DE69223475T2

DE69223475T2 - Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten

Info

Publication number: DE69223475T2
Application number: DE69223475T
Authority: DE
Inventors: Kazuhide C O Mitsubis Takakura; Junji Takano; Masuzo Yokoyama
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1991-09-24
Filing date: 1992-09-03
Publication date: 1998-04-23
Anticipated expiration: 2012-09-04
Also published as: EP0534189A1; JPH0578469A; US5250655A; DE69223475D1; EP0534189B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG:

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat durch Umesterung.
Genauer betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines hochmolekulargewichtigen aromatischen Polycarbonats mit verbesserter Farbe aus einem aromatischen Diol und einem Carbonatdiester.
Aromatische Polycarbonate wurden in letzter Zeit als technischer Kunststoff mit exzellenten mechanischen Eigenschaften, wie beispielsweise Schlagfestigkeit, sowie wärmebeständigkeit und Transparenz, verwendet.
Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung solcher aromatischer Polycarbonate, das sogenannte Phosgenverfahren, beinhaltet die Reaktion eines aromatischen Diols, wie beispielsweise Bisphenol, mit Phosgen durch Grenzflächenpolykondensation. Hinsichtlich dieses Verfahrens wurde jedoch eine grosse Anzahl von Problemen festgestellt, einschliesslich des Erfordernisses der Verwendung des extrem toxischen Phosgens, der Entsorgung einer grossen Menge an Natriumchlorid als Nebenprodukt, und gesundheitliche und umweltbezogene Bedenken bezüglich des in dem Verfahren allgemein verwendeten Methylenchlorid-Lösungsmittels.
Das sogenannte Schmelzverfahren oder Nicht- Phosgenverfahren ist ebenso zur Erzielung eines aromatischen Polycarbonats über Umesterung zwischen einem aromatischen Diol und einem Carbonatdiester bekannt. Das Nicht-Phosgenverfahren wird als vorteilhaft angesehen, da es die verschiedenen oben beschriebenen Probleme des Phosgenverfahrens vermeidet, und das aromatische Polycarbonat ökonomischer hergestellt werden kann.
Zum Erhalt eines hochmolekulargewichtigen Polycarbonats mit exzellenten mechanischen Eigenschaften nach dem Nicht- Phosgenverfahren unter Verwendung von Bisphenol A und Diphenylcarbonat ist es jedoch erforderlich, Phenol und Diphenylcarbonat aus einer Schmelze mit einer höheren Viskosität zu destillieren. Daher wird das resultierende Polycarbonat im allgemeinen bei einer Temperatur von 250 bis 330ºC über einen längeren Zeitraum einem Vakuum ausgesetzt. Dabei tritt das Problem auf, dass das resultierende Polymer gelb gefärbt ist. Bei Anwendung des Nicht-Phosgenverfahrens sind Produkte mit ausgewogener Qualität zwischen Farbwert und Molekulargewicht im allgemeinen schwer herzustellen.
Eine Vielzahl an Phosphorverbindungen wurde in herkömmlicher Weise in verschiedenen Verfahren mit dem Ziel der Verbesserung der thermischen Stabilität und des Farbwerts aromatischer Polycarbonate verwendet.
Unter der Zielsetzung der Verbesserung der thermischen Stabilität, des Farbwerts oder der Hydrolysebeständigkeit eines aromatischen Polycarbonats während der Formgebung und des Knetens umfasst ein bekanntes Verfahren die Zugabe verschiedener Phosphorverbindungen zu dem Polycarbonat während des Formgebens und Knetens (geprüfte japanische Patentveröffentlichungen JP-A-61-3596 und JP-A-62-13775, ungeprüfte japanische Patentveröffentlichungen JP-A-50-51154 und JP-A-52-14765, US-Psen 3 305 520 und 3 404 122).
Diese Verfahren verhindern jedoch nicht die während der Polymerisation auftretende Farbverschlechterung, da die Phosphorverbindungen nach der Polymerisation der aromatischen Polycarbonate zugegeben werden.
Ferner ist es bekannt, verschiedene Phosphorverbindungen in der Polykondensationsreaktion zur Umesterung zu verwenden. Illustrative Verfahren dieses Typs sind:
(a) Verwendung einer Kombination eines Phosphonits und eines gehinderten Phenols in Gegenwart einer quaternären Ammoniumverbindung (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung JP-A-61-141236)
(b) Verwendung von Diphenylphosphonat in Gegenwart eines KBH&sub4;-Katalysators (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichungen JP-A-62-158719 und JP-A-62-169821);
(c) Durchführung der Schmelzpolykondensation mit einer Elektronendonor-Phosphor (111)-Verbindung als Katalysator (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung JP-A-3-54223); und
(d) Durchführung der Schmelzpolykondensation mit Umesterung zwischen einem alicyclischen Diol und einem Carbonatdiester (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung JP-A-2-180954);
(e) Durchführung der Schmelzpolykondensation mit einem aromatischen Diol, einem Carbonatdiester, einem Umesterungskatalysator und einem Phosphit (US-A-3 305 520).
Bei Anwendung dieser Verfahren ist es jedoch schwierig, ein hochmolekulargewichtiges aromatisches Polycarbonat mit exzellenter Farbe zu erhalten.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG:

