KR100293041B1 - N,n-이치환설폰아미드펜던트그룹을갖는중합체및이의용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 일반식 R1-SO2-N(CO-OR2)-R3-O-CO-CR4=CH2및 R1-N(CO-OR2)-SO2-R3-O-CO-CR4=CH2의 단량체[여기서, R1은 (C1-C20)알킬, (C3-C10)사이클로알킬, (C6-C14)아릴 또는 (C7-C20)아르알킬 라디칼이고, 여기서 알킬을 함유하는 라디칼중 각각의 메틸렌 그룹은 헤테로 원자에 의해 임의로 치환되며, R2는 (C3-C11)알킬, (C3-C11)알케닐 또는 (C7-C11)아르알킬이며, R3은 비치환되거나 치환된 (C1-C6)알킬, (C3-C6)사이클로알킬, (C6-C14)아릴 또는 (C7-C20)아르알킬 라디칼이고, R4는 수소원자 또는 메틸 그룹이다]에 관한 것이다.
본 발명은 또한 일반식 -R3-N(CO-OR2)-SO2-R1(Ⅰ) 및/또는 -R3-SO2-N(CO-OR2)-R1(Ⅱ)의 펜던트 그룹을 갖는 단위를 5몰%이상 포함하는 중합체, 화학 방사선의 영향하에서 산을 형성하는 화합물(a)와 수성 알칼리성 현상액 중에서 이의 분해 생성물의 용해도가 출발 화합물보다 큰 산 분해가능한 화합물을 포함하는 방사선 민감성 화합물(b)[여기서, 산 분해가능한 화합물(b)는 상기 유형의 중합체이다] 및 지지체와 방사선 민감성 층을 포함하는 기록 물질에 관한 것이다.
본 발명에 따른 혼합물은 특히 오프셋 인쇄판 및 감광성 내식막을 제조하는데 적합하다.

Description

[발명의 명칭]
N,N-이치환 설폰아미드 펜던트 그룹을 갖는 중합체 및 이의 용도
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 N,N-이치환 설폰아미드 그룹을 함유하는 단량체, N,N-이치환 설폰아미드 펜던트 그룹(pendent group)을 함유하는 중합체, 및 화학선(actinic radiation)의 영향하에 산을 형성하는 화합물(a), 수성 알칼리성 현상액 중에서 이의 분해 생성물의 용해도가 출발 화합물보다 큰 산 분해가능한 화합물(b) 및 물 속에서는 불용성이나 알칼리성 수용액 중에서는 수용성이거나 적어도 팽윤성인 중합체성 결합제(c)를 함유하는 방사선 감수성 혼합물(radiation-sensitive mixture)에 관한 것이다.
이는 오프셋 인쇄판 및 감광성 내식막(photoresist)을 제조하기 위한 기판과 방사선 감수성 층을 포함하는 기록 물질용으로 특히 적합하다.
포지티브(positive) 방사선 감수성 기록 층, 즉 용해도가 비조사 영역(non-irradiated zone)에서 보다 조사 영역(irradiated zone)에서 훨씬 큰 층은 공지되어 있다. 이들 층에서의 감광성 성분으로서는, 특히 오르토-나프토퀴논디아지드가 통상적으로 허용된다. 그러나, 이들 층의 감광성은 통상적으로는 만족스럽지 못하다.
이른바 비교적 "화학적으로 증강된(chemically enhanced)" 혼합물은 양자수율(quantum yield)이 1 이상이기 때문에 감광성이 높다. 일반적으로 포지티브의 "화학적으로 증강된" 혼합물은 대개, 수성 알칼리성 현상액 중에서 이의 분해 생성물의 용해도가 초기 화합물의 것보다 훨씬 큰 산 형성 성분 및 산 분해가능한 성분을 함유한다.
지금까지 사용된 산 분해가능한 화합물은 단량체성 및 중합체성 아세탈과 하이드록실 또는 아미노 성분으로서 방향족 화합물(참조: 미국 특허원 제3 779 778호) 및 오르토에스테르와 아미드 아세탈(참조: DE-B 제26 10 842호)을 함유하는 O,N-아세탈이다. 포지티브 방사선 감수성 혼합물은 중합체성 오르토에스테르(참조: EP-B 제0 022 571호), 중합체성 지방족 아세탈(참조: 독일 특허원 제27 18 254호), 에놀 에테르(참조: EP-B 제0 006 627호) 및 N-아실이미노카보네이트(참조: EP-B 제0 006 626호)를 사용할 경우에도 수득된다. 분해 반응을 개시하기 위한 상기 유형의 혼합물은 광화학적으로 발생되는 산 뿐만 아니라 물도 필요로 하며, 이는 실제 적용시 문제를 야기시킨다. 더욱이, 상기 화합물중 다수는 입수하기가 쉽지 않다.
조사시에 산을 생성하는 화합물을 함유하고, 또한 산 불안정성 t-부톡시카보닐 또는 t-부톡시카보닐옥시 펜던트 그룹을 갖는 중합체를 함유하는 포지티브 방사선 감수성 혼합물은 유럽 특허원 제0 102 450호 및 유럽 특허원 제0 366 590호에 기술되어 있다. 그러나, 상기의 중합체 대신에 산 불안정성 그룹을 갖는 저분자량 화합물을 함유하는 유사한 혼합물이 유럽 특허원 제0 249 139호에 기술되어 있다. 일반적으로는, 분자량이 1,000 미만인 저분자량 화합물 중의 산 불안정성 그룹으로는, 특히 t-부톡시, t-부톡시카보닐, t-부톡시카보닐옥시, 1-메틸-1-페닐에톡시카보닐 및 트리메틸실라닐옥시 그룹이 있다. 한편, 상기의 시스템은 분해 반응을 개시하는데 물을 필요로 하지는 않지만 다른 단점을 지닌다. 예를 들어, 이들은 비교적 높은 "암 융식율(dark ablation)"[예를 들어, 현상액 중에서 방사선 감수성 층의 용해도가 비노출 영역에서 조차 비교적 높다]을 나타냄으로써 노출 영역과 비노출 영역간의 차이가 적다.
