JP2002517538A - 衝撃特性に優れたポリカーボネートポリエステル樹脂成形用組成物 - Google Patents

衝撃特性に優れたポリカーボネートポリエステル樹脂成形用組成物

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JP2002517538A
JP2002517538A JP2000552203A JP2000552203A JP2002517538A JP 2002517538 A JP2002517538 A JP 2002517538A JP 2000552203 A JP2000552203 A JP 2000552203A JP 2000552203 A JP2000552203 A JP 2000552203A JP 2002517538 A JP2002517538 A JP 2002517538A
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ホーフリン,フランク
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱可塑性ポリカーボネート樹脂と熱可塑性ポリエステル樹脂とのブレンドを主成分とし、傑出した耐衝撃性、良好な加工性及び透明性を示す成形用組成物を提供する。 【解決手段】 約60重量%を超えるアリールポリカーボネート繰返し単位を含む延性樹脂とポリエステル樹脂との相溶性樹脂ブレンドを含んでなる延性熱可塑性樹脂であって、ポリエステル樹脂と延性樹脂との比が約60:40〜約85:約15であり、上記ポリエステル樹脂が次の式I 【化1】 (式中、R及びR1はシクロアルキル又はシクロアルキル含有基である)のポリエステルから基本的になる、延性熱可塑性樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂とのブレンドに関する。
【0002】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネート(PC)は周知であり、際だった靱性、透明性、耐燃
性を示すとともに、概して広範な温度域で有用な性質を保つ。しかし、光に暴露
するとポリカーボネートの黄色度指数YIは上昇する。そこで、ポリカーボネー
トの耐候性を高めることが望ましい。ポリカーボネートは高い耐衝撃性を示すが
、さらに高い耐衝撃性を得るのが望ましい。ポリカーボネートの混合物、ブレン
ド及び添加物については、ある性質を他の性質に悪影響を及ぼすことなく改善す
ることは困難である。
【0003】 Scottの米国特許第4391954号には、耐加水分解性の改善された芳
香族カーボネートポリマーが記載されている。このポリカーボネートはシクロヘ
キサンジメタノールから誘導されるポリエステルポリマーを含む。第3欄4〜7
行には、「好ましいポリエステル樹脂は、イソフタル酸とテレフタル酸の混合物
と1,4−シクロヘキサンジメタノールのシス又はトランス異性体(又はそれら
の混合物)との反応によって誘導し得る。」と記載されている。
【0004】 米国特許第5486562号には、衝撃性改良剤としての弾性ポリマーとガラ
ス繊維のような充填材を含む脂環式二酸由来のポリエステル材料を主成分とする
UV安定耐候性成形用組成物が記載されており、この組成物は良好な耐衝撃性を
保ちつつ向上したメルトフロー特性を有する。この組成物のモジュラスは低く、
ガラス繊維のような充填材の添加によって剛性を高めることができるものの衝撃
強さは低下する。
【0005】 米国特許第5410000号には、ポリ(シクロアルキル/アリール)ポリエ
ステル及びポリ(シクロアルキル/アリール)ポリエステルとポリカーボネート
を始めとする他の高分子高分子結合材との混合物を衝撃性改良剤としてのポリマ
ーと補強用充填材と共に含む成形用組成物が開示されている。
【0006】 米国特許第5399661号には、ポリ(シクロアルキル/アリール)ポリエ
ステル及びポリ(シクロアルキル/アリール)ポリエステルと他のポリマーとの
混合物をコアシェル型衝撃性改良剤及び充填材と共に含む成形用組成物が開示さ
れている。これらの芳香族シクロアルキルエステルは良好な耐候性を有していな
い。
【0007】 米国特許第5260379号には、芳香族ポリエステル樹脂とメチルメタクリ
レート含有量約35モル%以下のスチレンコポリマーとのブレンドを含み、良好
な延性と溶融流動性を有する熱可塑性成形用組成物が開示されている。「衝撃性
改良剤」と共にガラス繊維補強充填材を配合し得る。上記スチレンコポリマーを
25、50及び75重量%含むブレンドが具体的に開示されているが、かかるブ
レンドに対する添加物として具体的な衝撃性改良剤は開示されていない。
【0008】 米国特許第3657389号には、脂環式ポリエステルとオレフィンポリマー
(アクリレート及びメチルメタクリレート共重合体を包含する)とのポリマーブ
レンドを主成分とするホットメルト接着剤組成物が開示されている。充填材を配
合し得るが、衝撃性改良剤については開示されていない。
【0009】 米国特許第5115016号には、結晶性ポリエチレンテレフタレート及び補
強用ガラス繊維と共に成形品の光沢を向上させ反りを減らす熱可塑性ポリ(メチ
ルメタクリレート)樹脂改質剤を含む芳香族ポリエステル樹脂成形用組成物が開
示されている。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、熱可塑性ポリカーボネート樹脂と熱可塑性ポリエステル樹脂とのブ
レンドを主成分とし、傑出した耐衝撃性、良好な加工性及び透明性を有する成形
