６．５−１１７．５℃。1Ｈｎｍｒ
（ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）＝７．２８−７．５３
（ｍ，５Ｈ，Ｎ−フェニル）、７．６８（ｄｄ，１Ｈ，
６−ＡｒＨ，Ｊ36＝２．０Ｈｚ，Ｊ56＝８．１Ｈｚ）、
７．８４（ｄ，１Ｈ，３−ＡｒＨ，Ｊ36＝２．０Ｈ
ｚ）、８．０３（ｄ，１Ｈ，５−ＡｒＨ，Ｊ56＝８．１
Ｈｚ）。ＮＢＩＴｆとＤＭＰｈＴｆの赤外吸収スペクト
ルをそれぞれ図１および図２に示した。更にこれらのア
リールトリフレートを用いて光酸発生を調べた。塩化メ
チレンを溶媒とし、ＤＭＰｈＴｆ、ＮＢＩＴｆのいずれ
かのアリールトリフレートを用い、増感剤としてアント
ラセン（Ａｎ）、９−メトキシアントラセン（９−ＭＯ
Ａ）、９，１０−ジメトキシアントラセン（９，１０−
ＤＭＯＡ）を表１に示すように組み合わせて３６５ｎｍ
の単色光を照射して発生した酸を定量した。３６５ｎｍ
の単色光は、４５０Ｗ中圧水銀灯（ハノビア（Ｈａｎｏ
ｖｉａ）、米国エース（ＡＣＥ）社製６７９−Ａ３６
型）を光源としてコーニング（Ｃｏｒｎｉｎｇ）社製７
−８３組み合わせフィルタを用いて得た。光照射はメリ
ーゴーラウンド型光反応装置を用いた。酸の定量はＧａ
ｉｎｅｓによる色素ブリーチング法（Ｇ．Ｅ．Ｌ．Ｇａ
ｉｎｅｓ著、アナリティカル・ケミストリー（Ａｎａｌ
ｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第４８巻２号
（１９７６年）、４５０頁）によって行った。この結果
を表１に示す。アリールトリフレートの濃度は１０-2Ｍ
（モル／ｌ）、増感剤の濃度は表１に示す値とし、吸光
度が２．０〜２．６の範囲となるようにした。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【発明の効果】本発明のアリールトリフレート化合物
は、放射線照射により効率よく超強酸を発生するので、
放射線酸発生剤または放射線酸発生剤系の材料として好
適であり、またこれを含む感放射線組成物は、光カチオ
ン重合性組成物や化学増幅型レジストに用いられて好ま
しい特性を示すものである。
は、放射線照射により効率よく超強酸を発生するので、
放射線酸発生剤または放射線酸発生剤系の材料として好
適であり、またこれを含む感放射線組成物は、光カチオ
ン重合性組成物や化学増幅型レジストに用いられて好ま
しい特性を示すものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】４−（Ｎ−ｎ−ブチルフタルイミド）イルトリ
フレートの赤外吸収スペクトルである。
フレートの赤外吸収スペクトルである。
【図２】３，４−ビス（メトキシカルボニル）フェニル
トリフレートの赤外吸収スペクトルである。
トリフレートの赤外吸収スペクトルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｈ 1/02 Ｇ０３Ｈ 1/02 Ｈ０５Ｋ 3/00 Ｈ０５Ｋ 3/00 Ｆ (56)参考文献 特開 平４−89459（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−286654（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−193972（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03F 7/004 503 G03F 7/004 515 C07C 309/65 G03F 7/00 501 G03F 7/029 G03H 1/02 H05K 3/00
Claims (9)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるア
リールトリフレート化合物。 【化１】 （式中Ｘはアルコキシカルボニル基であり、Ｙは水素原
子、ハロゲン原子、直鎖状又は枝分かれしたアルキル
基、アラルキル基又はフェニル基であり、ｌは１〜５の
整数であり、ｍは１〜５の整数であり、かつｎは０又は
１〜４の整数であり、ｌ、ｍおよびｎはｌ＋ｍ＋ｎが６
となるように選ばれる） 【化２】 （式中Ｒは炭素数１〜２２の直鎖状又は枝分かれしたア
ルキル基、炭素数７〜２２のアラルキル基又は、シアノ
基、メチル基若しくはブロモ基で置換された若しくは非
置換のフェニル基であり、Ｚは水素原子、ハロゲン原子
又はアルキル基であり、ｑは１〜４の整数であり、ｐは
０または１〜３の整数であり、ｐおよびｑはｐ＋ｑが４
となるように選ばれる） - 【請求項２】 一般式（ＩＩＩ）で示されるアリールト
リフレート化合物。 【化３】 （式中Ｒ1及びＲ2は独立に炭素数１〜２２の直鎖状又は
枝分かれしたアルキル基、炭素数７〜２２のアラルキル
基又はフェニル基である）。 - 【請求項３】 一般式（ＩＶ）で示されるアリールトリ
フレート化合物。 【化４】 （式中Ｒは炭素数１〜２２の直鎖状又は枝分かれしたア
ルキル基、炭素数７〜２２のアラルキル基又は、シアノ
基、メチル基若しくはブロモ基で置換された若しくは非
置換のフェニル基である）。 - 【請求項４】 一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるア
リールトリフレート化合物からなる放射線酸発生剤。 【化５】 （式中Ｘはアルコキシカルボニル基、シアノ基又はニト
ロ基であり、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、直鎖状又は
枝分かれしたアルキル基、アラルキル基又はフェニル基
であり、ｌは１〜５の整数であり、ｍは１〜５の整数で
あり、かつｎは０又は１〜４の整数であり、ｌ、ｍおよ
びｎはｌ＋ｍ＋ｎが６となるように選ばれ る） 【化６】 （式中Ｒは炭素数１〜２２の直鎖状又は枝分かれしたア
ルキル基、炭素数７〜２２のアラルキル基又は、シアノ
基、メチル基若しくはブロモ基で置換若しくは非置換の
フェニル基であり、Ｚは水素原子、ハロゲン原子又はア
ルキル基であり、ｑは１〜４の整数であり、ｐは０また
は１〜３の整数であり、ｐおよびｑはｐ＋ｑが４となる
ように選ばれる） - 【請求項５】 請求項１〜３のいずれかに記載のアリー
ルトリフレート化合物からなる放射線酸発生剤。 - 【請求項６】 請求項４記載の放射線酸発生剤および増
感剤を含有してなる放射線酸発生剤系。 - 【請求項７】 請求項１〜３のいずれかに記載のアリー
ルトリフレート化合物および増感剤を含有してなる放射
線酸発生剤系。 - 【請求項８】 増感剤が電子供与性増感剤である請求項
７記載の放射線酸発生剤系。 - 【請求項９】 増感剤がアントラセン、９−メトキシア
ントラセンおよび９，１０−ジメトキシアントラセンか
ら選ばれた少なくとも一つの増感剤である請求項７また
は８記載の放射線酸発生剤系。
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