본 발명의 목적은, 간단하면서도 염가로 제조가능하고, 화학선, 특히 엑시머 레이저(excimer laser) 및 고압 수은 램프에 의해 방출되는 화학선에 대해 감수성이 높은 포지티브의 "화학적으로 증강된" 혼합물에 특히 적합한 산 분해가능한 화합물을 개발하고자 하는 것이다.
상기 목적은, 본 발명에 따라 하기 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 N,N-이치환 설폰아미드 그룹을 갖는 단량체 및 일반식 (Ⅰ) 및/또는 (Ⅱ)의 펜던트 그룹을 갖는 단위가 5몰% 이상인 중합체를 제공함으로써 달성된다.
-R3-N(CO-OR2)-SO2-R1(Ⅰ)
-R3-SO2-N(CO-OR2)-R1(Ⅱ)
상기식에서,
R1은 (C1-C20)알킬, (C3-C10)사이클로알킬, (C6-C14)아릴 또는 (C7-C20)아르알킬라디칼(여기서, 알킬을 함유하는 라디칼에서 각각의 메틸렌 그룹은 비치환되거나 헤테로 원자로 치환된다)이고,
R2는 (C3-C11)알킬, (C3-C11)알케닐 또는 (C7-C11)아르알킬 라디칼이고,
R3은 비치환되거나 치환된 (C1-C12)알킬렌, (C3-C12)사이클로알킬렌, (C6-C15)아릴렌 또는 (C8-C20)아릴렌디알킬 라디칼이다.
R2는 바람직하게는 (C3-C6)알킬 라디칼, 특히 바람직하게는 이소프로필, 2급-부틸 또는 3급-부틸 라디칼이다.
실시예에서 기술하는 바와 같이, 중합체는 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 그룹을 갖는 단위를, 바람직하게는 10 내지 90몰%, 특히 바람직하게는 20 내지 80몰%로 함유한다. 따라서, 통상적으로는 단독중합체 보다 공중합체가 바람직하다. 중합체의 분자량은 통상적으로는 2,000 내지 100,000, 바람직하게는 5,000 내지 50,000이다.
적합한 공단량체는 원칙적으로는 산 분해가능한 그룹이 없는 모든 중합가능한 화합물이다. 본 명세서에서 "산 분해 불가능한(non acid cleavable)"이란 본 발명에 따른 혼합물 중에서 생성된 산에 의해 그룹을 분해시킬 수 없음을 의미한다. 상기 공단량체는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, (C1-C10)알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, (C6-C10)아릴 아크릴레이트 및 메타크릴레이트(특히, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트 및 피로카테콜 모노메타크릴레이트), 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 비치환되거나 치환된 N-(C1-C10)알킬아크릴아미드 및 -메타크릴아미드(특히, N-(2-하이드록시에틸)아크릴아미드 및 -메타크릴아미드), N,N-디-(C1-C10)알킬아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드 및 -메타크릴아미드, N,N-디페닐아크릴아미드 및 -메타크릴아미드, N-(C1-C10)알킬-N-(C6-C10)아릴아크릴아미드(특히 N-페닐-N-메틸아크릴아미드 및 -메타크릴아미드), N-프탈이미도메틸-메타크릴아미드, 알릴 화합물(예: 알릴 에스테르 및 알릴 옥시에탄올), 비닐 화합물(예: 비닐 에테르 및 비닐 에스테르), 비닐 방향족 화합물(예: 스티렌, 알킬스티렌, 알콕시스티렌, 하이드록시스티렌, 알킬-하이드록시스티렌, 아세톡시스티렌, α-메틸스티렌, α-메틸-하이드록시스티렌) 및 마지막으로 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴이 있다. 이들 보다는 덜 바람직하지만 산 분해가능한 그룹을 갖는 공단량체를 사용하는 것이 특정한 상황하에서는 편리하다.
일반식(Ⅰ)의 N,N-이치환 설폰아미드 그룹을 갖는 바람직한 단량체는 R1-SO2-N(CO-OR2)-R3-O-CO-CR4=CH2이고, 일반식(Ⅱ)의 그룹을 갖는 바람직한 단량체는 R1-N(CO-OR2)-SO2-R3-O-CO-CR4=CH2(여기서, R4는 수소원자 또는 메틸 그룹이다)이다. 따라서 바람직한 단량체는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이다.
N,N-이치환 설폰아미드 그룹을 갖는 단량체는, 촉매량의 유기 염기(예: 4-디메틸아미노피리딘)의 존재하에 알콜 성분으로서 그룹 -OR2을 함유하는 활성화된 카본산 에스테르와 이들을 반응시킴으로써 N-일치환 설폰아미드 그룹을 갖는 상응하는 화합물로부터 제조할 수 있다.
