JPH06313037A - ポリカーボネートの製造法 - Google Patents
ポリカーボネートの製造法Info
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- JPH06313037A JPH06313037A JP5089919A JP8991993A JPH06313037A JP H06313037 A JPH06313037 A JP H06313037A JP 5089919 A JP5089919 A JP 5089919A JP 8991993 A JP8991993 A JP 8991993A JP H06313037 A JPH06313037 A JP H06313037A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 ２価ヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを
溶融重縮合させてポリカーボネートを製造するに際し
て、エステル交換触媒として下記の一般式で表されるホ
ウ酸塩または該ホウ酸塩および電子供与性アミン化合物
を用いることを特徴とするポリカーボネートの製造法。 xMnO・yB2O3・zH2O （式中、x ＝１〜10、y ＝１〜10、z ＝０〜10、n ＝１
〜２の整数である。M はアルカリ金属、アルカリ土類金
属または４級アンモニウムを表す。） 【効果】 耐熱性、耐加水分解性、色相、耐衝撃性に優
れた直鎖状の高分子量ポリカーボネートを提供する。
溶融重縮合させてポリカーボネートを製造するに際し
て、エステル交換触媒として下記の一般式で表されるホ
ウ酸塩または該ホウ酸塩および電子供与性アミン化合物
を用いることを特徴とするポリカーボネートの製造法。 xMnO・yB2O3・zH2O （式中、x ＝１〜10、y ＝１〜10、z ＝０〜10、n ＝１
〜２の整数である。M はアルカリ金属、アルカリ土類金
属または４級アンモニウムを表す。） 【効果】 耐熱性、耐加水分解性、色相、耐衝撃性に優
れた直鎖状の高分子量ポリカーボネートを提供する。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エステル交換触媒の存
在下で２価ヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを重縮
合させ、耐熱性、耐加水分解性、色相、耐衝撃性に優れ
た直鎖状の高分子量ポリカーボネートを製造する方法に
関するものである。
在下で２価ヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを重縮
合させ、耐熱性、耐加水分解性、色相、耐衝撃性に優れ
た直鎖状の高分子量ポリカーボネートを製造する方法に
関するものである。
【０００２】
【従来技術と発明が解決しようとする課題】高分子量ポ
リカーボネートは、幅広い用途、特に射出成形用又は窓
ガラスの代わりのガラスシートとしての用途を有する汎
用エンジニアリングサーモプラスチックである。ポリカ
ーボネートは、一般的に耐熱性、透明性、耐衝撃性に優
れていると言われている。
リカーボネートは、幅広い用途、特に射出成形用又は窓
ガラスの代わりのガラスシートとしての用途を有する汎
用エンジニアリングサーモプラスチックである。ポリカ
ーボネートは、一般的に耐熱性、透明性、耐衝撃性に優
れていると言われている。
【０００３】ポリカーボネートの製造法は、２価ヒドロ
キシ化合物とホスゲンを界面重縮合させて反応させるホ
スゲン法、あるいは２価ヒドロキシ化合物と炭酸ジエス
テルを溶融状態で反応させるエステル交換法などが一般
的に知られている。
キシ化合物とホスゲンを界面重縮合させて反応させるホ
スゲン法、あるいは２価ヒドロキシ化合物と炭酸ジエス
テルを溶融状態で反応させるエステル交換法などが一般
的に知られている。
【０００４】エステル交換法における代表的な例として
は、２価フェノールと炭酸ジエステルにエステル交換触
媒を加えて、加熱減圧下、フェノールを留出させながら
プレポリマーを合成し、最終的に高真空下、290 ℃以上
に加熱してフェノールを留出させ高分子量のポリカーボ
ネートを得る方法（米国特許 4345062号）が挙げられ
る。
は、２価フェノールと炭酸ジエステルにエステル交換触
媒を加えて、加熱減圧下、フェノールを留出させながら
プレポリマーを合成し、最終的に高真空下、290 ℃以上
に加熱してフェノールを留出させ高分子量のポリカーボ
ネートを得る方法（米国特許 4345062号）が挙げられ
る。
【０００５】エステル交換法では、効率よく反応を進行
させるために、反応初期段階では通常の攪拌翼を有する
槽型反応器にてプレポリマーを合成し、引き続いてベン
ト付き横型押出器のような装置において重縮合反応を行
ない、高分子量のポリカーボネートを製造することが知
られている。
させるために、反応初期段階では通常の攪拌翼を有する
槽型反応器にてプレポリマーを合成し、引き続いてベン
ト付き横型押出器のような装置において重縮合反応を行
ない、高分子量のポリカーボネートを製造することが知
