JP2002040636A - 光酸発生剤及びそれを含有するフォトレジスト組成物、並びに該組成物を用いたパターン形成方法 - Google Patents
光酸発生剤及びそれを含有するフォトレジスト組成物、並びに該組成物を用いたパターン形成方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 透明性を向上させた上で、感度及び熱安定性
の低下を防止することができるようにした光酸発生剤及
びそれを含有するフォトレジスト組成物、並びに該組成
物を用いたパターン形成方法を提供する。 【解決手段】 開示される光酸発生剤は、一般式（１）
で表されるスルホニウム塩化合物から成る。 【化２】 （２） （但し、Ｒ1、Ｒ2はアルキル基又はオキソ基を有するア
ルキル基、あるいはこれらが環状につながったアルキレ
ン基又はオキソ基を有するアルキレン基を表し、Ｒ3、
Ｒ4、Ｒ5は水素原子又は直鎖状、分岐状、単環式、多環
式あるいは橋かけ環式のアルキル基を表す）。
の低下を防止することができるようにした光酸発生剤及
びそれを含有するフォトレジスト組成物、並びに該組成
物を用いたパターン形成方法を提供する。 【解決手段】 開示される光酸発生剤は、一般式（１）
で表されるスルホニウム塩化合物から成る。 【化２】 （２） （但し、Ｒ1、Ｒ2はアルキル基又はオキソ基を有するア
ルキル基、あるいはこれらが環状につながったアルキレ
ン基又はオキソ基を有するアルキレン基を表し、Ｒ3、
Ｒ4、Ｒ5は水素原子又は直鎖状、分岐状、単環式、多環
式あるいは橋かけ環式のアルキル基を表す）。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、光酸発生剤及び
それを含有するフォトレジスト組成物、並びに該組成物
を用いたパターン形成方法に係り、詳しくは、ＡｒＦエ
キシマレーザ光に代表される遠紫外線を露光光とするフ
ォトリソグラフィ技術に好適な光酸発生剤及びそれを含
有するフォトレジスト組成物、並びに該組成物を用いた
パターン形成方法に関する。
それを含有するフォトレジスト組成物、並びに該組成物
を用いたパターン形成方法に係り、詳しくは、ＡｒＦエ
キシマレーザ光に代表される遠紫外線を露光光とするフ
ォトリソグラフィ技術に好適な光酸発生剤及びそれを含
有するフォトレジスト組成物、並びに該組成物を用いた
パターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＬＳＩ（大規模集積回路）で代表される
半導体装置の製造では、半導体基板上に形成した酸化シ
リコン膜、窒化シリコン膜等の絶縁膜、又はアルミニウ
ム合金膜、銅合金膜等の導電膜、あるいは半導体基板自
身を含む被加工物を所望の形状にパターニングするため
に、フォトリソグラフィ技術が欠かせない。このフォト
リソグラフィでは、従来から、紫外線に感光するフォト
レジストを用いて被加工物上に塗布してフォトレジスト
膜を形成した後、このフォトレジスト膜にマスクパター
ンを介して紫外線を照射（露光）して、紫外線照射領域
を可溶化（ポジ型）、あるいは紫外線照射領域を不溶化
（ネガ型）に変質させることが行われている。そして、
次に、フォトレジスト膜を現像処理して可溶化領域を溶
剤により部分的に除去してレジストパターンを形成した
後、このレジストパターンをマスクとして被加工物を選
択的にエッチングさせて、パターニングするようにして
いる。
半導体装置の製造では、半導体基板上に形成した酸化シ
リコン膜、窒化シリコン膜等の絶縁膜、又はアルミニウ
ム合金膜、銅合金膜等の導電膜、あるいは半導体基板自
身を含む被加工物を所望の形状にパターニングするため
に、フォトリソグラフィ技術が欠かせない。このフォト
リソグラフィでは、従来から、紫外線に感光するフォト
レジストを用いて被加工物上に塗布してフォトレジスト
膜を形成した後、このフォトレジスト膜にマスクパター
ンを介して紫外線を照射（露光）して、紫外線照射領域
を可溶化（ポジ型）、あるいは紫外線照射領域を不溶化
（ネガ型）に変質させることが行われている。そして、
次に、フォトレジスト膜を現像処理して可溶化領域を溶
剤により部分的に除去してレジストパターンを形成した
後、このレジストパターンをマスクとして被加工物を選
択的にエッチングさせて、パターニングするようにして
いる。
【０００３】ところで、ＬＳＩでは一段と高機能化、高
性能化が要求されるにつれて、より一層の高密度、高集
積化が進められている。そのため、微細回路パタ−ン形
成のためのフォトリソグラフィ技術に対する要求がます
ます厳しくなっている。このため、パタ−ンの微細化を
図る手段の一つとして、露光光を発生するリソグラフィ
光源の短波長化がある。例えば、２５６Ｍビット〜１Ｇ
ビット（加工寸法が０．２５μｍ〜０．１５μｍ）のＤ
ＲＡＭ（Dynamic Ramdom Access Memory）の量産プロセ
スには、これまで使用されていたｉ線（波長；３６５ｎ
ｍ）から成る紫外線に代わって、より短波長のＫｒＦエ
キシマレーザ光（波長；２４８ｎｍ）から成る遠紫外線
が使用されている。また、さらに微細な加工技術を必要
とする４Ｇビット（加工寸法が０．１５μｍ以下）以上
の集積度を持つＤＲＡＭの製造には、さらに短波長の遠
紫外線を発生する光源が必要とされており、ＡｒＦエキ
シマレ−ザ光（波長；１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレー
ザ光（波長；１５７ｎｍ）を使用するフォトリソグラフ
ィが有効であると考えられている。
性能化が要求されるにつれて、より一層の高密度、高集
積化が進められている。そのため、微細回路パタ−ン形
成のためのフォトリソグラフィ技術に対する要求がます
ます厳しくなっている。このため、パタ−ンの微細化を
図る手段の一つとして、露光光を発生するリソグラフィ
光源の短波長化がある。例えば、２５６Ｍビット〜１Ｇ
ビット（加工寸法が０．２５μｍ〜０．１５μｍ）のＤ
ＲＡＭ（Dynamic Ramdom Access Memory）の量産プロセ
スには、これまで使用されていたｉ線（波長；３６５ｎ
ｍ）から成る紫外線に代わって、より短波長のＫｒＦエ
キシマレーザ光（波長；２４８ｎｍ）から成る遠紫外線
が使用されている。また、さらに微細な加工技術を必要
とする４Ｇビット（加工寸法が０．１５μｍ以下）以上
の集積度を持つＤＲＡＭの製造には、さらに短波長の遠
紫外線を発生する光源が必要とされており、ＡｒＦエキ
シマレ−ザ光（波長；１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレー
ザ光（波長；１５７ｎｍ）を使用するフォトリソグラフ
ィが有効であると考えられている。
【０００４】特にＡｒＦエキシマレーザ光を使用するリ
ソグラフィ（ＡｒＦエキシマレーザリソグラフィ）は、
ＫｒＦエキシマレ−ザリソグラフィの次の微細加工技術
として有力な候補となっており、現在盛んに研究されて
いる［例えば、武智ら、ジャ−ナル・オブ・フォトポリ
マ−・サイエンス・アンド・テクノロジ−（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、５巻（３号）、
４３９頁〜４４６頁（１９９２年）、Ｒ．Ｄ．アレン
（Ｒ．Ｄ．Ａｌｌｅｎ）ら、ジャ−ナル・オブ・フォト
ポリマ−・サイエンス・アンド・テクノロジ−（Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅ
ｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、８巻（４
号）、６２３頁〜６３６頁（１９９５年）、および９巻
（３号）、４６５頁〜４７４頁（１９９６年）］。
ソグラフィ（ＡｒＦエキシマレーザリソグラフィ）は、
ＫｒＦエキシマレ−ザリソグラフィの次の微細加工技術
として有力な候補となっており、現在盛んに研究されて
いる［例えば、武智ら、ジャ−ナル・オブ・フォトポリ
マ−・サイエンス・アンド・テクノロジ−（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、５巻（３号）、
４３９頁〜４４６頁（１９９２年）、Ｒ．Ｄ．アレン
（Ｒ．Ｄ．Ａｌｌｅｎ）ら、ジャ−ナル・オブ・フォト
ポリマ−・サイエンス・アンド・テクノロジ−（Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅ
ｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、８巻（４
号）、６２３頁〜６３６頁（１９９５年）、および９巻
（３号）、４６５頁〜４７４頁（１９９６年）］。
【０００５】上述のようなＡｒＦ、Ｆ2エキシマレーザ
光を使用するリソグラフィ用レジストには、レ−ザ発振
の原料であるガスの寿命が短いこと、高価なレンズが必
要であること、さらにそのレンズがレーザによりダメー
ジを受け易いこと等の背景事情から、加工寸法の微細化
に対応する高解像性に加え、高感度化への要求が高くな
っている。このような要求に適した高感度なフォトレジ
ストとして、感光剤である光酸発生剤を利用する化学増
幅型レジストが良く知られている。この化学増幅型レジ
ストの特徴は、光照射により含有成分である光酸発生剤
から発生したプロトン酸が、露光後の加熱処理によりレ
ジストのベース樹脂等に対し酸触媒反応を起こすことで
あり、これによって光反応効率（一光子あたりの反応）
が１未満の従来のレジストに比べて飛躍的な高感度化を
達成している。
光を使用するリソグラフィ用レジストには、レ−ザ発振
の原料であるガスの寿命が短いこと、高価なレンズが必
要であること、さらにそのレンズがレーザによりダメー
ジを受け易いこと等の背景事情から、加工寸法の微細化
に対応する高解像性に加え、高感度化への要求が高くな
っている。このような要求に適した高感度なフォトレジ
ストとして、感光剤である光酸発生剤を利用する化学増
幅型レジストが良く知られている。この化学増幅型レジ
ストの特徴は、光照射により含有成分である光酸発生剤
から発生したプロトン酸が、露光後の加熱処理によりレ
ジストのベース樹脂等に対し酸触媒反応を起こすことで
あり、これによって光反応効率（一光子あたりの反応）
が１未満の従来のレジストに比べて飛躍的な高感度化を
達成している。
【０００６】化学増幅レジストの代表的な例としては、
例えば特開平２−２７６６０号公報に記載されているト
リフェニルスルホニウム・ヘキサフルオロア−セナ−ト
とポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−α
−メチルスチレン）との組み合わせから成るレジストが
知られている。現在では開発されるレジストの大半が化
学増幅型であり、露光光源の短波長化に対応した高感度
材料の開発は必須となっている。
例えば特開平２−２７６６０号公報に記載されているト
リフェニルスルホニウム・ヘキサフルオロア−セナ−ト
とポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−α
−メチルスチレン）との組み合わせから成るレジストが
知られている。現在では開発されるレジストの大半が化
学増幅型であり、露光光源の短波長化に対応した高感度
材料の開発は必須となっている。
【０００７】ここで、上述した化学増幅型レジストは、
ポジ型とネガ型とが用いられている。この内、ポジ型の
化学増幅型レジストは（１）光酸発生剤、（２）酸分解
性基を有するベース樹脂、（３）溶媒の少なくとも３種
類の成分から構成される。一方、ネガ型の化学増幅型レ
ジストは、架橋剤を必須とするものと必須としないもの
とに二分され、前者に関しては（１）光酸発生剤、
（２）架橋剤と反応可能なベース樹脂、（３）架橋剤、
（４）溶媒の少なくとも４種類の成分から構成され、ま
た、後者に関しては（１）光酸発生剤、（２）架橋性基
を有するベース樹脂、（３）溶媒の少なくとも３種類の
成分から構成される。
ポジ型とネガ型とが用いられている。この内、ポジ型の
化学増幅型レジストは（１）光酸発生剤、（２）酸分解
性基を有するベース樹脂、（３）溶媒の少なくとも３種
類の成分から構成される。一方、ネガ型の化学増幅型レ
ジストは、架橋剤を必須とするものと必須としないもの
とに二分され、前者に関しては（１）光酸発生剤、
（２）架橋剤と反応可能なベース樹脂、（３）架橋剤、
（４）溶媒の少なくとも４種類の成分から構成され、ま
た、後者に関しては（１）光酸発生剤、（２）架橋性基
を有するベース樹脂、（３）溶媒の少なくとも３種類の
成分から構成される。
【０００８】このような化学増幅型レジストにおいて、
重要な役割を担う光酸発生剤の例としては、例えばジャ
−ナル・オブ・ジ・オ−ガニック・ケミストリ−（Ｊｏ
ｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ）、４３巻、１５号、３０５５頁〜３０５８
頁(１９７８年)に記載されているトリフェニルスルホニ
ウム塩誘導体、特開平７−２８２３７号公報で開示され
たシクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）
スルホニウム トリフルオロメタンスルホナート等のア
ルキルスルホニウム塩誘導体、あるいはジャ−ナル・オ
ブ・ザ・ポリマー・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
ｔｈｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、５６
巻、３８３頁〜３９５頁(１９７６年)に記載されている
ジフェニルヨードニウム塩誘導体、スクシンイミド誘導
体等が知られている。
重要な役割を担う光酸発生剤の例としては、例えばジャ
−ナル・オブ・ジ・オ−ガニック・ケミストリ−（Ｊｏ
ｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ）、４３巻、１５号、３０５５頁〜３０５８
頁(１９７８年)に記載されているトリフェニルスルホニ
ウム塩誘導体、特開平７−２８２３７号公報で開示され
たシクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）
スルホニウム トリフルオロメタンスルホナート等のア
ルキルスルホニウム塩誘導体、あるいはジャ−ナル・オ
ブ・ザ・ポリマー・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
ｔｈｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、５６
巻、３８３頁〜３９５頁(１９７６年)に記載されている
ジフェニルヨードニウム塩誘導体、スクシンイミド誘導
体等が知られている。
【０００９】また、特にＡｒＦエキシマレーザリソグラ
フィにおいて、現在最もよく用いられている光酸発生剤
はスルホニウム塩化合物である。その中でもトリフェニ
ルスルホニウム塩誘導体が最も良く用いられている[例
えば、野崎ら、ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サ
イエンス・アンド・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ
Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）１０巻、４号、５４５〜５５
０頁（１９９７年）、あるいはＹａｍａｃｈｉｋａら、
ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アン
ド・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏ
ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎ
ｏｌｏｇｙ）１２巻、４号、５５３〜５６０頁（１９９
９年）参照]。
フィにおいて、現在最もよく用いられている光酸発生剤
はスルホニウム塩化合物である。その中でもトリフェニ
ルスルホニウム塩誘導体が最も良く用いられている[例
えば、野崎ら、ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サ
イエンス・アンド・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ
Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）１０巻、４号、５４５〜５５
０頁（１９９７年）、あるいはＹａｍａｃｈｉｋａら、
ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アン
ド・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏ
ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎ
ｏｌｏｇｙ）１２巻、４号、５５３〜５６０頁（１９９
９年）参照]。
【００１０】ここで、ＡｒＦエキシマレーザ光に代表さ
れる短波長露光光源を用いたリソグラフィ用レジストの
重要な技術課題の一つに、露光光に対する透明性の向上
がある。これは、透明性の悪いとレジストの解像性が低
下する、パターンが裾を引くなど形状が悪くなるためで
ある。このような観点から見た場合、ＡｒＦエキシマレ
ーザリソグラフィにおいて、スルホニウム塩化合物から
成る光酸発生剤として現在最もよく用いられている上述
のトリフェニルスルホニウム塩誘導体は、残念ながら透
明性が悪いという問題がある。すなわち、トリフェニル
スルホニウム塩誘導体は、ベンゼン環を有するためＡｒ
Ｆエキシマレーザ光等の２２０ｎｍ以下の遠紫外光を強
く吸収する性質があるため、トリフェニルスルホニウム
塩誘導体を光酸発生剤として用いた場合、レジストの透
明性が低くなるという問題点がある[例えば、内藤卓
也、第８回光反応・電子材料研究会講座、講演要旨集、
１６〜１８頁、（１９９９年）参照]。
れる短波長露光光源を用いたリソグラフィ用レジストの
重要な技術課題の一つに、露光光に対する透明性の向上
がある。これは、透明性の悪いとレジストの解像性が低
下する、パターンが裾を引くなど形状が悪くなるためで
ある。このような観点から見た場合、ＡｒＦエキシマレ
ーザリソグラフィにおいて、スルホニウム塩化合物から
成る光酸発生剤として現在最もよく用いられている上述
のトリフェニルスルホニウム塩誘導体は、残念ながら透
明性が悪いという問題がある。すなわち、トリフェニル
スルホニウム塩誘導体は、ベンゼン環を有するためＡｒ
Ｆエキシマレーザ光等の２２０ｎｍ以下の遠紫外光を強
く吸収する性質があるため、トリフェニルスルホニウム
塩誘導体を光酸発生剤として用いた場合、レジストの透
明性が低くなるという問題点がある[例えば、内藤卓
也、第８回光反応・電子材料研究会講座、講演要旨集、
１６〜１８頁、（１９９９年）参照]。
【００１１】それゆえ、ＡｒＦエキシマレーザ光に高透
明となるような新たな光酸発生剤として、アルキルスル
ホニウム塩２−オキソシクロヘキシル−メチル（２−ノ
ルボルニル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホ
ナート（ＮＥＡＬＳ）、シクロヘキシルメチル（２−オ
キソシクロヘキシル）スルホニウム トリフルオロメタ
ンスルホナート（ＡＬＳ）が開発されるに至った[例え
ば、ＳＰＩＥプロシーディング（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ
ｏｆ ＳＰＩＥ）、２１９５巻、１９４−２０４頁（１
９９４）、ＳＰＩＥプロシーディング（Ｐｒｏｃｅｅｄ
ｉｎｇ ｏｆ ＳＰＩＥ）、２４３８巻、４３３−４４４
頁（１９９５）参照]。
明となるような新たな光酸発生剤として、アルキルスル
ホニウム塩２−オキソシクロヘキシル−メチル（２−ノ
ルボルニル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホ
ナート（ＮＥＡＬＳ）、シクロヘキシルメチル（２−オ
キソシクロヘキシル）スルホニウム トリフルオロメタ
ンスルホナート（ＡＬＳ）が開発されるに至った[例え
ば、ＳＰＩＥプロシーディング（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ
ｏｆ ＳＰＩＥ）、２１９５巻、１９４−２０４頁（１
９９４）、ＳＰＩＥプロシーディング（Ｐｒｏｃｅｅｄ
ｉｎｇ ｏｆ ＳＰＩＥ）、２４３８巻、４３３−４４４
頁（１９９５）参照]。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】ところで、上述の新た
に開発されたＮＥＡＬＳ及びＡＬＳ等のスルホニウム塩
化合物から成る光酸発生剤では、透明性を向上させるこ
とができる反面、感度および熱安定性が低い、という問
題がある。すなわち、感度に関しては、ＡｒＦエキシマ
レーザリソグラフィでは、一般に、２０ｍＪ／ｃｍ2以
下（理想としては１０ｍＪ／ｃｍ2以下）の感度（露光
量）が要求されているが、前述のＮＥＡＬＳは感度５０
ｍＪ／ｃｍ2以上の露光量を必要としているので、感度
の低下が避けられない。一方、熱安定性に関しては、レ
ジスト膜（樹脂膜）中での熱分解点は略１２０℃以下で
あるので、レジスト膜形成時の加熱工程や露光後の加熱
工程での上限温度は略１２０℃に制約される。したがっ
て、上述のスルホニウム塩化合物を光酸発生剤として用
いたレジストでは、未露光部でも分解により酸を放出す
るためには略１２５℃以上の加熱プロセスが必要になる
が、この加熱が不可能になるため、熱安定性が低くな
る。
に開発されたＮＥＡＬＳ及びＡＬＳ等のスルホニウム塩
化合物から成る光酸発生剤では、透明性を向上させるこ
とができる反面、感度および熱安定性が低い、という問
題がある。すなわち、感度に関しては、ＡｒＦエキシマ
レーザリソグラフィでは、一般に、２０ｍＪ／ｃｍ2以
下（理想としては１０ｍＪ／ｃｍ2以下）の感度（露光
量）が要求されているが、前述のＮＥＡＬＳは感度５０
ｍＪ／ｃｍ2以上の露光量を必要としているので、感度
の低下が避けられない。一方、熱安定性に関しては、レ
ジスト膜（樹脂膜）中での熱分解点は略１２０℃以下で
あるので、レジスト膜形成時の加熱工程や露光後の加熱
工程での上限温度は略１２０℃に制約される。したがっ
て、上述のスルホニウム塩化合物を光酸発生剤として用
いたレジストでは、未露光部でも分解により酸を放出す
るためには略１２５℃以上の加熱プロセスが必要になる
が、この加熱が不可能になるため、熱安定性が低くな
る。
【００１３】この発明は、上述の事情に鑑みてなされた
もので、透明性を向上させた上で、感度及び熱安定性の
低下を防止することができるようにした光酸発生剤及び
それを含有するフォトレジスト組成物、並びに該組成物
を用いたパターン形成方法を提供することを目的として
いる。
もので、透明性を向上させた上で、感度及び熱安定性の
低下を防止することができるようにした光酸発生剤及び
それを含有するフォトレジスト組成物、並びに該組成物
を用いたパターン形成方法を提供することを目的として
いる。
【００１４】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、請求項１記載の発明は、光酸発生剤に係り、一般式
（３）で表されるスルホニウム塩化合物から成ることを
特徴としている。
に、請求項１記載の発明は、光酸発生剤に係り、一般式
（３）で表されるスルホニウム塩化合物から成ることを
特徴としている。
【化３】 （３） （但し、Ｒはアルキレン基又はオキソ基を有するアルキ
レン基を表し、Ｒ３、Ｒ ４ 、Ｒ５は水素原子又は直鎖
状、分岐状、単環式、多環式あるいは橋かけ環式のアル
キル基を表す）。
レン基を表し、Ｒ３、Ｒ ４ 、Ｒ５は水素原子又は直鎖
状、分岐状、単環式、多環式あるいは橋かけ環式のアル
キル基を表す）。
【００１５】また、請求項２記載の発明は、請求項１記
載の光酸発生剤に係り、一般式（３）においてＲが炭素
数４から７のアルキレン基又はオキソ基を有するアルキ
レン基、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は水素原子又は炭素数１から１
２の直鎖状、分岐状、単環式、多環式あるいは橋かけ環
式のアルキル基であるスルホニウム塩化合物から成るこ
とを特徴とする請求項１記載の光酸発生剤。
載の光酸発生剤に係り、一般式（３）においてＲが炭素
数４から７のアルキレン基又はオキソ基を有するアルキ
レン基、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は水素原子又は炭素数１から１
２の直鎖状、分岐状、単環式、多環式あるいは橋かけ環
式のアルキル基であるスルホニウム塩化合物から成るこ
とを特徴とする請求項１記載の光酸発生剤。
【００１６】 また、請求項３記載の発明は、光酸発光
剤に係り、一般式（４）で表されるスルホニウム塩化合
物から成ることを特徴としている。
剤に係り、一般式（４）で表されるスルホニウム塩化合
物から成ることを特徴としている。
【化４】 （４） （但し、Ｒ1、Ｒ2はアルキル基又はオキソ基を有するア
ルキル基、あるいはこれらが環状につながったアルキレ
ン基又はオキソ基を有するアルキレン基を表し、Ｒ3、
Ｒ4、Ｒ5は水素原子又は直鎖状、分岐状、単環式、多環
式あるいは橋かけ環式のアルキル基を表す）。
ルキル基、あるいはこれらが環状につながったアルキレ
ン基又はオキソ基を有するアルキレン基を表し、Ｒ3、
Ｒ4、Ｒ5は水素原子又は直鎖状、分岐状、単環式、多環
式あるいは橋かけ環式のアルキル基を表す）。
【００１７】また、請求項４記載の発明は、請求項３記
載の光酸発生剤に係り、一般式（４）において、Ｒ1、
Ｒ2がアルキル基又はオキソ基を有するアルキルの場
合、その炭素数が１から１２であり、さらにこれらが環
状につながったアルキレン基又はオキソ基を有するアル
キレン基の場合、そのアルキレン基又はオキソアルキレ
ン基の炭素数が４から７であり、またＲ3、Ｒ4、Ｒ5が
水素原子又は炭素数１から１２の直鎖状、分岐状、単環
式、多環式あるいは橋かけ環式のアルキル基であるスル
ホニウム塩化合物から成ることを特徴としている。
載の光酸発生剤に係り、一般式（４）において、Ｒ1、
Ｒ2がアルキル基又はオキソ基を有するアルキルの場
合、その炭素数が１から１２であり、さらにこれらが環
状につながったアルキレン基又はオキソ基を有するアル
キレン基の場合、そのアルキレン基又はオキソアルキレ
ン基の炭素数が４から７であり、またＲ3、Ｒ4、Ｒ5が
水素原子又は炭素数１から１２の直鎖状、分岐状、単環
式、多環式あるいは橋かけ環式のアルキル基であるスル
ホニウム塩化合物から成ることを特徴としている。
【００１８】また、請求項５記載の発明は、請求項１乃
至４のいずれか１に記載の光酸発生剤に係り、一般式
（３）、（４）において、Ｙ-で表される対イオンが、
Ｚ−ＳＯ3 -（ＺはＣnＦ2n＋1（ｎは１乃至８）、アルキ
ル基、アルキル置換又は無置換の芳香族基を表す）、Ｂ
Ｆ4 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＣｌＯ4 -、Ｂｒ-、Ｃｌ-、
又はＩ-であるスルホニウム塩化合物から成ることを特
徴としている。
至４のいずれか１に記載の光酸発生剤に係り、一般式
（３）、（４）において、Ｙ-で表される対イオンが、
Ｚ−ＳＯ3 -（ＺはＣnＦ2n＋1（ｎは１乃至８）、アルキ
ル基、アルキル置換又は無置換の芳香族基を表す）、Ｂ
Ｆ4 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＣｌＯ4 -、Ｂｒ-、Ｃｌ-、
又はＩ-であるスルホニウム塩化合物から成ることを特
徴としている。
【００１９】また、請求項６記載の発明は、ポジ型フォ
トレジスト組成物に係り、請求項１乃至５のいずれか１
に記載の光酸発生剤を含有することを特徴としている。
トレジスト組成物に係り、請求項１乃至５のいずれか１
に記載の光酸発生剤を含有することを特徴としている。
【００２０】また、請求項７記載の発明は、ネガ型フォ
トレジスト組成物に係り、請求項１乃至５のいずれか１
に記載の光酸発生剤を含有することを特徴としている。
トレジスト組成物に係り、請求項１乃至５のいずれか１
に記載の光酸発生剤を含有することを特徴としている。
【００２１】また、請求項８記載の発明は、パターン形
成方法に係り、請求項６又は７記載のフォトレジスト組
成物を被加工基板上に塗布する工程、上記被加工基板を
略３００ｎｍ以下の波長の光で露光する工程、上記被加
工基板を現像する工程を含むことを特徴としている。
成方法に係り、請求項６又は７記載のフォトレジスト組
成物を被加工基板上に塗布する工程、上記被加工基板を
略３００ｎｍ以下の波長の光で露光する工程、上記被加