N-일치환 설폰아미드는 설폰산 및 1차 아민으로부터 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다. 일반식(Ⅱ)의 그룹을 갖는 단량체의 제조 방법은 일반적으로는 모노아민을 사용한다. 모노아민은 바람직하게는 탄소수가 1 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수가 1 내지 6인 직쇄 또는 측쇄의 알킬아민[예: 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 2급-부틸아민, 이소부틸아민, t-부틸아민, 펜틸아민, 1-메틸부틸아민, 2-메틸부틸아민 및 헥실아민]이다. 또한 탄소수가 3 내지 12인 사이클로알킬아민이 바람직하고, 탄소수가 5 내지 8인 사이클로알킬아민(예: 사이클로펜틸아민, 사이클로헥실아민, 사이클로헵틸아민 및 사이클로옥틸아민)이 특히 바람직하다. 방향족 모노아민 중에서는 탄소수 6 내지 15인 것이 바람직하고, 이의 방향족 부분은 특히 할로겐 원자, 알킬 또는 알콕시 그룹으로 치환될 수 있다. 바람직한 방향족 아민의 예로는 아닐린, 4-메틸아닐린, 4-에틸아닐린, 4-메톡시아닐린, 3-메톡시아닐린, 4-에톡시아닐린, 4-페녹시아닐린, 나프틸아민, 비페닐아민, 1- 및 2-아미노안트라센 및 9-아미노페난트렌이 있다. 아르알킬아민중에서는 탄소수 7 내지 20인 것이 바람직하다. 이들은 방향족 아민과 동일한 방법으로 치환될 수 있다. 적합한 아르알킬아민의 예는 벤질아민, 4-메톡시벤질아민, 2,2- 및 3,3-디페닐프로필아민이다.
일반식(Ⅰ)의 그룹을 갖는 단량체를 제조하는데 중합가능한 올레핀계의 불포화 그룹 또는 상기 중합가능한 그룹에 결합하는 작용 그룹을 갖는 1차 아민을 사용한다. 상기한 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 제조하는데는 하이드록시아민(예: 에탄올아민)이 특히 적합하다. 하이드록시 그룹을, 예를 들어 메타크릴산 무수물과 반응시켜 중합가능한 이중 결합을 도입할 수 있다.
동일한 내용이 아민에 대한 단량체의 제조에 사용되는 설폰산에도 적용된다. 일반식(Ⅰ)의 그룹을 갖는 단량체를 제조하는데 바람직한 설폰산으로는 메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산, 퍼플루오로프로판설폰산, 퍼플루오로부탄설폰산, 헥산설폰산, 퍼플루오로옥탄설폰산, 벤젠설폰산, 펜타플루오로벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산 및 나프탈렌설폰산이 있다. 따라서 일반식(Ⅱ)의 그룹을 갖는 단량체를 제조하는데는 일반식(Ⅰ)의 그룹을 갖는 단량체를 제조하기 위한 아민과 동일한 방법으로 작용화된 설폰산을 사용한다. 작용화된 설폰산의 예로는 4-하이드록시 벤젠설폰산이 있다.
설폰산은 일반적으로 반응에서는 상기한 바와 같이 사용되지 않고, 보다 반응성인, 소위 "활성화된" 형태로 사용된다. 이에는 특히 설포닐 할라이드, 특히 염화설포닐이 포함된다.
소위 "활성화된 카본산 에스테르"는 -CO-OR2와 N-일치환 설폰아미드의 아실화를 수행할 수 있는 것들이다. 이들은 특히 디알킬디카보네이트(=피로카본산 디알킬 에스테르)이다. 디-3급-부틸 디카보네이트(=O[CO2-C(CH3)3]2)가 특히 바람직하다.
활성화된 카본산 에스테르와 N-일치환 설폰아미드의 반응은, 반응 조건하에, 각각의 경우 N-일치환 설폰아미드의 몰 양을 기준으로 하여, 0.01 내지 10몰%, 바람직하게는 0.05 내지 2몰%의 유기 염기의 존재하에 반응 혼합물 중의 다른 성분과 어떠한 비가역 반응도 개시하지 않는 용매 중에서 바람직하게 수행된다. 상기의 염기는 바람직하게는 3급 아민(예: 디알킬아미노피리딘)이다. 적합한 용매로는 특히 테트라하이드로푸란, 에틸 아세테이르, 디에틸 에테르, 부탄온(=메틸 에틸 케톤)이 있다. 초기 충전물로서 N-일치환 설폰아미드 및 유기 염기를 용해된 형태로 도입하고, 이 혼합물에 활성화된 카본산 에스테르를 서서히 가하는 것이 편리하다는 사실이 밝혀졌다. 반응은 일반적으로는 0 내지 80℃, 바람직하게는 10 내지 50℃의 온도에서 수행한다. 반응 혼합물을 물속에 붓고, 침전물을 여과하고 건조시키거나, 또는 단순히 감압하에서 휘발 성분을 스트리핑시킴으로써 반응 생성물을 충분한 순도로 분리시킬 수 있다. 필요한 경우, 재결정, 재침전, 증류 또는 예비 크로마토그래피법에 의해 추가로 정제할 수 있다.
본 발명에 따라, 화학선의 영향하에 산을 형성하는 화합물(a) 및 수성 알칼리성 현상액 중에서 이의 분해 생성물의 용해도가 출발 화합물의 것보다 큰 산 분해가능한 화합물(b)[여기서, 산 분해가능한 화합물 (b)는 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 N,N-이치환 설폰아미드 펜던트 그룹을 갖는 단위를 5몰% 이상 함유하는 중합체이다]을 함유하는 방사선 감수성 화합물이 또한 제안되어 있다.