用組成物に関する。衝撃特性は上記成分の単なる混合物からの予想を超える。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明のポリカーボネートポリエステル成形用組成物は、ポリカーボネート樹
脂成分と脂環式ポリエステル成分を含んでなる。延性ポリカーボネート成分はア
リールポリカーボネート、ポリエステルカーボネート又は「ソフトセグメント」
脂肪族ポリエステルカーボネートである。脂環式成分は芳香族成分を実質的に含
まない。
【0012】 本発明によれば、延性ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリエステルカーボネー
ト又は脂肪族ポリエステルカーボネートと脂環式ポリエステル樹脂との相溶性樹
脂ブレンドであって、ポリエステル樹脂と延性樹脂との比が約50:50〜約9
5:約5の樹脂ブレンドが提供される。
【0013】 ポリエステル樹脂は次の式Iの繰返し単位を有するポリエステルを含んでなる
【0014】
【化5】
【0015】 式中、R及びR1はシクロアルキル又はシクロアルキル含有基である。
【0016】 ポリエステルは縮合生成物であり、Rが炭素原子数6〜20のシクロアルカン
含有ジオール又はその化学的等価物の残基であり、R1が炭素原子数6〜20の
シクロアルカン含有二酸又はその化学的等価物から誘導される脱カルボキシル残
基である。
【0017】 得られるブレンドは、ASTM D256試験法で測定して、当該ブレンドの
ポリカーボネート成分又はポリエステル成分の各々のノッチ付アイゾット(NI
)をいずれも上回るノッチ付アイゾットを有する。
【0018】 ある場合には、本発明の相溶性ポリカーボネート/ポリエステルブレンドは驚
くほど低いノッチ感度を示し、23℃でのノッチ付アイゾット値は25ft.l
bs./inもの高さであり、ポリカーボネート単体の延性を最大65%も上回
る。さらに驚くべきことに、この効果は衝撃性改良剤を使用せずに達成されるの
で、得られるブレンドは透明である。
【0019】 このようなポリカーボネートと環状アルキルポリエステルとの特定の組合せは
、UV劣化の問題を解消するとともに衝撃強さを高める。得られる生成物はポリ
カーボネートに比べて改善された流動性及び靱性、脂環式ポリエステルよりも高
い耐熱性を有し、驚異的な延性をもちながら透明性を保持している。
【0020】 溶融加工時にポリカーボネートとポリエステルとの間で反応を防ぐのが重要で
ある。かかる反応は、共重合体の生成及び熱的性質の劣化のみならず、着色及び
ガス生成のような不都合な加工効果を招きかねないからである。ブレンドポリマ
ーの溶融反応を防ぐため、特定の酸性リン化学種を使用するのが望ましい。追加
成分として、コアシェル型、グラフト型又は線状のランダム及びブロック共重合
体のようなゴム状改良剤を配合し得る。
【0021】
【発明の実施の形態】
延性樹脂は以下の(a)、(b)、(c)及び(d)からなる群から選択され
る樹脂である。 (a)式IIのアリールポリカーボネート繰返し単位からなるポリカーボネート樹
脂;
【0022】
【化6】
【0023】 (b)式IIIのポリカーボネート繰返し単位と式IVのポリエステル繰返し単位か
らなる芳香族ポリエステルカーボネート;
【0024】
【化7】
【0025】 (c)式Vのポリカーボネート繰返し単位と式VIのカルボン酸連鎖繰返し単位か
らなる脂肪族ポリエステルカーボネート;又は
【0026】
【化8】
【0027】 (d)上記(a)又は(b)又は(c)の混合物。
【0028】 Ar′は、ポリカーボネートの製造のための重合反応で使用された二価フェノ
ールの二価芳香族残基である。二価フェノールの好ましい二価残基Ar′は次の
一般式で表される。
【0029】
【化9】
【0030】 式中、Ar″は炭素原子数1〜約15の二価炭化水素基又は炭素原子数1〜約1
5の置換二価炭化水素基であり;各Xは独立に水素、ハロゲン並びに炭素原子数
1〜約8のアルキル基、炭素原子数6〜約18のアリール基、炭素原子数7〜約
14のアラルキル基及び炭素原子数1〜約8のアルコキシ基のような一価炭化水
素基からなる群から選択され;mは0又は1であり、nは0〜約5の整数である
。Ar″は、ヒドロキノン又はレゾルシノールのような単環式芳香族環であって
もよいし、或いはビスフェノール又はビスフェノールAのような多環式芳香族環
であってもよい。さらに好ましい二価フェノールは70重量%を超えるビスフェ
ノールAを含んでなり、残りの部分は上記の式の二価フェノール残基である。
【0031】 Arはジカルボン酸又はその誘導体に由来する縮合生成物の二価脂肪族、脂環
式又は芳香族残基又はそれらの混合物である。好ましくは、Arは芳香族ジカル
ボン酸から誘導される脱カルボキシル残基からなるC6〜C20アリール基である
。Arは最も好ましくは、次式のイソフタレート及びテレフタレートに由来する
残基又はそれらの混合物である。
【0032】
【化10】
【0033】 Dは脂肪族ジオールに由来する縮合生成物の二価脂肪族基である。好ましくは
Dは炭素原子数2〜18の二価アルキレン基であり、さらに好ましくはAは式−
(CH2)n−を有し、nは2〜18の整数、さらに好ましくは2〜6である。
【0034】 Dは、ジカルボン酸又はその誘導体の存在下で二価フェノールをホスゲンと反
応させたときに生じるジカルボン酸由来の二価脂肪族残基である。好ましくはD
は、C2〜C36の二価アルキル基、さらに好ましくはC6〜C16の二価アルキル基
であり、好ましい式は−(CH2)n−である。
【0035】 好ましい成分a)は芳香族カーボネート単独重合体、例えば2,2−ビス(4
−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)とホスゲンから誘導され