工基板を現像する工程を含むことを特徴としている。
【００２２】また、請求項９記載の発明は、請求項８記
載のパターン形成方法に係り、上記露光光がＫｒＦエキ
シマレーザ光であることを特徴としている。
載のパターン形成方法に係り、上記露光光がＫｒＦエキ
シマレーザ光であることを特徴としている。
【００２３】また、請求項１０記載の発明は、請求項８
記載のパターン形成方法に係り、上記露光光がＡｒＦエ
キシマレーザ光であることを特徴としている。
記載のパターン形成方法に係り、上記露光光がＡｒＦエ
キシマレーザ光であることを特徴としている。
【００２４】また、請求項１１記載の発明は、請求項８
記載のパターン形成方法に係り、上記露光光がＦ２エキ
シマレーザ光であることを特徴としている。
記載のパターン形成方法に係り、上記露光光がＦ２エキ
シマレーザ光であることを特徴としている。
【００２５】
【発明の実施の形態】前提 この発明の実施の形態の説明に先立ち、この発明の前提
について概略的に説明する。この発明の発明者は、上記
目的を達成するために鋭意研究を行った結果、この発明
を完成した。すなわち、この発明により、ＡｒＦエキシ
マレーザー光に対し透明性が高く、樹脂膜中でも略１５
０℃以上の熱安定性を有する光酸発生剤（スルホニウム
塩化合物）を得た。具体的には、以下に開示する構造の
新規なアルキルスルホニウム塩化合物から成る光酸発生
剤、及びこれを含有成分とするフォトレジスト組成物、
並びに該フォトレジスト組成物を使用して光照射によっ
てパターニングを行うパターン形成方法により上記課題
が解決されることを見い出しこの発明に至った。
について概略的に説明する。この発明の発明者は、上記
目的を達成するために鋭意研究を行った結果、この発明
を完成した。すなわち、この発明により、ＡｒＦエキシ
マレーザー光に対し透明性が高く、樹脂膜中でも略１５
０℃以上の熱安定性を有する光酸発生剤（スルホニウム
塩化合物）を得た。具体的には、以下に開示する構造の
新規なアルキルスルホニウム塩化合物から成る光酸発生
剤、及びこれを含有成分とするフォトレジスト組成物、
並びに該フォトレジスト組成物を使用して光照射によっ
てパターニングを行うパターン形成方法により上記課題
が解決されることを見い出しこの発明に至った。
【００２６】上記一般式（４）において、Ｒ1、Ｒ2はア
ルキル基又はオキソ基を有するアルキル基であり、ある
いはこれらが環状につながりアルキレン又はオキソ基を
有するアルキレン基を形成してもよい。アルキル基の具
体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ
−ブチル基、2-メチル-ブチル基、3-メチル-ブチル基、
3,3-ジメチル-ブチル基、ペンチル基、2-メチル-ペンチ
ル基、3-メチル-ペンチル基、4-メチル-ペンチル基、4,
4-ジメチル-ペンチル基、2-エチル-ペンチル基、3-エチ
ル-ペンチル基、ヘキシル基、3-メチル-ヘキシル基、4-
メチル-ヘキシル基、5-メチル-ヘキシル基、5,5-ジメチ
ル-ヘキシル基、2-エチル-ヘキシル基、3-エチル-ヘキ
シル基、4-エチル-ヘキシル基、ヘプチル基、2-メチル-
ヘプチル基、3-メチル-ヘプチル基、4-メチル-ヘプチル
基、5-メチル-ヘプチル基、6-メチル-ヘプチル基、6,6-
ジメチル-ヘプチル基、2-エチル-ヘプチル基、3-エチル
-ヘプチル基、4-エチル-ヘプチル基、5-エチル-ヘプチ
ル基、2-エチル-ヘプチル基、3-エチル-ヘプチル基、4-
プロピル-ヘプチル基、オクチル基、2-メチル-オクチル
基、3-メチル-オクチル基、4-メチル-オクチル基、5-メ
チル-オクチル基、6-メチル-オクチル基、7-メチル-オ
クチル基、7,7-ジメチル-オクチル基、2-エチル-オクチ
ル基、2-エチル-オクチル基、3-エチル-オクチル基、4-
エチル-オクチル基、5-エチル-オクチル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロ
プロピルメチル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘ
キシルメチル基、ノルボルニル基、トリシクロデシル基
（特にトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル基）、アダマンチ
ル基、ボルニル基、テトラシクロドデシル基（特にテト
ラシクロ[4.4.02,5.17,10]ドデシル基）等が挙げられ
る。オキソ基を有するアルキル基の例として、2-オキソ
-プロピル基、2-オキソ-ブチル基、2-オキソ-3-メチル-
ブチル基、2-オキソ-3,3-ジメチル-ブチル基、2-オキソ
-ペンチル基、2-オキソ-3-メチル-ペンチル基、2-オキ
ソ-3,3-ジメチル-ペンチル基、2-オキソ-4-メチル-ペン
チル基、2-オキソ-4,4-ジメチル-ペンチル基、2-オキソ
-3-エチル-ペンチル基、2-オキソ-3,3-ジエチル-ペンチ
ル基、2-オキソ-4-メチル-4-エチル-ペンチル基、2-オ
キソ-ヘキシル基、2-オキソ-3-メチル-ヘキシル基、2-
オキソ-3,3-ジメチル-ヘキシル基、2-オキソ-4,4-ジメ
チル-ヘキシル基、2-オキソ-5,5-ジメチル-ヘキシル
基、2-オキソ-3-エチル-ヘキシル基、2-オキソ-4-エチ
ル-ヘキシル基、2-オキソ-ヘプチル基、2-オキソ-3-メ
チル-ヘプチル基、2-オキソ-4-メチル-ヘプチル基、2-
オキソ-5-メチル-ヘプチル基、2-オキソ-6-メチル-ヘプ
チル基、2-オキソ-6,6-ジメチル-ヘプチル基、2-オキソ
-3-エチル-ヘプチル基、2-オキソ-4-エチル-ヘプチル
基、2-オキソ-5-エチル-ヘプチル基、2-オキソ-3-プロ
ピル-ヘプチル基、2-オキソ-4-プロピル-ヘプチル基、2
-オキソ-オクチル基、2-オキソ-3-メチル-オクチル基、
2-オキソ-4-メチル-オクチル基、2-オキソ-5-メチル-オ
クチル基、2-オキソ-6-メチル-オクチル基、2-オキソ-7
-メチル-オクチル基、2-オキソ-7,7-ジメチル-オクチル
基、2-オキソ-3-エチル-オクチル基、2-オキソ-4-エチ
ル-オクチル基、2-オキソ-5-エチル-オクチル基、2-オ
キソ-シクロペンチル基、2-オキソ-シクロヘキシル基、
2-オキソ-シクロヘプチル基、2-オキソ-シクロプロピル
メチル基、2-オキソ-メチルシクロヘキシル基、2-オキ
ソ-シクロヘキシルメチル基、2-オキソ-ノルボルニル
基、2-オキソ-トリシクロデシル基（特に2-オキソ-トリ
シクロ[5.2.1.02,6]デシル基）、2-オキソ-テトラシク
ロドデシル基（特に2-オキソ-テトラシクロ[4.4.02,5.1
7,10]ドデシル基）、2-オキソ-ボルニル基、2-オキソ-2
-シクロヘキシル-エチル基、2-オキソ-2-シクロペンチ
ル-エチル基等が挙げられる。また、環を形成してでき
たアルキレン基の具体例としては、プロピレン基、ブチ
レン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、
オキソプロピレン基、オキソブチレン基、オキソペンチ
レン基、オキソヘキシレン基、オキソヘプチレン基等が
挙げられる。
ルキル基又はオキソ基を有するアルキル基であり、ある
いはこれらが環状につながりアルキレン又はオキソ基を
有するアルキレン基を形成してもよい。アルキル基の具
体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ
−ブチル基、2-メチル-ブチル基、3-メチル-ブチル基、
3,3-ジメチル-ブチル基、ペンチル基、2-メチル-ペンチ
ル基、3-メチル-ペンチル基、4-メチル-ペンチル基、4,
4-ジメチル-ペンチル基、2-エチル-ペンチル基、3-エチ
ル-ペンチル基、ヘキシル基、3-メチル-ヘキシル基、4-
メチル-ヘキシル基、5-メチル-ヘキシル基、5,5-ジメチ
ル-ヘキシル基、2-エチル-ヘキシル基、3-エチル-ヘキ
シル基、4-エチル-ヘキシル基、ヘプチル基、2-メチル-
ヘプチル基、3-メチル-ヘプチル基、4-メチル-ヘプチル
基、5-メチル-ヘプチル基、6-メチル-ヘプチル基、6,6-
ジメチル-ヘプチル基、2-エチル-ヘプチル基、3-エチル
-ヘプチル基、4-エチル-ヘプチル基、5-エチル-ヘプチ
ル基、2-エチル-ヘプチル基、3-エチル-ヘプチル基、4-
プロピル-ヘプチル基、オクチル基、2-メチル-オクチル
基、3-メチル-オクチル基、4-メチル-オクチル基、5-メ
チル-オクチル基、6-メチル-オクチル基、7-メチル-オ
クチル基、7,7-ジメチル-オクチル基、2-エチル-オクチ
ル基、2-エチル-オクチル基、3-エチル-オクチル基、4-
エチル-オクチル基、5-エチル-オクチル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロ
プロピルメチル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘ
キシルメチル基、ノルボルニル基、トリシクロデシル基
（特にトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル基）、アダマンチ
ル基、ボルニル基、テトラシクロドデシル基（特にテト
ラシクロ[4.4.02,5.17,10]ドデシル基）等が挙げられ
る。オキソ基を有するアルキル基の例として、2-オキソ
-プロピル基、2-オキソ-ブチル基、2-オキソ-3-メチル-
ブチル基、2-オキソ-3,3-ジメチル-ブチル基、2-オキソ
-ペンチル基、2-オキソ-3-メチル-ペンチル基、2-オキ
ソ-3,3-ジメチル-ペンチル基、2-オキソ-4-メチル-ペン
チル基、2-オキソ-4,4-ジメチル-ペンチル基、2-オキソ
-3-エチル-ペンチル基、2-オキソ-3,3-ジエチル-ペンチ
ル基、2-オキソ-4-メチル-4-エチル-ペンチル基、2-オ
キソ-ヘキシル基、2-オキソ-3-メチル-ヘキシル基、2-
オキソ-3,3-ジメチル-ヘキシル基、2-オキソ-4,4-ジメ
チル-ヘキシル基、2-オキソ-5,5-ジメチル-ヘキシル
基、2-オキソ-3-エチル-ヘキシル基、2-オキソ-4-エチ
ル-ヘキシル基、2-オキソ-ヘプチル基、2-オキソ-3-メ
チル-ヘプチル基、2-オキソ-4-メチル-ヘプチル基、2-
オキソ-5-メチル-ヘプチル基、2-オキソ-6-メチル-ヘプ
チル基、2-オキソ-6,6-ジメチル-ヘプチル基、2-オキソ
-3-エチル-ヘプチル基、2-オキソ-4-エチル-ヘプチル
基、2-オキソ-5-エチル-ヘプチル基、2-オキソ-3-プロ
ピル-ヘプチル基、2-オキソ-4-プロピル-ヘプチル基、2
-オキソ-オクチル基、2-オキソ-3-メチル-オクチル基、
2-オキソ-4-メチル-オクチル基、2-オキソ-5-メチル-オ
クチル基、2-オキソ-6-メチル-オクチル基、2-オキソ-7
-メチル-オクチル基、2-オキソ-7,7-ジメチル-オクチル
基、2-オキソ-3-エチル-オクチル基、2-オキソ-4-エチ
ル-オクチル基、2-オキソ-5-エチル-オクチル基、2-オ
キソ-シクロペンチル基、2-オキソ-シクロヘキシル基、
2-オキソ-シクロヘプチル基、2-オキソ-シクロプロピル
メチル基、2-オキソ-メチルシクロヘキシル基、2-オキ
ソ-シクロヘキシルメチル基、2-オキソ-ノルボルニル
基、2-オキソ-トリシクロデシル基（特に2-オキソ-トリ
シクロ[5.2.1.02,6]デシル基）、2-オキソ-テトラシク
ロドデシル基（特に2-オキソ-テトラシクロ[4.4.02,5.1
7,10]ドデシル基）、2-オキソ-ボルニル基、2-オキソ-2
-シクロヘキシル-エチル基、2-オキソ-2-シクロペンチ
ル-エチル基等が挙げられる。また、環を形成してでき
たアルキレン基の具体例としては、プロピレン基、ブチ
レン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、
オキソプロピレン基、オキソブチレン基、オキソペンチ
レン基、オキソヘキシレン基、オキソヘプチレン基等が
挙げられる。
【００２７】また、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は水素原子又は炭素
数１から１２の直鎖状、分岐状、単環式、多環式あるい
は橋かけ環式のアルキル基を表す。炭素数１から１２の
直鎖状、分岐状、単環式、あるいは橋かけ環式のアルキ
ル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基、2-メチル-ブチル基、3-メチル-ブチル
基、3,3-ジメチル-ブチル基、ペンチル基、2-メチル-ペ
ンチル基、3-メチル-ペンチル基、4-メチル-ペンチル
基、4,4-ジメチル-ペンチル基、2-エチル-ペンチル基、
3-エチル-ペンチル基、ヘキシル基、3-メチル-ヘキシル
基、4-メチル-ヘキシル基、5-メチル-ヘキシル基、5,5-
ジメチル-ヘキシル基、2-エチル-ヘキシル基、3-エチル
-ヘキシル基、4-エチル-ヘキシル基、ヘプチル基、2-メ
チル-ヘプチル基、3-メチル-ヘプチル基、4-メチル-ヘ
プチル基、5-メチル-ヘプチル基、6-メチル-ヘプチル
基、6,6-ジメチル-ヘプチル基、2-エチル-ヘプチル基、
3-エチル-ヘプチル基、4-エチル-ヘプチル基、5-エチル
-ヘプチル基、2-エチル-ヘプチル基、3-エチル-ヘプチ
ル基、4-プロピル-ヘプチル基、オクチル基、2-メチル-
オクチル基、3-メチル-オクチル基、4-メチル-オクチル
基、5-メチル-オクチル基、6-メチル-オクチル基、7-メ
チル-オクチル基、7,7-ジメチル-オクチル基、2-エチル
-オクチル基、2-エチル-オクチル基、3-エチル-オクチ
ル基、4-エチル-オクチル基、5-エチル-オクチル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル
基、シクロプロピルメチル基、メチルシクロヘキシル
基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、トリシ
クロデシル基（特にトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル
基）、アダマンチル基、ボルニル基、テトラシクロドデ
シル基（特にテトラシクロ[4.4.02,5.17,10]ドデシル
基）等が挙げられる。
数１から１２の直鎖状、分岐状、単環式、多環式あるい
は橋かけ環式のアルキル基を表す。炭素数１から１２の