られている。
【０００６】しかしながら、高分子量のポリカーボネー
トは他のエンジニアリングプラスチックとは異なって溶
融粘度が極めて大きいため、反応条件として 280℃以上
の高温を必要とし、また、沸点の高い１価ヒドロキシ化
合物を留去させるために高真空（１〜10-2torr）を必要
とするため、設備の面からも工業化は難しいとされてい
る。
トは他のエンジニアリングプラスチックとは異なって溶
融粘度が極めて大きいため、反応条件として 280℃以上
の高温を必要とし、また、沸点の高い１価ヒドロキシ化
合物を留去させるために高真空（１〜10-2torr）を必要
とするため、設備の面からも工業化は難しいとされてい
る。
【０００７】エステル交換法によるポリカーボネートの
製造の際、用いる重合触媒としては、一般的にアルカリ
金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、水素化物、酸
化物、アルコラート、炭酸塩、酢酸塩などが挙げられ
る。しかしながら、これらの塩基性触媒が最終生成物に
残存することにより、ポリカーボネートの耐熱性、耐加
水分解性、成形滞留安定性、耐候性、色相などが著しく
低下してしまうという問題点があった。
製造の際、用いる重合触媒としては、一般的にアルカリ
金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、水素化物、酸
化物、アルコラート、炭酸塩、酢酸塩などが挙げられ
る。しかしながら、これらの塩基性触媒が最終生成物に
残存することにより、ポリカーボネートの耐熱性、耐加
水分解性、成形滞留安定性、耐候性、色相などが著しく
低下してしまうという問題点があった。
【０００８】これらの問題点を解決する一つの方法とし
て、反応液に第三成分を添加して塩基性触媒の効力を弱
めるという方法がある。その例として、特許公報DBP103
1512(1958.6.4.公開）には、エステル交換反応の終点近
くで溶融樹脂に塩基と結合する物質を添加して塩基性触
媒を中和すれば、この問題を避けられることが開示され
ている。また、特開平４−175368号には、反応生成物に
酸性化合物を添加する方法が開示されている。しかしな
がら、これらの方法では溶融粘度の高い樹脂に少量の添
加剤を短時間で均一に混合するのが困難であるという問
題があった。
て、反応液に第三成分を添加して塩基性触媒の効力を弱
めるという方法がある。その例として、特許公報DBP103
1512(1958.6.4.公開）には、エステル交換反応の終点近
くで溶融樹脂に塩基と結合する物質を添加して塩基性触
媒を中和すれば、この問題を避けられることが開示され
ている。また、特開平４−175368号には、反応生成物に
酸性化合物を添加する方法が開示されている。しかしな
がら、これらの方法では溶融粘度の高い樹脂に少量の添
加剤を短時間で均一に混合するのが困難であるという問
題があった。
【０００９】もう一つの解決方法としては、触媒の種類
自体を変えるというものである。その例として、特公昭
46−20504 号には、触媒としてテトラフルオロボレート
またはヒドロキシフルオロボレートを用いる方法が開示
されている。しかし、この場合触媒にハロゲン原子が含
有されており、装置の腐食等が懸念される。また、特開
平２−124934号には、重合触媒として含窒素塩基性化合
物とアルカリ（土類）金属化合物およびホウ酸（エステ
ル）を使用すれば、かかる分解反応を阻止できることが
開示されている。この場合は、重合触媒として３種類の
ものを用いるという煩雑さがあった。
自体を変えるというものである。その例として、特公昭
46−20504 号には、触媒としてテトラフルオロボレート
またはヒドロキシフルオロボレートを用いる方法が開示
されている。しかし、この場合触媒にハロゲン原子が含
有されており、装置の腐食等が懸念される。また、特開
平２−124934号には、重合触媒として含窒素塩基性化合
物とアルカリ（土類）金属化合物およびホウ酸（エステ
ル）を使用すれば、かかる分解反応を阻止できることが
開示されている。この場合は、重合触媒として３種類の
ものを用いるという煩雑さがあった。
【００１０】このため、２価ヒドロキシ化合物と炭酸ジ
エステルとをエステル交換触媒の存在下で重縮合反応さ
せて、耐熱性、耐加水分解性、色相、耐衝撃性に優れた
直鎖状の高分子量ポリカーボネートの簡便な製造法の出
現が強く望まれていた。
エステルとをエステル交換触媒の存在下で重縮合反応さ
せて、耐熱性、耐加水分解性、色相、耐衝撃性に優れた
直鎖状の高分子量ポリカーボネートの簡便な製造法の出
現が強く望まれていた。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、重合触媒
としてホウ酸塩を用いれば、上記のような従来技術に伴
う問題点を解決するということを見い出した。特に、そ
れらの中でもホウ酸リチウムまたはホウ酸カリウムが優
れていることを見いだした。これらホウ酸塩と他の塩基
性化合物とを比較してみると、エステル交換反応を促進
させるという点では同じであるが、ホウ酸塩を用いた場
