KR0175154B1 - 폴리카르보네이트의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

실질적으로 (A) 페닐 살리실레이트, o-페녹시벤조산 및 페닐 o-페녹시벤조에이트, (B) 주석이온, (C) 메틸페닐카르보네이트 또는 (D) 페닐 살리실레이트 및 o- 페녹시벤조산이 없는 탄산 디에스테르를 사용하는 것을 특징으로 하는 탄산 디에스테르와 2가 페놀을 용융-중축합시켜서 실질적으로 염소이온이 없고, 고분자량이고, 무색 투명한 폴리카르보네이트를 제조하는 방법.
촉매로서 붕산염을 사용하거나 전자공여성 아민 및 그것의 염으로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 사용하고 선택적으로 산성물질을 사용하는 것을 특징으로 하는 탄산 디에스테르와 2가 페놀을 용융-중축합시켜서 열안정성 폴리카르보네이트를 제조하는 방법.

Description

[발명의 명칭]
폴리카르보네이트의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
[발명의 배경]
본 발명은 감소된 양의 특정 불순물을 함유하는 탄산 디에스테르를 에스테르 교환 반응을 통해 2가 페놀과 용융-중축합시키는 것을 포함하는 착색이 적은 고분자량 폴리카르보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
특히 본발명은 촉매로서 (a) 염기성 질소화합물 및/ 또는 (b) 알카리 금속화합물 및/또는 알카리 토금속 화합물의 존재하에 에스테르 교환반응을 통해 감소된 양의 특정 불순물을 함유하는 탄산 디에스테르를 2가 페놀과 용융-중축합시키는 것을 포함하는 착색이 적은 고분자량 폴리카르보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 열적으로 안정한 폴리카르보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 촉매로서 붕산염과 이 촉매를 중화할 수 있는 산성물질의 존재하에서, 또는 촉매로서 전자공여성 아민 및 그의 염과 이 촉매를 중화할 수 있는 산성물질의 존재하에서 에스테르 교환반응을 통해 감소된 양의 특정 불순물을 함유하는 탄산 디에스테르를 2가 페놀과 용융-중축합시켜 열안정성 폴리카르보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
[종래의 기술]
비록 착색이 적은 고분자량 폴리카르보네이트가 여러분야, 특히 창유리를 대신하는 판재 또는 사출성형재로서 유용한 일반적인 목적의 공업용 열가소성 플라스틱이긴 하지만, 종래의 기술에 따라 이를 제조하는 공정은 여러가지 문제점을 가지고 있다. 계면 중축합 공정은 일반적으로 폴리카르보네이트의 제조에 효과적이지만, 독성 포스겐의 사용을 필요로 하고 있고 형성된 폴리카르보네이트가 잔류하는 염화이온으로 오염된다는 단점을 지니고 있다. 이런 문제점들을 극복하기 위해 일본 공개특허공보 182336(1988)에는 이량체 포스겐인 액체 트리클로로메틸 클로로포르메이트를 독성 포스겐대신 사용하고, 이것을 계면공정에 의해 특수 2가 페놀과 중축합시키는 것으로 이루어진 폴리카르보네이트의 제법이 개시되어 있다. 그러나 이 특허 명세서에는 9,9-비스(4-히드록시페닐)-플루오렌 이외에 특수 2가 페놀에 관해서는 아무 정보도 제공하고 있지 않다. 또한 Angew Chem. 99, 922(1987)에는 독성 포스겐을 사용하는 것 대신 트리포스겐을 사용함으로써 2,2-비스(4-히드록시 페닐)프로판으로부터 폴리카르보네이트를 제조하는 것이 개시되어 있긴 하지만, 여기에는 포스겐이 발생하는 반응 메카니즘이 또한 기술되어 있다.
또한 일본공개특허공보 제100824(1992)에는 10ppm 이하의 크산톤 함량을 갖는 디아릴카르보네이트를 사용하는 것이 제안되어 있다. 비록 이런 카르보네이트의 사용이 상대적으로 밝게 착색된 폴리카르보네이트를 제공하기는 하지만, 포스겐 공정에 의해 제조되는 폴리카르보네이트와 비교할 때 얻어진 폴리카르보네이트가 다소 황색을 띈다는 문제점이 있다.
또한 예컨대 미국 특허 제4,590,257호(1986년 5월 20일부 특허: General Electric)에는 질소함유 염기성 화합물과 붕소화합물의 조합으로 이루어진 촉매를 사용하여 폴리카르보네이트를 제조하는 방법이 제안되어 있다. 이 방법은 중합반응시의 저조한 촉매활성에도 불구하고 상대적으로 밝게 착색된 폴리카르보네이트를 제공할 수 있지만, 중합반응시의 낮은 촉매활성으로 인하여 중합반응이 이루어지는데 오랜 시간이 소요되어 낮은 산업 생산성을 갖게 된다는 것과, 중합반응동안에 부반응이 일어나기 쉬워서 분지구조가 형성될 뿐만아니라 얻어지는 폴리카르보네이트가 열안정성이 나쁘다는 문제점이 있다.
[발명의 개요]
본 발명자는 상기 문제점을 해결하고자 광범위하게 연구한 결과 독성 포스겐을 사용하지 않고, 촉매(들)로서 (a) 염기성 질소화합물 및/또는 (b) 알카리 금속 화합물 및/또는 알카리 토금속 화합물의 존재하에서 감소된 양의 특정 불순물을 함유하는 탄산 디에스테르를 2가 페놀과 에스테르 교환반응을 통해 용융-중축합시킴으로써 착색이 적은 고분자량 플리카르보네이트를 생산할 수 있음을 발견하게 되었다.
따라서 본 발명의 실시예 1은 2가 페놀과 탄산 디에스테르를 용융-중축합하여 폴리카르보네이트를 제조하는 방법에 관한 것으로, 이 방법은 실질적으로 (A) 페닐 살리실레이트, o-페녹시벤조산 및 페닐 o-페녹시벤조에이트, (B) 주석이온 즉, 주석성분, (C) 메틸페닐카르보네이트 또는 (D) 페닐 살리실레이트 및 o- 페녹시벤조산이 없는 탄산 디에스테르를 사용하는 것으로 이루어져 있다.
본 발명에 있어서, 폴리카르보네이트란 용어는 폴리카르보네이트 단일중합체, 폴리카르보네이트 공중합체 및 폴리에스테르 카르보네이트를 의미한다.
실질적으로 (A) 페닐 살리실레이트, o-페녹시벤조산 및 페닐 o-페녹시벤조에이트가 없는 탄산 디에스테르는 페닐 살리실레이트, o-페녹시벤조산 및 페닐 o-페녹시벤조에이트의 총합을 50ppm 이하 함유하는 것이다. 실질적으로 (B) 주석이온이 없는 탄산 디에스테르는 주석이온을 5ppm 이하 함유하는 것이다. 실질적으로 (C) 메틸페닐 카르보네이트가 없는 탄산 디에스테르는 메틸페닐 카르보네이트를 50ppm 이하 함유하는 것이다. 실질적으로 (D) 페닐 살리실레이트 및 o-페녹시벤조산이 없는 탄산 디에스테르는 페닐 살리실레이트와 o-페녹시벤조산의 총합은 50ppm이하 함유하는 것이다. 본 발명의 실시예 1에서 바람직한 탄산 디에스테르는 또한 총 수분 함량 0.3wt% 이하, 가수분해에 의해 얻어질 수 있는 가수분해성 염소함량 3ppm 이하, 나트륨이온 함량 즉, 나트륨 성분함량 1ppm 이하, 철이온 함량 즉, 철성분함량 1ppm 이하, 구리이온 함량 즉, 구리성분함량 1ppm 이하 및 인이온 함량 즉, 인성분함량 20ppm 이하를 갖는 것이다.
상기 방법에 사용되는 촉매로는 특정 제한은 없지만, (a) 염기성 질소화합물 중에서 선택되는 촉매 및/또는 (b) 알카리 금속화합물과 알카리 토금속화합물중에서 선택되는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
더불어 본 발명자는 광범위한 연구끝에 독성 포스겐을 사용함이 없이 실질적으로 염화이온이 없고 열안정성이 우수한 폴리카르보네이트를 제조하는 방법을 발견하였다. 본 발명은 이런 발견을 기초하여 완성된 것이다.
따라서 본 발명의 실시예 2는 2가 페놀과 탄산 디에스테르를 용융-중축합시켜 열적으로 안정한 폴리카르보네이트를 제조하는 방법을 제공하는 것이며, 이 방법은 촉매로서 붕산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물 또는 전자 공여성 아민 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 사용하고, 선택적으로 이들 촉매 즉, 염기성 촉매를 중화시킬수 있는 산성물질을 사용하는 것을 포함한다.
본 방법에서 감소된 양의 특정 불순물을 함유하는 탄산 디에스테르로는 단량체를 사용하는 것이 유리하다.
본 반응에서 탄산 디에스테르, 에스테르 또는 페놀화합물을 말단-차단제로서 반응계에 첨가할 수 있다. 이 차단제는 2가 페놀을 기준으로 바람직하게 0.05 내지 10몰%의 양을 사용하며, 보다 바람직하게는 1 내지 5몰%의 양을 사용한다.
본 발명의 또다른 범위 및 적용범위는 이하에 기술하는 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다. 그러나, 상세한 설명 및 특정 실시예는 본 발명의 바람직한 실시태양을 나타낸 것으로서 단지 설명을 제공하는 것일뿐이라고 이해되어야 하며, 본 발명의 정신 및 범위내의 여러가지 변형과 수정은 본 발명의 상세한 설명으로부터 당해 기술분야에 기술자들에게 명백하게 될 것이다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명에 사용되는 탄산 디에스테르의 대표적예로는 디페닐 카르보네이트, 디톨릴카르보네이트, 비스(클로로페닐)카르보네이트, m-크레실 카르보네이트, 디나프틸 카르보네이트, 비스(비페닐)카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디부틸카르보네이트 및 디시클로헥실 카르보네이트 등이 있으며, 이중에서 디페닐 카르보네이트가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 하나 이상의 탄산 디에스테르(들)를 단량체(들)로서 사용한다. 선택적으로, 탄산 디에스테르와 디카르복시산 에스테르의 조합을 본 발명에 사용할 수도 있다. 디카르복시산 에스테르의 예로는 디페닐 텔레프탈레이트 및 디페닐 이소프탈레이트가 있다. 이 경우 디카르복시산 에스테르의 양은 탄산 디에스테르 및 디카르복시산 에스테르의 합계량을 기준으로 50몰% 이하이며, 폴리에스테르 카르보네이트는 용융-중축합에 의해 얻어진다. 즉, 본 발명에 있어서 탄산 디에스테르란 용어는 일반적으로 디카르복시산 에스테르를 또한 포함하는 것이다.
2 이상의 탄산 디에스테르를 사용할 때, 공중합체가 얻어진다.
본 발명의 실시예 1에서, 실질적으로 (A) 페닐 살리실레이트, o-페녹시벤조산 및 페닐 o-페녹시벤조에이트, (B) 주석이온, (C) 메틸페닐 카르보네이트 또는 (D) 페닐 살리실레이트 및 o-페녹시벤조산이 없는 탄산 디에스테르가 사용된다. 이들 불순물들은 결과로 형성된 중합체의 색조와 내열성에 영향을 미친다.
본 발명의 실시예 1에서, 총 수분 함량 0.3wt% 이하, 가수분해에 의해 얻어질 수 있는 염소 함량 3ppm 이하, 나트륨 이온 함량 1ppm 이하, 철이온 함량 1ppm이하, 구리이온 함량 1ppm 이하 및 인이온 함량 20ppm 이하를 갖고, (A) 페닐 살리실레이트, o-페녹시벤조산 및 페닐 o-페녹시벤조에이트의 총함량 50ppm 이하, (B) 주석 이온 함량 5ppm 이하 및 (C) 메틸페닐 카르보네이트함량 50ppm 이하중 적어도 하나를 갖는 탄산 디에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 선택적으로 총 수분 함량 0.3wt% 이하, 가수분해로 얻어질 수 있는 염소함량 3ppm 이하, 나트륨이온 함량 1ppm 이하, 철이온 함량 1ppm 이하, 구리 이온 함량 1ppm 이하, 인이온 함량 20ppm 이하 및 (D) 페닐 살리실레이트 및 o-페녹시벤조산의 총함량 50ppm 이하를 갖는 탄산 디에스테르를 사용하는 것도 바람직하다. 총 수분 함량 이외의 상기 요건을 만족하지 아니하는 탄산 디에스테르를 사용하는 경우, 결과로 형성되는 폴리카르보네이트는 의미있는 착색과 나쁜 물성 특히 나쁜 열안정성을 가질 수 있다.