直鎖状、分岐状、単環式、あるいは橋かけ環式のアルキ
ル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基、2-メチル-ブチル基、3-メチル-ブチル
基、3,3-ジメチル-ブチル基、ペンチル基、2-メチル-ペ
ンチル基、3-メチル-ペンチル基、4-メチル-ペンチル
基、4,4-ジメチル-ペンチル基、2-エチル-ペンチル基、
3-エチル-ペンチル基、ヘキシル基、3-メチル-ヘキシル
基、4-メチル-ヘキシル基、5-メチル-ヘキシル基、5,5-
ジメチル-ヘキシル基、2-エチル-ヘキシル基、3-エチル
-ヘキシル基、4-エチル-ヘキシル基、ヘプチル基、2-メ
チル-ヘプチル基、3-メチル-ヘプチル基、4-メチル-ヘ
プチル基、5-メチル-ヘプチル基、6-メチル-ヘプチル
基、6,6-ジメチル-ヘプチル基、2-エチル-ヘプチル基、
3-エチル-ヘプチル基、4-エチル-ヘプチル基、5-エチル
-ヘプチル基、2-エチル-ヘプチル基、3-エチル-ヘプチ
ル基、4-プロピル-ヘプチル基、オクチル基、2-メチル-
オクチル基、3-メチル-オクチル基、4-メチル-オクチル
基、5-メチル-オクチル基、6-メチル-オクチル基、7-メ
チル-オクチル基、7,7-ジメチル-オクチル基、2-エチル
-オクチル基、2-エチル-オクチル基、3-エチル-オクチ
ル基、4-エチル-オクチル基、5-エチル-オクチル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル
基、シクロプロピルメチル基、メチルシクロヘキシル
基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、トリシ
クロデシル基（特にトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル
基）、アダマンチル基、ボルニル基、テトラシクロドデ
シル基（特にテトラシクロ[4.4.02,5.17,10]ドデシル
基）等が挙げられる。
【００２８】また、Ｙ-は対イオンを表し、具体例とし
ては、ＢＦ4 -（テトラフルオロボラ−ト イオン）、Ａ
ｓＦ6 -（ヘキサフルオロアルセナ−ト イオン）、Ｓｂ
Ｆ6 -（ヘキサフルオロアンチモナ−ト イオン）、ＰＦ6
-（ヘキサフルオロホスファ−ト イオン）、ＣＦ3ＳＯ3
-（トリフルオロメタンスルホナ−ト イオン）、Ｃ2Ｆ 5
ＳＯ3 -（ペンタフルオロエタンスルホナ−ト イオ
ン）、Ｃ3Ｆ7ＳＯ3 -（ヘプタフルオロプロパンスルホナ
−ト イオン）、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3 -（ノナフルオロブタンス
ルホナ−ト イオン）、Ｃ5Ｆ11ＳＯ3 -（ドデカフルオロ
ペンタンスルホナ−トイオン）、Ｃ6Ｆ13ＳＯ3 -（トリ
デカフルオロヘキサンスルホナ−ト イオン）、Ｃ7Ｆ15
ＳＯ3 -（ペンタデカフルオロヘプタンスルホナ−ト イ
オン）、Ｃ8Ｆ1 7ＳＯ3 -（ヘプタデカフルオロオクタン
スルホナート イオン）、Ｃ9Ｆ19ＳＯ3-（ノナデカフル
オロノナンスルホナ−ト イオン）、Ｃ10Ｆ21ＳＯ3-
（ヘニコサフルオロデカンスルホナート イオン）等の
フルオロカーボン基を有するスルホン酸、ＣＨ3ＳＯ3 -
（メタンスルホナート イオン）、Ｃ2Ｈ5ＳＯ3 -（エタ
ンスルホナ−ト イオン）、Ｃ3Ｈ7ＳＯ3 -（プロパンス
ルホナ−ト イオン）、Ｃ4Ｈ8ＳＯ3 -（ブタンスルホナ
−ト イオン）、Ｃ5Ｈ11ＳＯ3 -（ペンタンスルホナ−ト
イオン）、Ｃ6Ｈ13ＳＯ3 -（ヘキサンスルホナ−ト イオ
ン）、Ｃ7Ｈ15ＳＯ3 -（ヘプタンスルホナ−ト イオ
ン）、Ｃ8Ｈ17ＳＯ3 -（オクタンスルホナート イオ
ン）、シクロヘキサンスルホナートイオン、カンファー
スルホナートイオン等のアルキルスルホン酸イオン、ベ
ンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、
ナフタレンスルホン酸イオン、アントラセンスルホン酸
イオン、フルオロベンゼンスルホン酸イオン、ジフルオ
ロベンゼンスルホン酸イオン、トリフルオロベンゼンス
ルホン酸イオン、クロロベンゼンスルホン酸イオン、ジ
クロロベンゼンスルホン酸イオン、トリクロロベンゼン
スルホン酸イオン等の芳香族基を有するスルホン酸イオ
ン、ＣｌＯ4 -（過塩素酸イオン）、Ｂｒ-（臭素イオ
ン）、Ｃｌ-（塩素イオン）、あるいはＩ-（沃素イオ
ン）等が挙げられる。
ては、ＢＦ4 -（テトラフルオロボラ−ト イオン）、Ａ
ｓＦ6 -（ヘキサフルオロアルセナ−ト イオン）、Ｓｂ
Ｆ6 -（ヘキサフルオロアンチモナ−ト イオン）、ＰＦ6
-（ヘキサフルオロホスファ−ト イオン）、ＣＦ3ＳＯ3
-（トリフルオロメタンスルホナ−ト イオン）、Ｃ2Ｆ 5
ＳＯ3 -（ペンタフルオロエタンスルホナ−ト イオ
ン）、Ｃ3Ｆ7ＳＯ3 -（ヘプタフルオロプロパンスルホナ
−ト イオン）、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3 -（ノナフルオロブタンス
ルホナ−ト イオン）、Ｃ5Ｆ11ＳＯ3 -（ドデカフルオロ
ペンタンスルホナ−トイオン）、Ｃ6Ｆ13ＳＯ3 -（トリ
デカフルオロヘキサンスルホナ−ト イオン）、Ｃ7Ｆ15
ＳＯ3 -（ペンタデカフルオロヘプタンスルホナ−ト イ
オン）、Ｃ8Ｆ1 7ＳＯ3 -（ヘプタデカフルオロオクタン
スルホナート イオン）、Ｃ9Ｆ19ＳＯ3-（ノナデカフル
オロノナンスルホナ−ト イオン）、Ｃ10Ｆ21ＳＯ3-
（ヘニコサフルオロデカンスルホナート イオン）等の
フルオロカーボン基を有するスルホン酸、ＣＨ3ＳＯ3 -
（メタンスルホナート イオン）、Ｃ2Ｈ5ＳＯ3 -（エタ
ンスルホナ−ト イオン）、Ｃ3Ｈ7ＳＯ3 -（プロパンス
ルホナ−ト イオン）、Ｃ4Ｈ8ＳＯ3 -（ブタンスルホナ
−ト イオン）、Ｃ5Ｈ11ＳＯ3 -（ペンタンスルホナ−ト
イオン）、Ｃ6Ｈ13ＳＯ3 -（ヘキサンスルホナ−ト イオ
ン）、Ｃ7Ｈ15ＳＯ3 -（ヘプタンスルホナ−ト イオ
ン）、Ｃ8Ｈ17ＳＯ3 -（オクタンスルホナート イオ
ン）、シクロヘキサンスルホナートイオン、カンファー
スルホナートイオン等のアルキルスルホン酸イオン、ベ
ンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、
ナフタレンスルホン酸イオン、アントラセンスルホン酸
イオン、フルオロベンゼンスルホン酸イオン、ジフルオ
ロベンゼンスルホン酸イオン、トリフルオロベンゼンス
ルホン酸イオン、クロロベンゼンスルホン酸イオン、ジ
クロロベンゼンスルホン酸イオン、トリクロロベンゼン
スルホン酸イオン等の芳香族基を有するスルホン酸イオ
ン、ＣｌＯ4 -（過塩素酸イオン）、Ｂｒ-（臭素イオ
ン）、Ｃｌ-（塩素イオン）、あるいはＩ-（沃素イオ
ン）等が挙げられる。
【００２９】この発明の一般式（４）で表されるスルホ
ニウム塩化合物の合成法の例を挙げる。一般式（５）で
表されるスルフィド化合物をアセトニトリルに溶解し、
ニウム塩化合物の合成法の例を挙げる。一般式（５）で
表されるスルフィド化合物をアセトニトリルに溶解し、
【００３０】
【化５】 （５） （Ｒ1、Ｒ2は上記に同じ）。
【００３１】ここへ一般式（６）で表されるハロゲン化
アルキルを加える。
アルキルを加える。
【００３２】
【化６】 （６） （Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は上記に同じ、Ｘは沃素、臭素、塩素
等のハロゲン原子）。
等のハロゲン原子）。
【００３３】０．５〜２４時間撹拌した後、一般式
（７）によって与えられる有機金属を加える。
（７）によって与えられる有機金属を加える。
【００３４】
【化７】 （７） （Ｙは上記に同じ、Ｗはカリウム、ナトリウム、銀等の
金属原子）。
金属原子）。
【００３５】析出したハロゲン化金属の塩をろ別した
後、ろ液の溶媒を減圧留去する。残渣を適当な溶媒で洗
浄や再結晶を行うことによりこの発明の一般式（４）で
表されるスルホニウム塩化合物を得ることができる。
後、ろ液の溶媒を減圧留去する。残渣を適当な溶媒で洗
浄や再結晶を行うことによりこの発明の一般式（４）で
表されるスルホニウム塩化合物を得ることができる。
【００３６】このようにして得られた一般式（４）で表
されるスルホニウム塩化合物は、新規化合物であり既知
の光酸発生剤（クリベロらの上記文献記載のトリフェニ
ルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナ−ト（以
後ＴＰＳと略す））と比較した場合、ＡｒＦエキシマレ
−ザ光に対し光吸収が著しく少ないことを確認した。Ｋ
ｒＦエキシマレ−ザリソグラフィ用に開発された光酸発
生剤［クリベロらの上記文献記載のＴＰＳ）］は、Ａｒ
Ｆエキシマレーザー光等の遠紫外光に強い光吸収性を有
する。そのため、ＡｒＦレジスト用光酸発生剤としては
使用する場合、レジストの透明性を著しく低下させる。
このＴＰＳと比較した場合、この発明に記載した上記の
スルホニウム塩誘導体はいずれもＡｒＦエキシマレーザ
光に対する光吸収が著しく少なく、露光光に対する透明
性という点ではＡｒＦエキシマレ−ザリソグラフィ用レ
ジストの構成成分として好適であることは明らかであ
る。また、ＡｒＦエキシマレ−ザに加えてＫｒＦエキシ
マレーザー、Ｆ2エキシマレーザ光に対しても透明性が
高く、これらを露光光とするレジスト用光酸発生剤とし
ても使用できる。
されるスルホニウム塩化合物は、新規化合物であり既知
の光酸発生剤（クリベロらの上記文献記載のトリフェニ
ルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナ−ト（以
後ＴＰＳと略す））と比較した場合、ＡｒＦエキシマレ
−ザ光に対し光吸収が著しく少ないことを確認した。Ｋ
ｒＦエキシマレ−ザリソグラフィ用に開発された光酸発
生剤［クリベロらの上記文献記載のＴＰＳ）］は、Ａｒ
Ｆエキシマレーザー光等の遠紫外光に強い光吸収性を有
する。そのため、ＡｒＦレジスト用光酸発生剤としては
使用する場合、レジストの透明性を著しく低下させる。
このＴＰＳと比較した場合、この発明に記載した上記の
スルホニウム塩誘導体はいずれもＡｒＦエキシマレーザ
光に対する光吸収が著しく少なく、露光光に対する透明
性という点ではＡｒＦエキシマレ−ザリソグラフィ用レ
ジストの構成成分として好適であることは明らかであ
る。また、ＡｒＦエキシマレ−ザに加えてＫｒＦエキシ
マレーザー、Ｆ2エキシマレーザ光に対しても透明性が
高く、これらを露光光とするレジスト用光酸発生剤とし
ても使用できる。
【００３７】この発明のスルホニウム塩化合物の熱分解
点は、従来のＡｒＦリソグラフィ用高透明光酸発生剤で
あるアルキルスルホニウム塩２−オキソシクロヘキシル
−メチル（２−ノルボルニル）スルホニウム トリフル
オロメタンスルホナート（ＮＥＡＬＳ）、シクロヘキシ
ルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムト
リフルオロメタンスルホナート（ＡＬＳ）に比べ、酸を
発生するために必要な露光量が少ない、すなわち感度が
高いことを確認した。また、ＮＥＡＬＳ、ＡＬＳに比べ
熱分解点が高く、熱安定性に優れていることを確認し
た。この発明のフォトレジスト組成物は、前述したよう
に、ポジ型の化学増幅型レジストは（１）光酸発生剤、
（２）酸分解性基を有するベース樹脂、（３）溶媒の少
なくとも３種類の成分から構成される。一方、ネガ型の
化学増幅型レジストは、架橋剤を必須とするものと必須
としないものとに二分され、前者に関しては（１）光酸
発生剤、（２）架橋剤と反応可能なベース樹脂、（３）
架橋剤、（４）溶媒の少なくとも４種類の成分から構成
され、また、後者に関しては（１）光酸発生剤、（２）
架橋性基を有するベース樹脂、（３）溶媒の少なくとも
３種類の成分から構成される。
点は、従来のＡｒＦリソグラフィ用高透明光酸発生剤で
あるアルキルスルホニウム塩２−オキソシクロヘキシル
−メチル（２−ノルボルニル）スルホニウム トリフル
オロメタンスルホナート（ＮＥＡＬＳ）、シクロヘキシ
ルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムト
リフルオロメタンスルホナート（ＡＬＳ）に比べ、酸を
発生するために必要な露光量が少ない、すなわち感度が
高いことを確認した。また、ＮＥＡＬＳ、ＡＬＳに比べ
熱分解点が高く、熱安定性に優れていることを確認し
た。この発明のフォトレジスト組成物は、前述したよう
に、ポジ型の化学増幅型レジストは（１）光酸発生剤、
（２）酸分解性基を有するベース樹脂、（３）溶媒の少
なくとも３種類の成分から構成される。一方、ネガ型の
化学増幅型レジストは、架橋剤を必須とするものと必須
としないものとに二分され、前者に関しては（１）光酸
発生剤、（２）架橋剤と反応可能なベース樹脂、（３）
架橋剤、（４）溶媒の少なくとも４種類の成分から構成
され、また、後者に関しては（１）光酸発生剤、（２）
架橋性基を有するベース樹脂、（３）溶媒の少なくとも
３種類の成分から構成される。
【００３８】この発明のフォトレジスト組成物において
は、一般式（４）で表されるスルホニウム塩化合物は単
独でも用いられるが、２種以上を混合して用いても良
い。この発明におけるフォトレジスト組成物において、
一般式（４）で表されるアルキルスルホニウム塩化合物
の含有率は、それ自身を含む全固形分１００重量部に対
して通常０.１から４０重量部、好ましくは１から２５
重量部である。この含有率が０.５重量部未満ではこの
発明の感度が著しく低下し、パタ−ンの形成が困難であ
る。また４０重量部を越えると、均一な塗布膜の形成が
困難になり、さらに現像後には残さ（スカム）が発生し
易くなるなどの問題が生ずる。
は、一般式（４）で表されるスルホニウム塩化合物は単
独でも用いられるが、２種以上を混合して用いても良
い。この発明におけるフォトレジスト組成物において、
一般式（４）で表されるアルキルスルホニウム塩化合物
の含有率は、それ自身を含む全固形分１００重量部に対
して通常０.１から４０重量部、好ましくは１から２５
重量部である。この含有率が０.５重量部未満ではこの
発明の感度が著しく低下し、パタ−ンの形成が困難であ
る。また４０重量部を越えると、均一な塗布膜の形成が
困難になり、さらに現像後には残さ（スカム）が発生し
易くなるなどの問題が生ずる。
