JPH04122727A - ポリカーボネートの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はエステル交換性ポリカーボネートの製造法に関
し、工業的に製造する際の課題の一つである製品ポリマ
ーの分子量コントロール方法に関する。

（従来技術と発明が解決しようとする課題）ポリカーボ
ネートは、幅広い用途、特に射出成形用又は窓ガラスの
代わりのガラスシートとしての用途を有する汎用エンジ
ニアリングサーモプラスチックスである。

従来よりこれらポリカーボネートの製造には界面重縮合
法やエステル交換法等が適用されている。

界面重縮合法は一般的にポリカーボネートの製造に効果
的であるが、有毒なホスゲンを使用することや塩素イオ
ンが生成するポリカーボネートに残存することなどの欠
点を有する。エステル交換反応においては、ジフェニル
カーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物にエステル交
換触媒を加えて、加熱減圧下、フェノールを留出させな
がらプレポリマーを合成し、最終的に高真空下、２９０
°Ｃ以上に加熱してフェノールを留出させて高分子量の
ポリカーボネートを得ている。（米国特許４，３４５，
０６２号明細書）エステル交換法は溶融重縮合で反応を
行わしめることができ、工業的に経済性の優れた手法で
あることから種々の検討がなされている。特に、触媒に
関連した特許やプロセス、装置に関連した特許等が提案
されている。しかしながら、工業的な観点からエステル
交換性ポリカーボネートの製造法において、重要な課題
として得られる製品ポリマーの分子量のコントロール方
法が挙げられる。通常、ポリカーボネートのグレード化
をはかる方法の一つとして、分子量（粘度）を規定し、
種々の成形用途に適合した種分けを行っており、物性面
の違いを特徴にしている。しかしながら、分子量のコン
トロール法の確立といった点でエステル交換法において
は十分な技術確立が成されているとは言い難いものであ
った。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、エステル交換性ポリカーボネートの製造
法において、工業的な観点から重要な課題である製品ポ
リマーの分子量のコントロールについて、鋭意研究を行
った結果、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化
合物を触媒に用い、添加する触媒濃度を調節することに
より、得られる製品ポリマーの分子量をコントロールす
ることが可能であることを見い出し、本発明を完成する
に至った。

すなわち本発明は、エステル交換触媒の存在下で２価ヒ
ドロキシ化合物とビスアリールカーボネートをエステル
交換法により溶融重縮合させ、ポリカーボネートを製造
する方法において、プレポリマーを高分子量化する段階
でアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物の添
加量を調整することにより、ポリカーボネートの分子量
を容易にコントロールし且つ高分子量で無色透明のポリ
カーボネートを得ることを特徴とするポリカーボネート
の製造法を提供するものである。ここで、重要な技術的
要因としては、一定の分子量のプレポリマーにアルカリ
金属もしくはアルカリ土類金属の化合物の添加量に比例
し、得られるポリカーボネートの分子量が増加する傾向
を示し、かつ再現性よく所定の分子量が得られるという
事実に基づいている。

本発明に使用される２価ヒドロキシ化合物としては、例
えば、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される化合物が
挙げられる。

（式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５はそれぞれ水素原
子、炭素数１〜８の直鎖又は枝分かれを含むアルキル基
、又はフェニル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎ
＝０〜４．ｍ＝１〜４である。）具体的には、２，２−
ビス−（４，ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）フ゛タン、２，２−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタ
ン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）オクタ
ン、４．４’−ジヒドロキシ−２，２，２−トリフェニ
ルエタン、２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒ
ドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス−（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ
、ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．
２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ターシャリ−ブチル
フェニル）プロパン、１，１′−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１．１’
−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロ
ピルベンゼン、１．１．ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン等が挙げられる。更に、これらの２
種又は３種以上の２価ヒドロキシ化合物を組み合せて共
重合ポリカーボネートを製造することも可能である。

本発明に使用し得るエステル交換触媒の代表例としては
、（ａ）金属を含んだ触媒に類する触媒として、水素化
ホウ素アルミニウム、水素化ホウ素チタニウム、水素化
ホウ素スズ、水素化ホウ素ゲルマニウム、酸化スズ（Ｉ
Ｖ）、ジブチルスズオキシド、水酸化ゲルマニウム１、
酢酸スズ（ＩＶ）、酢酸ゲルマニウム、炭酸スズ（ＩＶ
）、炭酸ゲルマニウム、硝酸スズ（ＩＶ）、硝酸ゲルマ
ニウム、三酸化アンチモン、ビスマストリメチルカルボ
キシレート等が挙げられる。

（ｂ）電子供与性アミン化合物に類する触媒としては、
Ｎ、Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチル
アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−アミノピリ
ジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン
、４−メトキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、２
−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾ
ール、２−メルカプトイミダゾール、アミノキノリン、
イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイ
ミダゾール、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）等
が挙げられる。