合には、ポリマーの熱及び水などによる分解反応が著し
く抑制されるという点で両者の大きな違いが認められ、
重合触媒としてのホウ酸塩の有用性を見い出すに至った
わけである。
としてホウ酸塩を用いれば、上記のような従来技術に伴
う問題点を解決するということを見い出した。特に、そ
れらの中でもホウ酸リチウムまたはホウ酸カリウムが優
れていることを見いだした。これらホウ酸塩と他の塩基
性化合物とを比較してみると、エステル交換反応を促進
させるという点では同じであるが、ホウ酸塩を用いた場
合には、ポリマーの熱及び水などによる分解反応が著し
く抑制されるという点で両者の大きな違いが認められ、
重合触媒としてのホウ酸塩の有用性を見い出すに至った
わけである。
【００１２】すなわち本発明は、２価ヒドロキシ化合物
と炭酸ジエステルとを溶融重縮合させてポリカーボネー
トを製造するに際して、エステル交換触媒として下記の
一般式で表されるホウ酸塩または該ホウ酸塩および電子
供与性アミン化合物を用いることを特徴とするポリカー
ボネートの製造法に関する。 xMnO・yB2O3・zH2O （式中、x ＝１〜10、y ＝１〜10、z ＝０〜10、n ＝１
〜２の整数である。M はアルカリ金属、アルカリ土類金
属または４級アンモニウムを表す。）２価ヒドロキシ化
合物の代表例としては、下記の一般式 (1)〜(4) の何れ
かで表される化合物が挙げられる。
と炭酸ジエステルとを溶融重縮合させてポリカーボネー
トを製造するに際して、エステル交換触媒として下記の
一般式で表されるホウ酸塩または該ホウ酸塩および電子
供与性アミン化合物を用いることを特徴とするポリカー
ボネートの製造法に関する。 xMnO・yB2O3・zH2O （式中、x ＝１〜10、y ＝１〜10、z ＝０〜10、n ＝１
〜２の整数である。M はアルカリ金属、アルカリ土類金
属または４級アンモニウムを表す。）２価ヒドロキシ化
合物の代表例としては、下記の一般式 (1)〜(4) の何れ
かで表される化合物が挙げられる。
【００１３】
【化５】
【００１４】
【化６】
【００１５】
【化７】
【００１６】
【化８】
【００１７】一般式(1) に分類されるビスフェノールと
して、2,2 −ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、2,2 −ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メ
チルペンタン、2,2 −ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）オクタン、4,4'−ジヒドロキシ−2,2,2 −トリフェ
ニルエタン、2,2 −ビス−（3,5 −ジブロモ−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
して、2,2 −ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、2,2 −ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メ
チルペンタン、2,2 −ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）オクタン、4,4'−ジヒドロキシ−2,2,2 −トリフェ
ニルエタン、2,2 −ビス−（3,5 −ジブロモ−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００１８】一般式(2) に分類されるビスフェノールと
して、2,2 −ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェ
ニル）プロパン、2,2 −ビス−（４−ヒドロキシ−３−
イソプロピルフェニル）プロパン、2,2 −ビス−（４−
ヒドロキシ−３−sec−ブチルフェニル）プロパン、2,2
−ビス−（４−ヒドロキシ−３−tert−ブチルフェニ
ル）プロパン等が挙げられる。
して、2,2 −ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェ
ニル）プロパン、2,2 −ビス−（４−ヒドロキシ−３−
イソプロピルフェニル）プロパン、2,2 −ビス−（４−
ヒドロキシ−３−sec−ブチルフェニル）プロパン、2,2
−ビス−（４−ヒドロキシ−３−tert−ブチルフェニ
ル）プロパン等が挙げられる。
【００１９】一般式(3) に分類されるビスフェノールと
して、1,1'−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−
ジイソプロピルベンゼン、1,1'−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン等が挙げら
れる。
して、1,1'−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−
ジイソプロピルベンゼン、1,1'−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン等が挙げら