【００３９】この発明の構成要素である高分子化合物
は、遠紫外線領域において透明性が高く、且つ官能基お
よび酸に対して不安定な基を有する高分子を適当に設定
して使用することができる。すなわち、後述のように例
えば一般式（８）〜（１３）により表される高分子化合
物を用いることができる。
は、遠紫外線領域において透明性が高く、且つ官能基お
よび酸に対して不安定な基を有する高分子を適当に設定
して使用することができる。すなわち、後述のように例
えば一般式（８）〜（１３）により表される高分子化合
物を用いることができる。
【００４０】この発明のポジ型フォトレジスト組成物に
おいては、用いるレジスト樹脂には、露光波長、具体的
にはＡｒＦエキシマレーザ等の露光光に対して高透明で
あり、且つ酸の作用によりアルカリ現像液に可溶化する
樹脂を適当に設定して用いることができる。なお、フォ
トレジスト組成物中に含まれる溶剤を除く、全構成成分
１００重量部中、樹脂の含有率は通常６０〜９９．８重
量部、好ましくは７５〜９９重量部とするとよい。この
発明のポジ型フォトレジスト組成物に好ましく用いられ
る樹脂の一例として、下記の樹脂を挙げることができ
る。例えば、特願平１０−１８８８５３号に記載される
下記一般式（８）で表される樹脂が挙げられる。
おいては、用いるレジスト樹脂には、露光波長、具体的
にはＡｒＦエキシマレーザ等の露光光に対して高透明で
あり、且つ酸の作用によりアルカリ現像液に可溶化する
樹脂を適当に設定して用いることができる。なお、フォ
トレジスト組成物中に含まれる溶剤を除く、全構成成分
１００重量部中、樹脂の含有率は通常６０〜９９．８重
量部、好ましくは７５〜９９重量部とするとよい。この
発明のポジ型フォトレジスト組成物に好ましく用いられ
る樹脂の一例として、下記の樹脂を挙げることができ
る。例えば、特願平１０−１８８８５３号に記載される
下記一般式（８）で表される樹脂が挙げられる。
【００４１】
【化８】 （８） （Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ10は水素原子又はメチル基、Ｒ9は
酸により分解する基、酸により分解する基又は酸により
分解する基を有する炭素数７〜１３の橋かけ環式炭化水
素基、Ｒ11は水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基又
はカルボキシル基を有する炭素数７〜１３の橋かけ環式
炭化水素基を表す。また、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれｘ＋ｙ
＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１を満た
す任意の数である。また、重合体の重量平均分子量は２
０００〜２０００００である）。
酸により分解する基、酸により分解する基又は酸により
分解する基を有する炭素数７〜１３の橋かけ環式炭化水
素基、Ｒ11は水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基又
はカルボキシル基を有する炭素数７〜１３の橋かけ環式
炭化水素基を表す。また、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれｘ＋ｙ
＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１を満た
す任意の数である。また、重合体の重量平均分子量は２
０００〜２０００００である）。
【００４２】あるいは、特許第２８５６１１６号公報に
記載される下記一般式（９）で表される樹脂が挙げられ
る。
記載される下記一般式（９）で表される樹脂が挙げられ
る。
【００４３】
【化９】 （９） （Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は水素原子又はメチル基、Ｍは炭素
数７〜１３の橋かけ環式炭化水素基を有する基、Ｒ12は
酸により分解する基、Ｒ14は水素原子、炭素数１〜１２
の炭化水素基を表す。また、ｋ，ｍ，ｎはそれぞれｋ＋
ｍ＋ｎ＝１、０＜ｋ＜１、０＜ｍ＜１、０≦ｎ＜１を満
たす任意の数である。また、重合体の重量平均分子量は
２０００〜２０００００である）。
数７〜１３の橋かけ環式炭化水素基を有する基、Ｒ12は
酸により分解する基、Ｒ14は水素原子、炭素数１〜１２
の炭化水素基を表す。また、ｋ，ｍ，ｎはそれぞれｋ＋
ｍ＋ｎ＝１、０＜ｋ＜１、０＜ｍ＜１、０≦ｎ＜１を満
たす任意の数である。また、重合体の重量平均分子量は
２０００〜２０００００である）。
【００４４】あるいは、ジャーナル・オブ・フォトポリ
マー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ
ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）１０巻、４号、５４５
〜５５０頁（１９９７年）に記載される下記一般式（１
０）で表される樹脂が挙げられる。
マー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ
ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）１０巻、４号、５４５
〜５５０頁（１９９７年）に記載される下記一般式（１
０）で表される樹脂が挙げられる。
【００４５】
【化１０】 （１０）（Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17は水素原子又はメチル基、
Ｒ18はラクトン構造を有する基を表す。また、ａ，ｂは
それぞれａ＋ｂ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、を満た
す任意の数である。また、重合体の重量平均分子量は２
０００〜２０００００である）。
Ｒ18はラクトン構造を有する基を表す。また、ａ，ｂは
それぞれａ＋ｂ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、を満た
す任意の数である。また、重合体の重量平均分子量は２
０００〜２０００００である）。
【００４６】あるいは、ジャーナル・オブ・フォトポリ
マー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃ
ｅａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）１０巻、３号、５１
１〜５２０頁（１９９７年）に記載される一般式（１
１）で表される樹脂が挙げられる。なお、上記の高透明
性と酸触媒に対する反応性を有する限り、ここに具体的
に示すポジ型のレジスト樹脂以外のものも同じく好適に
用いることができる。
マー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃ
ｅａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）１０巻、３号、５１
１〜５２０頁（１９９７年）に記載される一般式（１
１）で表される樹脂が挙げられる。なお、上記の高透明
性と酸触媒に対する反応性を有する限り、ここに具体的
に示すポジ型のレジスト樹脂以外のものも同じく好適に
用いることができる。
【００４７】
【化１１】 （１１） （ｃ，ｄ，ｅはそれぞれｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｃ＜１、
０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１、を満たす任意の数である。ま
た、重合体の重量平均分子量は２０００〜２０００００
である）。
０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１、を満たす任意の数である。ま
た、重合体の重量平均分子量は２０００〜２０００００
である）。
【００４８】またこの発明のネガ型フォトレジスト組成
物においては、用いるレジスト樹脂には、ＡｒＦエキシ
マレーザ光等の露光光に対して高透明であり、且つ酸の
作用によりアルカリ現像液に不溶化する樹脂を適当に設
定して用いることができる。なお、フォトレジスト組成
物中に含まれる溶剤を除く、全構成成分１００重量部
中、樹脂の含有率は通常６０〜９９．８重量部、好まし
くは７５〜９９重量部とするとよい。この発明のネガ型
フォトレジスト組成物に好ましく用いられる樹脂の一例
として、下記の樹脂を挙げることができる。
物においては、用いるレジスト樹脂には、ＡｒＦエキシ
マレーザ光等の露光光に対して高透明であり、且つ酸の
作用によりアルカリ現像液に不溶化する樹脂を適当に設
定して用いることができる。なお、フォトレジスト組成
物中に含まれる溶剤を除く、全構成成分１００重量部
中、樹脂の含有率は通常６０〜９９．８重量部、好まし
くは７５〜９９重量部とするとよい。この発明のネガ型
フォトレジスト組成物に好ましく用いられる樹脂の一例
として、下記の樹脂を挙げることができる。
【００４９】例えば、ジャーナル・オブ・フォトポリマ
ー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａ
ｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ
ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）１２巻、３号、４８
７〜４９２頁（１９９９年）に記載される下記一般式
（１２）、（１３）で表される樹脂が挙げられる。なお
上記の高透明性と酸触媒に対する反応性を有する限り、
ここに具体的に示すネガ型のレジスト樹脂以外のものも
同じく好適に用いることができる。
ー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａ
ｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ
ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）１２巻、３号、４８
７〜４９２頁（１９９９年）に記載される下記一般式
（１２）、（１３）で表される樹脂が挙げられる。なお
上記の高透明性と酸触媒に対する反応性を有する限り、
ここに具体的に示すネガ型のレジスト樹脂以外のものも
同じく好適に用いることができる。
【００５０】
【化１２】 （１２） （ｉ、ｊ、ｋはそれぞれｉ＋ｊ＋ｋ＝１、０≦ｉ＜１、
０＜ｊ＜１、０≦ｋ＜１を満たす任意の数である。また
重合体の重量平均分子量は２０００〜２０００００）。
０＜ｊ＜１、０≦ｋ＜１を満たす任意の数である。また
重合体の重量平均分子量は２０００〜２０００００）。
【００５１】
【化１３】 （１３） （ｌ、ｍ、ｎはそれぞれｌ＋ｍ＋ｎ＝１、０≦ｌ＜１、
０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１を満たす任意の数である。また
重合体の重量平均分子量は２０００〜２０００００）。
０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１を満たす任意の数である。また
重合体の重量平均分子量は２０００〜２０００００）。
【００５２】またネガ型フォトレジスト組成物には、露
光部において樹脂を架橋し不溶化させる架橋剤を添加す
ることができる。好ましい架橋剤として、ヘキサメトキ
シメチルメラミン、１，３，４，６−テトラキス（メト
キシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（メトキ
シメチル）−４，５−ビス（メトキシメチル）エチレン
ウレア、１，３−ビス（メトキシメチル）ウレア等のユ
リア・メラミン系架橋剤、多官能エポキシ化合物が挙げ
られる。好適な架橋剤は、これらに例示するものに限定
されるものではない。また、一種を単独で添加してもよ
く、あるいは２種類以上を混合して用いてもよい。ま
た、さらに架橋密度の向上に効果がある多価アルコール
等を架橋促進剤として添加しても良い。架橋促進剤とし
ては２，３−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルノル
ボルナン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３，
４，８（９）−トリヒドロキシトリシクロデカン等が挙
げられる。
光部において樹脂を架橋し不溶化させる架橋剤を添加す
ることができる。好ましい架橋剤として、ヘキサメトキ
シメチルメラミン、１，３，４，６−テトラキス（メト
キシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（メトキ
シメチル）−４，５−ビス（メトキシメチル）エチレン
ウレア、１，３−ビス（メトキシメチル）ウレア等のユ
リア・メラミン系架橋剤、多官能エポキシ化合物が挙げ
られる。好適な架橋剤は、これらに例示するものに限定
されるものではない。また、一種を単独で添加してもよ
く、あるいは２種類以上を混合して用いてもよい。ま
た、さらに架橋密度の向上に効果がある多価アルコール
等を架橋促進剤として添加しても良い。架橋促進剤とし
ては２，３−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルノル
ボルナン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３，
４，８（９）−トリヒドロキシトリシクロデカン等が挙
げられる。
【００５３】この発明のフォトレジスト組成物に用いる
溶剤として好ましいものは、高分子化合物とスルホニウ
ム塩等からなる成分が充分に溶解し、かつその溶液がス
ピンコ−ト法で均一な塗布膜が形成可能な有機溶媒であ
ればいかなる溶媒でもよい。また、単独でも２種類以上
を混合して用いても良い。具体的には、ｎ−プロピルア
ルコ−ル、イソプロピルアルコ−ル、ｎ−ブチルアルコ
−ル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコ−ル、メチルセロソルブ
アセテ−ト、エチルセロソルブアセテ−ト、プロピレン
グリコ−ルモノエチルエ−テルアセテ−ト、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、酢酸２−メトキシブチル、酢酸２−エ
トキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピ
オン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、シクロ
ヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノ−ル、
メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン、エチレング
リコ−ルモノメチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノ
メチルエ−テルアセテ−ト、エチレングリコ−ルモノエ
チルエ−テル、エチレングリコ−ルモノイソプロピルエ
−テル、ジエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、ジ
エチレングリコ−ルジメチルエ−テル、などが挙げられ
るが、もちろんこれらだけに限定されるものではない。
溶剤として好ましいものは、高分子化合物とスルホニウ
ム塩等からなる成分が充分に溶解し、かつその溶液がス
ピンコ−ト法で均一な塗布膜が形成可能な有機溶媒であ
ればいかなる溶媒でもよい。また、単独でも２種類以上
を混合して用いても良い。具体的には、ｎ−プロピルア
ルコ−ル、イソプロピルアルコ−ル、ｎ−ブチルアルコ
−ル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコ−ル、メチルセロソルブ
アセテ−ト、エチルセロソルブアセテ−ト、プロピレン
グリコ−ルモノエチルエ−テルアセテ−ト、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、酢酸２−メトキシブチル、酢酸２−エ
トキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピ
オン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、シクロ
ヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノ−ル、
メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン、エチレング
リコ−ルモノメチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノ
メチルエ−テルアセテ−ト、エチレングリコ−ルモノエ
チルエ−テル、エチレングリコ−ルモノイソプロピルエ
−テル、ジエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、ジ
エチレングリコ−ルジメチルエ−テル、などが挙げられ
るが、もちろんこれらだけに限定されるものではない。
【００５４】また、上記フォトレジスト組成物の必須の
構成成分の他にも、必要に応じて界面活性剤、色素、安
定剤、塗布性改良剤、染料などの他の成分を添加しても
構わない。また、この発明を用いて微細パタ−ンの形成
をおこなう場合の現像液としては、この発明で使用する
高分子化合物の溶解性に応じて適当な有機溶媒、または
その混合溶媒、あるいは適度な濃度のアルカリ水溶液あ
るいはその有機溶媒との混合物を選択すれば良い。また
現像液に必要に応じて界面活性剤など他の成分を添加し
ても構わない。使用される有機溶媒としてはアセトン、
メチルエチルケトン、メチルアルコ−ル、エチルアルコ
−ル、イソプロピルアルコ−ル、テトラヒドロフラン、
ジオキサンなどが挙げられる。また、使用されるアルカ
リ溶液としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機ア
ルカリ類や、エチルアミン、プロピルアミン、ジエチル
アミン、ジプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、などの有機アミン類、そしてテトラメチル
アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウム
ヒドロキシド、トリメチルヒドロキシメチルアンモニウ
ムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモ
ニウムヒドロキシドなどの有機アンモニウム塩などを含
む溶液、水溶液が挙げられるが、これらだけに限定され
るものではない。
構成成分の他にも、必要に応じて界面活性剤、色素、安
定剤、塗布性改良剤、染料などの他の成分を添加しても
構わない。また、この発明を用いて微細パタ−ンの形成
をおこなう場合の現像液としては、この発明で使用する
高分子化合物の溶解性に応じて適当な有機溶媒、または
その混合溶媒、あるいは適度な濃度のアルカリ水溶液あ
るいはその有機溶媒との混合物を選択すれば良い。また
現像液に必要に応じて界面活性剤など他の成分を添加し
ても構わない。使用される有機溶媒としてはアセトン、
メチルエチルケトン、メチルアルコ−ル、エチルアルコ
−ル、イソプロピルアルコ−ル、テトラヒドロフラン、
ジオキサンなどが挙げられる。また、使用されるアルカ
リ溶液としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機ア
ルカリ類や、エチルアミン、プロピルアミン、ジエチル
アミン、ジプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、などの有機アミン類、そしてテトラメチル
アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウム
ヒドロキシド、トリメチルヒドロキシメチルアンモニウ
ムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモ
ニウムヒドロキシドなどの有機アンモニウム塩などを含
む溶液、水溶液が挙げられるが、これらだけに限定され
るものではない。
【００５５】以下、上述の前提を基に、この発明の実施
の形態について説明する。説明は、実施例を用いて具体
的に行う。 ◇第１実施例 下記式（１４）で表される、２−メチル−２−プロペニ
ル−チアシクロペンタニウム トリフルオロメタンスル
ホナートの合成を行った。
の形態について説明する。説明は、実施例を用いて具体
的に行う。 ◇第１実施例 下記式（１４）で表される、２−メチル−２−プロペニ
ル−チアシクロペンタニウム トリフルオロメタンスル
ホナートの合成を行った。
【００５６】
【化１４】 （１４）
【００５７】以下の合成操作はイエロ−ランプ下で実施
した。１００ｍｌ、３つ口フラスコにテトラヒドロチオ
フェン１ｇをアセトニトリル２０ｍｌに溶解した。ここ
へ３−ブロモ−２−メチル−プロペン０．９４ｇを撹拌
しながら滴下した。１時間撹拌後、トリフルオロメタン
スルホン酸銀１．８ｇのアセトニトリル溶液２０ｍｌを
滴下した。３時間撹拌後、析出した臭化銀をろ別した。
ろ液をエバポレーターにて減圧留去し、残渣ジエチルエ
ーテルで３回洗浄した。さらに、アセトン５ｍｌに溶解
し、これをエーテル３００ｍｌに撹拌しながら滴下する
と白色結晶が沈殿した。これをろ集することによりより
２−メチル−２−プロペニル−チアシクロペンタニウム
トリフルオロメタンスルホナート１．４ｇを得た（収
率６８．５％）。融点 ５２．６℃。得られた合成物の
ＮＭＲ、ＩＲの分析結果は以下の通りである。
した。１００ｍｌ、３つ口フラスコにテトラヒドロチオ
フェン１ｇをアセトニトリル２０ｍｌに溶解した。ここ
へ３−ブロモ−２−メチル−プロペン０．９４ｇを撹拌
しながら滴下した。１時間撹拌後、トリフルオロメタン
スルホン酸銀１．８ｇのアセトニトリル溶液２０ｍｌを
滴下した。３時間撹拌後、析出した臭化銀をろ別した。
ろ液をエバポレーターにて減圧留去し、残渣ジエチルエ
ーテルで３回洗浄した。さらに、アセトン５ｍｌに溶解
し、これをエーテル３００ｍｌに撹拌しながら滴下する
と白色結晶が沈殿した。これをろ集することによりより
２−メチル−２−プロペニル−チアシクロペンタニウム
トリフルオロメタンスルホナート１．４ｇを得た（収
率６８．５％）。融点 ５２．６℃。得られた合成物の
ＮＭＲ、ＩＲの分析結果は以下の通りである。
【００５８】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、内部標準物質：
テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）１．９２（ｓ、３
Ｈ、−ＣＨ3）、２．３５−２．４７（ｍ、４Ｈ、−Ｃ
Ｈ2−）、３．３９（ｍ、１Ｈ、−ＣＨ3−）、３．４２
（ｍ、１Ｈ、−ＣＨ2−）、３．９５（Ｓ、４Ｈ、Ｓ+−
ＣＨ2−）、５．２３（Ｗ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−Ｃ（＝
ＣＨ2）−）。 ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、ｃｍ−１）２８９０（νC-H）、１
６４２（νC-C）、１４４２ 、１４２０（νC-H）、１２５８（νC-F）、１１５８、
１０２７（νSO3）
テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）１．９２（ｓ、３
Ｈ、−ＣＨ3）、２．３５−２．４７（ｍ、４Ｈ、−Ｃ
Ｈ2−）、３．３９（ｍ、１Ｈ、−ＣＨ3−）、３．４２
（ｍ、１Ｈ、−ＣＨ2−）、３．９５（Ｓ、４Ｈ、Ｓ+−
ＣＨ2−）、５．２３（Ｗ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−Ｃ（＝
ＣＨ2）−）。 ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、ｃｍ−１）２８９０（νC-H）、１
６４２（νC-C）、１４４２ 、１４２０（νC-H）、１２５８（νC-F）、１１５８、
１０２７（νSO3）
【００５９】 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓ 実測値（重量％） ３６．７１ ５．３０ ２２．０２ 理論値（重量％） ３６．９８ ５．１７ ２１．９３ （但し、理論値はＣ9Ｈ15Ｆ3Ｏ3Ｓ2（ＭＷ２９２．３３）に対する計算値）。
【００６０】◇第２実施例 下記式（１５）で表される、２−メチル−２−プロペニ
ル−チアシクロヘキサニウム トリフルオロメタンスル
ホナートの合成を行った。
ル−チアシクロヘキサニウム トリフルオロメタンスル
ホナートの合成を行った。
【００６１】
【化１５】 （１５）
【００６２】第１実施例と同様にして、但しテトラヒド
ロチオフェンのかわりにペンタメチレンスルフィドを用
い同様の実験を行った。その結果、２−メチル−２−プ
ロペニル−チアシクロヘキサニウム トリフルオロメタ
ンスルホナート１．６８ｇを得た（収率７８％）。得ら
れた合成物のＩＲの分析結果は以下の通りである。ＩＲ
（ＫＢｒ錠剤、ｃｍ−１）２９６１（νC-H）、１６４
２（νC=C）、１４４２、１４２２（νC-H）、１２６０
（νC-F）、１１５２、１０２９（νSO3）
ロチオフェンのかわりにペンタメチレンスルフィドを用
い同様の実験を行った。その結果、２−メチル−２−プ
ロペニル−チアシクロヘキサニウム トリフルオロメタ
ンスルホナート１．６８ｇを得た（収率７８％）。得ら
れた合成物のＩＲの分析結果は以下の通りである。ＩＲ
（ＫＢｒ錠剤、ｃｍ−１）２９６１（νC-H）、１６４
２（νC=C）、１４４２、１４２２（νC-H）、１２６０
（νC-F）、１１５２、１０２９（νSO3）
【００６３】 実測値（重量％） ３９．３３ ５．３２ ２０．９５ 理論値（重量％） ３９．２１ ５．５９ ２０．９３ （但し、理論値はＣ10Ｈ17Ｆ3Ｏ3Ｓ2（ＭＷ３０６．３５）に対する計算値） 。
【００６４】◇第３実施例 下記式（１６）で表される、２−メチル−２−プロペニ
ル−チアシクロヘキサニウム ノナフルオロブタンスル
ホナートの合成を行った。
ル−チアシクロヘキサニウム ノナフルオロブタンスル
ホナートの合成を行った。
【００６５】
【化１６】 （１６）
【００６６】以下の合成操作はイエロ−ランプ下で実施
した。第１実施例と同様の方法で、但しトリフルオロメ
タンスルホン酸カリウム塩１．８ｇの代わりにノナフル
オロブタンスルホン酸カリウム塩２．３７ｇを用い２−
メチル−２−プロペニル−チアシクロヘキサニウム ノ
ナフルオロブタンスルホナートの合成実験を行った。そ
の結果、２−メチル−２−プロペニル−チアシクロヘキ
サニウム ノナフルオロブタンスルホナート２．０５ｇ
を得た（収率６６．２％）。得られた合成物のＩＲの分
析結果は以下の通りである。ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、ｃｍ
−１）２９５２（νC-H）、１６４４（νC=C）、１４４
０、１４２５（νC-H）、１２５９（νC-F）、１１５
３、１０２９（νSO3）
した。第１実施例と同様の方法で、但しトリフルオロメ
タンスルホン酸カリウム塩１．８ｇの代わりにノナフル
オロブタンスルホン酸カリウム塩２．３７ｇを用い２−
メチル−２−プロペニル−チアシクロヘキサニウム ノ
ナフルオロブタンスルホナートの合成実験を行った。そ
の結果、２−メチル−２−プロペニル−チアシクロヘキ
サニウム ノナフルオロブタンスルホナート２．０５ｇ
を得た（収率６６．２％）。得られた合成物のＩＲの分
析結果は以下の通りである。ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、ｃｍ
−１）２９５２（νC-H）、１６４４（νC=C）、１４４
０、１４２５（νC-H）、１２５９（νC-F）、１１５
３、１０２９（νSO3）
【００６７】 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓ 実測値（重量％） ３２．５ ３．６６ １３．６３ 理論値（重量％） ３３．２３ ３．７４ １３．６２ （但し、理論値はＣ12Ｈ15Ｆ9Ｏ3Ｓ2（ＭＷ４４２．３５）に対する計算値） 。
【００６８】◇第４実施例 下記式（１７）で表される、２−ブテニル−チアシクロ
ペンタニウム トリフルオロメタンスルホナートの合成
を行った。
ペンタニウム トリフルオロメタンスルホナートの合成
を行った。
【００６９】
【化１７】 （１７）
