CN1266442A - 通过熔融酯交换制备二羟基联二亚苯共聚碳酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及按照在熔融相中制备聚碳酸酯的方法,采用N－烷基取代的哌啶和吗啉作催化剂,从二羟基联二亚苯制备特种共聚碳酸酯的方法。
Description
本发明涉及按已知的在熔融相中制备聚碳酸酯的方法制备热塑性共聚碳酸酯的方法，采用的原料是：
0.1mol％～35mol％，优选10mol％～30mol％，特别是20mol％～30mol％对应于通式(I)的4，4-二羟基联二亚苯其中R1～R8彼此独立地是H或C1～C3烷基；以及互补数量的，也就是说，
99.9mol％～65mol％，优选90mol％～70mol％，特别是80mol％～70mol％对应于通式(II)的另一种二酚
其中R9～R12彼此独立地是H、CH3、Cl或Br，X是C1～C5烷撑、C2～C5烷叉、C5～C6环烷撑、C5～C10环烷叉、
-S-或-O-，所述方法的特征在于，作为催化剂，采用N-烷基取代的哌啶和/或N-烷基取代的吗啉，其用量为10-2～10-8mol，优选10-2～10-5mol每摩尔二酚，其中烷基取代基是C2～C12烷基基团，优选C2～C8烷基基团，特别是C2～C5烷基基团。
优选的N-烷基哌啶是N-乙基哌啶、N-丙基哌啶、N-异丙基哌啶。优选的N-烷基吗啉是N-乙基吗啉、N-丙基吗啉及N-异丙基吗啉。N-乙基哌啶是尤其优选的。它们可单独或混合或顺序使用。优选的二羟基联二亚苯是4，4-二羟基联二亚苯。优选的二酚(II)是2，2-双(4-羟苯基)丙烷、1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烯及1，1-双(4-羟苯基)-1-苯乙烷。
按照EP-A-544 407或US-PS-5,401,826，对应的共聚碳酸酯是按照熔融酯交换法制备的。作为催化剂，可采用氮碱、铵盐、碱金属氢氧化物、碱金属盐、碱土金属氢氧化物及碱土金属盐。
缺点是，当采用碱催化剂时，将出现生成不希望的支链产物的次级反应，它会影响到色相以及机械性能。
在DE-OS 3 832 396中，二羟基联二亚苯也称作共聚单体。它们的用量可在0-98mol％，优选0～95mol％，尤其是0～90mol％，按特别优选的方式其用量在0～80mol％的范围。
制备可按照已知的聚碳酸酯制备方法，优选按照界面法实施。
按照DE-OS 2 119 779，具有二苯基结构的聚碳酸酯的制备优选在溶液中实施，具体地说，按照界面法和均相法实施。
现在，本发明的目的是改进EP-A-544 407的方法并以高收率制备无溶剂、极少支化、耐化学侵蚀的共聚碳酸酯，该聚碳酸酯表现出良好透明度、极浅的固有色(YI)和高耐老化性能。
可采用本发明方法获得的聚碳酸酯的鲜明特征是光亮的固有色及高透光率，即便经受较长时间温度载荷之后。另外，聚碳酸酯本身基本上没有不希望的缺陷并且自然地不含溶剂。
就本发明意义上的“聚碳酸酯中基本上没有不希望的缺陷”是指，在完全皂化之后并用HPLC测定，聚碳酸酯中对应于通式(III)的支化单元含量，
其中
X C1～C8烷叉或环烷叉、S或单键，
R CH3、Cl、Br及
n 0、1或2，
具有不大于300ppm，优选不大于100ppm的数值。
适合作为本发明方法中碳酸衍生物的是碳酸C6～C14二芳基酯，优选苯酚或烷基取代酚的二酯，即，例如碳酸二苯酯或碳酸二甲苯酯。对1mol双酚而言，碳酸二酯的用量为1.01～1.30mol，优选1.02mol～1.15mol。
按照本发明的反应可在1个阶段中完成，不实施低聚碳酸酯分离的阶段，或者在2或多于2阶段中完成，其中将至少1种低聚碳酸酯中间产物分离出来。
要指出的是，本发明的反应原料，即，二酚和碳酸二芳基酯以及催化剂，不含碱金属离子及碱土金属离子，虽然容许存在小于0.1ppm的碱金属及碱土金属离子。就这种意义上纯净的二酚或碳酸二芳基酯可通过碳酸二芳基酯或二酚的再结晶，洗涤或蒸馏来获得。就本发明方法而言，碱金属及碱土金属离子二者在二酚以及在碳酸二酯和在催化剂中的含量应小于0.1ppm。
本发明方法优选实施方案的细节如下：
