JP4951941B2 - レジスト用化合物及び感放射線性組成物 - Google Patents
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Description
すなわち本発明は、式(2)で示される有機化合物。
Yは炭素原子またはチオニル基を表し;
R 3 は、水素原子、あるいは、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、4−ブロモフェナシル基、4−メトキシフェナシル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、n−プロポキシカルボニルメチル基、i−プロポキシカルボニルメチル基、n−ブトキシカルボニルメチル基およびtert−ブトキシカルボニルメチル基、アダマンチルオキシメチル基、ノルボルニルオキシメチル基、1−置換エチル基、1−置換−n−プロピル基、1−分岐アルキル基、シリル基、1−置換アルコキシメチル基、環状エーテル基およびアルコキシカルボニル基からなる群から選択される酸解離性官能基であり、少なくとも1つは酸解離性官能基であり;
R 4 は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキロイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、シアノ基およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基を表し;
mは1〜3の整数であり;
nは0〜4の整数であり;
1≦m+n≦5の条件を満たす。
但し、複数個のR 3 、R 4 、m、nは、各々同一でも異なっていても良い。)
で示される有機化合物を提供する。
更に本発明は、式(2)の有機化合物と酸発生剤を含む感放射線性組成物、前記放射線性組成物を使用するレジストパターン形成方法を提供する。
本発明は、(a)〜(e)を満たす有機化合物を含有してなることを特徴とするレジスト材料用基材である。
(a)炭素数8〜17の芳香環または脂環を有する酸無水物および1〜3のフェノール性水酸基を含有する炭素数6〜15の化合物の縮合反応によりポリフェノール化合物(A)を得て、該ポリフェノール化合物(A)中のフェノール性水酸基に少なくとも1つの酸解離性官能基を導入して得た有機化合物。
(b)分子量が400〜3000。
(c)スピンコート法によりアモルファスな膜を形成しうる。
(d)テトラメチルアンモニウムヒドロキシド2.38%水溶液への溶解性が5重量%未満である。
(e)酸により酸解離性官能基が開裂してフェノール性水酸基またはカルボキシル基になり,アルカリ現像液に可溶な化合物に変化する。
これらの1〜3のフェノール性水酸基を含有する炭素数6〜15の化合物のうち、フェノール、C1-4アルキルフェノール、例えば、2−C1-4アルキルフェノール(o−クレゾールなど)が好ましく、2,5−キシレノール、2,6−キシレノール、2,3,6−トリメチルフェノール、チモールが特に好ましい。
具体的な製造方法例として、チオール類および硫酸で構成された触媒系若しくは塩化スズなどのルイス酸の存在下で縮合反応させる工程と、反応混合物からポリフェノール化合物(A)を晶析させる晶析工程などが挙げられる。
本発明のレジスト材料用基材に用いる有機化合物は、ポリフェノール化合物(A)に酸解離性官能基を導入して製造できる。本発明において、酸解離性官能基とは、酸の存在下で開裂して、フェノール性水酸基を生じる特性基をいい、アルキル基、アルキルシリル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等が挙げられる。
本発明の(a)〜(e)を満たす有機化合物は、式(2)で表される。
(式(2)中、Bはベンゼン構造、ビフェニル構造、ジフェニルエーテル構造、2,2−ジフェニルヘキサフルオロプロパン構造、9,9−ジフェニルフルオレン構造、ターフェニル構造、ジフェニルスルホン構造、ベンゾフェノン構造、ナフタレン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造およびシクロヘキサン構造からなる群から選ばれる構造を有する4価の置換基を表し;
Yは炭素原子またはチオニル基を表し;
R 3 は、水素原子、あるいは、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、4−ブロモフェナシル基、4−メトキシフェナシル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、n−プロポキシカルボニルメチル基、i−プロポキシカルボニルメチル基、n−ブトキシカルボニルメチル基およびtert−ブトキシカルボニルメチル基、アダマンチルオキシメチル基、ノルボルニルオキシメチル基、1−置換エチル基、1−置換−n−プロピル基、1−分岐アルキル基、シリル基、1−置換アルコキシメチル基、環状エーテル基およびアルコキシカルボニル基からなる群から選択される酸解離性官能基であり、少なくとも1つは酸解離性官能基であり;
R 4 は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキロイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、シアノ基およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基を表し;