また、（ｅ）上記電子供与性アミン化合物の炭酸、酢酸
、ギ酸、硝酸、亜硝酸、しゅう酸、フッ化ホウ素酸、フ
ッ化水素酸塩等が挙げられる。

（ｄ）電子供与性リン化合物に類する触媒としては、ト
リエチルホスフィン、トリーｎ−プロピルホスフィン、
トリイソプロピルホスフィン、トリーｎ−ブチルホスフ
ィン、トリフェニルホスフィン、トリー〇−ジメトキシ
フェニルホスフィン、トリーＰ−トリルホスフィン、ト
リー〇−）リルホスフィン、トリブチルホスファイト、
トリフェニルホスファイト、トリーｐ−）リルホスファ
イト、トリーｏ−）リルホスファイト等が挙げられる。

更に、（ｅ）ボラン錯体に類する触媒としては、ボラン
と以下の化合物との錯体、すなわちアンモニア、ジメチ
ルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ｔ−
ブチルアミン、ジメチルアニリン、ピリジン、ジメチル
アミノピリジン、モルホリン、ピペラジン、ピロール、
テトラヒドロフラン、ジメチルスルフィド、トリーｎ−
ブチルポスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェ
ニルホスファイト等の錯体が挙げられる。

また、ビスアリールカーボネートの代表例としては、ジ
ブエニルカーボネート、ビス（２，４−ジクロルフェニ
ル）カーボネート、ビス（２，４，６−トリクロルフエ
ニル）カーボネート、ビス（２−シアノフェニル）カー
ボネート、ビス（０−ニトロフェニル）カーボネート、
ジトリルカーボネートなどの非置換及び核置換基をもつ
ビスアリールカーボネートを挙げられる。

本発明におけるアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属
の化合物としては、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ
素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素ル
ビジウム、水素化ホウ素セシウム、水素化ホウ素ベリリ
ウム、水素化ホウ素マクネシウム、水素化ホウ素カルシ
ウム、水素化ホウ素ストロンチウム、水素化ホウ素バリ
ウム、テトラフェノキシリチウム、テトラフエノキシナ
トリウム、テトラフェノキシカリウム、テトラフェノキ
シルビジウム、テトラフェノキシセシウム、チオ硫酸ナ
トリウム、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、水酸化
ベリリウム、水酸化マグネシウム、酢酸ベリリウム、酢
酸マグネシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウム等が挙げ
られる。

本発明の方法は、エステル交換触媒から選択された触媒
を用いてビスフェノールＡのような２価のヒドロキシ化
合物をビスアリールカーボネートとエステル交換法によ
り溶融型組合反応させることによって実施される。

この反応が進む温度は、１００°Ｃ以上から約３００’
Ｃまでの範囲である。好ましくは１３０°Ｃから２８０
°Ｃの範囲である。１３０°Ｃ未満であると反応速度が
遅くなり、２８０°Ｃを越えると副反応が起こりやすく
なる。

触媒として用いるエステル交換触媒は、反応系中に存在
する２価ヒドロキシ化合物に対して１０−１モルから１
０−５モルを必要とするが、好ましくは１０２モルから
１０−４モルである。１０−５モル未満であると触媒作
用が少なくポリカーボネートの重合速度が遅くなり、１
０−１モル以上であると触媒として生成するポリカーボ
ネートに残存する率が高くなるのでポリカーボネートの
物性低下を招く。

アルカリ金属及びアルカリ土類金属の化合物の添加は反
応の任意の段階で実施されるが、通常、粘度平均分子量
が１，０００〜３０，０００好ましくは２．０００〜２
０，０００のプレポリマー段階で行うのが好ましい。添
加量は、Ｉ　Ｘ　１０”４重量％〜１重量％、好ましく
は、ｌＸｌ０−３重量％〜Ｉ　Ｘ　１０−１重量％であ
る。なお、添加直前のプレポリマーの粘度平均分子量の
設定は、サンプリング法等考えられるが、撹はんトルク
によるコントロールも有効である。