탄산 디에스테르가 0.3wt%를 초과하는 수분 함량을 갖는 경우, 디에스테르가 반응 동안 가수분해되어 단량체들의 몰균형을 상실하게 됨으로써 결과적으로 고중합도를 갖는 중합체를 형성할 수 없다.
본 발명에 있어서, 염소함량에 기여하는 염소에는 유리염소이온, 염의 형태로 존재하는 염소, 가수분해에 의해 분리될 수 있는 유기염소 화합물 형태로 존재하는 염소등이 포함된다. 그러므로 염소는 염화나트륨 또는 염화칼륨과 같은 염 및 페닐 클로로포르메이트와 같은 유기염소화합물의 가수분해에 의해 얻어지는 것으로 존재하며, 이는 본 발명의 염소함량에 기여한다. 탄산 디에스테르로부터 상기한 불순물을 제거하는 것은 예컨대, (1) 온수나 약 염기성 수용액으로 탄산 디에스테르를 세척하는 방법, (2) 요소를 탄산 디에스테르에 첨가하고 얻어진 혼합물을 열-용융시키는 방법, 또는 (3) 탄산 디에스테르에 Na2CO3, NaHCO3, KH2PO4또는 K2HPO4와 같은 알카리 금속이나 알카리 토금속의 염을 첨가하고 얻어진 혼합물을 진공중에서 증류시키는 방법에 의해 수행할 수 있다. 탄산 디에스테르에 있는 불순물을 특정하는 방법은 본 명세서의 실시예에 기술되어 있다.
본 발명의 실시예 2에 있어서, 단량체로 사용되는 탄산 디에스테르에는 제한이 없지만, 감소된 양의 불순물을 갖는 것, 예컨대 본 발명 실시예 1에 사용한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 선택적으로 가수분해에 의해 얻어질 수 있는 염소 함량 3ppm 이하, 나트륨 이온 함량 1ppm 이하, 철이온 함량 1ppm 이하, 페닐 살리실레이트, o-페녹시벤조산 및 페닐 o-페녹시벤조에이트의 총함량 50ppm 이하 및 메틸페닐 카르보네이트 함량 10ppm 이하를 갖는 탄산 디에스테르, 또는 가수분해에 의해 얻어질 수 있는 염소 함량 3ppm 이하, 나트륨이온 함량 1ppm 이하, 철이온 함량 1ppm 이하 및 페닐 살리실레이트, o-페녹시벤조산 및 페닐 o-페녹시벤조에이트의 총함량 50ppm 이하를 갖는 탄산 디에스테르를 사용하는 것이 유익하다.
본 발명에 사용되는 2가 페놀의 대표적 예로는 하기 일반식(I) 내지 (4)로 나타낸 것들이 포함된다.
상기식에서 R1, R2, R3, R4및 R5는 각각 수소원자, 탄소원자수 1 내지 8의 선형 또는 분지형 알킬기 또는 페닐기이고, X는 할로겐 원자이며, n은 0 또는 1 내지 4의 정수이고 m은 1 내지 4의 정수이다.
일반식(I)로 나타낸 2가 페놀인 비스페놀의 예로는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)옥탄, 4,4'-디히드록시-2,2,2-트리페닐에탄 및 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판이 있다.
식(2)로 나타낸 비스페놀의 예로는 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-이소프로필페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-sec-부틸페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판 및 2,2-비스(4-히드록시-3-t-부틸페닐)프로판이 있다.
식(3)으로 나타낸 비스페놀의 예로는 1,1'-비스(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠 및 1,1'-비스(4-히드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠이 있다.
식(4)로 나타낸 비스페놀에는 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산이 있다.
또한 폴리카르보네이트 공중합체를 화학식 1 내지 4로 나타낸 것들중에서 선택된 2이상의 2가 페놀을 사용하여 제조할 수도 있다.
탄산 디에스테르의 필요양은 반응계에 존재하는 2가 페놀의 양과 동일한 몰양이다. 일반적으로, 카르보네이트 화합물은 고분자량 폴리카르보네이트를 형성하기 위해서 1:1의 몰비로 2가 페놀과 반응시켜야 한다. 비스페닐 카르보네이트를 카르보네이트 화합물로서 사용하는 경우, 비스페닐 카르보네이트와 2가 페놀이 반응하여 2몰의 페놀이 형성된다. 페놀은 증류시켜서 반응계로 부터 제거한다. 본 발명에 있어서, 폴리카르보네이트의 물성을 개량시키기 위해, 특히 색조에 대한 역효과가 가능한한 제거되도록 말단 히르록시함량을 저하시키기 위해 탄산 디에스테르는 2가 페놀 1몰당 1.01 내지 1.5몰의 양, 바람직하게 1.015 내지 1.20몰의 양을 사용한다.
본 발명에 따라 얻어지는 폴리카르보네이트의 말단 히드록시 농도는 바람직하게 3 내지 70몰%, 보다 바람직하게 3 내지 50몰%, 보다 더 바람직하게는 3 내지 30몰%의 범위이다. 3몰%보다 낮은 말단 히드록시 농도를 얻는 것을 실질적으로 어렵다. 반면 30몰%를 초과하는 경우, 결과로 형성된 중합체는 상당히 착색되게 되고, 50몰%를 초과하는 경우, 중합체의 열안정성이 또한 손상된다. 3 내지 50몰%의 말단 히드록시 농도를 갖는 폴리카르보네이트를 단독으로 사용할 수 있다. 50 내지 70몰%의 말단 히드록시 농도를 갖는 폴리카르보네이트는 다른 중합체와의 혼합물 형태로 사용할 수 있다. 결과로 형성된 중합체의 말단 히드록시 농도를 낮추기 위해, 탄산 디에스테르, 에스테르 또는 페놀화합물을 말단-차단제로서 반응계에 첨가할 수 있다. 차단제는 2가 페놀을 기준으로 바람직하게 0.05 내지 10몰%, 보다 바람직하게 1 내지 5몰%의 양으로 사용한다. 따라서 탄산 디에스테르는 단량체로서도 사용되고 차단제로서도 사용된다. 그러므로 탄산 디에스테르의 양은 결과로 형성되는 중합체의 말단 히드록시 농도에 영향을 미친다. 본 발명의 실시예 1에 있어서, 2가 페놀과 탄산 디에스테르의 용융 중축합은 촉매(들)로서 (a) 염기성 질소 화합물 및/또는 (b) 알카리 금속화합물 및/또는 알카리 토금속 화합물의 존재하에서 수행하는 것이 바람직하며, 염기성 질소화합물 및 선택적으로 알카리 금속화합물 또는 알카리 토금속 화합물의 존재하에서 수행하는 것이 더 바람직하다.
본 발명에 사용될 수 있는 염기성 질소화합물의 대표적 예로는 테트라메틸암모늄 히드록시드(Me4NOH), 테트라에틸암모늄 히드록시드(Et4NOH), 테트라부틸암모늄 히드록시드(Bu4NOH)및 트리메틸벤질암모늄 히드록시드(C6H5-CH2(Me)3NOH)와 같은 알킬-, 아릴- 및 알킬아릴암모늄 히드록시드; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸벤질아민 및 트리페닐아민과 같은 3차 아민: 식 R2NH(여기에서 R은 메틸 또는 에틸기와 같은 알킬기이거나 페닐 또는 톨릴기와 같은 아릴기이다)로 표현되는 2차 아민; 식 RNH2(여기에서 R은 앞서 정의한 바와 같다)로 표현되는 1차아민; 암모니아; 및 테트라메틸 암모늄 보로히드리드(Me4NBH4), 테트라부틸암모늄 보로히드리드(Bu4NBH4), 테트라부틸암모늄 테트라페닐보네이트(Bu4NBPh4) 및 테트라메틸암모늄 테트라페닐보네이트(Mu4BPh4)과 같은 염기성 염이 있다. 기타 염기성 질소화합물의 예에는 4-(4-메틸-1-피페리디닐)피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 4-디에틸아미노피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-아미노-피리딘, 2-히드록시피리딘, 2-메톡시피리딘, 4-메톡시피리딘, 4-히드록시피리딘, 2-디메틸아미노이미다졸, 2-메톡시이미다졸, 2-머캅토이미다졸, 아미노퀴놀린, 벤지이미다졸, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 디아자비시클로옥탄(DABCO), 1,8- 디아자비시클로[5.4.0]-7-운데켄(DBU) 및 4-(4-메틸피롤리딘일)피리딘이 있다. 알카리 금속화합물의 대표적인 예로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 아세트나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산리튬, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산리튬, 붕산나트륨, 붕산리튬, 붕산칼륨 붕수산나트륨, 붕수산리튬, 붕수산칼륨, 붕프렌일산나트륨, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산리튬, 제2인산나트륨, 제2인산칼륨, 제2인산리튬, 비스페놀A 의 디나트륨, 디칼륨 및 디리튬염, 페놀의 나트륨, 칼륨 및 리튬염이 있으며, 이들중 붕산리튬, 붕산칼륨 및 아세트산칼륨이 바람직하다. 알카리 토금속 화합물의 대표적인 예로는 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화마그네슘, 수산화 스트론튬, 탄산수소칼슘, 탄산수소바륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소스트론튬, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 탄산스트론튬, 아세트산바륨, 아세트산마그네슘, 아세트산 스트론튬, 스테아르산칼슘, 스테아르산바륨, 스테아르산 마그네슘 및 스테아르산 스트론튬이 있다. 촉매로서 사용되는 염기성 질소화합물의 양은 반응계에 존재하는 2가 페놀 1 몰당 10-6내지 10-1몰, 바람직하게는 10-4내지 10-2몰의 범위로 사용한다. 촉매의 양이 10-6몰보다 적으면, 촉매활성이 좋지 않아서 중합반응이 늦어지게 되고, 반면 촉매의 양이 10-1몰을 초과하면 얻어진 폴리카르보네이트가 촉매로 현저히 오염되어서 물성이 나빠지게 된다. 촉매로 사용되는 알카리 금속 및 알카리 토금속 화합물의 총량은 반응계에 존재하는 2가 페놀 1몰당 10-7내지 10-2몰, 바람직하게는 10-5내지 10-3몰의 범위내이다. 이 양이 10-7몰 보다 적으면 촉매활성이 너무 나빠서 희망하는 중합도를 갖는 폴리카르보네이트를 얻을 수 없으며, 반면 10-2몰을 초과하면 결과로 형성된 폴리카르보네이트가 공-촉매로 현저히 오염되어 물성이 나빠지게 된다.
본 발명의 실시예 2에 있어서, 붕산염으로 구성된 군으로부터 선택된 화합물, 또는 전자 공여성 아민 및 그 염으로 구성된 군으로부터 선택된 화합물을 촉매로서 사용한다. 본 발명의 실시예 2에 있어서, 촉매를 중화할 수 있는 산성물질을 또한 유용히 사용할 수 있다. 에스테르 교환반응 촉매로서 본 발명에 이용될 수 있는 붕산염의 대표적인 예로는 디붕산나트륨, 테트라붕산나트륨, 펜타붕산나트륨, 헥사붕산나트륨, 옥타붕산나트륨, 메타붕산리튬, 테트라붕산리튬, 펜타붕산리튬, 메타붕산칼륨, 테트라붕산칼륨, 펜타붕산칼륨, 헥사붕산칼륨 옥타붕산칼륨, 메타붕산암모늄, 테트라붕산암모늄, 펜타붕산암모늄, 옥타붕산암모늄, 붕산암모늄, 붕산테트라 메틸암모늄, 붕산알루미늄칼륨, 붕산칼슘, 붕산은, 붕산구리, 붕산납, 붕산니켈, 붕산마그네슘 및 붕산망간등이 있으며, 이중에서 붕산의 알카리 금속염이 바람직하다. 이들 붕산염은 각각 단독으로 또는 2 이상의 붕산염들을 조합하여 사용할 수 있다. 2 이상의 붕산염을 조합하여 사용하는 경우, 단량체의 공급과 함께 이들을 동시적으로 첨가하거나 또는 반응의 추이에 따라 단계적으로 첨가할 수 있다.