る単独重合体であり、LEXAN(登録商標)という商品名でゼネラルエレクト
リック社(General Electric Company)から市販されている。
【0036】 好ましいポリカーボネートは好ましくは高分子量芳香族カーボネートポリマー
であり、約0.30〜約1.00dl/gの固有粘度(塩化メチレン中25℃で
測定)を有する。ポリカーボネートは枝分れでも線状でもよく、一般に、ゲル透
過クロマトグラフィーで測定して、約10000〜約200000、好ましくは
約20000〜約100000の重量平均分子量を有する。ポリカーボネートは
様々な公知の末端基を有し得る。
【0037】 本発明によれば、高衝撃性耐候性ポリカーボネート/ポリエステル成形用組成
物の耐衝撃性はシクロアルキル基を含む上述のポリエステルをブレンドして複合
則から予測される靱性よりも格段に高い靱性を有する成形用組成物を生じさせる
ことによって、実質的に改善することができる。
【0038】 この脂環式ポリエステルは、脂肪族二酸又はその化学的等価物と脂肪族ジオー
ル又はその化学的等価物との縮合生成物である。この脂環式ポリエステルは脂肪
族二酸と脂肪族ジオールの混合物から合成し得るが、80モル%以上の環状二酸
及び/又は環状ジオール成分を含んでいなければならず、その残部があるとすれ
ば線状脂肪族二酸及び/又はジオールである。環状成分は良好な剛性を付与する
のに必要であり、通常の暴露条件下ではUVを吸収しないので、優れた耐候性を
有する硬質成形品を与える。芳香族成分はその存在量に応じてUV吸収性を高め
て耐候性の劣化を招くので、芳香族成分は好ましくない。
【0039】 好ましい成分b)はポリエステルカーボネートであり、次式で表すことができ
る。
【0040】
【化11】
【0041】 式IIで表されるポリカーボネート繰返し単位を含む好ましい延性樹脂では、x
及びyは総重量100部当りのエステル単位及びポリカーボネート単位のそれぞ
れの重量を表す。xが0のとき、ポリエステル結合は存在せず、樹脂はポリカー
ボネート樹脂として知られるものである。yが約5重量%を超えるとき、樹脂は
ポリエステルカーボネート樹脂(PEC樹脂)として知られるものである。本発
明の好ましい樹脂では、xは約60〜約95モル%である。コポリエステル−ポ
リカーボネート樹脂とも呼ばれるポリ(エステル−カーボネート)樹脂は、芳香
族ジフェノールをジカルボン酸及び炭酸又はその誘導体と反応させて得られる共
重合体である。
【0042】 PEC樹脂を製造するための溶融重合法では、例えば、二価フェノールとエス
テル前駆体(イソフタレート及びテレフタレートのジフェニル誘導体及びそれら
の混合物など)との各種混合物の共反応を伴うこともある。炭酸ジフェニルを導
入してポリエステルカーボネート共重合体を製造してもよい。重合反応を促進す
べく、例えば水酸化リチウム及びステアリン酸リチウムのような様々な触媒又は
触媒混合物を使用することができる。
【0043】 一般に、界面重合法は、触媒並びにジカルボン酸及びカーボネート前駆体が二
酸ハライドのときは往々にして酸受容体を含む二相系中での、二価フェノールと
二酸又は誘導エステル前駆体及び適宜カーボネート前駆体との反応を含む。界面
重合法の具体例は、米国特許第3169121号及び同第4487896号にみ
られ、その開示内容は文献の援用によって本明細書の内容の一部をなす。
【0044】 製造プロセスの反応条件は種々異なるが、幾つかの好ましいプロセスでは、通
例、二価フェノール反応体を苛性アルカリ水溶液中に溶解又は分散させ、得られ
た混合物を水に非混和性の適当な溶媒と混ぜ合わせ、適当な触媒の存在下、制御
されたpH条件の下で、反応体をホスゲンのようなカーボネート前駆体及び二酸
又はその誘導体(二酸クロライドなど)とを接触させる。最も一般的に用いられ
る水に非混和性の溶媒としては、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、クロ
ロベンゼン、トルエンなどがある。
【0045】 好適には、触媒を反応混合物に添加して反応を促進し得る。触媒は、通例、二
価フェノール反応体とカーボネート/エステル前駆体との重合速度を速める。代
表的触媒には、特に限定されないが、例えばトリエチルアミンのような第三アミ
ン、第四ホスホニウム化合物、第四アンモニウム化合物などがある。
【0046】 カーボネート前駆体は通例ハロゲン化カルボニル、炭酸ジアリール又はビスハ
ロホルメートである。ハロゲン化カルボニルには、臭化カルボニル、塩化カルボ
ニル及びそれらの混合物などがある。ビスハロホルメートには、2,2−ビス(
4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)プロパンやヒドロキノンのビスク
ロロホルメートなどの二価フェノールのビスハロホルメート、又はグリコールの
ビスハロホルメートがある。上記のカーボネート前駆体はすべて有用であるもの
の、ホスゲンとしても知られる塩化カルボニルが好ましい。
【0047】 一般に、ポリエステルの製造に従来使用されているジカルボン酸であればどん
なものでもポリ(エステル−カーボネート)樹脂の製造に使用し得る。しかし、
本発明で用いるPECは、芳香族ジカルボン酸、特にテレフタル酸及びそのイソ
フタル酸との混合物で製造される。
【0048】 ジカルボン酸自体を用いる代わりに、当該酸部分の各種誘導体を用いることも
でき、時として好ましいことさえある。そうした反応性誘導体の具体例は酸ハラ
イドである。好ましい酸ハライドは酸ジクロライド及び酸ジブロマイドである。
そこで、例えばテレフタル酸又はそのイソフタル酸との混合物を用いる代わりに
、テレフタロイルジクロライド及びそのイソフタロイルジクロライドとの混合物