二羟基化合物与碳酸二酯按1mol∶1.01～1.30mol的摩尔比，优选1mol∶1.02～1.15mol完全熔融，并在大气压压力下，0.1h～5h、优选0.25h～3h内加热到80℃～250℃，优选100℃～230℃，尤其是120℃～190℃的温度。加入催化剂之后，蒸出单酚，并通过将压力降低到3mbar，温度升高到260℃，制成低聚碳酸酯。
在第2阶段，使低聚碳酸酯缩聚生成聚碳酸酯，该反应期间，在3～0.1mbar压力下将温度进一步升高到270℃～320℃，优选270℃～295℃。
第1阶段的低聚碳酸酯的平均分子量
MW为3,000～24,000，优选5,000～20,000，该数值是通过测定在二氯甲烷或者在等重量苯酚与邻二氯苯混合物中的相对溶液粘度并以光散射进行标定来确定的。第1阶段低聚碳酸酯的分子量取决于所要求的聚碳酸酯最终粘度；因此，在第2阶段中通过低分子量低聚碳酸酯的缩合获得低分子量共聚碳酸酯，然而较高分子量的共聚碳酸酯则要通过较高分子量低聚碳酸酯的缩合来获得。
芳族二羟基化合物与碳酸二酯按本发明的反应可连续地或不连续地实施，例如在搅拌釜、薄膜式蒸发器、若干串联的搅拌釜、挤出机、捏合机、简单圆盘式反应器以及高粘度圆盘式反应器中。
将获得的共聚碳酸酯分离出来，例如通过将熔体导入到挤出机中，冷却并造粒来实现。
可由本发明方法获得的共聚碳酸酯的平均摩尔质量
MW为18,000～60,000，优选19,000～40,000，该数值是通过测定在二氯甲烷或者在等重量苯酚与邻二氯苯混合物中的相对溶液粘度并以光散射进行标定来确定的。
若要限制聚合物的平均摩尔质量
MW，可使用不易挥发的酚，例如枯基酚、4-苯基酚，用量为0.01～10mol％每摩尔二酚。
可采用本发明获得的共聚碳酸酯能按照已知的方式加工成形为各种各样模塑制品以及日用品，例如通过挤塑或通过注塑。
可按照本发明获得的聚碳酸酯，鉴于其具有的性能特性，特别是考虑到其耐化学侵蚀性，尤其可用于汽车工业领域，作为片材、板材、仪表板和挡泥板零件或壳体零件，但也可用于光学领域，诸如透镜等，及数据存储器件，还可用作日用品，例如餐具。
因此，本发明的目的还在于可按本发明获得的聚碳酸酯用于制作耐化学侵蚀模塑制品。
为了改变可按本发明获得的共聚碳酸酯的性能，还可在所述共聚碳酸酯中混入辅助材料和增强材料。可考虑的材料特别是，例如稳定剂、流动助剂、脱模剂、防火剂、颜料、精细分散的矿物、纤维材料，例如亚磷酸烷基酯、亚磷酸芳基酯、磷酸烷基酯及磷酸芳基酯、烷基磷烷(phosphane)及芳基磷烷(phosphane)、低分子碳酸酯、卤素化合物、盐、白垩、石英粉、玻璃纤维及碳纤维。
再有，其他聚合物，如聚烯烃、聚氨酯或聚苯乙烯，也可混入到可按本发明获得的聚碳酸酯中。
这些材料的加入优选借助生产最终聚碳酸酯的传统装置来实施，但是，视要求而定，还可在按照本发明的其他加工阶段实施。
实施例
通过熔融酯交换法制备共聚碳酸酯
114.15g(0.500mol)双酚A和113.54g(0.530mol)碳酸二苯基酯称重并加入到500mL三颈烧瓶中，烧瓶备有搅拌器、内部温度计和带有连接桥的Vigreux柱(30cm，镀有金属薄膜)。在该设备中，通过施用真空并以氮气吹扫(3次)除去大气的氧气，然后混合物被加热到最高150℃。此刻，加入6.87微升N-乙基哌啶(相对于双酚A为0.01mol％)，在100mbar下蒸出所生成的苯酚。与此同时，温度升高到250℃。此刻，真空分阶段地升高到1mbar，温度升高到260℃。随后，温度升高到280℃，然后反应混合物在0.1mbar下搅拌1.5h。相对溶液粘度达1.296(二氯甲烷，25℃，5g/l)。聚碳酸酯的酚羟基值达到70ppm。
于是，生产出如表1所示的共聚碳酸酯(BPA＝2，2-双(4-羟苯基)丙烷；TMC＝1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；DOD＝4，4’-二羟基联二亚苯)。
表1
共聚碳酸酯组成
| No. | BPA[mol-％] | TMC[mol-％] | DOD[mol-％] | ηrel.试样 | Tg[℃] | 通式III[ppm]支化单元 |
| 1 | 100 | - | - | 1.296 | 153 | 20 |
| 2 | 90 | - | 10 | 1.333 | 156 | 6 |
| 3 | 80 | - | 20 | 1.356 | 161 | 10 |