Ein erfindungsgemässes Ziel ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines hochmolekulargewichtigen aromatischen Polycarbonats mit verbesserter Farbe durch Vermeidung der Probleme, die mit bekannten Schmelzpolykondensationsverfahren mit Umesterung (Nicht- Phosgenverfahren) verbunden sind.
Das erfindungsgemässe Verfahren wurde nach ausführlichen Untersuchungen erzielt, wodurch diese Probleme gelöst wurden.
Folglich wird erfindungsgemäss ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polycarbonats bereitgestellt, umfassend die Durchführung der Schmelzpolykondensation eines aromatischen Diols mit einem Carbonatdiester, wodurch das aromatische Polycarbonat bereitgestellt wird, die Polykondensation wird in Gegenwart einer metallhaltigen Verbindung als Umesterungskatalysator durchgeführt, sowie in Gegenwart eines Phosphor(III)esters der Formel (III) oder der Formel (IV):
worin R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; unabhängig voneinander Alkyl, Allyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Alkylallyl von bis zu etwa Kohlenstoffatomen repräsentiert, Z repräsentiert eine Einfachbindung oder ein Sauerstoffatom, wobei mindestens ein Z ein Sauerstoffatom reprasentlert, und Y repräsentiert Alkyl, , Allyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Alkylallyl von bis zu etwa 30 Kohlenstoffatomen;
worin R&sub8; Alkyl, Allyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Alkylallyl von bis zu etwa 30 Kohlenstoffatomen repräsentiert, R&sub9; repräsentiert Alkyl von bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen, und Z repräsentiert eine Einfachbindung oder ein Sauerstoffatom, wobei mindestens ein Z ein Sauerstoffatom repräsentiert.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Das erfindungsgemäss verwendete aromatische Diol wird durch die folgende allgemeine Formel repräsentiert:
worin A eine Einfachbindung, eine substituierte oder unsubstituierte, lineare, verzweigte oder cyclische divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen repräsentiert, oder eine divalente Gruppe, die durch -O-, -S-, -CO-, -SO- oder -SO&sub2;repräsentiert wird, X und Y, die identisch oder voneinander verschieden sein können, sind Wasserstoff, Halogen oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, und p und q reprasentieren unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 2.
Einige repräsentative Beispiele für aromatische Diole, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung nützlich sind, schliessen Bisphenole ein, wie beispielsweise Bis(4- hydroxydiphenyl)methan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan, 2,2-Bis(4- hydroxy-3-t-butylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5- dimethylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5- dibrom)propan, 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)heptan, 1,1-Bis(4- hydroxyphenyl)cyclohexan und dergleichen; Biphenyle, wie beispielsweise 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 3,3',5,5'- Tetramethyl-4,4'-biphenyl und dergleichen; Bis(4- hydroxyphenyl)sulfon, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid, Bis(4- hydroxyphenyl)ether, Bis(4-hydroxyphenyl)keton und dergleichen. Von diesen aromatischen Diolen ist 2,2-Bis(4- hydroxyphenyl)propan bevorzugt.
Ebenso können Kombinationen dieser aromatischen Diole verwendet werden, woraus Polycarbonat-Copolymere resultieren. Eine geringe Menge eines mehrwertigen Phenols mit drei oder mehreren Valenzen kann copolymerisiert werden, wenn ein verzweigtes aromatisches Polycarbonat gewünscht sein sollte. Zur Verbesserung der thermischen Stabilität und der Hydrolysestabilität des gewünschten aromatischen Polycarbonats können monovalente Phenole, wie beispielsweise p-t-Butylphenol und p-Cumylphenol, zur Endabdeckung der terminalen Hydroxylgruppen verwendet werden.
Einige repräsentative Beispiele für Carbonatdiester, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schliessen Dimethylcarbonat, Diphenylcarbonat, Ditolylcarbonat, Bis(4-chlorphenyl)carbonat, Bis(2,4,6- trichlor)carbonat und dergleichen ein.
Im allgemeinen werden diese carbonatdiesterverbindungen in stöchiometrischem Überschuss zu dem aromatischen Diol verwendet, beispielsweise in Mengen von 1,01 bis 1,30 mol, und vorzugsweise von 1,02 bis 1,20 mol pro Mol an aromatischem Diol.
