KR20120099384A - 생분해성 알리파틱 아로마틱 코폴리에스터, 그의 제조방법 및 물품 - Google Patents

생분해성 알리파틱 아로마틱 코폴리에스터, 그의 제조방법 및 물품 Download PDF

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사빅 이노베이티브 플라스틱스 아이피 비.브이.
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Abstract

아로마틱 폴리에스터로부터 얻어진 알리파틱-아로마틱 코폴리에스터 (aliphatic-aromatic copolyester)를 포함하는 생분해성 조성물. 상기 조성물로부터 제조된 상기 조성물 및 물품의 제조방법.

Description

생분해성 알리파틱 아로마틱 코폴리에스터, 그의 제조방법 및 물품{BIODEGRADABLE ALIPHATIC-AROMATIC COPOLYESTERS, METHODS OF MANUFACTURE, AND ARTICLES THEREOF}
본 발명은 생분해성 알리파틱-아로마틱 코폴리에스터 (aliphatic-aromatic copolyesters), 상기 코폴리에스터와 다른 중합체와의 조합 및 상기 코폴리에스터 및 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이러한 폴리머 및 그들의 조합은 성형되거나 또는 압출된 플라스틱 물건, 필름 및 섬유에 유용하다.
십수억 파운드의 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (poly(ethylene terephthalate), PET)가 매년 전세계적으로 매립되어 버려지는 것은 잘 알려져 있다. 재사용되지 않는 PET의 일부는 최근에 소각된다. PET를 매립하거나 또는 소각하여 처리하는 것은 환경에 해롭다. 만약 PET (잔여) 물질이 유익한 알리파틱-아로마틱 코폴리에스터로 변환될 수 있다면, 알리파틱-아로마틱 코폴리에스터 조성물에 있어서 충분히 이용하지 않던 잔여 PET를 효과적으로 이용하도록 하여 충족되지 않던 요구를 만족시키는 환경적으로 가치 있는 혁신적인 방법으로 존재할 것이다.
앞서 말한 것과 같은 이유로, 폴리에스터 잔여물을 효과적으로 이용하는 개선된 방법을 개발하는 것이 장기간의 절실하고 충족되지 않던 요구로 남아있다.
나아가 좋은 색감 및 다른 열적 기계적 특성을 가지는, 고분자량의 알리파틱-아로마틱 코폴리에스터를 제조하는 새로운 방법을 개발하기 위한 필요 역시 장기간의 절실하고 충족되지 않던 요구로 남아있다.
더 나아가 앞서 말한 것과 같은 이유로, 유용한 작동 원리를 가지는 조성물을 성형하여 얻어지는 새로운 물품으로서 구체적으로 폴리에스터 잔여물로부터 얻어지는 알리파틱-아로마틱 코폴리에스터를 이용하는 물품을 개발하는 것 역시 장기간의 절실하고 충족되지 않던 요구로 남아있다.