れる。
【００２０】一般式(4) に分類されるビスフェノールと
して、1,1'−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン等が挙げられる。
して、1,1'−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン等が挙げられる。
【００２１】これらの中では、特に2,2 −ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンが好ましい。
ドロキシフェニル）プロパンが好ましい。
【００２２】さらに、一般式 (1)〜(4) で表される化合
物の中から選択された２種又は３種以上の２価ヒドロキ
シ化合物を組み合せた共重合ポリカーボネートを製造す
ることも可能である。
物の中から選択された２種又は３種以上の２価ヒドロキ
シ化合物を組み合せた共重合ポリカーボネートを製造す
ることも可能である。
【００２３】また、炭酸ジエステルの代表例としては、
ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビ
ス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカー
ボネート、ジナフチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、
ジシクロヘキシルカーボネート等が用いられる。これら
のうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。
ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビ
ス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカー
ボネート、ジナフチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、
ジシクロヘキシルカーボネート等が用いられる。これら
のうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。
【００２４】本発明でポリカーボネートを製造するに際
して上記のような炭酸ジエステルは、反応系中に存在す
る２価ヒドロキシ化合物と等モル必要である。一般に高
分子量のポリカーボネートを生成するためには、カーボ
ネート化合物１モルと２価ヒドロキシ化合物１モルが反
応しなければならない。ジフェニルカーボネートを用い
た場合、フェノール２モルが前記反応によって生じる。
これら２モルのフェノールは反応系外に留去される。
して上記のような炭酸ジエステルは、反応系中に存在す
る２価ヒドロキシ化合物と等モル必要である。一般に高
分子量のポリカーボネートを生成するためには、カーボ
ネート化合物１モルと２価ヒドロキシ化合物１モルが反
応しなければならない。ジフェニルカーボネートを用い
た場合、フェノール２モルが前記反応によって生じる。
これら２モルのフェノールは反応系外に留去される。
【００２５】しかしながら、生成した１価ヒドロキシ化
合物を反応を進めるために系外へ留去させる際、同時に
モノマーである炭酸ジエステルも留去してしまう場合が
あるために、用いられる炭酸ジエステルは２価フェノー
ル１モルに対して、1.01〜1.5 モル、好ましくは、 1.0
15〜1.20モルの量で用いられるのが望ましい。
合物を反応を進めるために系外へ留去させる際、同時に
モノマーである炭酸ジエステルも留去してしまう場合が
あるために、用いられる炭酸ジエステルは２価フェノー
ル１モルに対して、1.01〜1.5 モル、好ましくは、 1.0
15〜1.20モルの量で用いられるのが望ましい。
【００２６】本発明では、上記のような２価ヒドロキシ
化合物と炭酸ジエステルとを用いてエステル交換触媒の
存在下でポリカーボネートを製造するに際して、反応系
に末端封止剤として炭酸ジエステル化合物、エステル化
合物、フェノール化合物等を添加することも可能であ
る。これらの末端封止剤の使用量は、２価ヒドロキシ化
合物に対して0.05〜10モル％、好ましくは１〜５モル％
であるのがよい。
化合物と炭酸ジエステルとを用いてエステル交換触媒の
存在下でポリカーボネートを製造するに際して、反応系
に末端封止剤として炭酸ジエステル化合物、エステル化
合物、フェノール化合物等を添加することも可能であ
る。これらの末端封止剤の使用量は、２価ヒドロキシ化
合物に対して0.05〜10モル％、好ましくは１〜５モル％
であるのがよい。
【００２７】本発明において、エステル交換触媒として
使用しうるホウ酸塩の代表例としては、二ホウ酸ナトリ
ウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホ
ウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム、メタホウ酸リチ
ウム、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リチウム、メタホウ