【００７０】以下の合成操作はイエロ−ランプ下で実施
した。１００ｍｌ、３つ口フラスコにテトラヒドロチオ
フェン２ｇをアセトニトリル２０ｍｌに溶解した。ここ
へクロチルブロマイド２．７５ｇを撹拌しながら滴下し
た。１時間撹拌後、トリフルオロメタンスルホン酸銀
５．１ｇのアセトニトリル溶液２０ｍｌを滴下した。３
時間撹拌後、析出した臭化銀をろ別した。ろ液をエバポ
レーターにて減圧留去し、残渣ジエチルエーテルで洗浄
した。さらに、アセトン５ｍｌに溶解し、これをエーテ
ル３００ｍｌに撹拌しながら滴下すると白色結晶が沈殿
した。これをろ集することによりより、２−ブテニル−
チアシクロペンタニウム トリフルオロブタンスルホナ
ート２．２ｇを得た（収率６８．５％）。得られた合成
物のＩＲの分析結果は以下の通りである。ＩＲ（ＫＢｒ
錠剤、ｃｍ−１）２９４０（νC-H）、１６５０
（νC=C）、１４２０（νC-H）、１２６０（νC-F）、
１１６０、１０３２（νSO3）
した。１００ｍｌ、３つ口フラスコにテトラヒドロチオ
フェン２ｇをアセトニトリル２０ｍｌに溶解した。ここ
へクロチルブロマイド２．７５ｇを撹拌しながら滴下し
た。１時間撹拌後、トリフルオロメタンスルホン酸銀
５．１ｇのアセトニトリル溶液２０ｍｌを滴下した。３
時間撹拌後、析出した臭化銀をろ別した。ろ液をエバポ
レーターにて減圧留去し、残渣ジエチルエーテルで洗浄
した。さらに、アセトン５ｍｌに溶解し、これをエーテ
ル３００ｍｌに撹拌しながら滴下すると白色結晶が沈殿
した。これをろ集することによりより、２−ブテニル−
チアシクロペンタニウム トリフルオロブタンスルホナ
ート２．２ｇを得た（収率６８．５％）。得られた合成
物のＩＲの分析結果は以下の通りである。ＩＲ（ＫＢｒ
錠剤、ｃｍ−１）２９４０（νC-H）、１６５０
（νC=C）、１４２０（νC-H）、１２６０（νC-F）、
１１６０、１０３２（νSO3）
【００７１】 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓ 実測値（重量％） ３７．００ ５．２０ ２１．７７ 理論値（重量％） ３６．９８ ５．１７ ２１．９３ （但し、理論値はＣ9Ｈ15Ｆ3Ｏ3Ｓ2（ＭＷ２９２．３３）に対する計算値）。
【００７２】◇第５実施例 下記式（１８）で表される、３−メチル−２−ブテニル
−チアシクロペンタニウム トリフルオロメタンスルホ
ナートの合成を行った。
−チアシクロペンタニウム トリフルオロメタンスルホ
ナートの合成を行った。
【００７３】
【化１８】 （１８）
【００７４】以下の合成操作はイエロ−ランプ下で実施
した。１００ｍｌ、３つ口フラスコにテトラヒドロチオ
フェン２ｇをアセトニトリル２０ｍｌに溶解した。ここ
へブロモメチルブテン２．９８ｇを撹拌しながら滴下し
た。１時間撹拌後、トリフルオロメタンスルホン酸銀
５．１ｇのアセトニトリル溶液２０ｍｌを滴下した。３
時間撹拌後、析出した臭化銀をろ別した。ろ液をエバポ
レーターにて減圧留去し、残渣ジエチルエーテルで洗浄
した。さらに、アセトン５ｍｌに溶解し、これをエーテ
ル３００ｍｌに撹拌しながら滴下すると白色結晶が沈殿
した。これをろ集することによりより、３−メチル−２
−ブテニル−チアシクロペンタニウム トリフルオロメ
タンスルホナート２．２ｇを得た（収率６８．５％）。
得られた合成物のＩＲの分析結果は以下の通りである。
ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、ｃｍ−１）２９８２（νC-H）、１
６５０（νC=C）、１４５０、１４２９（νC-H）、１２
６４（νC-F）、１１６０、１０３０（νSO3）
した。１００ｍｌ、３つ口フラスコにテトラヒドロチオ
フェン２ｇをアセトニトリル２０ｍｌに溶解した。ここ
へブロモメチルブテン２．９８ｇを撹拌しながら滴下し
た。１時間撹拌後、トリフルオロメタンスルホン酸銀
５．１ｇのアセトニトリル溶液２０ｍｌを滴下した。３
時間撹拌後、析出した臭化銀をろ別した。ろ液をエバポ
レーターにて減圧留去し、残渣ジエチルエーテルで洗浄
した。さらに、アセトン５ｍｌに溶解し、これをエーテ
ル３００ｍｌに撹拌しながら滴下すると白色結晶が沈殿
した。これをろ集することによりより、３−メチル−２
−ブテニル−チアシクロペンタニウム トリフルオロメ
タンスルホナート２．２ｇを得た（収率６８．５％）。
得られた合成物のＩＲの分析結果は以下の通りである。
ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、ｃｍ−１）２９８２（νC-H）、１
６５０（νC=C）、１４５０、１４２９（νC-H）、１２
６４（νC-F）、１１６０、１０３０（νSO3）
【００７５】 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓ 実測値（重量％） ３９．２５ ５．５９ ２０．８１ 理論値（重量％） ３９．２１ ５．５９ ２０．９３ （但し、理論値はＣ10Ｈ17Ｆ3Ｏ3Ｓ2（ＭＷ３０６．３５）に対する計算値） 。
【００７６】◇第６実施例 下記式（１９）で表される、２−メチル−１−プロペニ
ル−ジエチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホ
ナートの合成を行った。
ル−ジエチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホ
ナートの合成を行った。
【００７７】
【化１９】 （１９）
【００７８】以下の合成操作はイエロ−ランプ下で実施
した。１００ｍｌ、３つ口フラスコにジエチルスルフィ
ド１．５ｇをアセトニトリル２０ｍｌに溶解した。ここ
へブロモメチルブテン２．５ｇを撹拌しながら滴下し
た。１時間撹拌後、トリフルオロメタンスルホン酸銀
４．２ｇのアセトニトリル溶液２０ｍｌを滴下した。３
時間撹拌後、析出した臭化銀をろ別した。ろ液をエバポ
レーターにて減圧留去し、残渣ジエチルエーテルで洗浄
した。さらに、アセトン５ｍｌに溶解し、これをエーテ
ル３００ｍｌに撹拌しながら滴下すると白色結晶が沈殿
した。これをろ集し、さらに酢酸エチルにて再結晶する
ことによりより、２−メチル−１−プロペニル−ジエチ
ルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート３．
２ｇを得た（収率６５．９％）。得られた合成物のＩＲ
の分析結果は以下の通りである。 ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、ｃｍ−１）２９８２（νC-H）、１
６５０（νC=C）、１４４７、１４２９（νC-H）、１２
６４（νC-F）、１１６０、１０３０（νSO3）
した。１００ｍｌ、３つ口フラスコにジエチルスルフィ
ド１．５ｇをアセトニトリル２０ｍｌに溶解した。ここ
へブロモメチルブテン２．５ｇを撹拌しながら滴下し
た。１時間撹拌後、トリフルオロメタンスルホン酸銀
４．２ｇのアセトニトリル溶液２０ｍｌを滴下した。３
時間撹拌後、析出した臭化銀をろ別した。ろ液をエバポ
レーターにて減圧留去し、残渣ジエチルエーテルで洗浄
した。さらに、アセトン５ｍｌに溶解し、これをエーテ
ル３００ｍｌに撹拌しながら滴下すると白色結晶が沈殿
した。これをろ集し、さらに酢酸エチルにて再結晶する
ことによりより、２−メチル−１−プロペニル−ジエチ
ルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート３．
２ｇを得た（収率６５．９％）。得られた合成物のＩＲ
の分析結果は以下の通りである。 ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、ｃｍ−１）２９８２（νC-H）、１
６５０（νC=C）、１４４７、１４２９（νC-H）、１２
６４（νC-F）、１１６０、１０３０（νSO3）
【００７９】 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓ 実測値（重量％） ３６．７２ ５．８２ ２１．７８ 理論値（重量％） ３６．９４ ５．７４ ２２．０３ （但し、理論値はＣ9Ｈ17Ｆ3Ｏ3Ｓ2（ＭＷ２９４．３）に対する計算値）。
【００８０】（実験例１） ・樹脂膜中での熱安定性の評価 第１〜第５実施例で得られた光酸発発生剤をそれぞれ1
ｗｔ％含有するポリ（メチルメタクリレート40ーターシ
ャルブチルメタクリレート40ーメタクリル酸20）膜（膜
厚０．４μｍ）を、ホットプレート上にて６０秒間 所
定の温度で加熱した。すぐさま室温まで冷却し、現像液
(２．３８ｗｔ％テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド（ＴＭＡＨ水溶液)）に６０秒間浸透した。この結
果、表１に示すような各光酸発生剤に対応した分解点が
得られた。
ｗｔ％含有するポリ（メチルメタクリレート40ーターシ
ャルブチルメタクリレート40ーメタクリル酸20）膜（膜
厚０．４μｍ）を、ホットプレート上にて６０秒間 所
定の温度で加熱した。すぐさま室温まで冷却し、現像液
(２．３８ｗｔ％テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド（ＴＭＡＨ水溶液)）に６０秒間浸透した。この結
果、表１に示すような各光酸発生剤に対応した分解点が
得られた。
【００８１】スルホニウム塩化合物が熱分解した場合、
酸が樹脂の保護基（ターシャルブチル基）を分解し、樹
脂は現像液に可溶となるため、樹脂膜が現像液に溶解し
た加熱温度が、樹脂膜中でのスルホニウム塩化合物の熱
分解点となる。表１から明らかなように、第１実施例で
得られたこの発明のスルホニウム塩化合物の樹脂膜中で
の熱分解点は１５３℃であり、２−オキソシクロヘキシ
ルメチル（２−ノルボルニル）スルホニウムトリフレー
ト（熱分解点１２５℃）に比べ、熱安定性に優れたもの
であった。
酸が樹脂の保護基（ターシャルブチル基）を分解し、樹
脂は現像液に可溶となるため、樹脂膜が現像液に溶解し
た加熱温度が、樹脂膜中でのスルホニウム塩化合物の熱
分解点となる。表１から明らかなように、第１実施例で
得られたこの発明のスルホニウム塩化合物の樹脂膜中で
の熱分解点は１５３℃であり、２−オキソシクロヘキシ
ルメチル（２−ノルボルニル）スルホニウムトリフレー
ト（熱分解点１２５℃）に比べ、熱安定性に優れたもの
であった。
【００８２】
【表１】
【００８３】（実験例２） ・アルキルスルホニウム塩含有樹脂膜の透過率の測定 乳酸エチルにポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）
１．５ｇと実施例１および５で得られたスルホニウム塩
を溶解し、さらにメンブレンフィルターでろ過した後、
３インチ石英基板上に回転塗布し、１２０℃６０秒、ホ
ットプレート上で加熱した。この操作により約０．５μ
ｍの樹脂膜を得た。得られた膜の１９３．４ｎｍにおけ
る透過率を紫外可視分光光度計（ＵＶ―３６５）を用い
測定した。
１．５ｇと実施例１および５で得られたスルホニウム塩
を溶解し、さらにメンブレンフィルターでろ過した後、
３インチ石英基板上に回転塗布し、１２０℃６０秒、ホ
ットプレート上で加熱した。この操作により約０．５μ
ｍの樹脂膜を得た。得られた膜の１９３．４ｎｍにおけ
る透過率を紫外可視分光光度計（ＵＶ―３６５）を用い
測定した。
【００８４】また、比較例としてベンゼン環を有するト
リフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナ
ート（ＴＰＳ）を含有する樹脂膜の透過率を測定した。
測定の結果を図１に示すが、第１〜第６実施例で得られ
たスルホニウム塩を含有する樹脂膜の透過率を低下は、
トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホ
ナートを含有する樹脂膜に比べ小さかった。
リフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナ
ート（ＴＰＳ）を含有する樹脂膜の透過率を測定した。
測定の結果を図１に示すが、第１〜第６実施例で得られ
たスルホニウム塩を含有する樹脂膜の透過率を低下は、
トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホ
ナートを含有する樹脂膜に比べ小さかった。
【００８５】（実験例３） （スルホニウム塩を用いたポジ型レジストのパターニン
グ評価）下記の組成からなるレジストを調製した。 （ａ）下記式（１８）の構造の樹脂：２ｇ （ｂ）光酸発生剤（第１〜第５実施例で得た光酸発生
剤）：０．０２ｇ （ｃ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート：１１．５ｇ
グ評価）下記の組成からなるレジストを調製した。 （ａ）下記式（１８）の構造の樹脂：２ｇ （ｂ）光酸発生剤（第１〜第５実施例で得た光酸発生
剤）：０．０２ｇ （ｃ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート：１１．５ｇ
【００８６】
【化２０】 （２０）
【００８７】上記混合物を０．２μｍのテフロン（登録
商標）フィルターを用いてろ過し、レジストを調製し
た。４インチシリコン基板上に上記レジストをスピンコ
ート塗布し、１３０℃１分間ホットプレート上でベーク
し、膜厚０．４μｍの薄膜を形成した。そして窒素で充
分パ−ジされた密着型露光実験機中に、レジストをコー
トしたウェハ−を静置した。石英板上にクロムでパタ−
ンを描いたマスクをレジスト膜上に密着させ、そのマス
クを通してＡｒＦエキシマレ−ザ光を照射した。その後
すぐさま１１０℃、６０秒間ホットプレ−ト上でベ−ク
し、液温２３℃の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で６０秒間
浸漬法による現像を行い、続けて６０秒間純水でリンス
処理をそれぞれ行った。その結果、レジスト膜の露光部
分のみが現像液に溶解除去されポジ型のパタ−ンが得ら
れた。
商標）フィルターを用いてろ過し、レジストを調製し
た。４インチシリコン基板上に上記レジストをスピンコ
ート塗布し、１３０℃１分間ホットプレート上でベーク
し、膜厚０．４μｍの薄膜を形成した。そして窒素で充
分パ−ジされた密着型露光実験機中に、レジストをコー
トしたウェハ−を静置した。石英板上にクロムでパタ−
