JPH02207062A - 反応性オリゴカーボネート及びポリカーボネートの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電子供与性アミン化合物触媒の存在下で２価フ
ェノールとビス（２，４，６−）ジクロロフェニル）カ
ーボネート等とを均一溶液中で重縮合させて得られる反
応性オリゴカーボネートの製法に関するものであり、且
つここで得られた反応性オリゴカーボネートを用いて得
られる高分子量ポリカーボネートの製法に関するもので
ある。

（従来技術と発明が解決しようとする課題）本発明の高
分子量ポリカーボネートは、幅広い用途、特に射出成形
用又は窓ガラスの代わりのガラスシートとしての用途を
有する。汎用エンジニアリングサーモプラスチックスで
ある。溶液重縮合法は、一般的にポリカーボネートの製
造法に効果的であるが、有毒なホスゲンを使用すること
や塩素イオンが生成するポリカーボネートに残存するこ
となどの欠点を有する。これらの欠点を除くために有毒
なホスゲンの代わりにホスゲンのダイマーである液体の
トリクロロメチルクロロホルメートを用いて特殊な２価
フェノールとを界面重縮合反応でポリカーボネートを製
造することが特開昭６３−１８２３３６に開示されてい
る。しかしながら、上記では特殊な２価フェノールであ
る９、９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン
類を界面重縮合法で製造する記載があるのみである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、反応性オリゴカーボネートの均一溶液重
縮合条件下カーボネート結合を生成する化合物としてビ
ス（２，４，６−）ジクロロフェニル）カーボネートと
２価フェノールを反応させることにより、毒性のホスゲ
ンを用いず且つ塩素イオンを本質的に含まない反応性オ
リゴカーボネートが得られる事実及びここで得られた反
応性オリゴカーボネートを真空上加熱することにより高
分子量ポリカーボネートが得られる事実を見い出すに至
った。

本発明は、（１）均一溶液重合条件下、電子供与性アミ
ン化合物から選択された触媒の存在下で２価フェノール
とビス（２，４，６−トリクロロフェニル）カーボネー
ト又はビス（２，４−ジクロロフェニル）カーボネート
又はビス（２−シアノフェニル）カーボネートとを反応
させることを特徴とする反応性オリゴカーボネートの製
造法。（２）２価フェノールが一般式（Ｉ　）、（ＩＩ
）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で表される前記（１）記載の
反応性オリゴカーボネートの製造法。

（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素又は炭素数１〜８の直
鎖又は枝分れを含むアルキル基、又はフェニル基であり
Ｘはハロゲン原子でｎ＝ｏ〜４）に関するものである。

（３）前記（１）又は（２）記載の反応性オリゴカーボ
ネート共重合体の製造法。（４）前記（１）又は（２）
又は（３）記載の反応性オリゴカーボネート又は反応性
オリゴカーボネート共重合体を用いて、真空上加熱して
得られるポリカーボネート及びポリカーボネート共重合
体の製造法。

本発明に使用しうる電子供与性アミン化合物の代表例と
しては、Ｎ、Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−
ジエチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジン、４
−アミノピリジン、２−アミノピリジン、２−ヒドロキ
シピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリ
ジン、４−ヒドロキシピリジン、２−ジメチルアミノイ
ミダゾール、２−メトキシイミダゾール、２−メルカプ
トイミダゾール、２−アミノピリジン、アミノキノリン
　イミダゾール等が挙げられる。

また、２価フェノールの代表例としては、以下の化合物
が挙げられる。一般式（Ｉ）に分類されるビスフェノー
ルとして、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
ブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）、
４−メチルペンタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）オクタン、　４．４’−ジヒドロキシ−２，
２，２−トリフェニルエタン、２，２−ビス−（３，５
−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが
挙げられる。一般式（ＩＩ　）に分類されるビスフェノ
ールとして、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メ
チルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロ
キシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、　２．２
−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ、ブチルフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４
−ヒドロキシ−３−ターシャリ−ブチルフェニル）プロ
パンなどが挙げられる。一般式（ＩＩＩ）に分類される
ビスフェノールとして、１，１′−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、　ｉ、
ｉ’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソ
プロピルベンゼンなどが挙げられる。一般式（ＩＶ）に
分類されるビスフェノールとして、１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンが挙げられる。さ
らに、一般式（Ｉ　）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）。

（ＩＶ）の中から選択された２種又は３種以上の２価フ
ェノールを組み合せた共重合ポリカーボネートを製造す
ることも可能である。

本発明の方法は、反応性オリゴカーボネートに不活性で
且つ溶解させうる有機溶媒中で電子供与性アミン化合物
から選択された溶媒の存在下で７１０ゲン置換２価フェ
ノールとビス（２，４，６−トリクロロフエニル）カー
ボネートとを均一溶液中で反応させることによって実施
される。

この反応が進む温度は、０６Ｃ以下から約２２０°Ｃま
での範囲である。好ましくは２０°Ｃから１５０°Ｃの
範囲である。２０６Ｃ以下であると重合速度が遅くなり
、１５０°Ｃ以上であると副反応が起こりやすくなる。

触媒として用いる電子供与性アミン化合物は、反応系中
に存在するハロゲン置換２価フェノールに対して１０−
１モル％から１０°３モル％を必要とするが、好ましく
は１０−２モル％である。１０−２モル％未満であると
触媒作用が少なく重合速度が遅くなり１０−１モル％以
上であると触媒として生成する反応性オリゴカーボネー
トに残存する率が高くなる。

また、ビス（２，４，６−）リクロロフェニル）カーボ
ネートの必要量は反応系中に存在するハロゲン置換２価
フェノールと当モル必要である。ビス（２，４，６−ト
リクロロフエニル）カーボネートを用いた場合、２，４
．６−　トリクロロフェノールが反応によって生じる。