화학선의 영향하에, 바람직하게는 강산을 형성하는 화합물(a)로서 적합한 것은, 예를 들어, 특히 디아조늄, 포스포늄, 설포늄 및 요오도늄 형, 할로겐 화합물, o-퀴논 디아지드설포클로라이드, 에스테르와 아미드, 및 또한 유기 금속/유기 할로겐 혼합물이다. 상기의 디아조늄, 포스포늄, 설포늄 및 요오도늄 화합물은 통상적으로는 유기 용매중에서 이들의 가용성 염의 형태로 사용되는데, 특히 설포네이트의 형태로, 특별하게는 트리플루오로메탄설포네이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로안티모네이트 또는 헥사플루오로아르세네이트의 형태로 사용된다. 그러나, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드설폰산의 할라이드, 에스테르 및 아미드를 사용할 수도 있다. 그러나, O-나프토퀴논 디아지드의 조사에 따라 생성되는 인덴 카복실산의 산도는 충분한 영상 방식의 차별화에 겨우 해당할 뿐이다. 따라서, 상기 그룹중에서는 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-설포닐 클로라이드가 바람직한데, 이는 조사시에 3개의 산을 형성하여 비교적 큰 증강 인자를 수득하도록 한다. 결국, 적합한 산 형성제는 또한 유기 할로겐 화합물, 예를 들어 탄소원자 또는 방향족 환 위에 하나 이상의 할로겐 원자를 함유하는 화합물을 포함한다. 상기 할로겐 함유 화합물의 분광 감도는 자체 공지된 감광제에 의해 개질되고 증가될 수 있다. 특히 적합한 산 형성제의 예로는 상기한 화합물 뿐만 아니라 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-설포닐 클로라이드; 4-디프로필아미노벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트 및 트리플루오로메탄설포네이트; 2,5-디에톡시-4-p-톨릴머캅토벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트 및 트리플루오로메탄설포네이트; 4-아닐리노벤젠디아조늄 설페이트 및 4-디에틸아미노벤젠디아조늄 트리플루오로메탄설포네이트가 있다. 또한 4-메틸-6-트리클로로메틸-2-피론; 4-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-6-트리클로로메틸-2-피론; 4-(4-메톡시스티릴)-6-(3,3,3-트리클로로프로페닐)-2-피론; 2-트리클로로메틸벤즈이미다졸; 2-트리브로모메틸퀴놀린-4-온; 2,4-디메틸-1-트리브로모아세틸벤젠; 3-니트로-1-트리브로모아세틸벤젠; 4-디브로모아세틸벤조산; 1,4-비스-디브로모메틸-벤젠; 치환된 4,6-비스-트리클로로메틸-2급-트리아진(예: 2-(6-메톡시나프탈렌-2-일)-, 2-(나프탈렌-1-일)-, 2-(나프탈렌-2-일)-, 2-[4-(2-에톡시에틸)-나프탈렌-1-일]-, 2-벤조피란-3-일, 2-페난트렌-9-일- 및, 2-(4-메톡시안트라센-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-2급-트리아진 및 트리스-디브로모메틸-2급-트리아진을 사용할 수도 있다.
혼합물 중에서 산 형성 화합물(들)(a)의 비율은 혼합물의 조성에 따라 다양하다. 각각의 경우에, 혼합물중의 총 고체 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 0.2 내지 10중량%에서 양호한 결과가 수득된다. 특히, 두께가 10㎛ 이상인 복사 층에 있어서는 비교적 소량의 산 형성제를 사용하는 것이 바람직하다.
통상적인 산 분해가능한 중합체(b)의 비율은 각각의 경우에, 혼합물중의 총고체 중량을 기준으로 하여 약 30 내지 98중량%, 바람직하게는 50 내지 95중량%이다.
본 발명에 따른 산 분해가능한 화합물 이외에도 다른 성분이 혼합물중에 존재할 수 있다. 특히, t-부톡시 카보닐 그룹을 갖는 중합체가 있다. 그러나 상기의 산 분해가능한 화합물을 추가로 갖는 혼합물은 통상적으로는 바람직스럽지 못하다.
필요한 경우, 당해 혼합물은 중합체성 유기 결합제를 추가로 함유할 수 있다. 특히 적합한 중합체성 결합제는 페놀 수지, 특히 크레졸-포름알데히드 노볼락(novolak, DIN 53181에 따른 융점 : 105 내지 120℃) 및 페놀-포름알데히드 노볼락(DIN 53181에 따른 융점 : 110 내지 120℃)이다.
결합제의 유형 및 비율은 적용 목적에 좌우된다. 결합제의 비율은 각각의 경우에, 혼합물 중의 총 고체 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 5 내지 70중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 50중량%이다.
산의 작용에 의해 알칼리 용해도를 증가시키는 결합제가 본 발명에 따른 혼합물에도 사용될 수 있다. 상기의 결합제는, 예를 들어, 페놀계 OH 그룹이 알칼리 용해도를 감소시키는 산 불안정성 그룹과 함께 제공되는 폴리하이드록시스티렌일 수 있다. 발명에 따른 화합물은 혼합물의 감광도에 역효과없이 암 융식율을 명백하게 감소시킨다.
말레산 무수물 및 스티렌 뿐만 아니라 다른 알칼리 가용성 수지(예: 메타크릴산 및 메틸 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트 및 크로톤산으로부터 제조된 공중합체)도 결합제로서 역시 적합하다.
또한, 동시에 공중합체에 의해 차례로 개질될 수 있는 수많은 수지, 바람직하게는 비닐 중합체[예: 폴리(비닐 아세테이트), 폴리아크릴레이트, 폴리(비닐 에테르) 및 폴리(비닐피롤리돈)]이 사용될 수 있다. 이들 수지의 가장 유리한 비율은 현상 조건에 따른 적용 요건 및 효과에 따라 좌우된다. 통상적으로는, 혼합물중의 총 고체 중량을 기준으로 하여 50중량% 이하이다.
가요성, 접착성 또는 광택과 같은 특수 요구에 부합하기 위해, 방사선 감수성 혼합물은 추가로 폴리글리콜과 같은 물질, 에틸 셀룰로스와 같은 셀룰로스 유도체, 습윤제, 염료 및 미분된 안료를 함유할 수 있다. 특히 유용한 것으로 공지된 염료는 특히 이는 카비놀 염기 형태의 트리페닐메탄 염료이다. 가장 유리한 정량적인 성분비는 각각의 구체적인 경우에 대한 실험에 의해 용이하게 밝혀낼 수 있다.
최종적으로 본 발명은 또한 기판 및, 본 발명에 따른 혼합물을 함유하는 방사선 감수성 층을 포함하는 기록 물질에 관한 것이다. 기록 물질은 통상적으로는 기판은 혼합물 용액으로 피복시켜 제조한다.