を用いることも可能である。
【0049】 PEC及びポリカーボネート合成の慣用界面重合法では、カーボネート前駆体
及び/又はエステル前駆体との重合反応前又は重合反応時に、分子量調節剤(す
なわち連鎖停止剤)を反応混合物に添加するのが一般的である。有用な分子量調
節剤には、フェノール、クロマン−I、p−tert−ブチルフェノール、p−
クミルフェノールなどの一価フェノール類がある。
【0050】 PECの製造に用いる反応体の比率は、その生成物樹脂を含む本発明のブレン
ドの目的とする用途に応じて異なる。一般に、エステル単位の量はカーボネート
単位に対して約0重量%〜約90重量%とし得るが、好ましくはカーボネート単
位に対して約0重量%〜約30重量%である。
【0051】 一般に、ポリエステルの製造に従来使用されているジカルボン酸であればどん
なものでもポリ(エステルカーボネート)樹脂の製造に使用し得る。しかし、本
発明で用いるPECは、芳香族ジカルボン酸、特にテレフタル酸及びそのイソフ
タル酸との混合物で製造され、テレフタル酸とイソフタル酸の重量比は約5:9
5〜約95:5である。
【0052】 本発明のブレンドの成分(b)として用いられる好ましいPECは、ビスフェ
ノールA及びホスゲンとイソフタロイル及びテレフタロイルクロライドとの反応
で得られるものであり、約0.5〜約0.65dl/gの固有粘度(塩化メチレ
ン中25℃で測定)を有する。
【0053】 上記の式におけるAr基は大抵はp−もしくはm−フェニレン、脂環式化合物
又はそれらの混合物である。このクラスのポリエステルにはポリ(アルキレンテ
レフタレート)が含まれる。かかるポリエステル類は、米国特許第246531
9号、同第2720502号、同第2727881号、同第2822348号、
同第3047539号、同第3671487号、同第3953394号、同第4
128526号にみられるように公知であり、それらの開示内容は文献の援用に
よって本明細書の内容の一部をなす。
【0054】 脱カルボキシル残基Ar′で表される芳香族ジカルボン酸の例は、イソフタル
酸、テレフタル酸、1,2−ジ(p−カルボキシフェニル)エタン、4,4′−
ジカルボキシジフェニルエーテル、4,4′−ビス安息香酸及びこれらの混合物
である。1,4−又は1,5−又は2,6−ナフタレンジカルボン酸のような縮
合環を含む酸も存在していてよい。好ましいジカルボン酸はテレフタル酸、イソ
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸又はこれらの
混合物である。
【0055】 本発明のポリカーボネート混合物の製造に単独重合体ではなくカーボネート共
重合体もしくはインターポリマーの使用が望まれる場合には、2種類以上の異な
る二価フェノール、或いは二価フェノールとグリコール又はヒドロキシもしくは
酸末端ポリエステル又は二塩基酸もしくはヒドロキシ酸との共重合体を使用する
こともできる。米国特許第4001184号に記載されているような枝分れポリ
カーボネートも有用である。ポリカーボネートブレンドには線状ポリカーボネー
トと枝分れポリカーボネートのブレンドが包含される。
【0056】 好ましい成分c)であるソフトセグメントポリカーボネートは、ガラス転移(
Tg)温度が低く、低温衝撃強さが改善されている。樹脂のTgはジエステルブ
ロックの存在によって低下する。
【0057】 Fontana他の米国特許第5494997号には、脂肪族カルボン酸の存
在下又は非存在下でフェノール又はカルボン酸部分に対して過剰のクロロホルメ
ート末端基を生じる条件下で二価フェノールをホスゲン化し、次いでカーボネー
ト形成剤及び分子量調節剤を添加して該クロロホルメートを残りのフェノール及
び炭酸又は後で添加される脂肪族ジカルボン酸と重合させることによって、熱可
塑性コポリエステルカーボネートを製造することが記載されている。上記米国特
許の開示内容は文献の援用によって本明細書の内容の一部をなす。前述の式Iの
ポリエステル樹脂は通例ジオール又はジオール等価成分と二酸又は二酸化学的等
価成分との縮合又はエステル交換重合によって得られ、次式の繰返し単位を有す
る。
【0058】
【化12】
【0059】 式中、Rは脂環式二塩基酸から誘導され、R′は脂環式ジオールから誘導される
【0060】 本発明の成形用組成物に用いられる好ましい脂環式ポリエステルは、脂環式ジ
オールと脂環式二酸又はその化学的等価物(例えばその塩、エステル又は酸ハラ
イドなど)との縮合生成物である。好ましくはR′は炭素原子数6〜20のシク
ロアルキル基であって脂環式アルカンジオール又はその化学的等価物の残基であ
り、Rはシクロアルキル基であって脂環式二酸又はその化学的等価物から誘導さ
れた脱カルボキシル残基である。
【0061】 R及びR′は好ましくは以下の式から独立に選択されるシクロアルキル基であ
る。
【0062】
【化13】
【0063】 最も好ましい脂環式基Rは1,4−シクロへキシル二酸から誘導され、最も好
ましくはその70モル%以上がトランス異性体である。最も好ましい脂環式基R
′は1,4−シクロへキシルジメタノールのような1,4−シクロへキシル第一
ジオールから誘導され、最も好ましくはその70モル%以上がトランス異性体で
ある。
【0064】 好ましくは、脂環式ジオール又はその化学的等価物、特に1,4−シクロへキ
サンジメタノール又はその化学的等価物がジオール成分として使用され、好まし
くはシス/トランス異性体混合物であり、トランス異性体含有量は70%以上で
ある。
【0065】 ジオールの化学的等価物には、ジアルキルエステル、ジアリールエステルなど
のエステル類がある。