Repräsentative Beispiele für die metallhaltige Verbindung, die als Umesterungskatalysator verwendet wird, schliessen bekannte Umesterungskatalysatoren ein, wie beispielsweise Acetate, Carbonate, Borate, Nitrate, Oxide, Hydroxide, Hydride, und Alkoholate von Metallen, wie Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Zink, Cadmium, Zinn, Antimon, Mangan, Kobalt, Nickel, Titan, Zirkon und dergleichen. Vorzugsweise können hier zinnhaltige Umesterungskatalysatoren und Kombinationen aus zwei oder mehreren solcher Katalysatoren verwendet werden.
Spezifische Beispiele für hier verwendbare Umesterungskatalysatoren schliessen Lithiumhydrid, Lithiumborhydrid, Natriumborhydrid, Kaliumborhydrid, Rubidiumborhydrid, Cäsiumborhydrid, Berylliumborhydrid, Magnesiumborhydrid, Calciumborhydrid, Strontiumborhydrid, Bariumborhydrid, Aluminiumborhydrid, Titanborhydrid, Zinnborhydrid, Germaniumborhydrid, Tetraphenoxylithium, Tetraphenoxynatrium, Tetraphenoxykalium, Tetraphenoxyrubidium, Tetraphenoxycäsium, Natriumthiosulfat, Berylliumoxid, Magnesiumoxid, Zinn(IV)oxid, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinnlaurat, Berylliumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Germaniumhydroxid, Berylliumacetat, Magnesiumacetat, Calciumacetat, Zinn(IV)acetat, Germaniumacetat, Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Berylliumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Zinn(IV)carbonat, Germaniumcarbonat, Zinn(IV)nitrat, Germaniumnitrat, Antimontrioxid, Wismuthtrimethylcarboxylat und dergleichen ein.
Diese Katalysatoren können in Mengen von 10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;¹ mol und vorzugsweise von 10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;² mol pro Mol des in dem Verfahren verwendeten aromatischen Diols verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung ist dadurch charakterisiert, dass ein aromatisches Polycarbonat hergestellt wird unter Verwendung von phosphoriger Säure und/oder einer Phosphorigesterverbindung und unter Schmelzpolykondensations-Reaktionsbedingungen. Phosphor(III)-Verbindungen, die in dem herkömmlichen Verfahren verwendet wurden, beispielsweise Phosphine, wie Tributylphosphin, Triphenylphosphin und dergleichen, Phosphorsäureester, wie Tributylphosphat, Triphenylphosphat, Triphenylphosphat und dergleichen, oder Phosphor(III)-Verbindungen, wie Triphenylphosphinoxid und dergleichen, können den Effekt der Verbesserung des Farbwerts des hergestellten Polycarbonats nicht bewirken, was das Ziel der vorliegenden Erfindung ist.
Die hier verwendbaren Phosphor(III)ester-Verbindungen können durch die allgemeinen Formeln (III) und (IV) wie oben beschrieben repräsentiert werden.
Spezifische Beispiele für Phosphor(III)ester der Formel (III) schliessen Tetraphenyl-4,4'-isopropylidendiphenoldiphosphit, Tetratridecyl-4,4'-isopropylidendiphenoldiphosphit, Tetratridecyl-4,4'-butylidenbis(3- methyl-6-t-butylphenol)diphosphit, Tetrakis(2,4-di-t- butylphenyl-4,4')-biphenylendiphosphit und dergleichen ein.
Spezifische Beispiele für Phosphor(III)ester der Formel (IV) schliessen Bis(stearyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,6-Di-6-butylphenylpentaerythritoldiphosphit, Bis(nonylphenyl)pentaerythritoldiphosphit und dergleichen ein.
Von den verschiedenen oben beschriebenen Phosphor(III)estern sind Bis(stearyl)pentaerythritoldiphosphit und Bis(2,6-di-t- butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit bevorzugt. Die Phosphor(III)ester-Verbindung der vorliegenden Erfindung kann zu dem Schmelzpolykondensations-Reaktionsmedium für die Umesterung zu einem beliebigen Zeitpunkt zugegeben werden, wobei natürlich vorausgesetzt ist, dass der beabsichtigte Effekt erzielt wird. Vorzugsweise wird die Phosphor(III)-Verbindung während einer geeigneten Reaktionsstufe vor der letzten Reaktionsstufe zugegeben.
Zu Beginn der Reaktion kann die Phosphor(III)-Verbindung gleichzeitig mit dem Monomeren, wie beispielsweise dem aromatischen Diol, dem Carbonatdiester und der metallhaltigen Verbindung des Umesterungskatalysators zugegeben werden, die dann zusammengemischt werden.