본 발명에 따른 방사선 감수성 혼합물로 적합한 용매로는 케톤(예: 메틸 에틸 케톤), 염소화 탄화수소(예: 트리클로로에틸렌 및 1,1,1-트리클로로에탄), 알콜(예: n-프로판올), 에테르(예: 테트라하이드로푸란), 글리콜 에테르(예: 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르) 및 에스테르(예: 부틸 아세테이트)가 있다. 더욱이 특수 목적용으로 아세토니트릴, 디옥산 또는 디메틸포름아미드와 같은 용매를 추가로 함유할 수 있는 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 원칙적으로는, 층의 구성 성분과 비가역적으로는 반응하지 않는 모든 용매를 사용할 수 있다. 그러나, 이들은 의도하는 피복 공정, 층의 두께 및 건조 장치에 따라 선택되어야 한다. 바람직하게는 실험적인 양으로 약 5㎛ 이하의 박층이 스핀 피복에 의해 적용된다. 회전 디스크에 단일 적용시키거나, 또는 의료용 나이프를 사용하여 고체 함량이 약 40% 이하인 용액으로 두께가 60㎛ 이상인 층을 수득할 수 있다. 양측 피복은 바람직하게는 침지 피복에 의해 수행하며, 신속한 표면 건조가 유리하고 저비등 용매를 사용하여 달성된다. 시트 다이를 사용하여 피복 용액을 분무시키거나 롤러를 사용하여 적용시켜 스트립형 기재 물질을 피복시킨다. 커튼 피복(curtain coating)에 의해 각각의 판(예: 아연판 및 다중 금속판)을 피복시킬 수 있다.
다른 포지티브 층, 특히 o-나프토퀴논 디아지드를 기본으로 하는 것과 비교할 경우, 본 발명에 따른 혼합물의 감광성은 두께에 따라 비교적 변화가 적기 때문에 보다 두꺼운 층을 제조할 수도 있다. 두께가 100㎛ 이상인 층을 노출시키고 가공하는 것이 가능하다.
두께가 10㎛ 이상인 층에 대한 바람직한 기판은 이후에 전달층에 대한 임시적 기판으로 제공되는 플라스틱 시트이다. 상기 목적과 색상 시트의 경우에는, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트로부터 제조된 폴리에스테르 시트가 바람직하다. 그러나, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀 시트도 적합하다. 층의 두께가 10㎛ 미만일 경우, 사용된 박막 기판은 통상적으로는 금속이다. 오프셋 인쇄 판은, 기계적으로나 전기화학적으로 조악하고 화학적으로(예를 들어, 폴리비닐포스폰산, 규산염 또는 인산염을 사용함) 예비처리될 수 있는 임의의 양극 산화된 알루미늄을 사용하여 제조할 수 있다. 또한, 최상부 층으로는 Cu/Cr 또는 놋쇄/Cr을 함유하는 다중 금속판도 적합하다. 활판 인쇄판을 제조하기 위해, 본 발명에 따른 혼합물로부터 생성된 층은 아연판 또는 마그네슘 판이나 분말이 없는 부식용으로 시판되고 있는 미세결정성 합금에 적용할 수 있고, 또한 부식성 플라스틱(예: 폴리옥시메틸렌)에도 적용할 수 있다. 상기 층은 구리 또는 니켈 표면에서 우수한 접착성 및 내부식성을 가지므로 윤전 그라비어(rotogravure) 또는 망판 성형(halftone forme)용으로 적합하다. 유사하게는, 이들이 감광성 내식막으로 사용될 수 있으며, 화학적 밀링에도 사용할 수 있다.
따라서, 경우에 따라 피복을 직접 수행하거나, 또는 임시 기판으로부터, 접착을 촉진시키기 위해 예비처리 가능한 유리 또는 세라믹 물질의 한쪽 또는 양쪽을 구리로 피복시킨 절연판을 포함하는 인쇄용 회로판지 물질 및, 예를 들어, 적당하게는 질화물 또는 산화물 층으로 존재할 수 있는 표면의 실리콘 웨이퍼로 건조층을 이동시켜 피복을 수행할 수 있다. 또한, 바람직하게는 투영(projection)에 의해 도시되고 알칼리성 현상액의 영향에 내성이 있는 목재, 섬유 및 다양한 물질의 표면, 직물 및 목재를 피복할 수 있다.
당해 피복물은 통상의 조건하에 통상의 장비를 사용하여 건조시킬 수 있다. 이는 계속적으로 관측되는 방사선 감수성의 손실없이 대략 100℃의 온도에서, 단기간으로 보면 120℃ 정도의 고온에서도 잘 견딘다.
조사는 통상의 방사선 공급원[예: 터불러(tubular) 램프, 진동 크세논 방전(pulsed xenon discharge) 램프, 금속 할라이드 도포된 고압 수은 증기(metal halide-doped high-pressure mercury vapor) 램프 및 탄소 아크(carbon arc) 램프]을 사용하여 수행한다. 또한, 통상의 투영 및 금속 필라멘트 램프 광하의 확장 장치로 조사가 가능하거나, 또한 통상의 광 전구를 사용한 접촉 노출에 의해서도 가능하다. 또한, 조사는 레이저의 간섭 광(coherent light)을 사용하여 수행할 수도 있다. 고출력 단파장 레이저(예: 193 내지 633㎚의 파장을 방출하는 아르곤 이온 레이저, 크립톤 이온 레이저, 염료 레이저, 헬륨-카드뮴 레이저 및 엑시머 레이저)가 상기 목적에 적합하다. 레이저는 통상적으로 라스터(raster) 또는 스트로크(stroke)와 유사한 방법으로 컴퓨터 제어하에서 기록층 위로 통과하고 당해 방법에서 뒤의 영상을 조사한다.