【0066】 本発明の脂肪族ポリエステル樹脂の製造に有用な二酸は、好ましくは脂環式二
酸である。これは各々飽和炭素に結合した2つのカルボキシル基を有するカルボ
ン酸を包含するものである。好ましい二酸はシクロ又はビシクロ脂肪族酸、例え
ばデカヒドロナフタレンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロオ
クタンジカルボン酸、1,4−シクロへキサンジカルボン酸又はそれらの化学的
等価物であり、最も好ましいものはトランス−1,4−シクロへキサンジカルボ
ン酸又はその化学的等価物である。
【0067】 シクロへキサンジカルボン酸及びその化学的等価物は、例えば、適当な触媒(
ロジウムを炭素やアルミナのような適当な担体に担持したものなど)を用いて、
水や酢酸のような適当な溶媒中で、イソフタル酸やテレフタル酸やナフタレン酸
のような環状芳香族二酸及びその誘導体を室温及び大気圧下で水素添加すること
によって調製できる。Friefelder他,Journal of Org
anic Chemistry,31,3438(1966);米国特許第26
75390号及び同第4754064号を参照されたい。これらは、反応条件下
でフタル酸が少なくとも部分的に可溶性であるような不活性液体媒質、及び炭素
又はシリカ担持パラジウム又はルテニウム触媒を使用して製造することもできる
。米国特許第2888484号及び同第3444237号を参照されたい。
【0068】 水素添加では、通例、カルボン酸基がシス位又はトランス位にあるような2種
類の異性体が得られる。シス及びトランス異性体は結晶化又は蒸留によって分離
でき、結晶化に際してはn−へプタンのような溶剤を使用してもよいし、使用し
なくてもよい。シス異性体の方がブレンドし易いが、トランス異性体の方が高い
溶融温度及び結晶化温度を有しているので、特に好ましい。シス/トランス異性
体混合物も本発明に有用であり、かかる混合物を使用する場合、好ましくはトラ
ンス異性体が約70重量部以上を占める。
【0069】 異性体混合物又は2種類以上の二酸を使用するとき、コポリエステル又は2種
類のポリエステルの混合物を本発明の脂環式ポリエステル樹脂として使用し得る
【0070】 これらの二酸の化学的等価物には、エステル類、ジアルキルエステルのような
アルキルエステル、ジアリールエステル、無水物、塩、酸クロライド、酸ブロマ
イドなどがある。好ましい化学的等価物には、脂環式二酸のジアルキルエステル
があり、最も好ましい化学的等価物には、酸のジメチルエステル、特にトランス
−1,4−シクロへキサン−ジカルボン酸ジメチルがある。
【0071】 好ましい脂環式ポリエステルはポリ(1,4−シクロへキサン−ジメタノール
−1,4−ジカルボキシレート)(PCCD)とも呼ばれるポリ(シクロへキサ
ン−1,4−ジメチレンシクロへキサン−1,4−ジカルボキシレート)であり
、次式の繰返し単位を有する。
【0072】
【化14】
【0073】 前述の一般式を参照すると、PCCDでは、R′は1,4−シクロへキサンジ
メタノールから誘導され、Rはシクロへキサンジカルボキシレート又はその化学
的等価物から誘導されるシクロへキサン環である。好ましいPCCDはシス/ト
ランス式を有する。
【0074】 反応は、一般に、適当量(通例、最終生成物を基準にして約100〜400p
pmのチタン)のテトラキス(2−エチルへキシル)チタネートのような適当な
触媒の存在下で実施される。
【0075】 本発明の強化成形用組成物に用いられる好ましい脂肪族ポリエステルは、50
℃を上回るガラス転移温度(Tg)を有し、最も好ましくは約80℃を上回るガ
ラス転移温度を有する。
【0076】 ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂を含む熱可塑性組成物では、安定剤
又は奪活剤を使用するのが好ましい。触媒奪活剤は、樹脂に存在しかねない触媒
の活性を阻害する試薬である。触媒奪活剤は米国特許第5441997号に詳述
されている。ポリエステルポリカーボネートブレンドの着色及び失透を防ぐため
適切な奪活剤を選択するのが望ましい。
【0077】 奪活剤を始めとする好ましい安定剤の部類には、無色透明の製品を与えるもの
がある。通例、かかる安定剤は0.001〜10重量%、好ましくは0.005
〜2重量%の量で使用される。好ましい安定剤には、有効量の酸性リン酸塩;1
以上の酸性水素を有する酸性、アルキル、アリール又は混合ホスファイト;第I
B族又は第IIB族金属のリン酸塩;リンのオキソ酸;酸性ピロリン酸金属塩又は
これらの混合物がある。安定剤として使用される個々の化合物の適性並びに安定
剤としてどれくらい使用すべきかは、ポリエステル樹脂成分とポリカーボネート
との混合物を調製し、溶融粘度、ガス発生量又は色安定性又は共重合体形成につ
いての影響を調べることによって容易に決定し得る。酸性リン酸塩には、リン酸
二水素ナトリウム、リン酸一亜鉛、リン酸水素カリウム、リン酸二水素カルシウ
ムなどがある。ホスファイトは次式のものとし得る。
【0078】
【化15】
【0079】 式中、R1、R2及びR3は、R1、R2及びR3の少なくとも1つが水素であること
を条件として、水素、アルキル及びアリールからなる群から独立に選択される。
【0080】 第IB族又は第IIB族金属のリン酸塩には、リン酸亜鉛、リン酸銅などがある
。リンのオキソ酸には、亜リン酸、リン酸、ポリリン酸又は次亜リン酸がある。
【0081】 ポリ酸性ピロリン酸塩は次式のものとし得る。
【0082】 Mz xyn3n+1 式中、Mは金属であり、xは1〜12の数であり、yは1〜12の数であり、n
は2〜10の数であり、zは1〜5の数であり、(xz)+yの合計はn+2に