mは1〜3の整数であり;
nは0〜4の整数であり;
1≦m+n≦5の条件を満たす。
但し、複数個のR 3 、R 4 、m、nは、各々同一でも異なっていても良い。)
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられ、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、n−プロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等の炭素原子数1〜4のアルキル基が挙げられ、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられ、アリール基としてはフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフキル基等が挙げられ、アラルキル基としてはベンジル基等が挙げられ、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等の炭素原子数1〜4のアルコキシ基が挙げられ、アリールオキシ基としてはフェノキシ基等が挙げられ、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基等の炭素原子数2〜4のアルケニル基が挙げられ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基等の炭素原子数1〜6の脂肪族アシル基、およびベンゾイル基、トルオイル基等の芳香族アシル基が挙げられ、アルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、sec−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基等の炭素原子数2〜5のアルコキシカルボニル基が挙げられ、アルキロイルオキシ基としてはアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基等が挙げられ、アリーロイルオキシ基としてはベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
R6は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキロイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、シアノ基およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基を表し;
R7は,ハロゲン原子またはアルキル基を表し;
mは1〜3の整数であり;
nは0〜4の整数であり;
pは0〜2の整数であり;
1≦m+n≦5の条件を満たす。
但し、複数個のR5、R6、m、nは、各々同一でも異なっていても良い。)
pは0であることが好ましく、R6はメチル基、イソプロピル基から選ばれる炭化水素基であることが好ましい。
R5の酸解離性官能基およびR6の置換基は、前記R 3 の酸解離性官能基およびR 4 の置換基について例示したものと同様のものが例示できる。
式(2)の有機化合物は、酸無水物類として各種テトラカルボン酸二無水物を用い、フェノール類として1〜3のフェノール性水酸基を含有する炭素数6〜15の化合物を用いることにより製造できる。
式(3)の有機化合物は、酸無水物類としてピロメリット酸二無水物を用い、フェノール類として1〜3のフェノール性水酸基を含有する炭素数6〜15の化合物を用いることにより製造できる。
(式(5)中、Bはベンゼン構造、ビフェニル構造、ジフェニルエーテル構造、2,2−ジフェニルヘキサフルオロプロパン構造、9,9−ジフェニルフルオレン構造、ターフェニル構造、ジフェニルスルホン構造、ベンゾフェノン構造、ナフタレン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造およびシクロヘキサン構造からなる群から選ばれる構造を有する4価の置換基を表し;
Yは炭素原子またはチオニル基を表し;
R4は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキロイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、シアノ基およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基を表し;
mは1〜3の整数であり;
nは0〜4の整数であり;
1≦m+n≦5の条件を満たす。
但し、複数個のR3、R4は、各々同一でも異なっていても良い。)
R4の置換基は、前記R2の置換基について例示したものと同様のものが例示できる。
(1)化合物(1-1)の合成
ピロメリット酸二無水物(三菱ガス化学製)109g(0.5mol)およびチモール(関東化学製)450g(3mol)を混合し、100〜105℃で加熱して溶解した後、塩化スズ(IV)260gをゆっくり滴下し、撹拌しながら反応した。GCにより転化率100%を確認後、水酸化ナトリウム260gの5L水溶液を加え、中和した。酸析後、水洗した固体を減圧濾過、カラムクロマトグラフィーにより目的生成物を得た。400MHz−1H−NMRにより目的物を確認した。