하나의 붕산염을 사용하는 경우, 이것은 단량체의 공급과 함께 반응기에 공급할 수 있고 또는 반응의 추이에 따라 단계적으로 공급할 수도 있다 촉매로서 사용되는 붕산염들로 구성된 군으로부터 선택되는 하나이상의 원(들)의 총량은 반응계에 존재하는 2가 페놀 1몰당 바람직하게는 10-6내지 10-1몰이고, 보다 바람직하게는 10-4내지 10-2몰이다. 10-6몰보다 적은 양을 사용하면, 촉매활성이 낮아서 중합반응이 너무 느리게되고, 반면 10-1몰을 초과하는 양을 사용하면 결과로 형성되는 폴리카르보네이트가 붕산염(들)로 현저히 오염되어 물성이 나빠지게 된다.
본 발명에 사용되는 전자 공여성 아민의 예로는 4-(4-메틸-1- 피페리디닐)피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 4-디에틸아미노피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-아미노피리딘, 2-히드록시피리딘, 2-메톡시피리딘, 4-메톡시피리딘, 4-히드록시피리딘, 2-디메틸아미노이미다졸, 2-메톡시이미다졸, 2-머캅토이미다졸, 아미노퀴놀린, 벤지이미다졸, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 디아자비시클로옥탄(DABCO), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데켄(DBU) 및 4-(4-메틸피롤리디닐) 피리딘이 있다. 또한 전자 공여성 아민의 반대이온으로서 작용하는 즉, 전자 공여성 아민의 염의 일부를 구성하는 산의 대표적인 예로는 탄산, 아세트산, 포름산, 질산, 아질산, 옥살산, 황산, 인산, 플루오르화붕산 및 붕수소산이 있다. 이들 전자 공여성 아민 및 이들의 염은 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 2 이상을 조합하여 사용하는 경우 이들은 단량체의 공급과 함께 동시적으로 첨가하거나 또는 반응의 추이에 따라 단계적으로 첨가할 수 있다. 하나의 화합물만을 사용하는 경우, 단량체의 공급과 함께 반응기에 공급하거나 또는 반응의 추이에 따라 단계적으로 공급할 수 있다. 촉매로서 사용되는 전자 공여성 아민 및 이들의 염으로 구성된 군으로 부터 선택되는 하나이상의 원(들)의 총량은 반응계에 존재하는 2가 페놀 1몰당 바람직하게 10-6내지 10-1몰이며, 보다 바람직하게는 10-4내지 10-2물이다. 10-6몰 보다 적은 양을 사용하면 촉매활성이 낮아서 중합반응이 너무 느리게되고, 반면 10-1몰을 초과하는 양을 사용하면 결과로 형성된 폴리카르보네이트가 전자 공여성 아민 및/또는 이들의 염으로 현저히 오염되어 물성이 나빠지게 된다.
본 발명에 있어서, 촉매로서 사용되는 염기성 물질 즉, 붕산염, 전자 공여성 아민 또는 전자 공여성 아민의 염을 중화시키는데 사용되는 산성물질에는 붕산, 아인산수소암모늄이 있으며, 이들은 단독으로 사용하거나 혼합물로서 사용할 수 있다.
붕산염을 촉매로서 사용하는 경우, 결과로 형성되는 폴리카르보네이트의 열안정성에 기여하는 산성물질은 사용된 촉매 몰양의 1 내지 500배의 몰량을 사용하는 것이 바람직하고, 사용된 촉매 몰량의 1 내지 20 배의 몰량을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 촉매의 몰양보다 적은 양의 몰량을 사용하면 열안정성을 부여하는 효과를 얻을 수 없고, 반면 사용한 촉매 몰량의 500배를 초과하는 몰량을 사용하면, 결과로 형성된 폴리카르보네이트가 바람직스럽지 못한 낮은 중합도를 갖게 된다. 촉매(들)로서 전자 공여성 아민 및/또는 이들의 염을 사용하는 경우, 결과로 형성되는 폴리카르보네이트의 열안정성에 기여하는 산성물질은 사용된 촉매 몰량의 0.01 내지 500배의 몰량을 사용하는 것이 바람직하고, 사용된 촉매 몰량의 1 내지 20배 또는 0.01 내지 0.5배의 몰량을 사용하는 것이 더욱 바람직스럽다. 사용된 촉매 몰량의 0.01배보다 적은 몰량을 사용하면 열안정성을 부여하는 효과를 얻을 수 없고, 반면 사용된 촉매몰량의 500배를 초과하는 몰량을 사용하면 결과로 형성된 폴리카르보네이트가 바람직스럽지 못하게 낮은 중합도를 갖게 된다.
산성물질은 원료 단량체(즉 2가 페놀 및 탄산 디에스테르) 및 에스테르 교환 반응촉매와 함께 동시적으로 첨가할 수도 있고, 또는 형성된 중합체의 상대점도(20℃에서 0.5g/㎗의 중합체 함량을 갖는 염화메틸렌 용액을 사용하여 측정)가 약 1.1 또는 그 이상에 도달하게 되는 때의 임의의 시점에서 첨가할 수도 있다. 선택적으로 산성물질은 반응이 완료된 후의 반응생성물 즉, 폴리카르보네이트에 첨가하여 폴리카르보네이트 조성물을 제공할 수도 있다. 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에 따른 방법에 있어서, 용융-중축합 반응은 100℃내지 약 300℃의 온도 범위에서 수행할 수 있다. 반응온도는 130 내지 280℃가 바람직하다. 반응온도가 100℃보다 낮으면 반응이 너무 느리게 되고, 300℃를 초과하면 부반응이 일어나기 쉽다.
본 발명의 실시예 2에 있어서, 인화합물 및/또는 힌더페놀을 사용하여 결과로 형성되는 폴리카르보네이트의 열안정성을 더 향상시킬 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 인화합물의 대표적인 예로는 트리에틸 포스피트, 트리이소프로필 포스피트, 트리이소데실 포스피트, 트리도데실 포스피트, 페닐디이소데실 포스피트, 디페닐이소데실 포스피트, 트리페닐 포스피트, 트리스톨릴 포스피트, 페닐비스(4-노닐페닐) 포스피트, 트리스(4-옥틸페닐) 포스피트, 트리스(4-(1-페닐에틸) 페닐) 포스피트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스피트, 하기식으로 표현되는 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)4,4'-비페닐렌디포스포니트:
하기식으로 표현되는 펜타에리트리톨 디[(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)포스피트]:
하기식으로 표현되는 펜타에리트리톨 디[(2,4-디-t-부틸페닐)포스피트]:
하기식으로 표현되는 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)4,4'-(2,2-디페닐프로판)포스포니트:
및 하기식으로 표현되는 디알킬페닐포스피르
(상기식에서 R6과 R7은 각각 탄소수 1 내지 20을 갖는 선형 또는 분지 알킬기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다)가 있다.
상기 인화합물은 2이상을 조합하여 사용할 수 있다. 인화합물은 원료 단량체의 공급과 함께 동시적으로 첨가할 수 있고 또든 반응의 개시후에 임의의 시점에서 첨가할 수도 있다. 선택적으로 인화합물은 반응의 완료후에 반응생성물에 첨가하여 폴리카르보네이트 조성물을 제공할 수도 있다. 사용되는 인화합물의 양은 2가 페놀을 기준으로 10 내지 1000ppm을 사용하는 것이 바람직하다. 10ppm보다 적은 양을 첨가하면 결과로 형성된 중합체의 열 안정성 향상에 효과가 없게 되며, 반면 1000ppm을 초과하는 양을 첨가하면 결과로 형성되는 중합체의 물성에 바람직스럽지 못한 부효과를 미치게 된다. 본 발명에 사용될 수 있는 힌더페놀의 대표적인 예로는 옥타데실 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온네이트, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신남아미드), 트리에틸렌글리콜비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피온네이트], 1,6-헥산디올비 비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온네이트], 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온네이트], 디에틸 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 및 하기 식(A) 내지 (C)로 표현되는 화합물이 있다.
상기 힌더페놀은 2 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
힌더페놀은 원료 단량체의 공급과 동시적으로 첨가할 수 있고 또는 반응의 개시후에 임의의 시점에 첨가할 수도 있다. 선택적으로 힌더페놀은 반응의 완료후에 반응생성물에 첨가하여 폴리카르보네이트 조성물을 제공할 수도 있다. 또 힌더페놀과 인화합물은 동시에 첨가하거나 또는 임의의 서로다른 시점에 첨가할 수 있다.
힌더페놀은 바람직하게 2가 페놀을 기초로 10 내지 2000ppm의 양으로 첨가한다. 첨가량이 10ppm보다 적으면 결과로 생성되는 중합체의 열안정성 향상에 효과가 없게 되며, 반면 2000ppm을 초과하는 양을 첨가하면 결과로 생성되는 중합체의 물성에 바람직하지 못한 부효과를 미치게 된다.
본 발명에 따라 특정 불순물을 적은양 함유하는 원료물질과 촉매계로서 (a) 염기성 질소화합물 및/또는 (b) 알카리 금속화합물 및/또는 알카리 토금속 화합물을 사용하여 독성 포스겐을 사용함이 없이 실질적으로 염화이온이 없는 고분자량의 무색 투명한 폴리카르보네이트를 제조할 수 있다.
또한 본 발명에 따라 촉매로서 붕산염, 또는 전자공여성 아민 및/또는 이것의 염과, 산성물질을 사용하여 독성 포스겐을 사용함이 없이 열적으로 안정한 폴리카르보네이트 또는 열적으로 안정한 폴리카르보네이트 조성물을 제조할 수 있다.
[실시예]
하기의 실시예를 참고하여 본 발명을 보다 상세히 기술할 것이다. 그러나 본 실시예가 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 해석되어서는 안될 것이다.
하기의 실시예에 나타낸 여러가지 수치는 다음과 같이 측정했다.
(1) 점도-평균분자랑(Mv)
점도-평균분자량(Mv)은 하기식에 따라 Ubbellohde 점도계를 사용하여 20℃에서 측정한 것으로서 각 폴리카르보네이트의 염화메틸렌 용액의 고유점도(η)를 기준으로 계산하여 측정했다.
[η] = 1.11×10-4(Mv)0.82
(2) 말단 히드록시 농도
말단 히드록시 농도는 게이트 디커플링(gated decoupling) 측정 모드에 따른13C-NMR 분광기에 각 폴리카르보네이트를 적용하고 114.80ppm에서의 피크 대 129.50ppm에서의 피크의 면적비를 계산하여서 측정했다.
(3) 불순물 함유량
a) 페닐 살리실레이트, o-페녹시벤조산, 페닐 o-헤녹시벤조에이트 또는 메틸페닐 카르보네이트 함량의 측정방법
가스 크로마토그라피(Shimadzu사 제품, GC-14A)를 사용하여 함량을 측정했다.
b) 염소함량 측정방법
[(비교) 실시예 1-1 내지 1-2 및 4-1 내지 4-7]
샘플(5g)을 10㎖의 톨루엔에 용해시키고, 10㎖의 용리액(2.8mmoℓ의 NaHCO3및 2.25mmoℓ의 Na2CO3를 함유하는 수용액) 및 15㎖의 고탈이온수를 이 순서로 첨가했다. 얻어진 혼합물을 교반한 후에 스텐드에 두었다. 상층의 톨루엔을 제거했다. 결과의 수용성 층을 C-18 SEPPAK로 처리하여 톨루엔 오염물이 없게 하였다. 결과의 수용성 층을 이온크로마토그라피(YOKOGAWA SAX-1)에 적용시켜서 염소함량을 측정했다.
[(비교) 실시예 2-1 내지 2-16 및 3-1 내지 3-28]
염소함량은 이온크로마토그라피(YOKOGAWA ELECTRIC WORKS IC 100)를 사용하여 측정했다.
c) 나트륨 이온 또는 철이온 함량의 측정방법
원자흡수분광계(SAS-727, Seiko Instruments사 제품)를 사용하여 함량을 측정했다.
d) 구리이온 또는 인이온 함량의 측정방법
유도결합 플라스마(ICP) 방출분광계(Shimadzu사 제품, ICPS-10003)를 사용하여 함량을 측정했다.
e) 주석 이온 함량을 측정하는 방법
원자흡수분광계(Shimadsu사 제품, AA-670G)와 흑연노분석기(Shimadzu사 제품, GFA-4A)를 사용하여 함량을 측정했다.
f) 수분 함량을 측정하는 방법
미량 물 측정장치(Mitsubishi Chemical Industries Ltd., CA-05)를 사용하여 함량을 측정했다.