Erfindungsgemäss wird die Phosphor(III)-Verbindung in mindestens einer solchen Menge verwendet, die zur weitestgehenden Verhinderung der Verschlechterung der Farbe des Polymers während der Schmelzpolykondensationsreaktion durch Umesterung ausreicht. Im allgemeinen sind Mengen der Phosphor(III)- Verbindung von 10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;¹ mol, vorzugsweise von bis 10&supmin;² mol pro Mol der aromatischen Diolverbindung hierzu ausreichend. Mengen von weniger als 10&supmin;&sup5; mol können zur Verbesserung der Farbe des Polycarbonats unzureichend sein, oberhalb von 10&supmin;¹ mol kann die mechanische Festigkeit des resultierenden Polycarbonats verringert sein. Phosphorige Säure oder Phosphorigsäureester können in einer Menge von 0,03 bis 50 mol, vorzugsweise von 0,1 bis 5 mol pro Mol der metallhaltigen Verbindung, die als Umesterungskatalysator verwendet wird, verwendet werden.
Erfindungsgemäss kann die Polykondensation durch Umesterung gemäss bekannter Schmelzpolykondensationsprozeduren zur Herstellung aromatischer Polycarbonate bewirkt werden, mit dem Unterschied, dass eine Phosphor(III)-Verbindung während der Reaktion zugegeben wird. Derartige Schmelzpolykondensationsverfahren schliessen das Erhitzen unter atmosphärischem oder reduziertem Druck und gleichzeitiger Entfernung von Nebenprodukten der Umesterungsreaktion ein. Die Schmelzpolykondensationsreaktion kann hier im allgemeinen in mehreren Stufen bewirkt werden, beispielsweise in zwei oder drei Stufen. Die Reaktion der ersten Stufe umfasst das Erhitzen der Reaktanden und des Katalysators bei einer Temperatur von 100 bis 200ºC in einer Inertgasatmosphäre unter atmosphärischem oder reduziertem Druck. Während der Reaktion der ersten Stufe läuft die Umesterungsreaktion unter Bildung eines niedermolekulargewichtigen Oligomers mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von 400 bis 1000 ab. Die Reaktion der zweiten Stufe umfasst die Anhebung der Temperatur des Systems auf 200 bis 250ºC und Fortführung der Umesterungsreaktion unter Bildung eines niedermolekulargewichtigen Oligomers mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von 1000 bis 7000 und Bewirkung der Kettenverlängerungsreaktion bei einem Zustand reduzierten Drucks, beispielsweise von 0,13 bis 2,66 kPa (1 bis 20 Torr), wodurch Alkohol oder Phenol gebildet und dann aus dem System entfernt wird. Zur weiteren Erhöhung der Kettenlänge des Oligomers werden hauptsächlich Alkohole oder Phenole oder Carbonatdiester aus dem Reaktionsmedium während einer dritten Stufe bei einer Temperatur von 250 bis 330ºC und einem Druck von 0,013 bis 0,13 kPa (0,1 bis 1 Torr) oder weniger entfernt, wodurch das erfindungsgemässe hochmolekulargewichtige aromatische Polycarbonat erhalten wird.
Die Dauer jeder Reaktionsstufe kann in Abhängigkeit von dem Fortschreiten der Reaktion eingestellt werden. Auf den Farbwert des erhaltenen Polymers hat die Reaktionszeit eine geringe Auswirkung, solange die Temperatur 200ºC nicht übersteigt. Im allgemeinen sind 0,5 bis 5 Stunden Reaktionszeit bei dieser Temperatur geeignet. Bei einer Temperatur von 200 bis 250ºC ist im allgemeinen eine Reaktionszeit von 0,1 bis 3 Stunden geeignet. Da verlängerte Reaktionszeiten deutlich nachteilige Effekte auf den Farbton des Polymers aufweisen können, wenn die Reaktionstemperatur 250ºC übersteigt, ist die Reaktionszeit in der letzten Reaktionsstufe vorzugsweise 0,1 bis 1 Stunde, in Abhängigkeit von dem gewünschten Molekulargewicht des Polycarbonats.
Die erfindungsgemässe Phosphor(III)-Verbindung wird vorzugsweise während einer geeigneten Reaktionsstufe vor der letzten Stufe des Verfahrens zugegeben. Wie zuvor angemerkt, ist die Zugabe der Phosphor(III)-Verbindung gleichzeitig mit einem Monomer eine besondere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltene aromatische Polycarbonat besitzt ein relativ hohes Molekulargewicht, z.B. ein Zahlendurchschnitts- Molekulargewicht (Mn) von 10.000 bis 30.000, und ein Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht (Mw) von 20.000 bis 70.000, wobei der Mw/Mn-Wert vorzugsweise 2 bis 4 ist.
Nach dem unten beschriebenen Messverfahren ist der Farbwert des unter Durchführung der vorliegenden Erfindung erhaltenen Polycarbonats nicht grösser als 0,1, und ist vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 0,01 bis 0,08.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird genauer durch die folgenden Ausführungsbeispiele erklärt. Die aromatischen Polycarbonate der Beispiele wurden hinsichtlich des Farbwerts und des Molekulargewichts nach den folgenden Vorgehensweisen untersucht:

(1) Farbwert:

Nach thermischer Behandlung bei 280ºC wurde das Polymer in einem Lösungsmittel, Methylenchlorid, in einer Konzentration von 4 g/100 ml aufgelöst und dann in eine Zelle mit einer optischen Weglänge von 10 mm gegeben. Die Absorbanz bei 345 nm wurde mittels eines UV-Spektrometers gemessen. Es wurde gefunden, dass der Wert eine gute Korrelation erster Ordnung mit dem b-Wert des Pressblattes aus dem Polycarbonat bei 280ºC aufweist, so dass mit dem Absorbanzwert die Farbe bestimmt wurde. Ein kleinerer numerischer Wert repräsentiert einen besseren Polymerfarbton. Beispielsweise ist der Farbwert des nach dem Phosgenverfahren erhaltenen Polycarbonats im Bereich von 0,030 bis 0,040.

(2) Molekulargewicht:

Das Molekulargewicht wird bestimmt als ein GPC-Polystyrolreduziertes Molekulargewicht bei 35ºC unter Verwendung von Chloroform als Lösungsmittel.

BEISPIEL 1

In einen SUS-Reaktor von 300 ml Volumen, der mit einem Rührer und einer Destillationseinheit ausgerüstet war, wurden 0,10 mol Bisphenol A, 0,108 mol Diphenylcarbonat, 0,16 mmol Dibutylzinnoxid als Katalysator und 0,27 mmol (200 mg) Bis (stearyl) pentaerytritoldiphosphonit gegeben und bei 150ºC für 1 Stunde im geschmolzenen Zustand stehen gelassen. Nach Erhöhung der Temperatur auf 200ºC wurde der Druck langsam auf 2,7 kPa (20 Torr) abgesenkt. Diese Bedingungen wurden für 1 Stunde unter Abdestillation von Phenol aufrecht erhalten. Anschliessend wurde der Druck auf 0,04 kPa (0,3 Torr) abgesenkt und die Temperatur auf 270ºC erhöht, und die Polykondensation für 30 Minuten durchgeführt, wodurch die Herstellung von etwa 25 g Polymer bewirkt wurde.
Nach der GPC besass das resultierende Polymer ein Molekulargewicht von Mn = 13.800 und Mw = 46.300.
Zur Messung der Farbe des resultierenden Polymers wurde die UV-Absorbanz (A&sub3;&sub4;&sub5;) nach thermischer Behandlung des Polymers in Umgebungsatmosphäre bei 280ºC für 15 Minuten gemessen. Der Farbwert betrug 0,032.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Die gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurden zur Herstellung eines Polycarbonatpolymers verwendet, mit dem Unterschiäd, dass keine Phosphor(III)-Verbindung verwendet wurde.
Nach der GPC besass das resultierende Polymer ein Molekulargewicht von Mn = 8.200 und Mw = 22.700.
Unter Anwendung derselben Farbmessvorgehensweise wie in Beispiel 1 betrug der A&sub3;&sub4;&sub5;-Wert des Polymers 0,129.

VERGLEICHSBEISPIEL 1a

Das folgende Experiment zeigt, dass die erfindungsgemässen Vorteile nicht erzielt werden, wenn die Phosphor(III)- Verbindung nach der Polymerisation zugegeben wird.