미국 특허 제5,446,079호
본 발명은 일 관점에서, 생분해성 조성물로서, 상기 조성물은
(ⅰ) 20,000 달톤 이상의 수평균 분자량 (number average molecular weight)과 2 내지 6 미만의 다분산지수 (polydispersity index)를 가지는 알리파틱 아로마틱 코폴리에스터 (aliphatic aromatic copolyester)는 조성물 총중량을 기준으로 10초과 내지 59.99 wt.%,
(ⅱ) 알리파틱 폴리에스터 (aliphatic polyester), 알리파틱 폴리카보네이트 (aliphatic polycarbonate), 녹말 (starch), 아로마틱 폴리에스터 (aromatic polyester), 사이클로알리파틱 폴리에스터 (cycloaliphatic polyester), 폴리에스터아마이드 (polyesteramide), 또는 아로마틱 폴리카보네이트 (aromatic polycarbonate)가 조성물 총중량을 기준으로 40 초과 내지 89.99 wt.%미만, 및
(ⅲ) 조핵제 (nucleating agent), 항산화제 (antioxidant), UV 안정제 (UV stabilizer), 가소제 (plasticizer), 에폭시 화합물 (epoxy compound), 용융강도 첨가제 (melt strength additive), 또는 그들의 조합이 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5.00 wt.% 인; 조합을 포함하며,
상기 (i), (ii) 및 (iii)의 wt.%는 총합이 100 wt.%이고;
상기 조성물로부터 몰딩된 3.2mm의 두께는 바 (bar)는 23℃에서 ASTM D256에 따라 결정되는 노치드 아이오조드 충격 강도 (notched Izod impact strength)가 920 J/m 이상이고 ASTM D790에 따라 결정되는 굴곡 탄성 모듈러스 (flexural modulus)가 750 MPa 이상이며;
상기 (ⅰ)의 코폴리에스터는,
(a) 에틸렌 글라이콜 (ethylene glycol), 1,2-프로필렌 글라이콜 (1,2-propylene glycol), 1,3-프로필렌 글라이콜 (1,3-propylene glycol), 1,2-부탄다이올 (1,2-butanediol), 2,3-부탄다이올 (2,3-butanediol), 1,4-부탄다이올 (1,4-butanediol), 테트라메틸 사이클로부탄다이올 (tetramethyl cyclobutanediol), 아이소소르비드 (isosorbide), 헥실렌 글라이콜 (hexylene glycol), 바이오-유래 다이올들 (bio-derived diols), 및 그들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1차 디하이드릭 알콜(dihydric alcohol)로부터 얻어지는 1차 디하이드릭 알콜 그룹,
(b) 하기 반응으로부터 얻어지는 아로마틱 디카복실 산,
(bi) 상기 1차 디하이드릭 알콜(dihydric alcohol)
(bii) 폴리 (에틸렌 테레프탈레이트) (poly(ethylene terephthalate)), 폴리 (부틸렌 테레프탈레이트 (poly(butylene terephthalate)), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 (polytrimethylene terephthalate), 및 그들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 아로마틱 폴리에스터, 및
(biii) 일반식 (CH2)m(COOH)2를 가지는 알리파틱 디카복실릭 산으로서, 여기에 있어서 m은 2 내지 10 사이의 정수인 알리파틱 디카복실릭 산의 반응
(c) m은 2 내지 10 사이의 정수인 일반식 (CH2)m(COOH)2를 가지는 알리파틱 디카복실릭 산으로부터 유래되는 알리파틱 디카복실릭 산 그룹,
(d) 상기 폴리에스터가 1차 디하이드릭 알콜 및 알리파틱 디카복실릭 산과 반응할 때 코폴리에스터로 통합되고 상기 폴리에스터로부터 얻어진 2차 디하이드릭 알콜 그룹으로서, 여기에 있어서 상기 2차 디하이드릭 알콜 그룹은 에틸렌 글라이콜 (ethylene glycol), 1,2-프로필렌 글라이콜 (1,2-propylene glycol), 1,3-프로필렌 글라이콜 (1,3-propylene glycol), 1,2-부탄다이올 (1,2-butanediol), 2,3-부탄다이올 (2,3-butanediol), 1,4-부탄다이올 (1,4-butanediol), 테트라메틸 사이클로부탄다이올 (tetramethyl cyclobutanediol), 아이소소르비드 (isosorbide), 사이클로헥산디메탄올 (cyclohexanedimethanol), 헥실렌 글라이콜 (hexylene glycol), 바이오-유래 다이올 (bio-derived diol), 및 그들의 조합으로 이루어진 잔기인 2차 디하이드릭 알콜 그룹,
(e) 알리파틱-아로마틱 코폴리에스터를 기준으로 0 내지 0.10 wt.%의 포스페이트 화합물의 잔기 및
(f) 알리파틱-아로마틱 코폴리에스터를 기준으로 0 내지 1.50 wt.%의 글라이시딜 모노머의 잔기를 포함하는 부가 공중합체 (addition copolymer) 잔기를 포함하는, 생분해성 조성물에 관한 것이다.