等しい。好ましいMはアルカリ金属又はアルカリ土類金属である。
【0083】 最も好ましい奪活剤はリンのオキソ酸又は酸性有機リン化合物である。無機酸
性リン化合物も奪活剤として使用し得るが、ヘイズの発生又は失透を招きかねな
い。最も好ましい奪活剤はリン酸又は亜リン酸である。
【0084】 脂環式ポリエステル樹脂は、ポリカーボネート単独よりも優れた耐候性を有す
ることが判明している。ポリカーボネートの光安定性を改善するため紫外線吸収
剤を使用する。脂環式ポリエステル/ポリカーボネートブレンドに光安定剤を配
合するとポリカーボネート樹脂の光安定性がさらに高まる。
【0085】 本発明で有用な紫外線吸収剤(UVA)は、ポリカーボネートと概ね混和性の
ものである。好ましいのは、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリア
ジン系、シアノアクリレート系、ジベンゾイルレゾルシノール系及びオキサニリ
ド系のUVAである。PCCD組成物(すなわち、脂環式ポリエステル単独又は
ポリカーボネート−脂環式ポリエステルブレンド)に光安定剤を配合すると、耐
候性にさらに有益な効果が得られる。
【0086】 UV吸収剤に加えて、ヒンダードアミン系光安定剤(HALS)も構造体の耐
候性を高めるのに役立つ。
【0087】 紫外線吸収化合物の具体例には、2−(ベンゾトリアゾール−2−イル)−4
−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール、2−(ベンゾトリアゾ
ール−2−イル)−4−メチルフェノール、2−ヒドロキシ−4−オクチルオキ
シベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、エチル−2
,2−ジフェニル−1−シアノアクリレート、2′−エチルへキシル−2,2−
ジフェニル−1−シアノアクリレート、2−(2′−ヒドロキシ−4′−オクチ
ルオキシ)ビス−4,6−(2′,4′−ジメチルフェニル)トリアジン、2−
エチル−2′−エトキシオキサラニド、ビス[2−ヒドロキシ−5−メチル−3
−(ベンゾトリアゾール−2−イル)フェニル]メタン、ビス[2−ヒドロキシ
−5−t−オクチル−3−(ベンゾトリアゾール−2−イル)フェニル]メタン
、2,2′−(1,4−フェニレン)ビス[4H−3,1−ベンゾオキサジン−
4−オン]、及び2−(2′−ヒドロキシ−4−へキシルオキシ)−4,6−ジ
フェニルトリアジンがある。光安定剤は、脂環式ポリエステル(PCCD樹脂な
ど)に約0.05〜約10重量%の量で配合される。
【0088】 ポリエステル樹脂と延性樹脂の比は約60:40〜約85:約15である。延
性樹脂とポリエステル樹脂の合計重量を基準にして、組成物は好ましくは約50
〜約90重量%のポリエステル、さらに好ましくは約65〜約85重量%のポリ
エステル、さらに一段と好ましくは約70〜約85重量%のポリエステルを含む
【0089】 ポリカーボネート/脂環式ポリエステル組成物は、30重量%以下、好ましく
は20重量%未満、さらに好ましくは15重量%未満の追加の高分子結合材をブ
レンド中に含んでいてもよい。かかる追加成分には、ポリアルキレンフタレート
又はナフタノエート、ポリブチレンテレフタレート重合体(PBT)、ポリエチ
レンテレフタレート重合体(PET)、ポリプロピレンテレフタレート重合体(
PPT)、ポリエチレンナフタノエート重合体(PEN)、ポリシクロへキサン
ジメタノールテレフタレート、及びスチレン−アクリロニトリル共重合体(好ま
しくはアクリロニトリル含有量25〜35%のもの)がある。添加の衝撃性改良
剤は、通例、共役ジエン又はアクリレートエラストマーのアクリル又はメタクリ
ルグラフトポリマー或いはビニル芳香族化合物と共重合した共役ジエン又はアク
リレートエラストマーのアクリル又はメタクリルグラフトポリマーがある。一般
に、かかる衝撃性改良剤は、ブタジエンもしくはイソプレン単独又はビニル芳香
族化合物との組合せ或いはブチルアクリレート単独又はビニル芳香族化合物との
組合せから誘導される単位を含む。他の典型的な衝撃性改良剤には、特に限定さ
れないが、エチレン酢酸ビニル、エチレン−エチルアクリレート共重合体、SE
BS(スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン)及びSBS(スチレン−ブタ
ジエン−スチレン)ブロック共重合体、EPDM(エチレン−プロピレン−ジエ
ンモノマー)及びEPR(エチレン−プロピレンゴム)共重合体などがある。
【0090】 本発明の組成物のブレンディング法は慣用技術で実施し得る。ある慣用法は、
粉末状又は粒状のポリエステル、アクリル樹脂、衝撃性改良剤及びその他の成分
を溶融ブレンディングし、ブレンドを押出してペレットその他適当な形状にする
ことからなる。成分の混合は、例えば乾式混合した後押出機中で溶融状態で混合
するなど、どんな慣用法で行ってもよい。
【0091】 さらに、離型剤、酸化防止剤、滑剤、タルクなどの成核剤、その他の安定剤(
例えば、特に限定されないがベンゾトリアゾールのようなUV安定剤)、補強用
充填材、難燃剤、顔料又はこれらの混合物のような添加剤を本発明の組成物に添
加し得る。
【0092】 下記の実施例に記載の通り、物性を以下の手順で測定した。
【0093】 ノッチ付アイゾット(NI)及びノッチなしアイゾット(UNI):この試験
手順はASTM D256試験法に基づく。この場合、アイゾット法Eを用いて
、ノッチなし衝撃強さはノッチを付けない試料片を試験して得られる。試験結果
は試験片の単位幅当りのエネルギー吸収量で表し、フィート.ポンド/インチ(
ft.lb/in)単位で表す。通例、最終試験結果は5つの試験片の試験結果