5 g des in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Polymers und die Lösung von 400 mg der Phosphor(III)-Verbindung aus Beispiel 1, aufgelöst in 300 ml Hexan, wurden zusammengemischt, gefolgt von der Abdampfung des Hexans bei 30 bis 35ºC in einem Verdampfer, wodurch eine gleichförmige Mischung aus dem Polymer und der Phosphor(III)-Verbindung erhalten wurde. Die Mischung wurde bei 120ºC unter reduziertem Druck getrocknet, gefolgt von der gleichen thermischen Behandlung wie in Beispiel 1. Die Farbe des resultierenden Produkts wies einen A&sub3;&sub4;&sub5;-Wert von 0,115 auf.
Die oben beschriebenen Resultate zeigen, dass höchstens eine geringfügige Verbesserung des Farbwerts des Polymers erzielt wird, wenn die Phosphor(III)-Verbindung der vorliegenden Erfindung in gleichen Mengen zu dem Polymer nach Beendigung der Polymerisation zugegeben werden, wohingegen das erfindungsgemässe Verfahren, das die Zugabe der Phosphor(III)-Verbindung während der Polymerisation erfordert, in einer dramatischen Verbesserung der Farbe resultiert, und ferner den wünschenswerten Effekt der Erhöhung des Molekulargewichts des Polycarbonatprodukts aufweist.

BEISPIEL 2 UND VERGLEICHSBEISPIELE 2 BIS 5

Mit dem Unterschied, dass verschiedene Phospor(III)- Verbindungen, wie in Tabelle 1 gezeigt, in einer Menge von 1,0 x 10&supmin;³ mol pro Mol Bisphenol A verwendet wurden, wurden die gleichen Bedingungen wie bei der Herstellung des Polymers in Beispiel 1 angewandt. Tabelle 1 gibt die Farbwerte und die Molekulargewichte der resultierenden Polymere an, wobei diese Werte in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt wurden. TABELLE 1

BEISPIELE 3 BIS 5

Mit dem Unterschied&sub1; dass die Menge der verwendeten Phosphor(III)-Verbindung wie in Tabelle 2 angegeben modifiziert wurde, wurden die gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 zur Herstellung der Polymere dieser Beispiele verwendet. Tabelle 2 gibt die Ergebnisse wie folgt wieder. TABELLE 2
* Bis(stearyl)pentaerythritoldiphosphit

BEISPIEL 6

Dieses Beispiel untersucht den Effekt der Verzögerung der Zugabe der Phosphor(III)-Verbindung in dem erfindungsgemässen Verfahren.
Wie in Beispiel 1 wurden dieselben Monomeren und derselbe Katalysator in den gleichen Mengen in einen Reaktor gegeben und bei 150ºC für 1 Stunde im geschmolzenen Zustand gehalten. Nach Erhöhung der Temperatur auf 200ºC wurde der Druck schrittweise auf 2,7 kPa (20 Torr) abgesenkt und unter diesen Bedingungen für 1 Stunde aufrecht erhalten, wodurch Phenol abdestilliert wurde. Anschliessend wurde die gleiche Menge (200 mg) der im Beispiel 1 verwendeten Phosphor(III)-Verbindung in den Reaktor zugegeben. Anschliessend wurde der Druck auf 0,04 kPa (0,3 Torr) abgesenkt und die Temperatur auf 270ºC zur Fortführung der Polykondensationsreaktion erhöht, wodurch das Polymer bereitgestellt wurde.
Das Polymer besass ein Molekulargewicht von Mn = 11.300 und Mw = 30.400 und eine Farbe (A&sub3;&sub4;&sub5;) von 0,044.