전자 빔(electron beam)을 사용한 조사는 추가의 도시화 가능성(illustration possibility)을 성립시킨다. 전자 빔은 많은 다른 유기 물질처럼 본 발명에 따른 혼합물을 완전히 분해하고 가교결합시킬 수 있어, 패턴화와 현상없이 비조사 영역이 용매 또는 노출에 의해 제거될 경우에 네가티브 영상을 생성한다. 전자 빔의 강도가 낮고/낮거나 이의 기록 속도가 빠를 경우, 이와는 반대로 전자 빔은 고 용해도의 측면에서 상이한 효과를 나타내는데, 즉, 조사층 부분은 현상액에 의해 제거될 수 있다. 선택된 가장 바람직한 조건은 실험에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
경우에 따라, 영상 방식의 노출 또는 조사 후에, 시판되고 있는 나프토퀴논디아지드 층 및 감광성 내식막에 대해 실제 동일한 현상액을 사용하여 2차 열처리한 후에 층을 제거할 수 있고, 이의 복사 조건에 관한한 신규한 층은 현상액 및 계획된 분무 현상 장비와 같은 통상의 방법으로 유리하게 조절될 수 있다. 수성의 현상 용액은, 예를 들어 소량의 유기 용매 뿐만 아니라 알칼리 금속 인산염, 규산염 또는 수산화물 및 습윤제도 함유할 수 있다. 특정한 경우에, 수성 알칼리성 현상액 대신에 현상액으로 물을 함유한 유기 용매 또는 유기 용매의 혼합물을 사용할 수 있다. 그러나, 바람직한 현상액은 알칼리성 수용액이다.
가장 유리한 현상액은 특정 경우에 있어서 층을 사용한 실험에 의해 결정될 수 있다. 경우에 따라, 기계적으로 현상을 도울 수 있다. 인쇄 도중의 강도와 침출제, 수정제 및 자외선에 경화될 수 있는 잉크에 대한 내성을 증진시키기 위해, 현상판을 단시간 동안 승온으로 가열할 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명에 따른 N,N-이치환 설폰아미드 그룹을 갖는 바람직한 단량체, 이를 사용하여 제조한 중합체 및 이 중합체를 사용하여 제조한 바람직한 감광성 혼합물을 제공하며, 이들은 본 발명을 제한하려는 것이 아니다. 실시예에서 ppw는 중량부를 나타낸다.
[단량체의 제조]
1. N-3급-부톡시카보닐-N-(2-메타크릴로일옥시에틸)-p-톨루엔설폰아미드
a) 얼음으로 냉각시키면서 p-톨루엔설포닐 클로라이드 100g을 에탄올아민 80㎖에 1.5시간 동안 천천히 가한다. 반응 혼합물을 120℃로 가열한 다음, 이 온도에서 3시간 동안 유지시킨다. 70℃로 냉각시킨 후, 진한 염산 60㎖와 물 300㎖의 혼합물을 가한다. 이를 10분 동안 교반한 다음, 메틸렌 클로라이드 300㎖를 가하고, 유기 상을 분리한 다음 MgSO4로 건조시킨다. 회전 증발기 상에서 용매를 스트리핑한 후, 담황색 고체 [N-(2-하이드록시에틸)-p-톨루엔설폰아미드] 111.6g을 수득한다. 다음 단계에서 추가로 정제시키지 않고 이 생성물을 사용할 수 있다.
b) 얼음으로 냉각시키면서 부탄온 50㎖중의 N-(2-하이드록시에틸)p-톨루엔설폰아미드 8.9g의 용액에 메타크릴산 무수물 6.8㎖ 및 트리에틸아민 6.3㎖를 적가한다. 반응 혼합물이 실온에 도달하도록 한 다음, 다시 4시간 동안 환류시킨다. 이를 냉각시킨 후, 에틸 아세테이트를 가하고 혼합물을 물로 세척하고, 유기 상을 분리시킨 다음 황산마그네슘으로 건조시킨다. 회전 증발기 상에서 용매를 스트리핑한 후에 오일 [N-(2-메타크릴로일옥시에틸)-p-톨루엔설폰아미드] 11.2g이 남는다. 당해 오일성 생성물은 다음 단계에 직접 사용할 수 있다.
c) 전 단계에서 수득한 조 N-(2-메타크릴로일옥시에틸)-p-톨루엔설폰아미드 11.8g을 에틸 아세테이트 50㎖에 용해시킨다. 이를 교반하면서 먼저 4-디메틸아미노피리딘 10㎎을 실온에서 가한 다음, 디-3급-부틸 디카보네이트(피로카본산 디-3급-부틸 에스테르) 9.2g을 가한다. 반응이 완결된 후에, 반응 혼합물을 10% NaOH 수용액으로 세척한다. 이어서, 유기 상을 분리한 다음 MgSO4로 건조시킨다. 회전 증발기 상에서 용매를 스트리핑한 후에 옅은 색의 오일 [N-3급-부톡시카보닐-N-(2-메타크릴로일옥시에틸)-p-톨루엔설폰아미드] 14g이 남는다.
1H-NMR 스펙트럼(60㎒, 용매로서 CDCl3; δ 스케일 상에서 ppm 단위로 화학 쉬프트(chemical shift): 괄호안은 양성자의 수): 1.3[9H], 1.95[3H], 2.45[3H], 4.0-4.6[4H], 5.55[1H], 6.15[1H], 7.15-7.4[2H], 7.65-7.95[2H].