ンを描いたマスクをレジスト膜上に密着させ、そのマス
クを通してＡｒＦエキシマレ−ザ光を照射した。その後
すぐさま１１０℃、６０秒間ホットプレ−ト上でベ−ク
し、液温２３℃の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で６０秒間
浸漬法による現像を行い、続けて６０秒間純水でリンス
処理をそれぞれ行った。その結果、レジスト膜の露光部
分のみが現像液に溶解除去されポジ型のパタ−ンが得ら
れた。
【００８８】比較例として２−オキソシクロヘキシルメ
チル（２−ノルボルニル）スルホニウムトリフレート
（ＮＥＡＬＳ）およびトリフェニルスルホニウムトリフ
ルオロメタンスルホナート（ＴＰＳ）を光酸発生剤に用
いたレジストについても同様に評価した。表２に感度、
および解像度の結果を示す。表２から明らかなように、
この発明のスルホニウム塩化合物を用いたポジ型フォト
レジスト組成物は優れた解像特性を有している。
チル（２−ノルボルニル）スルホニウムトリフレート
（ＮＥＡＬＳ）およびトリフェニルスルホニウムトリフ
ルオロメタンスルホナート（ＴＰＳ）を光酸発生剤に用
いたレジストについても同様に評価した。表２に感度、
および解像度の結果を示す。表２から明らかなように、
この発明のスルホニウム塩化合物を用いたポジ型フォト
レジスト組成物は優れた解像特性を有している。
【００８９】
【表２】
【００９０】（実験例４） （スルホニウム塩を用いたネガ型レジストのパターニン
グ評価）下記の組成からなるレジストを調製した。 （ａ）下記式（１９）の構造の樹脂：２ｇ （ｂ）光酸発生剤（実施例１〜５で得たスルホニウム
塩）：０．０４ｇ （ｃ）２，３−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルノ
ルボルナン：０．３ｇ （ｄ）乳酸エチル：１１．５ｇ
グ評価）下記の組成からなるレジストを調製した。 （ａ）下記式（１９）の構造の樹脂：２ｇ （ｂ）光酸発生剤（実施例１〜５で得たスルホニウム
塩）：０．０４ｇ （ｃ）２，３−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルノ
ルボルナン：０．３ｇ （ｄ）乳酸エチル：１１．５ｇ
【００９１】
【化２１】 （２１）
【００９２】上記混合物を０．２μｍのテフロンフィル
ターを用いてろ過し、レジストを調製した。４インチシ
リコン基板上に上記レジストをスピンコート塗布し、８
０℃１分間ホットプレート上でベークし、膜厚０．４μ
ｍの薄膜を形成した。そして窒素で充分パ−ジされた密
着型露光実験機中に、レジストをコートしたウェハ−を
静置した。石英板上にクロムでパタ−ンを描いたマスク
をレジスト膜上に密着させ、そのマスクを通してＡｒＦ
エキシマレ−ザ光を照射した。その後すぐさま１３０
℃、６０秒間ホットプレ−ト上でベ−クし、液温２３℃
の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で６０秒間浸漬法による現
像を行い、続けて６０秒間純水でリンス処理をそれぞれ
行った。この結果、レジスト膜の未露光部分のみが現像
液に溶解除去されネガ型のパタ−ンが得られた。
ターを用いてろ過し、レジストを調製した。４インチシ
リコン基板上に上記レジストをスピンコート塗布し、８
０℃１分間ホットプレート上でベークし、膜厚０．４μ
ｍの薄膜を形成した。そして窒素で充分パ−ジされた密
着型露光実験機中に、レジストをコートしたウェハ−を
静置した。石英板上にクロムでパタ−ンを描いたマスク
をレジスト膜上に密着させ、そのマスクを通してＡｒＦ
エキシマレ−ザ光を照射した。その後すぐさま１３０
℃、６０秒間ホットプレ−ト上でベ−クし、液温２３℃
の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で６０秒間浸漬法による現
像を行い、続けて６０秒間純水でリンス処理をそれぞれ
行った。この結果、レジスト膜の未露光部分のみが現像
液に溶解除去されネガ型のパタ−ンが得られた。
【００９３】比較例として２−オキソシクロヘキシルメ
チル（２−ノルボルニル）スルホニウムトリフレート
（ＮＥＡＬＳ）およびトリフェニルスルホニウムトリフ
ルオロメタンスルホナート（ＴＰＳ）を用いたネガ型レ
ジストについても同様に評価した。表３に感度、および
解像度の結果を示す。表３から明らかなように、この発
明のスルホニウム塩化合物を用いたネガ型フォトレジス
ト組成物は優れた解像特性を有することが分かる。
チル（２−ノルボルニル）スルホニウムトリフレート
（ＮＥＡＬＳ）およびトリフェニルスルホニウムトリフ
ルオロメタンスルホナート（ＴＰＳ）を用いたネガ型レ
ジストについても同様に評価した。表３に感度、および
解像度の結果を示す。表３から明らかなように、この発
明のスルホニウム塩化合物を用いたネガ型フォトレジス
ト組成物は優れた解像特性を有することが分かる。
【００９４】
【表３】
【００９５】以上、この発明の実施例を図面により詳述
してきたが、具体的な構成はこの実施例に限られるもの
ではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲の設計の変
更などがあってもこの発明に含まれる。例えば、本文で
は特に半導体デバイスの製造に適用する例で説明した
が、これに限らずに、各種導電体、絶縁体等の微細加工
を必要とする分野であれば同様に適用することができ
る。また、各実施例で示した合成条件等は一例を示した
ものであり、目的、用途等に応じて変更することが可能
である。
してきたが、具体的な構成はこの実施例に限られるもの
ではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲の設計の変
更などがあってもこの発明に含まれる。例えば、本文で
は特に半導体デバイスの製造に適用する例で説明した
が、これに限らずに、各種導電体、絶縁体等の微細加工
を必要とする分野であれば同様に適用することができ
る。また、各実施例で示した合成条件等は一例を示した
ものであり、目的、用途等に応じて変更することが可能
である。
【００９６】
【発明の効果】以上説明したように、この発明の光酸発
生剤及びそれを含有するフォトレジスト組成物、並びに
該組成物を用いたパターン形成方法によれば、特にＡｒ
Ｆエキシマレーザ光に代表される遠紫外線に対して透明
性に優れたスルホニウム塩化合物を得ることができ、さ
らにこのスルホニウム塩化合物を光酸発生剤として用い
たレジストは、解像性に優れたものが得られる。したが
って、透明性を向上させた上で、感度及び熱安定性の低
下を防止することができるようにした光酸発生剤及びそ
れを含有するフォトレジスト組成物、並びに該組成物を
用いたパターン形成方法を提供することができる。
生剤及びそれを含有するフォトレジスト組成物、並びに
該組成物を用いたパターン形成方法によれば、特にＡｒ
Ｆエキシマレーザ光に代表される遠紫外線に対して透明
性に優れたスルホニウム塩化合物を得ることができ、さ
らにこのスルホニウム塩化合物を光酸発生剤として用い
たレジストは、解像性に優れたものが得られる。したが
って、透明性を向上させた上で、感度及び熱安定性の低
下を防止することができるようにした光酸発生剤及びそ
れを含有するフォトレジスト組成物、並びに該組成物を
用いたパターン形成方法を提供することができる。
【図１】この発明の実施例により得られたフォトレジス
ト組成物の光酸発生剤含有率と透過率との関係を示す図
である。
ト組成物の光酸発生剤含有率と透過率との関係を示す図
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ 7/20 ５０２ 7/20 ５０２ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｃ０７Ｄ 333/46 // Ｃ０７Ｄ 333/46 335/02 335/02 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 中野 嘉一郎 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 長谷川 悦雄 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA11 AB16 AC08 AD01 AD03 BE07 BE10 BG00 CA48 CB14 CB41 CB43 CC17 FA12 2H097 BA06 CA13 FA01 JA03 LA10 4C023 JA05 4H006 AA01 AA03 AB92 4J002 BG011 BG041 BG051 BG071 BH021 BK001 EV296 EV306 GP03
Claims (11)
- 【請求項１】 一般式（１）で表されるスルホニウム塩
化合物から成ることを特徴とする光酸発生剤。 【化１】 （１） （但し、Ｒはアルキレン基又はオキソ基を有するアルキ
レン基を表し、Ｒ３、Ｒ ４ 、Ｒ５は水素原子又は直鎖
状、分岐状、単環式、多環式あるいは橋かけ環式のアル
キル基を表す）。 - 【請求項２】 一般式（１）においてＲが炭素数４から
７のアルキレン基又はオキソ基を有するアルキレン基、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は水素原子又は炭素数１から１２の直
鎖状、分岐状、単環式、多環式あるいは橋かけ環式のア
ルキル基であるスルホニウム塩化合物から成ることを特
徴とする請求項１記載の光酸発生剤。 - 【請求項３】 一般式（２）で表されるスルホニウム塩
化合物から成ることを特徴とする光酸発生剤。 【化２】 （２） （但し、Ｒ1、Ｒ2はアルキル基又はオキソ基を有するア
ルキル基、あるいはこれらが環状につながったアルキレ
ン基又はオキソ基を有するアルキレン基を表し、Ｒ3、
Ｒ4、Ｒ5は水素原子又は直鎖状、分岐状、単環式、多環
式あるいは橋かけ環式のアルキル基を表す）。 - 【請求項４】 一般式（２）において、Ｒ1、Ｒ2がアル
キル基又はオキソ基を有するアルキルの場合、その炭素
数が１から１２であり、さらにこれらが環状につながっ
たアルキレン基又はオキソ基を有するアルキレン基の場
合、そのアルキレン基又はオキソアルキレン基の炭素数
が４から７であり、またＲ3、Ｒ4、Ｒ 5が水素原子又は
炭素数１から１２の直鎖状、分岐状、単環式、多環式あ
るいは橋かけ環式のアルキル基であるスルホニウム塩化
合物から成ることを特徴とする請求項３記載の光酸発生
剤。 - 【請求項５】 一般式（１）、（２）において、Ｙ-で
表される対イオンが、Ｚ−ＳＯ3 -（ＺはＣnＦ2n＋1（ｎ
は１乃至１０）、アルキル基、アルキル置換又は無置換
の芳香族基を表す）、ＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、Ｃ
ｌＯ4 -、Ｂｒ -、Ｃｌ-、又はＩ-であるスルホニウム塩
化合物から成ることを特徴とする請求項１乃至４のいず
れか１に記載の光酸発生剤。 - 【請求項６】 請求項１乃至５のいずれか１に記載の光
酸発生剤を含有することを特徴とするポジ型フォトレジ
スト組成物。 - 【請求項７】 請求項１乃至５のいずれか１に記載の光
酸発生剤を含有することを特徴とするネガ型フォトレジ
スト組成物。 - 【請求項８】 請求項６又は７記載のフォトレジスト組
成物を被加工基板上に塗布する工程、 前記被加工基板を略３００ｎｍ以下の波長の光で露光す
る工程、 前記被加工基板を現像する工程を含むことを特徴とする
パターン形成方法。 - 【請求項９】 前記露光光がＫｒＦエキシマレーザ光で
あることを特徴とする請求項８記載のパターン形成方
法。 - 【請求項１０】 前記露光光がＡｒＦエキシマレーザ光
であることを特徴とする請求項８記載のパターン形成方
法。 - 【請求項１１】 前記露光光がＦ2エキシマレーザ光で
あることを特徴とする請求項８記載のパターン形成方
法。
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| JP2000224661A JP3386041B2 (ja) | 2000-07-25 | 2000-07-25 | 光酸発生剤及びそれを含有するフォトレジスト組成物、並びに該組成物を用いたパターン形成方法 |
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| JP2015031760A (ja) * | 2013-07-31 | 2015-02-16 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物、酸発生剤、高分子化合物及びレジストパターン形成方法 |
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| WO2012125401A1 (en) * | 2011-03-11 | 2012-09-20 | Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. | Novel etching composition |
| TWI577834B (zh) | 2011-10-21 | 2017-04-11 | 富士軟片電子材料美國股份有限公司 | 新穎的鈍化組成物及方法 |
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| JP2776204B2 (ja) | 1993-07-14 | 1998-07-16 | 日本電気株式会社 | アルキルスルホニウム塩、遠紫外線露光用感光性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法 |
| JP2606655B2 (ja) | 1993-09-20 | 1997-05-07 | 日本電気株式会社 | 感光性化合物および感光性組成物 |
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| JP2964990B2 (ja) | 1997-05-07 | 1999-10-18 | 日本電気株式会社 | 橋かけ環式アルキル基を有する光酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物、およびそれを用いたパターン形成方法 |
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