酸カリウム、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸カリウム、六
ホウ酸カリウム、八ホウ酸カリウム、メタホウ酸アンモ
ニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウ
ム、八ホウ酸アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、ホウ
酸テトラメチルアンモニウム、ホウ酸アルミニウムカリ
ウム、ホウ酸マグネシム等が挙げられる。この中では、
ホウ酸のアルカリ金属塩が好ましく、その中でも、ホウ
酸リチウム又はホウ酸カリウムが好ましい。
使用しうるホウ酸塩の代表例としては、二ホウ酸ナトリ
ウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホ
ウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム、メタホウ酸リチ
ウム、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リチウム、メタホウ
酸カリウム、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸カリウム、六
ホウ酸カリウム、八ホウ酸カリウム、メタホウ酸アンモ
ニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウ
ム、八ホウ酸アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、ホウ
酸テトラメチルアンモニウム、ホウ酸アルミニウムカリ
ウム、ホウ酸マグネシム等が挙げられる。この中では、
ホウ酸のアルカリ金属塩が好ましく、その中でも、ホウ
酸リチウム又はホウ酸カリウムが好ましい。
【００２８】本発明において、エステル交換触媒として
使用しうる電子供与性アミン化合物の代表例としては、
４−ジメチルアミノピリジン、４−ジエチルアミノピリ
ジン、４−ピロリジノピリジン、４−アミノピリジン、
２−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、２
−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−メト
キシイミダゾール、１−メチルイミダゾール、イミダゾ
ール、アミノキノリン、４−メチルイミダゾール、ジア
ザビシクロオクタン(DABCO) 等が挙げられる。
使用しうる電子供与性アミン化合物の代表例としては、
４−ジメチルアミノピリジン、４−ジエチルアミノピリ
ジン、４−ピロリジノピリジン、４−アミノピリジン、
２−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、２
−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−メト
キシイミダゾール、１−メチルイミダゾール、イミダゾ
ール、アミノキノリン、４−メチルイミダゾール、ジア
ザビシクロオクタン(DABCO) 等が挙げられる。
【００２９】これらのエステル交換触媒は、単独で用い
てもよいし、複数を組み合わせて使用してもよい。ま
た、複数を組み合わせて使用する場合は、それらの触媒
の添加時期は、モノマー仕込み時に同時に添加してもよ
いし、反応中段階的に添加してもよい。
てもよいし、複数を組み合わせて使用してもよい。ま
た、複数を組み合わせて使用する場合は、それらの触媒
の添加時期は、モノマー仕込み時に同時に添加してもよ
いし、反応中段階的に添加してもよい。
【００３０】ホウ酸塩の使用量は、反応系に存在する２
価フェノール１モルに対して10-8〜10-1モルを必要とす
るが、好ましくは10-7〜10-2モルである。10-8モル未満
であると触媒作用が少なくポリカーボネートの重合速度
が遅くなり、10-1モルを超えると生成するポリカーボネ
ート中に残存する率が高くなるのでポリカーボネートの
物性低下を招く。
価フェノール１モルに対して10-8〜10-1モルを必要とす
るが、好ましくは10-7〜10-2モルである。10-8モル未満
であると触媒作用が少なくポリカーボネートの重合速度
が遅くなり、10-1モルを超えると生成するポリカーボネ
ート中に残存する率が高くなるのでポリカーボネートの
物性低下を招く。
【００３１】電子供与性アミン化合物の使用量は、反応
系に存在する２価フェノール１モルに対して10-5〜10-1
モルを必要とするが、好ましくは10-4〜10-2モルであ
る。10-5モル未満であると触媒作用が少なくポリカーボ
ネートの重合速度が遅くなり、10-1モルを超えると生成
するポリカーボネート中に残存する率が高くなるのでポ
リカーボネートの物性低下を招く。
系に存在する２価フェノール１モルに対して10-5〜10-1
モルを必要とするが、好ましくは10-4〜10-2モルであ
る。10-5モル未満であると触媒作用が少なくポリカーボ