1H−NMR:(400MHz、d−DMSO、内部標準TMS)
δ(ppm)8.4(4H −OH)、7.2(2H −PhH2−)、6.7,6.5(8H −PhH)、6.2(4H −PhH(CH3)3),2.0(12H Ph−CH 3),2.5(4H Ph-CH(CH3)2) 、1.0(24H Ph-CH(CH 3)2)
前記のように合成した化合物(1−1)0.6g(0.9mmol)、にジメチルアセトアミド(DMAc)5mlを加えた溶液にジ−tert−ブチルジカーボネート(2.34g/11mmol)、トリエチルアミン1.2gをゆっくり滴下し、60℃で7時間攪拌した。反応液を多量の水に加え再沈殿を繰り返したところ、白色粉末が得られた。最後に減圧乾燥を行い、目的化合物(1−2)1.95gを得た。構造はFT−IR、400MHz-1H−NMRにより確認した。2.38重量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液への溶解性は1重量%未満であった。
上記化合物(1−2) 0.08g、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート(みどり化学(株)製、TPS−109)0.008g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)/乳酸エチル(EL)=2/5混合物 2.2gの均一溶液としたのち、孔径0.2μmのテフロン(登録商標)製メンブランフィルターで濾過して、レジスト溶液(感放射線性組成物)を調製した。
(4)レジストパターン試験
得られたレジスト溶液を、シランカップリング剤をコーティングしたシリコンウェハ上にスピンコート法で塗布した後、110℃で焼成して、厚み約0.1μmのレジスト膜を形成した。該レジスト膜を、電子線描画装置を用いて5〜100μC/cm2で露光した。その後、ホットプレートで80〜110℃、60秒露光後加熱処理(PEB)を行い、2.38重量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、静置法により、23℃で60秒間現像を行った。その後、水で30秒間洗浄し、乾燥して電子顕微鏡観察を行った結果、極めてラインエッジラフネスの小さい50nmのラインアンドスペースのポジ型レジストパターンを形成が認められた。
Claims (6)
- 式(2)で示される有機化合物。
Yは炭素原子またはチオニル基を表し;
R3は、水素原子、あるいは、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、4−ブロモフェナシル基、4−メトキシフェナシル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、n−プロポキシカルボニルメチル基、i−プロポキシカルボニルメチル基、n−ブトキシカルボニルメチル基およびtert−ブトキシカルボニルメチル基、アダマンチルオキシメチル基、ノルボルニルオキシメチル基、1−置換エチル基、1−置換−n−プロピル基、1−分岐アルキル基、シリル基、1−置換アルコキシメチル基、環状エーテル基およびアルコキシカルボニル基からなる群から選択される酸解離性官能基であり、少なくとも1つは酸解離性官能基であり;
R4は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキロイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、シアノ基およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基を表し;
mは1〜3の整数であり;
nは0〜4の整数であり;
1≦m+n≦5の条件を満たす。
但し、複数個のR3、R4、m、nは、各々同一でも異なっていても良い。) - 式(3)で示される請求項1に記載の有機化合物。
R6は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキロイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、シアノ基およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基を表し;
R7は,ハロゲン原子またはアルキル基を表し;
mは1〜3の整数であり;
nは0〜4の整数であり;
pは0〜2の整数であり;
1≦m+n≦5の条件を満たす。
但し、複数個のR5、R6、m、nは、各々同一でも異なっていても良い。) - 請求項1または2に記載の有機化合物を含有してなることを特徴とするレジスト材料用基材。
- 請求項3に記載の基材および酸発生剤を含む感放射線性組成物。
- 固形成分1〜80重量%および溶媒20〜99重量%を含む感放射線性組成物であって、請求項3に記載の基材を含み、該基材と前記ポリフェノール化合物(A)の総和が固形成分の全重量を基準として50〜99.999重量%であることを特徴とする請求項4に記載の感放射線性組成物。
- 固形成分1〜80重量%および溶媒20〜99重量%を含む感放射線性組成物であって、請求項3に記載の基材を含み、該基材が固形成分の全重量を基準として50〜99.999重量%であることを特徴とする請求項4に記載の感放射線性組成物。
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