(4) 저장 안정성
a) 색조
각 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트 또는 폴리카르보네이트 조성물의 색조(YI)는 720시간동안 160℃에 저장한후 및 전에 열압 담금질 공정으로 제작된 시트[50×50×2mm (H-W-D)]을 사용하여 색차계(Nippon Denshoku사, 300A)상에서 측정하였다.
b) 절단의 수(Number of cleavage)
실시예 2-1 내지 2-16 및 3-1내지 3-28 의 (비교) 실시예중 하나에 의해 제조된 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트 또는 폴리카르보네이트 조성물로 열압 담금질 공정을 이용하여 0.5mm의 두께의 시트(50mm×50mm)를 제작했다. 얻은 이 시트를 160℃에 저장하여 10, 20 및 30 일후에 시트를 구성하는 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르 카르보네이트의 점도-평균분자량을 측정했다. 점도-평균 분자량을 측정하는 방법은 (1) 점도- 평균분자량(Mv) 항목에 기술했던 방법과 동일한 방법이었다. 또한 중합체의 절단의 수는 아래의 식에 의해 계산했다.
Mvo: 최초 점도- 평균분자량
Hvt: t일후 점도- 평균분자량
[실시예 1-1]
2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(BPA) 22.8g(0.1몰), 2-메틸이미다졸 0.164g(BPA 1몰당 2×10-2몰), 아세트산나트륨 0.00082g(BPA 1몰당 1×10-4) 및 표 1에 나타낸 불순물 함유량을 갖는 디페닐 카르보네이트 21.96g(0.1025몰)을 반응기에 넣고 180℃에서 1시간동안 질소 분위기하에서 함께 교반했다. 반응계를 단계적으로 배기시키면서 결과 혼합물의 온도를 상승시켰다. 마지막으로 증류에 의해 형성된 페놀을 제거하면서 270℃에서 0.1Torr의 진공하에서 1시간동안 혼합물을 중축합시켰다. 결과 무색투명한 폴리카르보네이트를 얻었다. 이것의 점도-평균분자량(Mv)은 27,600이었다. 유리전이점은 150℃였고, 말단 히드록시 함량은 28몰%였다. 저장시의 착색도를 알 수 있도록, 최초색조와 160℃에서 720시간동안 저장한 후의 색조를 표 2에 나타내었다.
[실시예 1-2]
4-디메틸아미노피리딘 0.00122g(BPA 1몰당 1×10-4몰)을 2-메틸이미다졸 대신 사용하고, 탄산칼륨 0.00098g(BPA 1몰당 1×10-4몰)을 아세트산나트륨 대신 사용하고, 표 1에 나타낸 불순물 함량을 갖는 다른 디페닐 카르보네이트를 사용한 것을 제외하고 실시예 1-1과 동일한 방법으로 중축합반응을 통해 다른 무색 투명한 폴리카르보네이트를 제조했다. 점도-평균 분자량(Mv)는 27,000이었다. 유리전이점은 150℃였고, 말단 히드록시 함량은 25몰%였다. 최초의 색조와 160℃에서 720시간 저장한 후의 색조를 표 2에 나타내었다.
[실시예 1-3]
2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 11.4g(사용되는 2가 페놀의 50몰%), 2,2-비스(4-히드록시-3-t-부틸페닐)프로판 17.0g(사용되는 2가 페놀의 50몰%), 4-디메틸아미노피리딘 0.00122g(비스페놀 즉, 2가 페놀 1몰당 1×10-4몰), 아세트산리튬 0.000066g(비스페놀 즉, 2가 페놀 1몰당 1×10-5몰) 및 표 1에 나타낸 불순물 함량을 갖는 디페닐 카르보네이트 21.96g(0.1025몰)을 반응기에 공급하고 2시간동안 질소분위기하에서 함께 교반했다. 결과 혼합물을 실시예 1-1의 방법과 같은 방법으로 중축합시켜서 무색 투명한 폴리카르보네이트를 얻었다. 점도-평균분자량(Mv)는 24,500이었고 유리전이점은 125℃였다. 말단 히드록시 함량은 23몰%였다. 최초색조와 160℃에서 720시간 저장한 후의 색조는 표 2에 나타나 있다.
[실시예 1-4]
테트라메틸암모늄 히드록시드 0.00091g(BPA 1몰당 l×10-4몰)을 2-메틸이미다졸 대신 사용하고, 아세트산칼륨 0.00098g(BPA 1몰당 1×10-4몰)을 아세트산나트륨 대신 사용하고, 표 1에 나타낸 불순물 함량을 갖는 다른 원료 디페닐 카르보네이트를 사용하고, 반응기의 내용물 즉, 원료물질을 질소분위기에서 2시간동안 함께 교반한 것을 제외하고, 실시예 1-1의 방법과 동일한 방법으로 중축합반응을 통해 다른 무색 투명한 폴리카르보네이트를 제조했다. 점도- 평균 분자량(Mv)는 27,800이었다. 유리전이점은 151℃였다. 말단 히드록시 함량은 21몰%였다. 최초의 색조와 720시간동안 160℃에 저장한 후의 색조를 표 2에 나타내었다.
[실시예 1-5]
2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(BPA) 22.8g(0.1몰), 4-디메틸아미노피리딘 0.0024g(BPA 1몰당 2×10-4몰) 및 표 1에 나타낸 불순물 함량을 갖는 디페닐 카르보네이트 21.96g(0.1025몰)을 반응기에 공급하고, 결과 혼합물을 실시예 1-1의 방법과 동일한 방법으로 중축합시켜서 무색투명한 폴리카르보네이트를 얻었다. 점도-평균분자량(Mv)는 29,000이었고 유리전이점은 150℃였다. 말단 히드록시 함량은 26몰%였다. 최초색조와 160℃에서 720시간 저장한 후의 색조는 표 2에 나타나 있다.
[실시예 1-6]
2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판 22.8g(0.1몰), 4-디메틸아미노피리딘 0.0122g(BPA 1몰당 1×10-4몰), 붕산리튬 8.58×10-8g(BPA 1몰당 1×10-6몰) 및 표 1에 나타낸 불순물 함량을 갖는 디페닐 카르보네이트 21.96g(0.1025몰)을 반응기에 공급하고 결과 혼합물을 실시예 1-1과 같은 방법으로 중축합시켜서 무색투명한 폴리카르보네이트를 얻었다. 점도-평균 분자량(Mv)는 31,000이었고, 유리전이점은 155℃였다. 말단 히드록시 함량은 24몰%였다. 최초의 색조와 160℃에서 720시간동안 저장한 후의 색조는 표 2에 나타내었다.
[비교실시예 1-7]
2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판(BPA) 22.8g(0.1몰), N,N-디메틸아미노피리딘 0.0024g(BPA 1몰당 2×10-4몰) 및 표 1에 나타낸 불순물 함량을 갖는 디페닐 카르보네이트 21.96g(0.1025몰)을 반응기에 넣고, 이 혼합물을 실시예 1-1과 같은 방법으로 중축합시켜서 담적색의 폴리카르보네이트를 얻었다. 점도-평균 분자량(Mv)는 26,500이었고, 유리전이점은 148℃였다. 말단 히드록시 함량은 40몰%였다. 최초의 색조와 160℃에서 720시간동안 저장한 후의 색조는 표 2에 나타내었다.
[비교실시예 1-8]
2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판(BPA) 22.8g(0.1몰), N,N-디메틸아미노피리딘 0.0024g(BPA 1몰당 2×10-4몰), 아세트산칼륨 0.00098g(BPA 1몰당 1×10-4몰) 및 표 1에 나타낸 불순물 함량을 갖는 디페닐 카르보네이트 21.96g(0.1025몰)을 반응기에 넣고, 이 혼합물을 실시예 1-1과 같은 방법으로 중축합시켜서 담적색의 폴리카르보네이트를 얻었다. 점도-평균 분자량(Mv)는 19,500이었고, 유리전이점은 130℃였다. 말단 히드록시 함량은 35몰%였다. 최초의 색조와 160℃에서 720시간동안 저장한 후의 색조는 표 2에 나타내었다.
[비교실시예 1-9]
2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판(BPA) 22.8g(0.1몰), N,N-디메틸아미노피리딘 0.0024g(BPA 1몰당 2×10-4몰), 아세트산칼륨 0.00098g(BPA 1몰당 1×10-4몰) 및 표 1에 나타낸 불순물 함량을 갖는 디페닐 카르보네이트 21.96g(0.1025몰)을 반응기에 넣고, 이 혼합물을 실시예 1-1과 같은 방법으로 중축합시켜서 황색의 폴리카르보네이트를 얻었다. 점도-평균 분자량(Mv)는 24,500이었고, 유리전이점은 145℃였다. 말단 히드록시 함량은 28몰%였다. 최초의 색조와 160℃에서 720시간동안 저장한 후의 색조는 표 2에 나타내었다.
[비교실시예 1-10]
2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판(BPA) 22.8g(0.1몰), N,N-디메틸아미노피리딘 0.0024g(BPA 1 몰당 2×10-4몰), 아세트산칼륨 0.00098g(BPA 1몰당 1×10-4몰) 및 표 1에 나타낸 불순물 함량을 갖는 디페닐 카르보네이트 21.96g(0.1025몰)을 반응기에 넣고, 이 혼합물을 실시예 1-1과 같은 방법으로 중축합시켜서 담적색의 폴리카르보네이트를 얻었다. 점도-평균 분자량(Mv)는 26,000이었고, 유리전이점은 145℃였다. 말단 히드록시 함량은 25몰%였다. 최초의 색조와 160℃에서 720시간동안 저장한 후의 색조는 표 2에 나타내었다.
[실시예 1-11]
2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판(BPA) 22.8g(0.1몰), N,N-디메틸아미노피리딘 0.0024g(BPA 1몰당 2×10-4몰) 및 표 1에 나타낸 불순물 함량을 갖는 디페닐 카르보네이트 21.96g(0.1025몰)을 반응기에 넣고, 결과 혼합물을 실시예 1-1과 같은 방법으로 중축합시켜서 무색의 투명한 폴리카르보네이트를 얻었다. 점도-평균 분자량(Mv)는 15,800이었고, 유리전이점은 130℃였다. 말단 히드록시 함량은 10몰%였다. 최초의 색조와 160℃에서 720시간동안 저장한 후의 색조는 표 2에 나타내었다.
[실시예 2-1]
2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판 4560g(20몰), 표 3에 나타낸 불순물 함량을 갖는 디페닐 카르보네이트 4391.5g(20.5몰), 테트라붕산나트륨 38mg(1×10 몰) 및 붕산 30.9mg(5×10 몰)을 조(bath)형태의 니켈-도금 반응기에 넣었다. 반응기내의 내용물들을 질소분위기중에서 160℃로 용융시키고 1시간동안 함께 교반시켰다. 반응계를 단계적으로 배기시키면서, 얻은 혼합물의 온도를 상승시켜서 형성된 페놀을 증류하여 제거하면서 마지막으로 270℃에서 4시간동안 1Torr의 진공에서 중축합시켰다. 결과 혼합물을 50분동안 자가-크리닝형 수직 2-나사형 반응기에서 추가로 반응시켜서 무색 투명한 폴리카르보네이트를 얻었다. 폴리카르보네이트의 점도-평균 분자량(Mv)는 35,000이었다. 말단 히드록시 함량은 18몰%였다. 폴리카르보네이트의 열 변형도를 나타내는 저장후의 절단수는 표 3에 나타내었다. 또한 폴리카르보네이트의 저장에 대한 착색도를 나타내기 위해 최초 색조와 160℃에서 720시간 저장한 후의 색조를 표 3에 나타내었다.
[실시예 2-2]
옥타붕산칼륨 30.5mg(1×10 몰)을 테트라붕산나트륨(38mg, 1×10 몰) 대신 사용하고, 표 3에 나타낸 불순물 함량을 갖는 다른 디페닐 카르보네이트를 사용한 것을 제외하고 실시예 2-1의 방법과 동일한 방법으로 중축합 반응을 통해 다른 무색 투명한 폴리카르보네이트를 제조했다. 얻은 수지의 점도-평균 분자량(Mv)은 38,000이었다. 말단 히드록시 함량은 21몰%였다. 저장후의 절단수는 표 3에 나타나 있다. 최초색조와 160℃에서 720시간 저장한 후의 색조는 표 3에 나타나 있다.