다른 구현예에서 본 발명은 생분해성 조성물로서,
(ⅰ) 조성물 총중량을 기준으로 93.4 wt.%초과하는, 20,000 달톤 이상의 수평균 분자량 (number average molecular weight)과 2 내지 6 미만의 다분산지수 (polydispersity index)를 가지는 코폴리에스터 (copolyester);
(ⅱ) 0 내지 5 wt.%의 조핵제 (nucleating agent) 및 항산화제, 또는 그들의 조합을 포함하며, 여기에 있어서 (i) 및 (ii)의 wt.%의 합은 100 wt.%이고,
상기 (ⅰ)단계의 코폴리에스터는,
(a) 에틸렌 글라티콜 (ethylene glycol), 1,2-프로필렌 글라이콜 (1,2-propylene glycol), 1,3-프로필렌 글라이콜 (1,3-propylene glycol), 1,2-부탄다이올 (1,2-butanediol), 2,3-부탄다이올 (2,3-butanediol), 1,4-부탄다이올 (1,4-butanediol), 테트라메틸 사이클로부탄다이올 (tetramethyl cyclobutanediol), 아이소비드 (isosorbide), 헥실렌 글라이콜 (hexylene glycol), 바이오-유래 다이올들 (bio-derived diols), 및 그들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1차 디하이드릭 알콜(dihydric alcohol)로부터 얻어지는 1차 디하이드릭 알콜 그룹,
(b) 하기 반응으로부터 얻어지는 아로마틱 디카복실 산 그룹:
(bi) 상기 1차 디하이드릭 알콜(dihydric alcohol)
(bii) 폴리 (에틸렌 테레프탈레이트) (poly(ethylene terephthalate)), 폴리 (부틸렌 테레프탈레이트 (poly(butylene terephthalate)), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 (polytrimethylene terephthalate), 및 그들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 아로마틱 폴리에스터, 및
(biii) 일반식 (CH2)m(COOH)2를 가지는 알리파틱 디카복실릭 산으로서, 여기에 있어서 m은 2 내지 10 사이의 정수인 알리파틱 디카복실릭 산의 반응,
(c) 알리파틱 디카복실릭 산으로부터 유래된 알리파틱 디카복실산 그룹,
(d) 상기 폴리에스터가 1차 디하이드릭 알콜 및 알리파틱 디카복실릭 산과 반응할 때 코폴리에스터로 통합되고 상기 폴리에스터로부터 얻어진 2차 디하이드릭 알콜 그룹으로서, 여기에 있어서 상기 2차 디하이드릭 알콜 그룹은 에틸렌 글라이콜 (ethylene glycol), 1,2-프로필렌 글라이콜 (1,2-propylene glycol), 1,3-프로필렌 글라이콜 (1,3-propylene glycol), 1,2-부탄다이올 (1,2-butanediol), 2,3-부탄다이올 (2,3-butanediol), 1,4-부탄다이올 (1,4-butanediol), 테트라메틸 사이클로부탄다이올 (tetramethyl cyclobutanediol), 아이소소르비드 (isosorbide), 사이클로헥산디메탄올 (cyclohexanedimethanol), 헥실렌 글라이콜 (hexylene glycol), 바이오-유래 다이올 (bio-derived diol), 및 그들의 조합의 잔기인 2차 디하이드릭 알콜 그룹,
(e) 알리파틱-아로마틱 코폴리에스터를 기준으로 0 내지 0.10 wt.%의, 포스페이트 그룹을 함유하는 화합물의 잔기를 가지고, 및
(f) 알리파틱-아로마틱 코폴리에스터를 기준으로 0 내지 1.50 wt.%의, 글라이시딜 모노머의 잔기를 포함하는 부가 공중합체 (addition copolymer) 잔기를 포함하는, 생분해성 조성물에 관한 것이다.