2. N-3급-부톡시카보닐-4-메타크릴로일옥시-N-페닐벤젠설폰아미드
a) 2N 수성 NaOH 500㎖에 4-하이드록시벤젠설폰산의 Na 염 200g을 용해시킨 다음, 물 200㎖로 희석하고, 실온에서 교반하면서 에틸클로로포르메이트 120g을 적가한다. 혼합물을 밤새 방치한 다음, 형성된 침전물(87g)을 흡입 여과한다. 감압하에 용매를 스트리핑하고 에탄올로부터 재결정화하여 추가로 4-에톡시카보닐옥시벤젠설폰산의 Na 염(백색 고체) 129g을 수득한다. 총 수율은 216g(이론치의 92%)이다.
b) a)에서 수득된 잘 건조된 4-에톡시카보닐옥시벤젠설폰산의 Na 염 95g을 PCl595g과 잘 혼합하고, 공정중에서 반응 혼합물을 액화시키고 가열한다. 오일 욕(욕 온도: 115℃)에서 추가로 2시간 동안 가열하고 실온에서 밤새 방치한 다음, 얼음에 붓고 염화설포닐을 흡입 여과한다. 다량의 냉각수로 세척하고 감압하에서 건조시킨 다음, 4-에톡시카보닐옥시벤젠설포닐 클로라이드(융점이 71 내지 72℃인 백색 고체) 88g(이론치의 94%)을 수득한다.
c) 교반하면서 한번에 조금씩 아닐린 340㎖을 b)에서 제조한 4-에톡시카보닐옥시벤젠설포닐 클로라이드 84g과 함께 부가 혼합한다. 혼합물을 55℃에서 4시간 동안 가열하고, 실온으로 냉각시키고 반농축 염산 1.7ℓ에 붓는다. 이를 밤새 방치한 다음 수성 상을 경사 여과한다. 보호 그룹을 완전히 제거시킬 목적으로, 잔사를 2N NaOH 수용액 1.7ℓ에 용해시키고 용해되지 않은 물질을 분리하고, HCl로 산성화시켜 생성물을 침전시킨다. 이를 흡입 여과한 다음, 물로 세척하고 건조시킨 후, 4-하이드록시벤젠설파닐라이드(융점이 140℃인 백색 고체) 54.5g(이론치의 70%)을 수득한다.
d) c)에서 제조한 4-하이드록시벤젠설파닐라이드 50g을 아세톤 300㎖에 용해시키고 메타크릴산 무수물 35.6g을 가하고, 냉각시키고 교반하면서 온도를 10℃ 이하고 유지하는 방식으로 트리에틸아민 22.2g을 적가한다. 반응 용액의 온도가 실온에 도달하도록 방치하고, 격렬하게 교반하면서 H2O 3ℓ에 적가한다. 이를 흡입 여과하고 건조시킨 후, 4-메타크릴로일옥시벤젠설파닐라이드(융점이 102 내지 103℃인 백색 고체) 61g(수율: 96%)을 수득한다.
e) d)에서 제조한 4-메타크릴로일옥시벤젠설파닐라이드 50g을 아세톤 300㎖에 용해시키고, 4-디메틸아미노피리딘 1g을 가하고, 교반하면서 아세톤 100㎖중의 디-3급-부틸디카보네이트 38g의 용액을 적가한다. 실온에서 4시간 동안 계속 교반하고 H2O 중에 침전시킨다. 이를 흡입 여과하고 건조시킨 후, N-3급-부톡시카보닐-4-메타크릴로일옥시-N-페닐벤젠설폰아미드(융점이 112 내지 114℃인 백색 고체) 59g(90%)을 수득한다.
NMR 스펙트럼(60㎒, CDCl3): 1.3ppm(9H), 2.1(3H); 5.8(1H), 6.4(1H); 7.2-7.6(7H); 8.0-8.2(2H)
[실시예 1 내지 20]
문헌에 공지된 방법에 따라 화합물 1 및 화합물 2의 단독 중합과 각종 공단량체(예: 피로카테콜 모노메타크릴레이트(PMA) 또는 스티렌)를 사용한 공중합을 수행한다. 표 1은 화합물 1 및 화합물 2(몰%로 명시된 양)를 사용하여 합성한 중합체의 선별을 포함한다.
[실시예 21 내지 26]
본 실시예들은 본 발명에 따른 기록 물질의 제조 및 공정을 나타낸다.
표 1에 따른 결합제 9.00ppw, 4-p-톨릴머캅토-2,5-디에톡시벤젠디아조늄 헥사플루오로포스페이트 0.50ppw, 크리스탈 바이올렛(crystal violet) 염기 0.08ppw 및 메틸 에틸 케톤 175ppw를 함유하는 용액을 사용하여 전기적으로 활성화되고 양극 산화된 알루미늄 판을 스핀 피복(spin-coating)시키고, 건조 오븐내에서 100℃에서 가열하여 두께가 1.9㎛인 층을 형성한다. 밀도 구배(density gradation)가 0.15인 13개의 단계를 갖는 망판 단계 웨지(halftone step wedge)를 통하여 110㎝의 거리에서 5KW 금속 할라이드 램프하에 판을 노출시키고, 100℃에서 1분 동안 가열한 다음, 메타규산 나트륨·9H2O 5.5ppw, 인산삼나트륨·12H2O 3.4ppw, 무수 인산일나트륨 0.4ppw 및 탈이온수 90.7ppw의 조성을 갖는 수성 알칼리성 현상액 중에서 30초 동안 현상한다.
모든 경우에 있어서, 사진사들에게 포지티브 영상이 수득된다. 표 2는 망판 단계 웨지의 노출 시간 단계 4가 인쇄판 상에서 완전하게 개방됨으로써 재생된다는 것을 나타낸다.
* 포지티브 표준 인쇄판 오자졸((R)Ozasol) P61(Hoechst AG)
[실시예 27]
본 실시예는 포지티브 오프셋 인쇄판에 사용하기 위한 N,N-이치환 설폰아미드 그룹을 함유하는 중합체의 적합성을 나타낸다.