[실시예 2-3]
테트라붕산나트륨 19mg(5×10 몰)과 옥타붕산칼륨 15.3mg(5×10 몰)을 테트라붕산나트륨(38mg, 1×10 몰) 대신 사용하고, 사용한 붕산을 40mg(6.5×10 몰)으로 하고, 표 3에 나타낸 불순물 함량을 갖는 다른 디페닐 카르보네이트를 사용했다는 것을 제외하고 실시예 2-1과 같은 방법으로 중축합 반응을 통해 다른 무색 투명한 폴리카르보네이트를 제조했다. 얻은 수지의 점도-평균 분자량(Mv)는 32,000이었다. 말단 히드록시 함량은 16몰%였다. 저장후의 절단수는 표 3에 나타나 있다. 최초색조와 160℃에서 720시간 저장한 후의 색조는 표 3에 나타나 있다.
[실시예 2-4]
인산수소암모늄 50mg(5×10 몰)을 붕산(30.9mg, 5×10 몰) 대신 사용하고 표 3에 나타낸 불순물 함량을 갖는 다른 디페닐 카르보네이트를 사용한 것을 제외하고 실시예 2-1과 같은 방법으로 중축합 반응을 통해 다른 무색 투명한 폴리카르보네이트를 제조했다. 얻은 수지의 점도-평균 분자량(Mv)는 29,500이었다. 말단 히드록시 함량은 23몰%였다. 저장후의 절단수는 표 3에 나타나 있다. 최초색조와 160℃에서 720시간 저장한 후의 색조는 표 3에 나타나 있다.
[실시예 2-5]
2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판 3648g(16몰), 디페닐 이소프탈레이트 1272g(4몰), 표 3에 나타낸 불순물 함량을 갖는 디페닐 카르보네이트 4391.5g(20.5몰), 테트라붕산나트륨 38mg(1×10 몰) 및 붕산30.9mg(5×10 몰)을 실시예 2-1과 같은 반응기에 넣었다. 반응기의 내용물을 180℃에서 질소분위기에서 용융시키고 1시간동안 함께 교반시켰다. 이후, 용융된 혼합물을 실시예 2-1과 같은 방법으로 처리하여 중축합시켰고, 결과 폴리에스테르 카르보네이트 공중합체를 얻었다. 얻은 수지의 점도-평균 분자량(Mv)는 29,200이었다. 말단 히드록시 함량은 18몰%였다. 저장후의 절단수는 표 3에 나티나 있다. 최초색조와 160℃에서 720시간 저장한 후의 색조는 표 3에 나타나 있다.
[실시예 2-6]
표 3에 나타낸 불순물 함량을 갖는 디페닐 카르보네이트를 사용했고 실시예 2-1에 사용한 원료물질에 인화합물로서 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스피트 100ppm을 추가한 것을 제외하고 실시예 2-1과 같은 방법으로 다른 무색 투명한 폴리카르보네이트를 제조했다. 힌더페놀로서 옥타데실 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐 프로피온네이트 200ppm을 얻은 폴리카르보네이트가 용융상태에 있을때 이 폴리카르보네이트에 첨가하여 폴리카르보네이트 조성물을 제조했다. 이 폴리카르보네이트 조성물을 기어펌프를 사용하여 가닥으로 압출시키고, 절단했다. 폴리카르보네이트의 점도-평균 분자량(Mv)은 26,700이었다. 말단 히드록시 함량은 16몰%였다. 저장후의 절단수는 표 3에 나타나 있다. 최초색조와 160℃에서 720시간 저장한 후의 색조는 표 3에 나타나 있다.
[실시예 2-7]
메타붕산리튬 17.2mg(2×10 몰)을 테트라붕산나트륨(38mg, 1×10 몰) 대신 사용하고, 붕산의 양을 61.8mg(1×10 몰)을 사용하며, 표 3에 나타낸 불순물 함량을 갖는 다른 디페닐 카르보네이트를 사용한 것을 제외하고 실시예 2-1과 같은 방법으로 중축합 반응을 통해 다른 무색 투명한 폴리카르보네이트를 제조했다. 얻은 수지의 점도-평균 분자량(Mv)는 31,000이었다. 말단 히드록시 함량은 17몰%였다. 저장후의 절단수는 표 3에 나타나 있다. 최초색조와 160℃에서 720시간 저장한 후의 색조는 표 3에 나타나 있다.
[실시예 2-8]
메타붕산리튬 17.2mg(2×10 몰)을 테트라붕산나트륨(38mg, 1×10 몰) 대신 사용하고, 붕산의 양을 3.09g(5×10 몰)로 하고 표 3에 나타낸 다른 디페닐 카르보네이트를 사용한 것을 제외하고 실시예 2-1과 같은 방법으로 중축합 반응을 통해 다른 무색 투명한 폴리카르보네이트를 제조했다. 얻은 수지의 점도-평균 분자량(Mv)는 28,500이었다. 말단 히드록시 함량은 15몰%였다. 저장후의 절단수는 표 3에 나타나 있다. 최초색조와 160℃에서 720시간 저장한 후의 색조는 표 3에 나타나 있다.
[실시예 2-9]
보다 많은 양의 특정 불순물을 함유하는 디페닐 카르보네이트를 실시예 2-1에 사용한 디페닐 카르보네이트 대신 사용하고 붕산을 사용하지 않았다는 것을 제외하고 실시예 2-1과 같은 절차를 반복하였다. 담황색의 폴리카르보네이트를 얻었다. 얻은 수지의 점도-평균 분자량(Mv)는 29,500이었고, 말단 히드록시 함량은 48몰%였다. 저장후의 절단수는 표 3에 나타나 있다. 최초색조와 160℃에서 720시간 저장한 후의 색조는 표 3에 나타나 있다.
[실시예 2-10]
보다 많은 양의 특정 불순물을 함유하는 디페닐 카르보네이트를 실시예 2-1에 사용한 디페닐 카르보네이트 대신 사용한 것을 제외하고 실시예 2-1과 같은 절차를 반복하였다. 담황색의 폴리카르보네이트를 얻었다. 얻은 수지의 점도-평균 분자량(Mv)는 28,600이었고, 말단 히드록시 함량은 38몰%였다. 저장후의 절단수는 표 3에 나타나 있다. 최초색조와 160℃에서 720시간 저장한 후의 색조는 표 3에 나타나 있다.
[실시예 2-11]
수산화 나트륨 0.2mg(5×10 몰)을 테트라붕산나트륨 대신 사용하고 표 3에 나타낸 불순물 함량을 갖는 다른 디페닐 카르보네이트를 사용한 것을 제외하고 실시예 2-1과 같은 절차를 반복하였다. 담적색의 폴리카르보네이트를 얻었다. 얻은 수지의 점도-평균 분자량(Mv)는 30,500이었고, 말단 히드록시 함량은 35몰%였다. 저장후의 절단수는 표 3에 나타나 있다. 최초색조와 160℃에서 720시간 저장한 후의 색조는 표 3에 나타나 있다.
[실시예 2-12]
테트라붕산나트륨 19mg(5×10 몰)과 옥타붕산칼륨 15.3mg(5×10 몰)을 테트라붕산나트륨(38mg, 1×10 몰) 대신 사용하고, 붕산의 양을 40mg(6.5×10 몰)사용하고 표 4에 나타낸 불순물 함량을 갖는 다른 디페닐 카르보네이트를 사용한 것을 제외하고 실시예 2-1과 같은 방법으로 중축합 반응을 통해 다른 무색 투명한 폴리카르보네이트를 제조했다. 얻은 수지의 점도-평균 분자량(Mv)는 32,000이었다. 저장후의 절단수는 표 4에 나타나 있다. 최초색조와 160℃에서 720시간 저장한 후의 색조는 표 4에 나타나 있다.
[실시예 2-13]
인산수소암모늄 50mg(5×10 몰)을 붕산대신 사용하고 표 4에 나타낸 불순물 함량을 갖는 다른 디페닐 카르보네이트를 사용한 것을 제외하고 실시예 2-1과 같은 방법으로 중축합 반응을 통해 다른 무색 투명한 폴리카르보네이트를 제조했다. 얻은 수지의 점도-평균 분자량(Mv)는 29,500이었다. 저장후의 절단수는 표 4에 나타나 있다. 최초색조와 160℃에서 720시간 저장한 후의 색조는 표 4에 나타나 있다.
[실시예 2-14]
2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판 3648g(16몰), 디페닐 이소프탈레이트 1272g(4몰), 표 4에 나타낸 불순물 함량을 갖는 디페닐 카르보네이트 4391.5g(20.5몰), 테트라붕산나트륨 38mg(1×10 몰) 및 붕산 30.9mg(5×10 몰)을 실시예 2-1과 같은 반응기에 넣었다. 반응기의 내용물을 180℃질소분위기에서 용융시키고 1시간동안 함께 교반시켰다. 이후, 용융된 혼합물을 실시예 2-1과 같은 방법으로 처리하여 중축합시켰고, 결과 폴리에스테르 카르보네이트 공중합체를 얻었다. 얻은 수지의 점도-평균 분자량(Mv)는 29,200이었다. 저장후의 절단수는 표 4에 나타나 있다. 최초색조와 160℃에서 720시간 저장한 후의 색조는 표 4에 나타나 있다.
[실시예 2-15]
표 4에 나타낸 불순물 함량을 갖는 다른 디페닐 카르보네이트를 사용했고 실 시예 2-1에 사용한 원료물질에 인화합물로서 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스피트 100ppm을 추가한 것을 제외하고 실시예 2-1과 같은 방법으로 다른 무색 투명한 폴리카르보네이트를 제조했다. 힌더페놀로서 옥타데실 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온네이트 200ppm을 폴리카르보네이트가 용융상태에 있을때 이 폴리카르보네이트에 첨가하여 폴리카르보네이트 조성물을 제조했다. 이 폴리카르보네이트 조성물을 기어펌프를 사용하여 가닥으로 압출시키고 절단했다. 폴리카르보네이트의 점도-평균 분자량(Mv)은 26,700이었다. 저장후의 절단수는 표 4에 나타나 있다. 최초색조와 160℃에서 720시간 저장한 후의 색조는 표 4에 나타나 있다.
[실시예 2-16]
메타붕산리튬 17.2mg(2×10 몰)을 테트라붕산나트륨(38mg, 1×10 몰) 대신 사용하고, 붕산의 양을 61.8mg(1×10 몰)로 하고 표 4에 나타낸 불순물 함량을 갖는 다른 디페닐 카르보네이트를 사용한 것을 제외하고 실시예 2-1과 같은 방법으로 중축합 반응을 통해 다른 무색 투명한 폴리카르보네이트를 제조했다. 얻은 수지의 점도-평균 분자량(Mv)는 31,000이었다. 저장후의 절단수는 표 4에 나타나 있다. 최초색조와 160℃에서 720시간 저장한 후의 색조는 표 4에 나타나 있다.
[실시예 3-1]
2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판 4560g(20몰), 표 5에 나타낸 불순물 함량을 갖는 디페닐 카르보네이트 4391.5g(20.5몰), N,N-디메틸-4-아미노피리딘 489mg(4×10 몰) 및 붕산 1.2366g(2×10 몰)을 조(bath)형의 니켈-도금 반응기에 넣었다. 반응기내의 내용물들을 질소분위기중에서 160℃로 용융시키고 1시간동안 함께 교반시켰다. 반응계를 단계적으로 배기시키면서, 얻은 혼합물의 온도를 상승시켜서 형성된 페놀을 증류하여 제거하면서 마지막으로 270℃에서 4시간동안 1Torr의 진공에서 중축합시켰다. 결과 혼합물을 50분동안 자가-크리닝형 수직 2-나사형 반응기에서 추가로 반응시켜서 무색 투명한 폴리카르보네이트를 얻었다. 이 폴리카르보네이트의 점도-평균 분자량(Mv)은 29,000이었다. 말단 히드록시 함량은 18몰%였다. 폴리카르보네이트의 열 변형도를 나타내는 저장후의 절단수는 표 5에 나타내었다. 또한 폴리카르보네이트의 저장에 대한 착색도를 나타내기 위해 최초 색조와 160℃에서 720시간 저장한 후의 색조를 표 5에 나타내었다.