다른 구현예에서 본 발명은
a) (1) 아로마틱 폴리에스터를
(2) 에틸렌 글라이콜 (ethylene glycol), 프로필렌 글라이콜 (propylene glycol), 부틸렌 글라이콜 (butylene glycol), 1,4-부탄다이올 테트라메틸 사이클로부탄다이올 (1,4-butanediol tetramethyl cyclobutanediol), 이소소르비드 (isosorbide), 사이클로헥산디메탄올 (cyclohexanedimethanol) , 바이오-유래 다이올들 (bio-derived diols), 및 헥실렌 글라이콜 (hexylene glycol)로 구성된 군에서 선택된 1차 디하이드릭 알콜 및
(3) 구조식 (CH2)m(COOH)2를 가지고 상기 m은 4 내지 10인 알리파틱 디카복실릭 산과 티타늄 알콕시드 촉매의 존재 하에서 160℃ 내지 250℃미만의 온도로 반응시키는 단계;
b) 용융 코폴리에스터를 형성하기 위하여, 2 토르 미만의 압력 및 220 내지 260 ℃미만의 온도에서 상기 1차 혼합물을 진공 증류 시키는 단계; 및
c) 상기 코폴리에스터를 형성하기 위하여, 0 내지 1.50 wt.% 인산염 화합물, 글라이시딜 단량체 잔기를 포함하는 부가 공중합체 0 내지 1.50 wt.%, 또는 그들의 조합과 상기의 용융 코폴리에스터를 5분 이상 선택적으로 반응시켜 1차 혼합물을 형성시키는 단계를 포함하는 생분해성 코폴리에스터를 제조하는 방법에 관한 것이다.
다른 구현예에서 본 발명은
a) (1) 아로마틱 폴리에스터를
(2) 에틸렌 글라이콜 (ethylene glycol), 프로필렌 글라이콜 (propylene glycol), 부틸렌 글라이콜 (butylene glycol), 1,4-부탄다이올 테트라메틸 사이클로부탄다이올 (1,4-butanediol tetramethyl cyclobutanediol), 이소소르비드 (isosorbide), 사이클로헥산디메탄올 (cyclohexanedimethanol) , 바이오-유래 다이올들 (bio-derived diols), 및 헥실렌 글라이콜 (hexylene glycol)로 구성된 군에서 선택된 1차 디하이드릭 알콜 및
(3) 구조식 (CH2)m(COOH)2를 가지고 상기 m은 4 내지 10인 알리파틱 디카복실릭 산과 전이금속촉매의 존재 하에서 160℃ 내지 250℃미만의 온도로 반응시켜 1차 혼합물을 형성시키는 단계;
b) 2 토르 미만의 압력 및 220 내지 260 ℃미만의 온도에서 상기 1차 혼합물을 진공 증류 시켜 용융 코폴리에스터를 형성시키는 단계; 및
c) 0 내지 1.50 wt.% 인산염 화합물, 글라이시딜 단량체 잔기를 포함하는 부가 공중합체 0 내지 1.50 wt.%, 또는 그들의 조합과 상기의 용융 코폴리에스터를 선택적으로 반응시켜 코폴리에스터를 형성시키는 단계; 및
(d) (i) 알리파틱 폴리에스터 (aliphatic polyester), 알리파틱 폴리카보네이트 (aliphatic polycarbonate), 녹말 (starch), 아로마틱 폴리에스터 (aromatic polyester), 사이클로알리파틱 폴리에스터 (cycloaliphatic polyester), 폴리에스터아마이드 (polyesteramide), 아로마틱 폴리카보네이트 (aromatic polycarbonate), 및 그들의 조합으로 구성된 군에서 선택된 폴리머가 조성물 총 중량을 기준으로 40 초과 내지 89.99 wt.%; 및
(ii) 상기 생분해성 조성물을 형성하기 위하여 조핵제 (nucleating agent), 항산화제 (antioxidant), UV 안정제 (UV stabilizer), 가소제 (plasticizer), 에폭시 화합물 (epoxy compound), 용융강도 첨가제 (melt strength additive), 및 그들의 조합으로 구성된 군에서 선택된 첨가제가 0.01 내지 5.00 wt.%를 알리파틱-아로마틱 코폴리에스터로 추가시키는 단계를 포함하며,
여기에 있어서 상기 공중합체, 상기 중합체 및 상기 첨가제의 총 wt.%는 100 wt.%인 것을 특징으로 하는 생분해성 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 예컨대 필름 또는 시트와 같은, 상기 언급한 조성물로부터 제조되는 물품에 관한 것이다.