ネートの重合速度が遅くなり、10-1モルを超えると生成
するポリカーボネート中に残存する率が高くなるのでポ
リカーボネートの物性低下を招く。
【００３２】次に、本発明に係わるポリカーボネートの
製造方法について説明する。まず、反応温度は、 100℃
以上から約 300℃までの範囲である。好ましくは 130〜
280℃の範囲である。130 ℃未満であると反応速度が遅
くなり、 280℃を超えると副反応が起こり易くなる。ま
た、反応時の反応槽内の圧力は、常圧から0.1torr の範
囲である。この圧力が高すぎると、副生する１価ヒドロ
キシ化合物を効率よく除去することができず、また逆に
圧力が低すぎると、モノマーである炭酸ジエステルもし
くは２価ヒドロキシ化合物が留出してしまい、結果的に
反応性末端のモル比が変化するために、高分子量のポリ
マーを得ることが困難となってしまう。この、モノマー
の留出を抑えるために、初期重縮合反応器には精留塔を
具備しておくのが好ましい。
製造方法について説明する。まず、反応温度は、 100℃
以上から約 300℃までの範囲である。好ましくは 130〜
280℃の範囲である。130 ℃未満であると反応速度が遅
くなり、 280℃を超えると副反応が起こり易くなる。ま
た、反応時の反応槽内の圧力は、常圧から0.1torr の範
囲である。この圧力が高すぎると、副生する１価ヒドロ
キシ化合物を効率よく除去することができず、また逆に
圧力が低すぎると、モノマーである炭酸ジエステルもし
くは２価ヒドロキシ化合物が留出してしまい、結果的に
反応性末端のモル比が変化するために、高分子量のポリ
マーを得ることが困難となってしまう。この、モノマー
の留出を抑えるために、初期重縮合反応器には精留塔を
具備しておくのが好ましい。
【００３３】重縮合反応器の材質は、ステンレス等のよ
うな一般的な化学装置に用いられる材質が使用可能であ
るが、着色が無く高分子量の樹脂を得るためには、反応
液に接触する材質の表面組成の少なくとも60％以上が、
ニッケル、クロム、ガラスから選ばれた１種または２種
以上からなるもので構成されているのが好ましい。
うな一般的な化学装置に用いられる材質が使用可能であ
るが、着色が無く高分子量の樹脂を得るためには、反応
液に接触する材質の表面組成の少なくとも60％以上が、
ニッケル、クロム、ガラスから選ばれた１種または２種
以上からなるもので構成されているのが好ましい。
【００３４】
【実施例】以下に本発明を実施例について説明するが、
本発明はこれらの実施例によって限定されるものではな
い。
本発明はこれらの実施例によって限定されるものではな
い。
【００３５】まず、実施例および比較例の中で記載した
粘度平均分子量（Mv）、色相、ヒートエージングテス
ト、加水分解テストの測定および評価方法について示
す。
粘度平均分子量（Mv）、色相、ヒートエージングテス
ト、加水分解テストの測定および評価方法について示
す。
【００３６】粘度平均分子量（Mv）：ポリマーの塩化メ
チレン溶液を、20℃にてウベローデ粘度計を用いて極限
粘度〔η〕を測定し、次式から算出した。 〔η〕＝1.11×10-4Mv0.82 色相：UVスペクトロメトリーにより、ポリマーの10％塩
化メチレン溶液の 380nmと580nm における吸光度の差A
380−A580を測定して評価した。
チレン溶液を、20℃にてウベローデ粘度計を用いて極限
粘度〔η〕を測定し、次式から算出した。 〔η〕＝1.11×10-4Mv0.82 色相：UVスペクトロメトリーにより、ポリマーの10％塩
化メチレン溶液の 380nmと580nm における吸光度の差A
380−A580を測定して評価した。
【００３７】ヒートエージングテスト：ポリマーを溶融
下プレスしてテストピースを作成し、 160℃、10日間オ
ーブン中に放置した。この際、分子量低下度をポリマー
の切断数(Mv0/Mv10)−１で評価した。ここで、Mv0 はテ
スト前のテストピースの粘度平均分子量を、Mv10はテス
ト後のテストピースの粘度平均分子量を表す。なお、切
断数1.0は各ポリマー鎖が平均１回切断して1/2 の分子
量になることを示す。
下プレスしてテストピースを作成し、 160℃、10日間オ
ーブン中に放置した。この際、分子量低下度をポリマー
の切断数(Mv0/Mv10)−１で評価した。ここで、Mv0 はテ
スト前のテストピースの粘度平均分子量を、Mv10はテス
ト後のテストピースの粘度平均分子量を表す。なお、切
断数1.0は各ポリマー鎖が平均１回切断して1/2 の分子
量になることを示す。
【００３８】加水分解テスト：ヒートエージングテスト
で作成したのと同様の方法でテストピースを作成し、 1
00℃、 100％RH中に放置し、分子量低下度をヒートエー
ジングテストと全く同様に切断数で評価した。
で作成したのと同様の方法でテストピースを作成し、 1
00℃、 100％RH中に放置し、分子量低下度をヒートエー
ジングテストと全く同様に切断数で評価した。
【００３９】以下に実施例及び比較例を示すが、各実施
例及び各比較例におけるヒートエージングテスト及び加
水分解テストの結果は、表１に合わせて記載した。