[실시예 3-2]
N,N-디메틸-4-아미노피리딘의 카르보네이트 736mg(4×10 몰)을 N,N-디메틸-4-아미노피리딘(489mg, 4×10 몰) 대신 사용하고, 붕산의 양을 618mg(1×10 몰)으로 사용하고 표 5에 나타낸 불순물 함량을 갖는 다른 디페닐 카르보네이트를 사용한 것을 제외하고 실시예 3-1과 같은 방법으로 중축합 반응을 통해 다른 무색 투명한 폴리카르보네이트를 제조했다. 얻은 수지의 점도-평균 분자량(Mv)는 27,500이었다. 말단 히드록시 함량은 11몰%였다. 저장후의 절단수는 표 5에 나타나 있다. 최초색조와 160℃에서 720시간 저장한 후의 색조는 표 5에 나타나 있다.
[실시예 3-3]
N,N-디메틸-4-아미노피리딘 245mg(2×10 몰) 및 N,N-디메틸-4-아미노피리딘의 카르보네이트 368mg(2×10 몰)을 N,N-디메틸-4-아미노피리딘(489mg, 4×10 몰)대신 사용하고, 붕산의 양을 250mg(4×10 몰)으로 사용하고 표 5에 나타낸 불순물 함량을 갖는 다른 디페닐 카르보네이트를 사용한 것을 제외하고 실시예 3-1과 같은 방법으로 중축합 반응을 통해 다른 무색 투명한 폴리카르보네이트를 제조했다. 얻은 수지의 점도- 평균 분자량(Mv)는 28,400이었다. 말단 히드록시 함량은 16몰%였다. 저장후의 절단수는 표 5에 나타나 있다. 최초색조와 160℃에서 720시간 저장한 후의 색조는 표 5에 나타나 있다.
[실시예 3-4]
인산수소암모늄 1.98g(2×10 몰)을 붕산(1.2366g, 2×10 몰) 대신 사용하고, 표 5에 나타낸 불순물 함량을 갖는 다른 디페닐 카르보네이트를 사용한 것을 제외하고 실시예 3-1과 같은 방법으로 중축합 반응을 통해 다른 무색 투명한 폴리카르보네이트를 제조했다. 얻은 수지의 점도-평균 분자량(Mv)는 26,000이었다. 말단 히드록시 함량은 23몰%였다. 저장후의 절단수는 표 5에 나타나 있다. 최초색조와 160℃에서 720시간 저장한 후의 색조는 표 5에 나타나 있다.
[실시예 3-5]
2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판 2280g(10몰), 2,2-비스(4-히드록시-3-t-부틸페닐)프로판 3400g(10몰), 표 5에 나타낸 불순물 함유량을 갖는 디페닐 카르보네이트 4349g(20.3몰), N,N-디메틸-4-아미노피리딘 489mg(4×10 몰) 및 붕산 1.2366g(2×10 몰)을 실시예 3-1에 사용한 것과 같은 반응기에 넣었다. 반응기의 내용물을 실시예 3-1과 같은 방법으로 처리하여 폴리에스테르 카르보네이트 공중합체를 얻었다(임의 비율: 약 50%). 얻은 수지의 점도-평균분자량은 26,500이었다. 말단 히드록시 함량은 18몰%였다. 저장후의 절단수는 표 5에 나타내었다. 최초색조 및 160℃에서 720시간 저장한 후의 색조를 표 5에 나타내었다. 폴리에스테르 카르보네이트 공중합체의 임의 비율은 카르보네이트 결합에서의 탄소의 화학적 이동에 의거하여 공중합체를 C-NMR 분광 분석하여 측정했다.
[실시예 3-6]
2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판 3648g(16몰), 디페닐 이소프탈레이트 1272g(4몰), 표 5에 나타낸 불순물 함량을 갖는 디페닐 카르보네이트 4391.5g(20.5몰), N,N-디메틸-4-아미노피리딘 489mg(4×10 몰) 및 붕산 1.23669(2×10 몰)을 실시예 3-1과 같은 반응기에 넣었다. 반응기의 내용물을 180℃질소분위기에서 용융시키고 1 시간동안 함께 교반시켰다. 이후, 용융된 혼합물을 실시예 3-1과 같은 방법으로 처리하여 중축합시켰고, 결과 폴리에스테르 카르보네이트 공중합체를 얻었다. 얻은 수지의 점도-평균 분자량(Mv)는 29,200이었다. 말단 히드록시 함량은 16몰%였다. 저장후의 절단수는 표 5에 나타나 있다. 최초색조와 160℃에서 720시간 저장한 후의 색조는 표 5에 나타나 있다.
[실시예 3-7]
표 5에 나타낸 불순물 함량을 갖는 다른 디페닐 카르보네이트를 사용했고 실시예 3-1에 사용한 원료물질에 인화합물로서 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스피트 100ppm을 추가한 것을 제외하고 실시예 3-1과 같은 방법으로 다른 무색 투명한 폴리카르보네이트를 제조했다. 힌더페놀로서 옥타데실 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐) 프로피온네이트 200ppm을 폴리카르보네이트가 용융상태에 있을 때 이 폴리카르보네이트에 첨가하여 폴리카르보네이트 조성물을 제조했다. 이 폴리카르보네이트 조성물을 기어 펌프를 사용하여 가닥으로 압출시키고 절단했다. 폴리카르보네이트의 점도-평균 분자량(Mv)은 26,700이었다. 말단 히드록시 함량은 17몰%였다. 저장후의 절단수는 표 5에 나타나 있다. 최초색조와 160℃에서 720시간 저장한 후의 색조는 표 5에 나타나 있다.
[실시예 3-8]
2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판 4560g(20몰), 표 5에 나타낸 불순물 함량을 갖는 디페닐 카르보네이트 4391.5g(20.5몰), N,N-디메틸-4-아미노피리딘 489mg(4×10 몰) 및 붕산 24.732g(4×10 몰)을 실시예 3-1과 같은 반응기에 넣었다. 반응기내의 내용물들을 질소분위기중에서 200℃로 용융시키고 1시간동안 함께 교반시켰다. 반응계를 단계적으로 배기시키면서, 얻은 혼합물의 온도를 상승시켜서 형성된 페놀을 증류하여 제거하면서 마지막으로 270℃에서 4시간동안 1Torr의 진공에서 중축합시켰다. 결과 혼합물을 80분동안 자가-크리닝형 수직 2-나사형 반응기에서 추가로 반응시켜서 무색 투명한 폴리카르보네이트를 얻었다. 얻은 수지의 점도-평균 분자량(Mv)는 23,000이었다. 말단 히드록시 함량은 28몰%였다. 저장후의 절단수는 표 5에 나타내었다. 최초 색조와 160℃에서 720시간 저장한 후의 색조를 표 5에 나타내었다.
[실시예 3-9]
보다 많은 양의 특정 불순물을 함유하는 디페닐 카르보네이트를 실시예 3-1에 사용한 디페닐 카르보네이트 대신 사용하고 붕산을 사용하지 않았다는 것을 제외하고 실시예 3-1과 같은 절차를 반복하였다. 담황색의 폴리카르보네이트를 얻었다. 얻은 수지의 점도-평균 분자량(Mv)는 29,500이었고, 말단 히드록시 함량은 48몰%였다. 저장후의 절단수는 표 5에 나타나 있다. 최초색조와 160℃에서 720시간 저장한 후의 색조는 표 5에 나타나 있다.
[실시예 3-10]
보다 많은 양의 특정 불순물을 함유하는 디페닐 카르보네이트를 실시예 3-1에 사용한 디페닐 카르보네이트를 대신하여 사용한 것을 제외하고 실시예 3-1과 같은 절차를 반복하였다. 담황색의 폴리카르보네이트를 얻었다. 얻은 수지의 점도-평균 분자량(Mv)는 28,600이었고, 말단 히드록시 함량은 38몰%였다. 저장후의 절단수는 표 5에 나타나 있다. 최초색조와 160℃에서 720시간 저장한 후의 색조는 표 5에 나타나 있다.
[실시예 3-11]
보다 많은 양의 특정 불순물을 함유하는 디페닐 카르보네이트를 실시예 3-1에 사용한 디페닐 카르보네이트를 대신하여 사용하고 붕산의 양을 136g(2.2몰) 사용한 것을 제외하고 실시예 3-1과 같은 절차를 반복하였다. 담황색의 폴리카르보네이트를 얻었다. 얻은 수지의 점도-평균 분자량(Mv)는 14,000이었고, 말단 히드록시 함량은 35몰%였다. 저장후의 절단수는 표 5에 나타나 있다. 최초색조와 160℃에서 720시간 저장한 후의 색조는 표 5에 나타나 있다.
[실시예 3-12]
수산화나트륨 0.2mg (5×10 몰)을 N,N-디메틸-4-아미노피리딘 대신 사용하고, 표 5에 나타낸 불순물 함량을 갖는 다른 디페닐 카르보네이트를 사용한 것을 제외하고 실시예 3-1과 같은 절차를 반복하였다. 담적색의 폴리카르보네이트를 얻었다. 얻은 수지의 점도-평균 분자량(Mv)는 30,500이었고, 말단 히드록시 함량은 45몰%였다. 저장후의 절단수는 표 5에 나타나 있다. 최초색조와 160℃에서 720시간 저장한 후의 낵조는 표 5에 나타나 있다.
[실시예 3-13]
N,N-디메틸-4-아미노피리딘 245mg(2×10 몰)과 N,N-디메틸-4-아미노피리딘의 카르보네이트 368mg(2×10 몰)을 N,N-디메틸-4-아미노피리딘(489mg, 4×10 몰) 대신 사용하고, 붕산의 양을 250mg(4×10 몰)으로 사용하고 표 6에 나타낸 불순물 함량을 갖는 다른 디페닐 카르보네이트를 사용한 것을 제외하고 실시예 3-1과 같은 방법으로 중축합 반응을 통해 다른 무색 투명한 폴리카르보네이트를 제조했다. 얻은 수지의 점도-평균 분자량(Mv)는 28,400이었다. 저장후의 절단수는 표 6에 나타나 있다. 최초색조와 160℃에서 720시간 저장한 후의 색조는 표 6에 나타나 있다.
[실시예 3-14]
인산수소암모늄 1.98g(2×10 몰)을 붕산 (1.2366g, 2×10 몰) 대신 사용하고 표 6에 나타낸 불순물 함량을 갖는 다른 디페닐 카르보네이트를 사용한 것을 제외하고 실시예 3-1과 같은 방법으로 중축합 반응을 통해 다른 무색 투명한 폴리카르보네이트를 제조했다. 얻은 수지의 점도-평균 분자량(Mv)는 26,000이었다. 저장후의 절단수는 표 6에 나타나 있다. 최초색조와 160℃에서 720시간 저장한 후의 색조는 표 6에 나타나 있다.
[실시예 3-15]
2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판 2280g(10몰), 2,2-비스(4-히드록시-3-t-부틸페닐) 프로판 3400g(10몰), 표 6에 나타낸 불순물 함유량을 갖는 디페닐 카르보네이트 4349g(20.3몰), N,N-디메틸-4-아미노피리딘 489mg(4×10 몰) 및 붕산 1.2366g(2×10 몰)을 실시예 3-1에 사용한 것과 같은 반응기에 넣었다. 반응기 공중합체를 얻었다(임의 비율: 약 50%). 얻은 수지의 점도-평균분자량은 26,500이었다. 저장후의 절단수는 표 6에 나타내었다. 최초색조 및 160℃에서 720시간 저장한 후의 색조를 표 6에 나타내었다. 폴리에스테르 카르보네이트 공중합체의 임의 비율은 카르보네이트 결합에서의 탄소의 화학적 이동에 의거하여 공중합체를 C-NMR 분광 분석하여 측정했다.