| 4 | 70 | - | 30 | 1.388 | 163 | 13 |
| 5 | 65 | 35 | - | 1.259 | 188 | 5 |
| 6 | 58.5 | 31.5 | 10 | 1.286 | 186 | 10 |
| 7 | 52 | 28 | 20 | 1.328 | 188 | 14 |
| 8 | 45.5 | 24.5 | 30 | 1.334 | 188 | 8 |
为了采用按照DIN 53 455(ISO 527)的拉伸试验检验该材料的机械性能，在每种情况下，注塑制备了10个哑铃条状样品代号3(4mm厚度)。拉伸试验结果载于表2中。
表2
共聚碳酸酯的机械性能
| No. | 弹性模量[N/mm2] | 抗撕裂[N/mm2] | 屈服应力[N/mm2] | 屈服伸长[％] | 撕裂伸长[％] |
| 1 | 2385 | 60 | 62 | 6 | 107 |
| 2 | 2327 | 58 | 61 | 7 | 83 |
| 3 | 2309 | 56 | 61 | 7 | 72 |
| 4 | 2270 | 56 | 61 | 8 | 66 |
| 5 | 2443 | 53 | 69 | 7 | 69 |
| 6 | 2393 | 56 | 68 | 7 | 65 |
| 7 | 2376 | 57 | 68 | 7 | 41 |
| 8 | 2310 | 58 | 61 | 8 | 56 |
为检验应力龟裂(ESC)，将80×10×4mm扁平条状样品在异辛烷/甲苯混合物中23℃下分别承托在具有0％、0.6％和1.0％的外侧纤维应变状态的样板上30s。经过无载荷空气中暴露1h，并在110℃放置1h之后，月测评估样品，对无缺口样品进行卡毕冲击强度(DIN 53 453，ISO 179)测定，结果载于表3中。
表3
关于放置在异辛烷/甲苯中的样品的无缺口样品的卡毕冲击强度
| 异辛烷/甲苯70∶30 | 异辛烷/甲苯50∶50 | ||||
| 0％外侧纤维应变[kJ/m2] | 0.6％外侧纤维应变[kJ/m2] | 1.0％外侧纤维应变[kJ/m2] | |||
| 1 | n.g. | n.g.* | 3n.g./22* | 7*/** | 4*/** |
| 2 | n.g. | n.g. | n.g. | n.g. | 29* |
| 3 | n.g. | n.g. | n.g. | n.g. | 58* |
| 4 | n.g. | n.g. | n.g. | n.g. | n.g. |
| 5 | n.g. | 4*/** | 4*** | **** | **** |
| 6 | n.g. | 33* | 5* | **** | **** |
| 7 | n.g. | n.g. | 27* | 7* | 5*/** |
| 8 | n.g. | n.g. | n.g. | n.g. | 10*/** |
n.g. 未破坏
* 边缘开裂
** 表面开裂
*** 横向贯通开裂
**** 在样板上破坏
Claims (4)
1.一种按已知的在熔融相中制备聚碳酸酯的方法制备热塑性共聚碳酸酯的方法，采用的原料是：
0.1mol％～35mol％对应于通式(I)的4，4-二羟基联二亚苯
其中R1～R8彼此独立地是H或C1～C3烷基；以及互补数量的，也就是说，
99.9mol％～65mol％对应于通式(II)的另一种二酚
其中R9～R12彼此独立地是H、CH3、Cl或Br，X是C1～C5烷撑、C2～C5烷叉、C5～C6环烷撑、C5～C10环烷叉、
-S-或-O-，其中作为催化剂，采用N-烷基取代的哌啶或吗啉，其用量为10-2～10-8mol每摩尔二酚，其中烷基取代基是C2～C12烷基基团。
2.权利要求1的方法，其特征在于，采用N-乙基哌啶作为催化剂。
3.权利要求1的方法，其特征在于，在完全皂化并用HPLC测定之后，聚碳酸酯中对应于通式(III)的支化单元含量，
其中
X C1～C8烷叉或环烷叉、S或单键，
R CH3、Cl或Br及
n 0、1或2，
具有不大于300ppm的数值。
4.可按权利要求1获得的聚碳酸酯在耐化学侵蚀模塑制品生产中的应用。
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