BEISPIEL 7

Die gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurden zur Herstellung des Polymers in diesem Beispiel verwendet, mit dem Unterschied, dass 100 mg (0,16 mmol) Dibutylzinnlaurat Bu&sub2;Sn (O&sub2;CC&sub1;&sub1;H&sub2;&sub5;)&sub2;] als Umesterungskatalysator verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

VERGLEICHSBEISPIEL 6

Die gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurden zur Herstellung des Polymers dieses Beispiels angewandt, mit dem Unterschied, dass keine Phosphor(III)-Verbindung verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

BEISPIELE 8 BIS 10

Die gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurden zur Herstellung des Polymers dieses Beispiels angewandt, mit dem Unterschied, dass 0,5 mmol oder 0,16 mmol Lithiumhydrid (LiH) oder 0,16 mmol Calciumacetat als Umesterungskatalysator verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

VERGLEICHSBEISPIELE 7 BIS 9

Die gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 8 bis 10, einschliesslich der Typen und Mengen der metallhaltigen Verbindungen der Umesterungskatalysatoren wurden hier verwendet, mit dem Unterschied, dass keine Phosphor(III)- Verbindung verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. TABELLE 3
* Bis(stearyl)pentaerythritoldiphosphit

BEISPIEL 11

Es wurden die gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 verwendet, mit dem Unterschied, dass 0,05 mol Bisphenol A und 0,05 mol Bis(4-hydroxyphenyl)methan als aromatische Diolverbindungen verwendet wurden, so dass ein Copolymer hergestellt wurde.
Das resultierende Copolymer besass ein Molekulargewicht von Mn = 10.500 und Mw = 39.500 und eine Farbe (A&sub3;&sub4;&sub5;) von 0,040.

VERGLEICHSBEISPIEL 10

Es wurden die gleichen Bedingungen wie in Beispiel 11 verwendet, mit dem Unterschied, dass keine Phosphor(III)- Verbindung verwendet wurde. Das copolymer besass ein Molekulargewicht von Mn = 7.500 und Mw 19.800 und einen A&sub3;&sub4;&sub5;-Wert von 0,125.

VERGLEICHSBEISPIELE 11 BIS 14

Diese Beispiele zeigen, dass die erfindungsgemässen Vorteile nicht mit Phosphor(III)-Verbindungen ausserhalb des erfindungsgemässen Bereichs (z.B. wie unten in Tabelle 4 angegeben) liegenden Verbindungen erzielt werden können. In diesen Beispielen wurden die gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 angewandt und die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. TABELLE 4
(a) Tributylphosphit
(b) Tributylphosphat
(c) Triphenylphosphat
(d) Triphenylphosphinoxid
Die voranstehenden Beispiele zeigen, dass das erfindungsgemässe Verfahren hochmolekulargewichtiges aromatisches Polycarbonat mit exzellenten Farbeigenschaften bereitstellt.

VERGLEICHSBEISPIEL 15

Das folgende Experiment zeigt, dass die erfindungsgemässen Vorteile nicht erzielt werden, wenn eine Kombination aus einer Phosphor(III)-Verbindung und einem Umesterungskatalysator nicht verwendet wird. Die gleichen Bedingungen wie zur Herstellung des Polycarbonats wie in Vergleichsbeispiel 2 wurden angewandt, mit dem Unterschied, dass kein Dibutylzinn verwendet wurde, und es wurde ein Oligomer mit einem Molekulargewicht von Mn = 930 und Mw = 1.830 erhalten.
Das oben beschriebene Ergebnis zeigt, dass dieses Beispiel kein aromatisches Polycarbonat mit praktischer Anwendbarkeit bereitstellt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polycarbonats, umfassend die Durchführung der Schmelzpolykondensation eines aromatischen Diols mit einem Carbonatdiester, wodurch das aromatische Polycarbonat bereitgestellt wird, die Polykondensation wird in Gegenwart einer metallhaltigen Verbindung als Umesterungskatalysator durchgeführt, sowie in Gegenwart eines Phosphor(III)esters der Formel (III) oder der Formel (IV):