도면은 실시예에서 논의된 물질의 융해 점성 특성을 명백히 보여준다. 본 발명의 이런 저런 특성, 관점 및 장점은 이어지는 설명 및 뒤이어지는 청구항을 참고로 하여 더 잘 이해될 것이다.
본 발명은 사용된 폴리에스터로부터 인 시츄 생분해성 조성물을 제조하는 것이 가능하다는 발견에 기초한 것으로서, 여기에 있어서 상기 조성물을 필름 포장재로 적용하는 것이 적절하다. 바람직하게는, 사용된 폴리에스터의 이용은, 그렇지 않다면 쓰레기로서 버려질 폴리에스터를 생산적으로 사용하는 것을 가능하게 한다. 일 구현예에서, 상기 생분해성 조성물은 또한 아디픽 산 (adipic acid), 세바식 산 (sebacic acid) 및 바이오-1,3-프로판 다이올 (bio-1,3-propane diol) 같은 바이오-글라이콜 (bio-glycols)과 같은 재사용가능한 물질로 만들어질 수 있다. 안정제의 특별한 조합을 이용하여, 우리는 또한 흰색 색상의 공중합체를 가지는 조성물을 제조할 수 있었고, 이것은 필름 포장재로서 매우 유용하다.
우리의 생분해성 조성물은 다양한 버전을 포함한다. 일 버전에 있어서, 우리의 생분해성 조성물은 알리파틱-아로마틱 코폴리에스터 (aliphatic-aromatic copolyester), 2차 중합체 및 첨가제의 조합을 포함한다. 우리의 조성물은 또한 알리파틱-아로마틱 코폴리에스터의 상기 조합을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용한 상기 용어 "흰색"은, 흰색으로 언급된 상기 재료가 실질적으로 0에 가까운 "a" 및 "b" 의 대응하는 세트로 75 이상, 또는 80 이상, 또는 85이상인 L*값을 보이는 것이고, CIE LAB 컬러 스케일 (CIE LAB color scale)에 있어서 "a"는 상기 흰색 재료의 붉고 녹색인 색상을 나타내고, 상기 "b"는 상기 흰색 재료의 파랗고 노란 색상을 나타낸다. 상기 L*값은 75 내지, 또는 80내지, 또는 85내지100 범위를 가질 수 있다. 색상을 기술하는"L*, a, b"법은 CIE (Commission Internationale de l'Eclairage)에 의하여 알려질 것이고 개발되었다. 상기 CIE는, 칼라 3 코디네이트 (color 3 coordinates)가 L*, a* 및 b*에 의하여 표현되는 색 공간에서 칼라를 위치시키기 위하여 이용되는 것을 언급하는 데 대한 값을 얻는 데 이용되는 광원, 관찰자 및 방법론을 구체화함에 따른 비색법에 대한 권고를 제공한다. CIELAB에서 칼라가 표현될 때, L*는 명도를 정의하는데, 만약 값이 0에 가깝다면 총 흡수량 또는 칼라가 얼마나 어두운지를 의미하는 것이다. 만약 상기 L*값이 100에 가깝다면, 총 흡수량 또는 칼라가 얼마나 밝은지를 의미한다. a*는 칼라가 어느 정도로 녹색 또는 적색인지를 나타내고, 반면에 b*는 칼라가 어느 정도로 청색 또는 황색인지를 의미하는 것이다.
본 명세서에서 사용되는 상기 용어 "리사이클 (recycle)"은 잔여물로 제조되었고 사용되거나 또는 사용하려고 하는 어떤 성분을 의미한다. 그러므로, 리사이클 폴리에스터는 예컨대 음료병처럼 사용되었던 폴리에스터를 의미할 수 있거나 또는 예컨대 요구되는 사양을 만족시키지 못하고 그에 EK라 버려지거나 잔여물로 남는, 제조 방법의 부산물인 폴리에스터일 수 있다. 그러므로 리사이클 재료는 사용되지 않았던 버진 재료 (virgin materials)를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 접두사 "바이오-" 또는 "바이오-유래"는 화합물 또는 조성물이 근본적으로 생물학적 소스로부터 얻어지는 것을 의미하는 것으로, 예를 들어, "바이오-1,3-프로판 다이올 (bio-1,3-propane diol)"은 석유 소스보다 생물학적 소스 (예컨대, 식물 또는 미생물 소스)로부터 얻어지는 것을 의미한다. 유사하게, 접두어 "석유-" 또는 "석유-유래"는 근본적으로 석유 소스로부터 얻어지는 것을 의미하는 것으로, 예를 들어, "석유-유래 폴리(에틸렌 데레프탈레이트) (petroleum-derived poly(ethylene terephthalate))"는 그 자신이 석유로부터 얻어진 반응물로부터 얻어지는 것을 의미한다.