の平均値として計算する。
【0094】 Dynatup(登録商標)(DYN TE):この試験手順はASTM D
3763試験法に基づくもので、Dynatupブランドの衝撃試験機で実施し
た。この試験法では、材料が多軸変形条件下でどのように挙動するかについての
情報が得られる。加えられる変形は高速打抜きである。このタイプの試験装置の
供給元の一例はDynatupである。試験結果は様々な温度でのいわゆる全エ
ネルギー値で示され、フィート.ポンド(Ft.Lbs)単位で表す。最終試験
結果は10枚の試験板の試験結果の平均値として計算する。
【0095】 溶融粘度(MV):この試験手順はASTM D1238試験法に基づく。用
いた装置は、自動タイマー付き押出プラストメーターである。この装置の典型例
はTinius Olson MP987であろう。試験前に試料を150℃で
1時間乾燥する。試験条件は、溶融温度250℃、総加重5000グラム、オリ
フィス直径0.0825インチ、滞留時間5分である。試験結果はポアズ単位で
表す。
【0096】 曲げ弾性率(FM):この剛性を測定するための試験手順はASTM D79
0試験法に基づく。典型的な試験片は、1/8インチ×1/2インチ×2.5イ
ンチ値鵜寸法を有する。最終試験結果は5つの試験片の試験結果の平均値として
計算する。この試験では、単純支持梁の中心加重を利用した3点加重系を用いる
。Instron社及びZwick社が、このタイプの試験を行うために設計さ
れた装置の製造業者の代表例である。曲げ弾性率は、弾性限界内での応力と対応
する歪みとの比であり、ポンド/平方インチ(psi)で表す。
【0097】 光沢保留性(J1960光沢):J 1960試験は促進耐候性試験に関する
SAE自動車仕様であり、ASTM D523で測定した光沢値を用いる。
【0098】 保色性(J1960色)−この試験ではCielab系を用いた耐候試料の変
色を測定する。
【0099】
【実施例】
以下の実施例は、本発明の好ましい実施形態をさらに詳しく例示するとともに
、さらに明瞭に本発明の原理及び実施を当業者に説明するためのものである。実
施例は特許請求の範囲を何ら限定するものではない。組成データは、特記しない
限り、すべて重量%である。表示した物性データは表1に示す試験法に基づく。
【0100】
【表1】
【0101】 本発明の実施例E1〜E17及び対照処方物C1〜C9は、良好な均質性のブ
レンドが得られるまでバケットブレンダーですべての成分をブレンディングする
ことによって調製した。すべてのブレンド処方物を、500°F(ダイヘッド域
=480°F)で操作した真空ベント式30mmWP二軸押出機で押出した。
【0102】 後記の各表は、異なるバッチのPCCDで処方した一連の実験を表す。これら
のバッチは同じ様に処方したが、製造時のプロセスのバラツキによって僅かに異
なっていた。
【0103】 実施例1〜4 表2及び図1は、PCCD:PC比の違いが室温でのノッチ付アイゾット値に
与える影響を明らかにしている。ノッチ付アイゾット(NI)延性はPCCD含
有量の増加につれて増大し、PCCD含有量約75%で24ft.lb/inの
最大値に達する(E3)ことが分かる。PCCD含有量をさらに増加させると、
ノッチ付アイゾット値はPCCD樹脂自体のノッチ付アイゾット値約12ft.
lb/inに向かって減少する。図1も本発明の相乗効果を実証しており、PC
CD/PCブレンドのPCCD含有量が増加すると曲げ弾性率は直線的に減少す
るが、ノッチ付アイゾット値曲線は80%PCCD近辺で最大値を示する。この
挙動は公知の理論では予測できないし、類似ポリマーに関する文献にも記載され
ていない。
【0104】
【表2】
【0105】 実施例5〜12 組成に調整を加えて実施例1〜3の一般的手順を繰返した。用いた処方及び得
られた結果を表3に示すが、この表には、PCCD/PC比を75/25に固定
して異なるグレードのLexan PCを用いた実験が記録されている。用いた
ポリカーボネート樹脂はすべて市販のLexanグレードであり、主な相違点は
分子量にある。Lexan SPはソフトセグメント化したLexan 100
グレードであり、ポリエステルカーボネート(PPC)は以下の構造式で表され
るイソフタル酸単位及びテレフタル酸系単位を有するBPAコポリマーである。
【0106】
【化16】
【0107】 すべての実施例(E5〜E12)でほぼ20ft.lbs/in以上のNI値
が得られたことが分かる。E5で実証されている通り、Lexan 100の高
流動化品でも18ft.lbs/inを超える耐衝撃性を示すことが注目される
。全体として、基本的にどんなBPA系ポリカーボネートでも際だった耐衝撃性
のブレンドが得られるらしい。E5〜E12は、高レベルのPCCDで達成し得
るNI延性の頑丈さも実証している。
【0108】
【表3】
【0109】 実施例13〜16 様々なコア/シェル系及び反応性コポリマー系衝撃性改良剤を用いて実施例4
〜12の一般的手順を繰返した。PCCD/PC比は実施例5〜12(75/2
5比)と同一に維持し、得られた結果を表4に記載する。使用した衝撃性改良剤
は、Rohm & Haas社製のMBS型改良剤であるEXL 3691、R
ohm & Haas社製のアクリル系コアシェル改良剤であるEXL3330
、及びElf Atochem社製のLotadar AX 8900濃縮物で
ある。Lotadarはポリカーボネートマトリックス中に分散させた反応性E
VA−グリシジルメタクリレート共重合体である。注目すべきことに、使用した
衝撃性改良剤は延性をそれ以上改善せず、Lotadar AX 8900を除
いてブレンドの剛性(FM)を低下させる。
【0110】