例及び各比較例におけるヒートエージングテスト及び加
水分解テストの結果は、表１に合わせて記載した。
【００４０】実施例１ 2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン22.8g
(0.1モル）、ジフェニルカーボネート21.9g(0.1025モ
ル）とメタホウ酸リチウム・二水塩0.085mg(１×10-6モ
ル）の水溶液をガラスフラスコに入れ窒素下、 180℃で
溶融させよく攪拌し徐々に減圧にしながら昇温させ、最
終的に0.1torr 、 270℃にし、生成するフェノールを留
去させて、無色透明なポリカーボネートを得た。粘度平
均分子量はMv＝29,500であった。色相値はA380−A580＝
0.07であった。
(0.1モル）、ジフェニルカーボネート21.9g(0.1025モ
ル）とメタホウ酸リチウム・二水塩0.085mg(１×10-6モ
ル）の水溶液をガラスフラスコに入れ窒素下、 180℃で
溶融させよく攪拌し徐々に減圧にしながら昇温させ、最
終的に0.1torr 、 270℃にし、生成するフェノールを留
去させて、無色透明なポリカーボネートを得た。粘度平
均分子量はMv＝29,500であった。色相値はA380−A580＝
0.07であった。
【００４１】実施例２ 実施例１と全く同様な条件下でメタホウ酸リチウム・二
水塩の代わりに八ホウ酸カリウム0.268mg (7.2×10-7モ
ル）を加え、実施例１と同様の方法で重縮合反応を行い
無色透明なポリカーボネートを得た。粘度平均分子量は
30,000であった。色相値はA380−A580＝0.08であった。
水塩の代わりに八ホウ酸カリウム0.268mg (7.2×10-7モ
ル）を加え、実施例１と同様の方法で重縮合反応を行い
無色透明なポリカーボネートを得た。粘度平均分子量は
30,000であった。色相値はA380−A580＝0.08であった。
【００４２】実施例３ 実施例１と全く同様な条件下でメタホウ酸リチウム・二
水塩の代わりに四ホウ酸ナトリウム0.145mg (7.2×10-7
モル）を加え、実施例１と同様の方法で重縮合反応を行
い無色透明なポリカーボネートを得た。粘度平均分子量
は24,000であった。色相値はA380−A580＝0.11であっ
た。
水塩の代わりに四ホウ酸ナトリウム0.145mg (7.2×10-7
モル）を加え、実施例１と同様の方法で重縮合反応を行
い無色透明なポリカーボネートを得た。粘度平均分子量
は24,000であった。色相値はA380−A580＝0.11であっ
た。
【００４３】実施例４ 実施例１で、重合触媒としてメタホウ酸リチウム・二水
塩0.085mg(１×10-6モル）及び４−ジメチルアミノピリ
ジン2.4mg(２×10-5モル）を用いた以外は、実施例１と
同様の方法で重縮合反応を行い無色透明なポリカーボネ
ートを得た。粘度平均分子量は33,000であった。色相値
はA380−A580＝0.09であった。
塩0.085mg(１×10-6モル）及び４−ジメチルアミノピリ
ジン2.4mg(２×10-5モル）を用いた以外は、実施例１と
同様の方法で重縮合反応を行い無色透明なポリカーボネ
ートを得た。粘度平均分子量は33,000であった。色相値
はA380−A580＝0.09であった。
【００４４】実施例５ 2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン11.4g
(0.05モル）、2,2 −ビス（４−ヒドロキシ−３−tert
−ブチルフェニル）プロパン17.0g(0.05モル）、ジフェ
ニルカーボネート22.5g(0.105 モル) と八ホウ酸カリウ
ム0.268mg (7.2×10-7モル）及びイミダゾール0.068g
（１×10-3モル）を窒素下、溶融後攪拌しながら実施例
１と同様な方法で重縮合反応を行い無色透明なポリカー
ボネートを得た。粘度平均分子量は23,400であった。色
相値はA380−A580＝0.09であった。
(0.05モル）、2,2 −ビス（４−ヒドロキシ−３−tert
−ブチルフェニル）プロパン17.0g(0.05モル）、ジフェ
ニルカーボネート22.5g(0.105 モル) と八ホウ酸カリウ
ム0.268mg (7.2×10-7モル）及びイミダゾール0.068g
（１×10-3モル）を窒素下、溶融後攪拌しながら実施例
１と同様な方法で重縮合反応を行い無色透明なポリカー
ボネートを得た。粘度平均分子量は23,400であった。色
相値はA380−A580＝0.09であった。
【００４５】比較例１ 実施例１と全く同様の反応をメタホウ酸リチウム・二水
塩の代わりに水酸化カリウム0.040mg (7.2×10-7モル）
を用いて実施したところ、得られたポリマーの粘度平均
分子量はMv＝25,000であった。色相値はA380−A580＝0.
10であった。ヒートエージングテスト及び加水分解テス
トでは、表１に示す通りポリマーの分解が確認された。
塩の代わりに水酸化カリウム0.040mg (7.2×10-7モル）
を用いて実施したところ、得られたポリマーの粘度平均
分子量はMv＝25,000であった。色相値はA380−A580＝0.