단수 형태 "하나의 (a)", "하나의 (an)", " 및 (and)", "상기 (the)"는 문맥에서 명백히 다른 의미를 가지지 않는다면 복수의 지시대상을 포함한다. 나아가 달리 정의되지 않는다면, 본 명세서에서 사용되는 기계적이고 과학적인 용어는 본 발명에 속하는 업계의 당업자에게 공통적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 화합물은 표준 명명법을 이용하여 언급된다. 예컨대, 지칭한 어떤 그룹에 의하여 치환되지 않은 어떤 포지션은 지칭된 결합으로 채워진 원자가 (valency) 를 가지는 것으로 이해되거나, 또는 수소 원자이다. 2개의 문자 또는 상징 사이에 있지 않는 대쉬 ("-")는 치환체에 대하여 부착된 지점을 의미하는 것으로 사용된다. 예를 들면, -CHO는 카보닐 (carbonyl) 그룹의 탄고를 통해 부착된다.
실시예를 수행하는 것 외에 또는 다르게 지칭되지 않는 한, 명세서 및 청구항에서 사용되는 구성 요소, 반응 조건 등등의 수량을 언급하는 모든 숫자 또는 표현은 모든 경우에 있어서 용어 "약"에 의하여 정의되는 것이다. 다양한 수치가 본 특허 명세서에서 개시된 함량에서 표현된다. 함량은 연속적으로 존재하기 때문에, 최소 및 최대 값 사이의 모든 값을 포함한다. 다른 것을 지칭하는 것으로 표현되지 않는다면, 상기 다양한 수치는 본 명세서의 근사값으로부터 구체화된 수량으로 표현된다. 동일한 성분 또는 특성에 직접적으로 연결된 모든 범위의 종점은 포괄적이고 독립적으로 조합 가능하다.
모든 ASTM 시험법 및 데이터는 다르게 지칭되지 않는다면 ASTM 기준의 애뉴얼 북(Annual Book)의 2003년 판으로부터 얻어진다.
상기 조성물은 디하이드록시 화합물 (dihydroxy compound)과, 구체적으로는 사이클폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (cyclepoly(ethylene terephthalate))인, 아로마틱 폴리에스터를 가지는 알리파틱 디카복실릭 에이스 (aliphatic dicarboxylic ace) 의 반응으로부터 인 시츄로 얻어진다. 그에 따라, 상기 코폴리에스터는 (a) 1차 디하이드릭 알콜 그룹; (b) 아로마틱 디카복실릭 산, (c) 알리파틱 디카복실릭 산 그룹; 및 (d) 2차 디하이드릭 알콜 그룹을 포함한다. 일 구현예에서, 인산염 그룹 (e)를 포함하는 화합물의 잔기가 존재하고, 글라이시딜 단량체에 기반한 공중합체의 부가의 상기 잔기, 즉, 글라이시딜 단량체 (f)의 잔기를 포함하는 중합체의 부가가 존재하거나, 또는 그들의 조합이 존재한다.