以下実施例にて本発明を説明するが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。

（実施例） 実施例１ ビスフェノールＡ　４５６６ｇ（２０，０モル）、ジフ
ェニルカーボネート４３９２ｇｇ（２０，５モル）と２
−メチルイミダゾール３．２８ｇ（０，０４モル）を２
０１槽型撹はん槽に仕込み窒素置換した後、１８０°Ｃ
まで昇温し溶解した。次に、２６０°Ｃまで徐々に昇温
しながら、２Ｔｏｒｒまで減圧にし、副生ずるフェノー
ルを留去していく。約４時間後、粘度平均分子量１３，
０００のポリカーボネートプレポリマーを得た。次に、
１２１のホールドタンクにギヤポンプで移液し、２６０
°Ｃの温度、窒素下で保持した。次に、−ホールドタン
ク内に酢酸ナトリウム０．０３３ｇ（０，０００４モル
）を添加して、撹はん下で均一にした後、この反応混合
物をギヤポンプ予熱器に供給し、２８０°Ｃに昇温、さ
らに２８０°Ｃ圧力ＩＴｏｒｒにコントロールされた真
空フラッシュ室に送り込み、重縮合反応を進めた。この
段階でのポリカーボネートの粘度平均分子量は２０，０
００であった。次に、ギヤポンプにて２８０°ＣＯ，２
Ｔｏｒｒにコントロールされたバドル形セルフクリーニ
ングニ軸押出機（Ｌ／Ｄ＝８．９．パドル回転直径５０
ｍｍ、シャフト長４４５．５ｍｍ）に送り込み、７００
ｇ　／　Ｈｒでギヤポンプにて排出を行った。

得られたポリマーの粘度平均分子量は３０，０００であ
った。また、色相はＡ３８０−　Ａ３８０　＝　０．１
１であった。

ここで、粘度平均分子量の測定方法は、２０°Ｃにおけ
る塩化メチレン溶液の固有粘度［ｒ１］をウベローデ粘
度計を用いて測定し、次式によって粘度平均分子量（Ｍ
ｖ）を計算した。

［ｒ１］＝１．１１Ｘ１ｌｌＸ１０−４（・８２また、
色相の評価はポリカーボネートを１０％塩化メチレン溶
液として、ＵＶ測定装置で３８０ｐｍと５８０ｐｍの波
長領域での吸光度の差を測定し、表示したものであり、
値が大きいほど着色していることを示す。

実施例２ 実施例１と同様な仕込み条件で、同じ槽型撹はん槽で粘
度平均分子量は１３，０００のポリカーボネートプレポ
リマーを得た後、１２１のホールドタンクにギヤポンプ
で移液し、２６０°Ｃの温度、窒素下で保持した。次に
、ホールドタンク内に酢酸ナトリウム０．０２６ｇ（０
，０００３モル）を添加して、撹はん下で均一にした後
、実施例１と同様な方法でポリカーボネートを得た。粘
度平均分子量は２６，０００であった０また、色相はＡ
ａｓｏ　　Ａ３８０＝０．１０であった。

実施例３ 実施例１と同様な方法において、酢酸ナトリウムの添加
量を０．０２１ｇ（０，０００２４モル）にして反応を
行った。得られたポリカーボネートの粘度平均分子量は
２２，０００であった。また、色相はＡ３８０−Ａ５Ｂ
□　＝　０．０９　テアツ７’、、：。

実施例４ 実施例１と同様な方法において、２−メチルイミダゾー
ルのかわりに４−ジメチルアミノピリジン４．８８ｇ（
０，０４モル）を加え、酢酸ナトリウムのかわりに酢酸
カリウム０．０２９ｇ（０，０００３モル）を添加して
反応を行った。得られたポリカーボネートの粘度平均分
子量は３０，０００であった。色相はＡ３８０−Ａ５８
０＝：０．１０であった。

実施例５ 実施例４と同様な方法において、酢酸カリウム０．０２
３ｇ（０，０００２４モル）を添加して反応を行った。

得られたポリカーボネートの粘度平均分子量は２６．０
００であった。色相はＡ３８０　　Ａ３８０＝０．１０
であった。

実施例６ 実施例４と同様な方法において、酢酸カリウム０．０１
８ｇ（０，０００１９モル）を添加して反応を行った。

得られたポリカーボネートの粘度平均分子量は２２．０
００であった。色相はＡ３８０−　Ａ３８０　”　０．
０９であった。

（発明の効果） 本発明によれば、工業的に分子量のコントロールを容易
にし、且つ高分子量で無色透明のポリカーボネートを製
造することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）エステル交換触媒の存在下で２価ヒドロキシ化合
   物とビスアリールカーボネートをエステル交換法により
   溶融重縮合させ、ポリカーボネートを製造する方法にお
   いて、プレポリマーを高分子量化する段階でアルカリ金
   属もしくはアルカリ土類を添加することを特徴とするポ
   リカーボネートの製造法。
2. （２）２価ヒドロキシ化合物が下記一般式（ I ）、（
   II）、（III）又は（IV）で表される化合物である請求
   項１記載のポリカーボネートの製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５はそれ
   ぞれ水素原子、炭素数１〜８の直鎖又は枝分かれを含む
   アルキル基、又はフェニル基を表し、Ｘはハロゲン原子
   を表し、ｎ＝０〜４、ｍ＝１〜４である。）