[실시예 3-16]
2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판 3648g(16몰), 디페닐 이소프탈레이트 1272g(4몰), 표 6에 나타낸 불순물 함량을 갖는 디페닐 카르보네이트 4391.5g(20.5몰), N,N-디메틸-4-아미노피리딘 489mg(4×10 몰) 및 붕산 1.2366g(2×10 몰)을 실시예 3-1과 같은 반응기에 넣었다. 반응기의 내용물을 180℃ 질소분위기에서 용융시키고 1 시간동안 함께 교반시켰다. 이후, 용융된 혼합물을 실시예 3-1과 같은 방법으로 처리하여 중축합시켰고, 결과 폴리에스테르 카르보네이트 공중합체를 얻었다. 얻은 수지의 점도-평균 분자량(Mv)는 29,200이었다. 저장후의 절단수는 표 6에 나타나 있다. 최초색조와 160℃에서 720시간 저장한 후의 색조는 표 6에 나타나 있다.
[실시예 3-17]
붕산의 양을 12.366g (2×10 몰) 사용하고 표 6에 나타낸 불순물 함량을 갖는 다른 디페닐 카르보네이트를 사용한 것을 제외하고 실시예 3-1과 같은 절차를 반복하였다. 무색 투명한 폴리카르보네이트를 얻었다. 얻은 수지의 점도-평균 분자량(Mv)는 18,500이었다. 저장후의 절단수는 표 6에 나타나 있다. 최초색조와 160℃에서 720시간 저장한 후의 색조는 표 6에 나타나 있다.
[실시예 3-18]
4560g(20몰)의 2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판, 표 7에 나타낸 불순물 함량을 가지는 4391.59(20.5몰)의 디페닐 카르보네이트, 489mg(1×10 몰)의 N,N-디메틸-4-아미노피리딘과 70mg(1.13mmoℓ)의 붕산을 조형태의 니켈 도금 반응기에 넣었다. 반응기의 내용물을 160℃의 질소분위기에서 용융시키고 1시간동안 함께 교반시켰다. 반응계를 점차 배기시키면서 얻어진 혼합물의 온도를 상승시켜 생성된 페놀을 증류제거하면서 4시간동안 270℃에서 1Torr의 진공하에서 최종적으로 중축합반응시켰다. 생성된 혼합물을 자가-크리닝형 수직 2-나선 반응기에서 50분간 더 반응시켜서 무색 투명한 폴리카르보네이트를 얻었다. 폴리카르보네이트의 점도-평균분자량(Mv)은 29,000이었다. 폴리카르보네이트의 열변형도를 나타내는 저장후의 절단수가 표 7에 나타나 있다. 또한, 저장에 따른 폴리카르보네이트의 착색도를 보여주기 위해서 최초색조와 720시간동안 160℃에서 저장후의 색조를 표 7에 나타내었다.
[실시예 3-19]
736mg (4×10 몰)의 N,N-디메틸-4-아미노피리딘의 카르보네이트를 N,N-디메틸-4-아미노피리딘(489mg, 4×10 몰) 대신 사용하고, 붕산의 함량을 30mg(0.49 mmoℓ ) 사용하고, 표 7에 기재된 불순물 함량을 가지는 다른 디페닐 카르보네이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3-18과 동일한 방법의 중축합 반응으로 다른 무색 투명 폴리카르보네이트를 제조하였다. 얻어진 수지의 점도-평균분자량(Mv)은 27,500이었다. 저장후의 절단수는 표 7에 나타나 있다. 또한 최초색조와 720시간동안 160℃에서 저장후의 색조가 표 7에 나타나 있다.
[실시예 3-20]
245mg(2×10 몰)의 N,N-디메틸-4-아미노피리딘과 368mg(2×10 몰)의 N,N-디메틸-4-아미노피리딘의 카르보네이트를 N,N-디메틸-4-아미노피리딘(489mg, 4×10 몰)대신 사용하고, 붕산의 사용량을 50mg(0.81mmoℓ) 사용하고, 표 7에 기재된 불순물 함량을 가지는 다른 디페닐 카르보네이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3-18과 동일한 방법의 중축합 반응으로 다른 무색 투명한 폴리카르보네이트를 제조하였다. 얻어진 수지의 점도-평균분자량(Mv)은 28,400이었다. 저장후의 절단수는 표 7에 나타나 있다. 또한 최초색조 및 720시간동안 160℃에서 저장후의 색조가 표 7에 나타나 있다.
[실시예 3-21]
112mg(1.13mmoℓ)의 인산수소암모늄을 붕산(70mg, 1.13mmoℓ) 대신 사용하고, 표 7에 나타난 불순물 함량을 가지는 다른 디페닐 카르보네이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3-18과 동일한 방법의 중축합반응으로 다른 무색 투명 폴리카르보네이트를 제조하였다. 얻어진 수지의 점도-평균분자량(Mv)은 26,000이었다. 저장후의 절단수는 표 7에 나타나 있다. 또한 최초색조 및 720시간동안 160℃에서 저장후의 색조가 표 7에 나타나 있다.
[실시예 3-22]
2280g(10몰)의 2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판, 3400g(10몰)의 2,2-비스(4-히드록시-3-t-부틸페닐) 프로판, 표 7에 나타난 불순물 함량을 가지는 4349g(20.3몰)의 디페닐카르보네이트, 489mg(4×10 몰)의 N,N-디메틸-4-아미노피리딘 및 70mg(1.13 mmoℓ)의 붕산을 실시예 3-18에 사용한 것과 동일한 반응기에 넣었다. 반응기내의 내용물을 실시예 3-18과 동일한 방법으로 처리해서 폴리에스테르 카르보네이트 공중합체(임의 비율: 약 50%)를 제조했다. 얻어진 수지의 점도-평균분자량(Mv)은 26,500이었다. 저장후의 절단수는 표 7에 나타나 있다. 또한 최초색조와 720시간동안 160℃에서 저장후의 색조가 표 7에 나타나 있다 폴리에스테르 카르보네이트 공중합체의 임의 비율은 카르보네이트 결합내 탄소의 화학적 이동에 의거해서 공중합체를 C-NMR 분광 분석을 해서 측정했다.
[실시예 3-23]
3648g(16몰)의 2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판, 1272g(4몰)의 디페닐 이소프탈레이트, 표 7에 나타난 불순물 함량을 가지는 4391.5g(20.5몰)의 디페닐 카르보네이트, 489mg(4×10 몰)의 N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 및 70mg(1.13mmoℓ)의 붕산을 실시예 3-18과 동일한 반응기에 넣었다. 반응기 내용물을 180℃의 질소 분위기에서 용융시키고 1시간동안 함께 교반시켰다. 이후에 용융혼합물을 실시예 3-18과 동일한 방법으로 처리해서 중축합 반응을 시켜서 폴리에스테르 카르보네이트 공중합체를 얻었다. 얻어진 수지의 점도-평균분자량(Mv)는 29,200이었다. 저장후의 절단수는 표 7에 나타나 있다. 또한 최초색조와 720시간동안 160℃에서 저장한 후의 색조가 표 7에 나타나 있다.
[실시예 3-24]
인화합물로서 100ppm의 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스피트를 실시예 3-18에 사용된 원료물질에 더해서 더 첨가한 것을 제외하고는 실시예 3-18과 동일한 방법으로 다른 무색투명한 폴리카르보네이트를 제조하였다. 폴리카르보네이트가 용융상태에 있을때에 200ppm의 옥타데실 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트를 얻어진 폴리카르보네이트에 첨가해서 폴리카르보네이트 조성물을 제조하였다. 그 폴리카르보네이트 조성물을 기어펌프로 압출해서 가닥으로 만들고 절단하였다. 폴리카르보네이트의 점도-평균분자량(Mv)은 26,700이었다. 저장후의 절단수는 표 7에 나타나 있다. 또한 최초색조 및 720시간동안 160℃에서 저장후의 색조가 표 7에 나타나 있다.
[실시예 3-25]
표 7에 나타난 불순물 함량을 가지는 다른 디페닐 카르보네이트를 사용하고 붕산을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 3-18과 동일한 방법을 반복하였다. 무색투명한 폴리카르보네이트를 얻었다. 얻어진 수지의 점도-평균분자량(Mv)는 29,500이었다. 저장후의 절단수는 표 7에 나타나 있다. 또한 최초색조 및 720시간동안 160℃에서 저장후의 색조가 표 7에 나타나 있다.
[실시예 3-26]
특정한 불순물을 보다 많은 양을 함유하는 디페닐 카르보네이트를 실시예 3-18에서 사용된 디페닐 카르보네이트대신 사용한 것을 제외하고는 실시예 3-18과 동일한 방법을 반복하였다. 담황색의 폴리카르보네이트를 얻었다. 얻어진 수지의 점도-평균분자량(Mv)은 28,600이었다. 저장후의 절단수는 표 7에 나타나 있다. 또한 최초색조 및 720시간동안 160℃에서 저장후의 색조가 표 7에 나타나 있다.
[실시예 3-27]
표 7에 나타난 불순물 함량을 가진 다른 디페닐 카르보네이트를 사용하고 붕산의 양이 70mg(11.3mmoℓ)인 것을 제외하고는 실시예 3-18과 동일한 방법을 반복하였다. 무색 투명한 폴리카르보네이트를 얻었다. 얻어진 수지의 점도-평균분자량(Mv)는 18,500이었다. 저장후의 절단수는 표 7에 나타나 있다. 또한 최초색조 및 720시간동안 160℃에서 저장후의 색조가 표 7에 나타나 있다.
[실시예 3-28]
0.2mg(5×10 몰)의 수산화나트륨을 N,N-디메틸-4-아미노피리딘대신 사용하고 표 7에 나타난 불순물 함량을 가지는 다른 디페닐 카르보네이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3-18과 동일한 방법을 반복하였다. 폴리카르보네이트를 얻었다. 얻어진 수지의 점도-평균분자량(Mv)는 30,500이었다. 저장후의 절단수는 표 7에 나타나 있다. 또한 최초색조 및 720시간동안 160℃에서 저장후의 색조가 표 7에 나타나 있다.
[실시예 4-1]
22.8g(0.1몰)의 2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판(BPA), 0.164g(BPA의 1몰당 2×10 몰)의 2-메틸이미다졸, 0.00082g(BPA의 1몰당 1×10 몰)의 아세트산나트륨 및 표 8에 나타난 불순물 함량을 가진 21.96g(0.1025몰)의 디페닐 카르보네이트를 반응기에 넣고 1시간동안 180℃ 질소분위기에서 함께 교반시켰다. 반응계를 점차 배기시키면서 얻어진 혼합물의 온도를 상승시켰다. 최종적으로 생성된 페놀을 증류에 의해서 제거하면서 1시간동안 270℃에서 0.1Torr의 진공하에서 혼합물을 중축합시켰다. 그렇게해서 무색투명한 폴리카르보네이트를 얻었다. 그것의 점도-평균분자량(Mv)은 27,600이었다. 그것의 유리전이점은 150℃이고 말단히드록시 함량은 28몰%이었다. 그것의 저장에 따른 착색도를 보여주기 위해서 최초색조 및 720시간동안 160℃에서 저장후의 색조가 표 9에 나타나 있다.
[실시예 4-2]
0.00122g(BPA의 1몰당 1×10 몰)의 4-디메틸아미노피리딘을 2-메틸이미다졸 대신에 사용하고, 0.00098g(BPA의 1몰당 1×10 몰)의 탄산칼륨을 사용하고 그리고 표 8에 나타난 불순물 함량을 가진 다른 디페닐 카르보네이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4-1과 동일한 방법으로 중축합 반응을 해서 다른 무색 투명한 폴리카르보네이트를 제조하였다. 그것의 점도-평균분자량(Mv)은 27,000이었다. 그것의 유리전이점은 150℃이고 말단 히드록실 함량은 25몰%이었다. 최초색조 및 720시간동안 160℃에서 저장후의 색조가 표 9에 나타나 있다.
[실시예 4-3]
11.4g(사용되는 2가 페놀의 50몰%)의 2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판, 17.0g(사용되는 2가 페놀의 50몰%)의 2,2-비스-(4-히드록시-3-t-부틸페닐) 프로판, 0.00122g(비스페놀, 즉 2가 페놀의 1몰당 1×10 몰)의 4-디메틸아미노피리딘, 0.000066g(비스페놀, 즉 2가 페놀의 1몰당 1×10 몰)의 아세트산리튬 그리고 표 8에 나타난 불순물 함량을 가지는 21.96g(0.1025몰)의 디페닐 카르보네이트를 반응기에 넣고 2시간동안 질소분위기에서 함께 교반시켰다. 얻어진 혼합물을 실시예 4-1과 동일한 방법으로 중축합시켜서 무색 투명한 폴리카르보네이트를 얻었다. 그것의 점도-평균분자량(Mv)은 24,500이고 유리전이점은 128℃이었다. 그것의 말단 히드록실 함량은 23몰%이었다. 또한 최초색조 및 720시간동안 160℃에서 저장후의 색조가 표 9에 나타나 있다.