표 1의 실시예 19에 따른 삼원공중합체(terpolymer) 9.00ppw, 4-p-톨릴머캅토-2,5-디에톡시벤젠디아조늄 헥사플루오로포스페이트 0.50ppw, 크리스탈 바이올렛 염기 0.08ppw 및 메틸 에틸 케톤 175ppw를 함유하는 용액을 사용하여 전기적으로 활성화되고 양극 산화된 알루미늄 판은 스핀 피복시키고, 건조 오븐내에서 100℃에서 가열하여 두께가 1.9㎛인 층을 형성한다. 밀도 구배가 0.15인 13개의 단계를 갖는 망판 단계 웨지를 통하여 110㎝의 거리에서 5KW 금속 할라이드 램프하에 20초동안 판을 노출시키고, 100℃에서 1분 동안 가열한 다음, 수성의 알칼리성 현상액(조성은 실시예 21 내지 26을 참조) 중에서 30초 동안 현상한다. 이로써 수득한 포지티브 인쇄 형태는 오프셋 인쇄기에서 170,000 이상의 양질의 인쇄를 생성한다.

Claims (9)

  1. 일반식(Ⅰ') 또는 (Ⅱ')의 화합물.
    R1-SO2-N(CO-OR2)-R3-O-CO-CR4=CH2(Ⅰ')
    R1-N(CO-OR2)-SO2-R3-O-CO-CR4=CH2(Ⅱ')
    일반식(Ⅰ')에서,
    R1은 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, 프로필, 퍼플루오르프로필, 퍼플루오르부틸, 헥실, 퍼플루오르옥틸, 페닐, 펜타플루오르페닐, p-톨릴 또는 나프틸이고,
    R3은 비치환되거나 치환된 (C1-C6)알킬렌, (C5-C6)사이클로알킬렌, (C6-C12)아릴렌, 벤질렌 또는 디페닐프로필렌이며,
    일반식(Ⅱ')에서
    R1은 (C1-C12)알킬, (C5-C8)사이클로알킬, 페닐, 4-메틸페닐, 4-에틸페닐, 4-메톡시페닐, 3-메톡시페닐, 4-에톡시페닐, 4-페녹시페닐, 나프틸, 비페닐, 벤질, 4-메톡시벤질, 2,2- 또는 3,3-디페닐프로필이고,
    R3은 메틸렌, 트리플루오르메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 퍼플루오르프로필렌, 퍼플루오르부틸렌, 헥실렌, 퍼플루오르옥틸렌, 페닐렌, 펜타플루오르페닐렌, p-톨릴렌 또는 나프틸렌이고,
    R2는 (C3-C6)알킬이고,
    R4는 수소원자 또는 메틸 그룹이다.
  2. 일반식(Ⅰ), (Ⅱ), 또는 일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 펜던트 그룹을 갖는 단위를 5몰% 이상 포함하는 중합체.
    -R3-N(CO-OR2)-SO2-R1(Ⅰ)
    -R3-SO2-N(CO-OR2)-R1(Ⅱ)
    상기식에서, 일반식(Ⅰ)에서,
    R1은 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, 프로필, 퍼플루오르프로필, 퍼플루오르부틸, 헥실, 퍼플루오르옥틸, 페닐, 펜타플루오르페닐, p-톨릴 또는 나프틸이고,
    R3은 비치환되거나 치환된 (C1-C6)알킬렌, (C5-C6)사이클로알킬렌, (C6-C12)아릴렌, 벤질렌 또는 디페닐프로필렌이며,
    일반식(Ⅱ)에서
    R1은 (C1-C12)알킬, (C5-C8)사이클로알킬, 페닐, 4-메틸페닐, 4-에틸페닐, 4-메톡시페닐, 3-메톡시페닐, 4-에톡시페닐, 4-페녹시페닐, 나프틸, 비페닐, 벤질, 4-메톡시벤질, 2,2- 또는 3,3-디페닐프로필이고,
    R3은 메틸렌, 트리플루오르메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 퍼플루오르프로필렌, 퍼플루오르부틸렌, 헥실렌, 퍼플루오르옥틸렌, 페닐렌, 펜타플루오르페닐렌, p-톨릴렌 또는 나프틸렌이고,
    R2는 (C3-C6)알킬이다.
  3. 제2항에 있어서, 라디칼 R2가 이소프로필, 2급-부틸 또는 3급-부틸 라디칼인 중합체.
  4. 화학선의 영향하에 산을 형성하는 화합물(a)과 수성 알칼리성 현상액에서 분해 생성물의 용해도가 출발 화합물보다 큰 산 분해가능한 화합물(b)[여기서, 산 분해 가능한 화합물(b)는 제2항 또는 제3항에 따른 중합체이다]을 포함하는 방사선 감수성 혼합물.
  5. 제4항에 있어서, 산 형성 화합물(a)의 비율이 각각의 경우에, 혼합물 중의 고체의 총 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 20중량%인 방사선 감수성 혼합물.
  6. 제4항에 있어서, 산 분해가능한 화합물(b)의 비율이 각각의 경우에, 혼합물 중의 고체의 총 중량을 기준으로 하여, 30 내지 98중량%인 방사선 감수성 혼합물.
  7. 제4항에 있어서, 유기 중합체성 결합제를 추가로 포함하는 방사선 감수성 혼합물.
  8. 제7항에 있어서, 중합체성 결합제의 비율이 각각의 경우에, 혼합물 중의 고체의 총 중량을 기준으로 하여, 5 내지 70중량%인 방사선 감수성 혼합물.
  9. 제4항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따른 방사선 감수성 혼합물을 포함하는 방사선 감수성 층과 지지체를 포함하는 기록 물질.
KR1019930027527A 1992-12-14 1993-12-13 N,n-이치환설폰아미드펜던트그룹을갖는중합체및이의용도 KR100293041B1 (ko)

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DEP4242050.4 1992-12-14
DE4242050A DE4242050A1 (de) 1992-12-14 1992-12-14 Polymere mit N,N-disubstituierten Sulfonamid-Seitengruppen und deren Verwendung

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