10であった。ヒートエージングテスト及び加水分解テス
トでは、表１に示す通りポリマーの分解が確認された。
【００４６】比較例２ 実施例１と全く同様の反応をメタホウ酸リチウム・二水
塩の代わりに酢酸ナトリウム0.041mg(５×10-7モル）を
用いて実施したところ、得られたポリマーの粘度平均分
子量はMv＝25,000であった。色相値はA380−A580＝0.10
であった。ヒートエージングテスト及び加水分解テスト
では、表１に示す通りポリマーの分解が確認された。
塩の代わりに酢酸ナトリウム0.041mg(５×10-7モル）を
用いて実施したところ、得られたポリマーの粘度平均分
子量はMv＝25,000であった。色相値はA380−A580＝0.10
であった。ヒートエージングテスト及び加水分解テスト
では、表１に示す通りポリマーの分解が確認された。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【発明の効果】本発明において、２価ヒドロキシ化合物
と炭酸ジエステルとを溶融重縮合させてポリカーボネー
トを製造する際に、エステル交換触媒としてホウ酸塩を
用いることにより耐熱性、色相、耐衝撃性に優れた直鎖
状の高分子量ポリカーボネートを製造することができ
た。
と炭酸ジエステルとを溶融重縮合させてポリカーボネー
トを製造する際に、エステル交換触媒としてホウ酸塩を
用いることにより耐熱性、色相、耐衝撃性に優れた直鎖
状の高分子量ポリカーボネートを製造することができ
た。
Claims (9)
- 【請求項１】 ２価ヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル
とを溶融重縮合させてポリカーボネートを製造するに際
して、エステル交換触媒として下記の一般式で表される
ホウ酸塩または該ホウ酸塩および電子供与性アミン化合
物を用いることを特徴とするポリカーボネートの製造
法。 xMnO・yB2O3・zH2O （式中、x ＝１〜10、y ＝１〜10、z ＝０〜10、n ＝１
〜２の整数である。M はアルカリ金属、アルカリ土類金
属または４級アンモニウムを表す。） - 【請求項２】 エステル交換触媒が、ホウ酸のアルカリ
金属塩である請求項１記載のポリカーボネートの製造
法。 - 【請求項３】 ホウ酸のアルカリ金属塩が、ホウ酸リチ
ウムまたはホウ酸カリウムである請求項２記載のポリカ
ーボネートの製造法。 - 【請求項４】 ２価ヒドロキシ化合物１モルに対して、
10-8〜10-1モルの量でホウ酸塩を用いることを特徴とす
る請求項１記載のポリカーボネートの製造法。 - 【請求項５】 ２価ヒドロキシ化合物１モルに対して、
10-8〜10-1モルの量でホウ酸のアルカリ金属塩を用いる
ことを特徴とする請求項２記載のポリカーボネートの製
造法。 - 【請求項６】 ２価ヒドロキシ化合物１モルに対して、
10-8〜10-1モルの量でホウ酸リチウムまたはホウ酸カリ
ウムを用いることを特徴とする請求項３記載のポリカー
ボネートの製造法。 - 【請求項７】 ２価ヒドロキシ化合物１モルに対して、
10-5〜10-1モルの量で電子供与性アミン化合物を用いる
ことを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載のポ
リカーボネートの製造法。 - 【請求項８】 ２価ヒドロキシ化合物が、下記の一般式
(1)〜(4) の何れかで表されることを特徴とする請求項
１〜７の何れか１項に記載のポリカーボネートの製造
法。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 （式中、R1〜R5は水素、炭素数１〜８の直鎖又は枝分か
れを含むアルキル基、又はフェニル基を、X はハロゲン
原子を示し、n ＝０〜４、m ＝１〜４の整数である。） - 【請求項９】 請求項８記載の２価ヒドロキシ化合物か
ら選ばれる２種又は３種以上を用いてなる請求項１〜７
の何れか１項に記載の共重合ポリカーボネートの製造
法。
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5089919A JPH06313037A (ja) | 1993-03-01 | 1993-04-16 | ポリカーボネートの製造法 |
| EP98117055A EP0892010A3 (en) | 1993-01-29 | 1994-01-21 | Boron containing polycarbonate composition |
| EP94100859A EP0608778A3 (en) | 1993-01-29 | 1994-01-21 | (co) Polycarbonate and process for its preparation. |
| CN94101142A CN1037690C (zh) | 1993-01-29 | 1994-01-28 | (共)聚碳酸酯及其制备方法 |
| KR1019940001594A KR0136836B1 (ko) | 1993-01-29 | 1994-01-28 | (코) 폴리카보네이트 및 그 제조방법 |
| US08/188,194 US5466774A (en) | 1993-01-29 | 1994-01-28 | (Co) Polycarbonate and process for producing the same |
| US08/456,561 US5663278A (en) | 1993-01-29 | 1995-06-01 | (Co)polycarbonate and process for producing the same |
| US08/456,560 US5658978A (en) | 1993-01-29 | 1995-06-01 | (Co)polycarbonate and borate composition |
| US08/456,558 US5684115A (en) | 1993-01-29 | 1995-06-01 | (Co)polycarbonate composition containing boric acid and a basic catalyst |
| KR1019970038506A KR0148677B1 (en) | 1993-03-01 | 1997-08-13 | Copolycarbonate and process for preparing the same |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-39606 | 1993-03-01 | ||
| JP3960693 | 1993-03-01 | ||
| JP5089919A JPH06313037A (ja) | 1993-03-01 | 1993-04-16 | ポリカーボネートの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06313037A true JPH06313037A (ja) | 1994-11-08 |
Family
ID=26378996
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5089919A Pending JPH06313037A (ja) | 1993-01-29 | 1993-04-16 | ポリカーボネートの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06313037A (ja) |
-
1993
- 1993-04-16 JP JP5089919A patent/JPH06313037A/ja active Pending
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