【表4】
【0111】 実施例17 様々なポリエステルをブレンド成分として用いて実施例13〜16の一般的手
順を繰返した。用いた処方及び得られた結果を表5に示す。使用したポリエステ
ルは、PBCDと略記されるポリ(1,4−ブチレンシクロへキサンジカルボキ
シレート)、PCTと略記されるポリ(シクロヘキシレンジメチレンテレフタレ
ート)、PBT、PET及びHytrel 4056である。DuPont社製
のHytrel4056はPBT骨格中に約50%のポリテトラヒドロフランソ
フトセグメントを含んでいる。18ft.lbs/inを超えるノッチ付アイゾ
ット値が得られるのはPCCD/PC(E17)ブレンド(75/25比)だけ
であることがはっきりと実証されている。その他のポリエステル(C5〜C8)
はすべてE17よりもはるかに低いノッチ付アイゾット値を示す。E17、C5
及びC6だけが相溶性で透明なブレンドであり、C7〜C9は不透明であること
も興味深い事実として付記しておく。
【0112】
【表5】
【0113】 表6は、典型的PCCD/PCブレンド(E17)の透過率を光の波長の関数
として示したものである。ブレンドは可視光の全域で80%以上の透過率を保持
していることが分る。
【0114】
【表6】
【0115】 以上の実施例で本発明の様々な態様を示したが、以上の教示内容に照らしてそ
の他の態様が可能である。そこで、以上説明してきた本発明の具体的実施形態に
変更を加えることができ、かかる変更は各請求項に記載された本発明の技術的範
囲に属するものと理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【図1】 PCCD/PCブレンドの延性挙動を示す図。
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Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 約50重量%を超えるアリールポリカーボネート繰返し単位
    を含む延性樹脂とポリエステル樹脂との相溶性樹脂ブレンドを含んでなる延性熱
    可塑性樹脂であって、ポリエステル樹脂と延性樹脂との比が約50:50〜約9
    5:約5であり、上記ポリエステル樹脂が次の式I 【化1】 (式中、R及びR1はシクロアルキル又はシクロアルキル含有基である)のポリ
    エステルから基本的になる、延性熱可塑性樹脂。
  2. 【請求項2】 前記延性樹脂が下記(a)、(b)、(c)及び(d)から
    なる群から選択される樹脂を含んでなる、請求項1記載の熱可塑性樹脂。 (a)次の式IIのアリールポリカーボネート繰返し単位からなるポリカーボネ
    ート樹脂; 【化2】 (b)次の式IIIのポリカーボネート繰返し単位と次の式IVのポリエステル繰
    返し単位からなる芳香族ポリエステルカーボネート; 【化3】 (c)次の式Vのポリカーボネート繰返し単位と次の式VIの脂肪族カルボン酸
    エステル繰返し単位からなる脂肪族ポリエステルカーボネート; 【化4】 (d)上記(a)又は(b)又は(c)の混合物。 上記各式中、Ar′は、ポリカーボネートの製造のための重合反応で使用された
    二価フェノールの二価芳香族残基であり; Arはジカルボン酸又はその誘導体に由来する縮合生成物の二価芳香族残基又
    はその混合物であり; Dはジカルボン酸に由来する二価脂肪族残基である。
  3. 【請求項3】 1以上の酸性水素を有するアルキル、アリール又は混合ホス
    ファイト;第IB族又は第IIB族金属のリン酸塩;リンのオキソ酸;酸性ピロリ
    ン酸金属塩を有効量含み、当該樹脂ブレンドの光透過率が75%を超える、請求
    項1記載の熱可塑性樹脂ブレンド。
  4. 【請求項4】 ポリカーボネートと、脂環式ジオール及び脂環式二酸から誘
    導される脂環式ポリエステルとのブレンドから基本的になる、請求項1又は請求
    項2記載の熱可塑性樹脂ブレンド。
  5. 【請求項5】 前記ポリエステルが脂環式ポリエステルであって、ポリ(1
    ,4−シクロヘキサンジメタノール−1,4−シクロへキサンジカルボキシレー
    ト)である、請求項1記載の熱可塑性樹脂ブレンド。
  6. 【請求項6】 Rが炭素原子数6〜20のシクロアルカン含有ジオール又は
    その化学的等価物の残基であり、R1が炭素原子数6〜20のシクロアルカン含
    有二酸又はその化学的等価物に由来するジカルボン酸残基である、請求項1記載
    の熱可塑性樹脂ブレンド。
  7. 【請求項7】 得られたブレンドが、ASTM D256試験法で測定して
    、当該ブレンドのポリカーボネート成分又はポリエステル成分の各々のノッチ付
    アイゾット(NI)をいずれも上回るノッチ付アイゾットを有する、請求項1記
    載の熱可塑性樹脂。
  8. 【請求項8】 ポリカーボネートとポリエステルとの樹脂ブレンドが約60
    ℃を上回るガラス転移温度を有する、請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。
  9. 【請求項9】 Ar′がビスフェノール−Aから誘導され、Arがテレフタ
    ル酸残基であり、Dが炭素原子数8〜16の飽和脂肪族二酸残基である、請求項
    8記載の熱可塑性樹脂組成物。
  10. 【請求項10】 Ar′がビスフェノール−Aから誘導され、Arがテレフ
    タル酸残基であり、Dが炭素原子数8〜16の飽和脂肪族二酸残基である、請求
    項8記載の熱可塑性樹脂組成物。
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