worin R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; unabhängig voneinander Alkyl, Allyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Alkylallyl von bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen repräsentieren, Z repräsentiert eine Einfachbindung oder ein Sauerstoffatom, wobei mindestens ein Z ein Sauerstoffatom repräsentiert, und Y repräsentiert Alkyl, , Allyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Alkylallyl von bis zu etwa 30 Kohlenstoffatomen;

worin R&sub8; Alkyl, Allyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Alkylallyl von bis zu etwa 30 Kohlenstoffatomen repräsentiert, R&sub9; repräsentiert Alkyl von bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen, und Z repräsentiert eine Einfachbindung oder ein Sauerstoffatom, wobei mindestens ein Z ein Sauerstoffatom repräsentiert.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin der Phosphor(III)ester der allgemeinen Formel (III) Tetraphenyl-4,4'-isopropyliden-diphenoldiphosphit, Tetratridecyl-4,4'-isopropyliden-diphenyldiphosphit, Tetratridecyl-4,4'-butylidenbis (3-methyl-6-t- butylphenol)diphosphit oder Tetrakis (2,4-di-t- butylphenyl-4,4')biphenylendiphosphit ist.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin der Phosphor(III)ester der allgemeinen Formel (IV) Bis(stearyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis-2,6-di-t- butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit oder Bis(nonylphenyl)pentaerythritoldiphosphit ist.

4. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin der Carbonatdiester in einer Menge von 1,01 bis 1,30 mol pro Mol an aromatischem Diol verwendet wird.

5. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin der Phosphor(III)ester in einer Menge von 10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;¹ mol pro Mol an aromatischem Diol verwendet wird.

6. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin der Umesterungskatalysator in einer Menge von 10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;¹ mol pro Mol an aromatischem Diol verwendet wird.

7. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin der Phosphor(III)ester in einer Menge von 0,03 bis 50 mol pro Mol an Umesterungskatalysator verwendet wird.

8. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin das aromatische Diol durch die allgemeine Formel

repräsentiert wird, worin A eine Einfachbindung, eine substituierte oder unsubstituierte lineare, verzweigte oder cyclische divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen repräsentiert, oder eine divalente Gruppe, die durch -O-, -S-, -CO-, -SO- oder -SO&sub2;- repräsentiert wird, X und Y, die identisch oder voneinander verschieden sein können, sind Wasserstoff, Halogen oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, und p und q repräsentieren unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 2.

9. Verfahren gemäss Anspruch 8, worin das aromatische Diol ein Bisphenol, ein Bisphenyl, Bis(4- hydroxyphenyl)sulfon, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid, Bis(4-hydroxyphenyl)ether oder Bis(4- hydroxyphenyl)keton ist.

10. Verfahren gemäss Anspruch 9, worin das Bisphenol Bis(4-hydroxydiphenyl)methan, 2,2-Bis(4- hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3- methylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-t- butylphenol)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5- dimethylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5- dibrom)propan und 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)heptan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan ist, und das Biphenyl ist ausgewählt aus 4,4'-Dihydroxybisphenyl oder 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-biphenyl.

11. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin der Carbonatdiester Dimethylcarbonat, Diphenylcarbonat, Ditolylcarbonat, Bis(4-chlorphenyl)carbonat oder Bis(2,4,6-trichlor)carbonat ist.

12. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin das aromatische Polycarbonat ein Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht (Mn) von 10.000 bis 30.000, ein Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht (Mw) von 20.000 bis 70.000 und einen Mw/Mn-Wert von 2 bis 4 aufweist.

13. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin das aromatische Polycarbonat einen Farbwert (A&sub3;&sub4;&sub5;) von nicht mehr als 0,1 aufweist, gemessen durch Auflösen des Polycarbonats in Methylenchlorid in einer Konzentration von 4 g/100 ml und Messung der Absorbanz der resultierenden Lösung, die in eine Zelle mit einer optischen Weglänge von 10 mm plaziert wird, bei 345 nm.