これは、反応性オリゴカーボネートに不活性で且つ溶解
させうる有機溶媒に溶解する。

この溶液をメタノール中に投入して反応性オリゴマーを
得るが２，４．６−　）リクロロフェノールはメタノー
ルに対する溶解度が非常に大きい（５２５／１００ｇメ
タノール）のでメタノール溶媒に抽出される。

以下に本発明を実施例について説明するが、本発明は、
これらの実施例によって限定されるものではない。

（実施例） 実施例１ ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２
．８ｇ（０，１モル）、ビス（２，４，６−）リクロロ
フェニル）カーボネート４２．１ｇ（０，１モル）　、
　Ｎ、Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン０．１２２ｇ
［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに
対して１０−２モル％］をクロロホルム２００ｍ１に加
え４時間加熱還流を行った。無色透明なりロロホルム溶
液をメタノール２，０００ｍ１にホモジナイザー撹はん
下、徐々に滴下して、白色粉末を得た。粘度平均分子量
１ｖ＝４，５００　、ガラス転移温度は１３８°Ｃであ
った。

粘度平均分子量の測定方法は、２０°Ｃにおける塩化メ
チレン溶液の固有粘度［ｒ１］をウベローデ粘度計を用
いて測定し、次式を用いて粘度平均分子量Ｍｖを計算し
た。

［ｒＬｌ＝　１．１１　Ｘ　１０−　’（Ｆｌｖ）０・
８２実施例２ ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１１
．４ｇ（５０モル％）、２．２−ビス（４−ヒドロキシ
−３−ターシャリブチルフェニル）プロパン１７．０ｇ
（５０モル％）。

Ｎ、Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン０．１２２ｇ［
ビスフェノール成分に対して１０°２モル％］をジクロ
ロメタン２６０ｍ１に加えて４時間加熱還流を行った。

無色透明な反応溶液をメタノール２，０００ｍ１にホモ
ジナイザー撹はん下、徐々に滴下して、白色粉末を得た
。粘度平均分子量ｖ＝５，６００　、ガラス転移温度は
１２８°Ｃであった。

実施例３ ２．２−ビス（３，５−ジブロモ、４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン５４．４ｇ（０，１モル）、４−ジメチ
ルアミノピリジン０．１２２ｇ［２，２−ビス（３，５
−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンに対し
て１０−２モル％］、ビス（２，４，６−）ジクロロフ
ェニル）カーボネート４２．０９ｇ（０，１モル）　、
１，１，２．２−テトラクロルエタン２００ｍ１を加え
加熱還流下、６時間反応後、無色透明の溶液が得られた
。これをメタノール１１中に投入して白色粉末状のオリ
ゴカーボネートを得ることができた。粘度平均分子量を
測定すると！］ｖ＝ａ、ｏｏｏであった。また、ガラス
転移温度は１７６°Ｃであった。

比較例 実施例１と全く同条件下でビス（２，４，６−）ジクロ
ロフェニル）カーボネートの代わりにジフェニルカーボ
ネー）　２１．４ｇ（０，１モル）を用いて同様の処理
を行ったが、オリゴマーは得られず原料を回収しただけ
であった。

実施例４ 上記の実施例１，２で得られたオリゴカーボネート１０
０重量部をＱ、５Ｔｏｏｒ　、　２７０°Ｃで３０分撹
はんすると無色透明なポリカーボネートを得た。粘度平
均分子量を測定するとＭｖ　＝２３，０００であった。

また、ガラス転移温度は１５０°Ｃであった。

実施例５ 上記の実施例３で得られたオリゴカーボネート１００重
量部をベント付２軸押出機（ＨＢＩ　Ｓｙｓｔｅｍ　９
０ＨＡＡＫＥ　Ｂｕｃｈｌｅｒ（株）社製）を用いて１
Ｔｏｏｒ　、　２７０’Ｃにて押し出すことにより無色
透明なポリカーボネートが得られた。粘度平均分子量を
測定するとＭｖ＝　２６，５００であった。また、ガラ
ス転移温度は１８２°Ｃであった。

（発明の効果） ビス（２，４，６−）ジクロロフェニル）カーボネート
等を用いることにより毒性のホスゲンを用いずに反応性
オリゴカーボネートを得ることができ、それを用いて真
空下加熱又はベント付２軸押出機で押出すことにより実
質的に塩素イオンを含まない高分子量で無色透明なポリ
カーボネートを得ることができた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）均一溶液重合条件下、電子供与性アミン化合物か
   ら選択された触媒の存在下で２価フェノールとビス（２
   、４、６−トリクロロフェニル）カーボネート又はビス
   （２、４−ジクロロフェニル）カーボネート又はビス（
   ２−シアノフェニル）カーボネートとを反応させること
   を特徴とする反応性オリゴカーボネート製造法。
2. （２）２価フェノールが（ I ）、（II）、（III）、（
   IV）で表される特許請求の範囲第１項記載の反応性オリ
   ゴカーボネートの製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は水素又は炭素数１
   〜８の直鎖又は枝分れを含むアルキル基、又はフェニル
   基でありＸはハロゲン原子でｎ＝０〜４）
3. （３）特許請求の範囲第１項又は第２項記載の反応性オ
   リゴカーボネート共重合体の製造法。
4. （４）特許請求の範囲第１項又は第２項又は第３項記載
   の反応性オリゴカーボネート又は反応性オリゴカーボネ
   ート共重合体を用いて、真空下加熱して得られるポリカ
   ーボネート及びポリカーボネート共重合体の製造法。