[실시예 4-4]
0.00091g(BPA의 1몰당 1×10 몰)의 테트라메틸암모늄히드록시드를 2-메틸이미다졸 대신에 사용하고, 0.00098g(BPA의 1몰당 1×10 몰)의 아세트산칼륨을 사용하고 그리고 표 8에 나타난 불순물 함량을 가지는 다른 원료 디페닐 카르보네이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4-1과 동일한 방법으로 중축합 반응을 하고 더욱이 반응기내의 내용물을 즉 원료물질을 2시간동안 질소분위기에서 함께 교반해서 다른 무색투명한 폴리카르보네이트를 제조하였다. 그것의 점도-평균분자량(Mv)은 27,800이고 유리전이점은 151℃이었다. 또한 그것의 말단 히드록시 함량은 21몰%이었다. 최초색조 및 720시간동안 160℃에서 저장후의 색조가 표 9에 나타나 있다.
[실시예 4-5]
22.89(0.1몰)의 2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판(BPA), 0.0024g(BPA의 1몰당 2×10 몰)의 4-디메틸아미노피리딘 및 표 8에 나타난 불순물 함량을 가지는 21.96g(0.1025몰)의 디페닐 카르보네이트을 반응기에 넣고 그 혼합물을 실시예 4-1과 동일한 방법으로 중축합시켜서 무색투명한 폴리카르보네이트를 얻었다. 그것의 점도-평균분자량(Mv)은 29,000이고 유리전이점은 150℃이었다. 또한 그것의 말단 히드록시 함량은 26몰%이었다. 최초색조 및 720시간동안 160℃에서 저장후의 색조가 표 9에 나타나 있다,
[비교실시예 4-6]
22.8g(0.1몰)의 2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판(BPA), 0.00249(BPA의 1몰당 2×10 몰)의 N,N-디메틸아미노피리딘, 0.00098g(BPA의 1몰당 1×10 몰)의 아세트산칼륨 및 표 8에 나타난 불순물 함량을 가지는 21.96g(0.1025몰)의 디페닐카르보네이트를 반응기에 넣고 생성된 혼합물을 실시예 4-1과 동일한 방법으로 중축합시켜서 폴리카르보네이트를 얻었다. 그것의 점도-평균분자량(Mv)은 19,500이고 유리전이점은 130℃이었다. 그것의 말단 히드록시 함량은 35몰%이었다. 최초색조 및 720시간동안 160℃에서 저장후의 색조가 표 9에 나타나 있다.
[비교실시예 4-7]
22.8g(0.1몰)의 2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판(BPA), 0.0024g(BPA의 1몰당 2×10 몰)의 N,N-디메틸아미노피리딘, 0.00098g(BPA의 1몰당 1×10 몰)의 아세트산칼륨 및 표 8에 나타난 불순물 함량을 가지는 21.96g(0.1025몰)의 디페닐카르보네이트를 반응기에 넣고 얻어진 혼합물을 실시예 4-1과 동일한 방법으로 중축합시켜서 폴리카르보네이트를 얻었다. 그것의 점도-평균분자량(Mv)은 24,500이고 유리전이점은 145℃이었다. 그것의 말단 히드록시 함량은 28몰%이었다. 최초색조 및 720시간동안 160℃에서 저장후의 색조가 표 9에 나타나 있다.

Claims (27)

  1. 0.3중량% 이하의 총 수분 함량, 가수분해에 의해서 얻어지는 3ppm 이하의 염소 함량, 1ppm 이하의 나트륨이온 함량, 1ppm 이하의 철이온 함량, 1ppm 이하의 구리이온 함량, 20ppm 이하의 인이온 함량 그리고 50ppm 이하의 페닐 살리실레이트, o-페녹시벤조산 및 페닐 o-페녹시벤조에이트를 합한 함량을 가지는 탄산 디에스테르를 사용하는 것을 특징으로 하는 탄산 디에스테르와 2가 페놀을 용융-중축합시켜서 폴리카르보네이트를 제조하는 방법.
  2. 0.3중량% 이하의 총 수분 함량, 가수분해에 의해서 얻어지는 3ppm 이하의 염소 함량, 1ppm 이하의 나트륨이온 함량, 1ppm 이하의 철이온 함량, 1ppm 이하의 구리이온 함량, 20ppm 이하의 인이온 함량 그리고 50ppm 이하의 페닐 살리실레이트, o-페녹시벤조산 및 페닐 o-페녹시벤조에이트를 합한 함량, 5ppm 이하의 주석이온 함량 그리고 50ppm 이하의 메틸페닐 카르보네이트 함량을 가지는 탄산 디에스테르를 사용하는 것을 특징으로 하는 탄산 디에스테르와 2가 페놀을 용융-중축합시켜서 폴리카르보네이트를 제조하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 2가 페놀과 탄산 디에스테르의 용융 중축합 반응이 촉매로서 (a) 2가 페놀의 1몰당 10-6~10-1몰의 염기성 질소화합물 또는 (b) 2가 페놀의 1몰당 10-7~10-2몰의 알카리 금속과합물 또는 알카리 토금속 화합물의 존재하에서 행해지는 것을 특징으로 하는 폴리카르보네이트의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서 , 탄산 디에스테르가 2가 페놀의 1몰당 1.01 내지 1.5몰의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리카르보네이트의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 생성된 폴리카르보네이트가 3 내지 30몰%의 말단 히드록시 농도를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리카르보네이트의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 2가 페놀이 이하의 일반식(I) 내지 (4)로 나타나는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리카르보네이트의 제조방법.
    (상기식에서 R1, R2, R3, R4및 R5는 각각 수소원자, 탄소원자 1 내지 8의 선형 또는 분지형 알킬기 또는 페닐기이고, X는 할로겐 원자이며, n은 0 또는 1 내지 4의 정수이고 m은 1 내지 4의 정수이다. )
  7. 제1항에 있어서, 2 이상의 2가 페놀 또는 2 이상의 탄산 디에스테르를 사용해서 공중합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리카르보네이트의 제조방법.
  8. 0.3중량% 이하의 총 수분 함량, 가수분해에 의해서 얻어지는 3ppm 이하의 염소함량, 1ppm 이하의 나트륨이온 함량, 1ppm 이하의 철이온 함량, 1ppm 이하의 구리이온 함량, 20ppm 이하의 인이온 함량 그리고 5ppm 이하의 주석이온 함량을 가지는 탄산 디에스테르를 사용하는 것을 특징으로 하는 탄산 디에스테르와 2가 페놀을 용융-중축합시켜서 폴리카르보네이트를 제조하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 2가 페놀과 탄산 디에스테르의 용융 중축합 반응이 촉매로서 (a) 2가 페놀의 1몰당 10-6~10-1몰의 염기성 질소화합물 또는 (b) 2가 페놀의 1몰당 10-7~10-2몰의 알카리금속 화합물 또는 알카리 토금속 화합물의 존재하에서 행해지는 것을 특징으로 하는 폴리카르보네이트의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 탄산 디에스테르가 2가 페놀의 1몰당 1.01 내지 1.5몰의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리카르보네이트의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서, 생성된 폴리카르보네이트가 3 내지 30몰%의 말단 히드록시 농도를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리카르보네이트의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서, 2가 페놀이 이하의 일반식(I) 내지 (4)로 나타나는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리카르보네이트의 제조방법.
    (상기식에서 R1, R2, R3, R4및 R5는 각각 수소원자, 탄소원자 1 내지 8의 선형 또는 분지형 알킬기 또는 페닐기이고, X는 할로겐 원자이며, n은 0 또는 1 내지 4의 정수이고 m은 1 내지 4의 정수이다. )
  13. 제8항에 있어서, 2 이상의 2가 페놀 또는 2 이상의 탄산 디에스테르를 사용해서 공중합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리카르보네이트의 제조방법.
  14. 0.3중량% 이하의 총 수분 함량, 가수분해에 의해서 얻어지는 3ppm 이하의 염소 함량, 1ppm 이하의 나트륨이온 함량, 1ppm 이하의 철이온 함량, 1ppm 이하의 구리이온 함량, 20ppm 이하의 인이온 함량 그리고 50ppm 이하의 메틸페닐카르보네이트 함량을 가지는 탄산 디에스테르를 사용하는 것을 특징으로 하는 탄산 디에스테르와 2가 페닐을 용융-중축합시켜서 폴리카르보네이트를 제조하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 2가 페놀과 탄산 디에스테르의 용융 중축합 반응이 촉매로서 (a) 염기성 질소화합물 또는 (b) 알카리 금속화합물 또는 알카리 토금속 화합물의 존재하에서 행해지는 것을 특징으로 하는 폴리카르보네이트의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서, 염기성 질소화합물의 사용량이 2가 페놀의 1몰당 10-6~10-1몰이고, 알카리 금속화합물과 알카리 토금속화합물의 총 사용량이 2가 페놀의 1몰당 10-7~10-2몰인 것을 특징으로 하는 폴리카르보네이트의 제조방법.
  17. 제14항에 있어서, 탄산 디에스테르가 2가 페놀의 1몰당 1.01 내지 1.5몰의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리카르보네이트의 제조방법.
  18. 제14항에 있어서, 생성된 폴리카르보네이트가 3 내지 30몰%의 말단 히드록시 농도를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리카르보네이트의 제조방법.
  19. 제14항에 있어서, 2가 페놀이 이하의 일반식(I) 내지 (4)로 나타나는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리카르보네이트의 제조방법.
    (상기식에서 R1, R2, R3, R4및 R5는 각각 수소원자, 탄소원자 1 내지 8의 선형 또는 분지형 알킬기 또는 페닐기이고, X는 할로겐 원자이며, n은 0 또는 1 내지 4의 정수이고 m은 정수 1 내지 4이다. )
  20. 제14항에 있어서, 2 이상의 2가 페놀 또는 2 이상의 탄산 디에스테르를 사용해서 공중합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리카르보네이트의 제조방법.
  21. 0.3중량% 이하의 총 수분 함량, 가수분해에 의해서 얻어지는 3ppm 이하의 염소 함량, 1ppm 이하의 나트륨이온 함량, 1ppm 이하의 철이온 함량, 1ppm 이하의 구리이온 함량, 20ppm 이하의 인이온 함량 그리고 50ppm 이하의 페닐 살리실레이트 및 o-페녹시벤조산을 합한 함량을 가지는 탄산 디에스테르를 사용하는 것을 특징으로 하는 탄산 디에스테르와 2가 페닐을 용융-중축합시켜서 폴리카르보네이트를 제조하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 2가 페놀과 탄산 디에스테르의 용융 중축합 반응이 촉매로서 (a) 염기성 질소화합물 또는 (b) 알카리 금속화합물 또는 알카리토금속화합물의 존재하에서 행해지는 것을 특징으로 하는 폴리카르보네이트의 제조방법.
  23. 제22항에 있어서, 염기성 질소화합물의 사용량이 2가 페놀의 1몰당 10-6~10-1몰이고, 알카리 금속화합물과 알카리 토금속화합물의 총 사용량이 2가 페놀의 1몰당 10-7~10-2몰인 것을 특징으로 하는 폴리카르보네이트의 제조방법.
  24. 제21항에 있어서, 탄산 디에스테르가 2가 페놀의 1몰당 1.01 내지 1.5몰의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리카르보네이트의 제조방법.
  25. 제21항에 있어서, 생성된 폴리카르보네이트가 3 내지 30몰%의 말단 히드록시 농도를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리카르보네이트의 제조방법.
  26. 제21항에 있어서, 2가 페놀이 이하의 일반식(I) 내지 (4)로 나타나는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리카르보네이트의 제조방법.
    (상기식에서 R1, R2, R3, R4및 R5는 각각 수소원자, 탄소원자 1 내지 8의 선형 또는 분지형 알킬기 또는 페닐기이고, X는 할로겐 원자이며, n은 0 또는 1 내지 4의 정수이고 m은 1 내지 4의 정수이다. )
  27. 제21항에 있어서, 2 이상의 2가 페놀 또는 2 이상의 탄산 디에스테르를 사용해서 공중합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리카르보네이트의 제조방법.
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