1차 디하이드릭 알콜 그룹은 상기 코폴리에스터에서 1차 디하이드릭 알콜 그룹을 형성하기 위하여 알리파틱 디카복실릭 산과 아로마틱 폴리에스터를 반응시키는 어떤 1차 디하이드릭 알콜로부터 얻어질 수 있다. 디하이드릭 알콜의 적절한 예시는 에틸렌 글라티콜 (ethylene glycol), 1,2-프로필렌 글라이콜 (1,2-propylene glycol), 1,3-프로필렌 글라이콜 (1,3-propylene glycol), 1,2-부탄다이올 (1,2-butanediol), 2,3-부탄다이올 (2,3-butanediol), 1,4-부탄다이올 (1,4-butanediol), 테트라메틸 사이클로부탄다이올 (tetramethyl cyclobutanediol), 아이소비드 (isosorbide), 사이클로헥세인 디메탄올 (cyclohexane dimethanol (1,2-, 1,3-, 및1,4-사이클로헥세인 디메탄올을 포함하여)), 바이오-유래 다이올들 (bio-derived diols), 헥실렌 글라이콜 (hexylene glycol), 및 그들의 조합을 포함할 수 있다. 앞에서 말한 디하이드릭 알콜의 어떤 것도 생물학적 소스로부터 얻어질 수 있다. 일 구현예에서 상기 디하이드릭 알콜의 전부 또는 일부는 생물학적 소스로부터 얻어질 수 있다. 본 명세서에서 사용된 "바이오-유래 다이올"은 이름 외에도 생물학적 소스, 예컨대, 다양한 펜토스, 헥소스, 및 그와 유사한 소스로부터 얻어진다. 상기 1차 디하이드릭 알콜은 일반적으로 아로마틱 폴리에스터 및 알리파틱 디카복실릭 산을 포함하는 혼합물에 부가된다.
상기 아로마틱 디카복실릭 산 그룹은 폴리에스터가 코폴리에스터를 형성하기 위하여 적절한 조건 하에서 1차 디하이드릭 알콜 및 알리파틱 디카복실릭 산과 반응하였을 때 코폴리에스터 형태로 통합된다. 아로마틱 디카복실릭 산 그룹의 예시는 이소프탈릭 산 그룹 (isophthalic acid groups), 테레프탈릭 산 그룹 (terephthalic acid groups) 및 그들의 조합을 포함한다. 상기 아로마틱 코폴리에스터는 따라서 아로마틱 디카복실릭 산 잔기를 포함하는 폴리에스터이고, 어떤 아로마틱 폴리에스터일 수 있으며, 이것은 1차 디하이드릭 알콜과 알리파틱 디카복실릭 산이 반응할 때, 아로마틱 디카복실릭 산 그룹, 1차 디하이드릭 알콜 그룹 및 2차 디하이드릭 알콜 그룹을 포함하는 코폴리에스터를 형성한다. 일 구현예에서, 상기 아로마틱 폴리에스터는 (i) 아로마틱 디카복실릭 산 그룹으로서 총 산 그룹의 40 몰%이상을 포함하고 (ii) 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (poly(ethylene terephthalate)), 폴리(부틸렌 프탈레이트) (poly(butylene terephthalate)), 폴리프로필렌 테레프탈레이트 (polypropylene terephthalate), 상기 화합물의 공중합체, 및 그들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다. 적절한 아로마틱 폴리에스터의 구체적인 예시는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (poly(ethylene terephthalate)), 폴리(부틸렌 프탈레이트) (poly(butylene terephthalate)), 폴리프로필렌 테레프탈레이트 (polypropylene terephthalate) 및 그들의 조합을 포함한다. 상기 아로마틱 폴리에스터는 석유-유래 (petroleum-derived) 또는 바이오-유래 (bio-derived)일 수 있고, 일 구현예에서 예컨대, 리사이클 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (recycle poly(ethylene terephthalate))과 같은, 리사이클 아로마틱 폴리에스터이다. 상기 리사이클 폴리에스터는 예를 들면, 조각, 알갱이 또는 그와 유사한 어떤 형태일 수 있다.
상기 알리파틱 디카복실릭 산 그룹은 코폴리에스터를 형성하기 위해서 아로마틱 폴리에스터가 1차 디하이드릭 알콜 및 알리파틱 디카복실릭 산과 반응할 때 코폴리에스터로 통합된다. 알리파틱 디카복실릭 산의 예시는 일반식 (CH2)m(COOH)2를 가지는 요소를 포함하고, 여기에 있어서 상기 m은 2내지 10의 정수이다. 상기 알리파틱 디카복실릭 산은 디케인다이오익 산 (decanedioic acid), 아디픽 산 (adipic acid), 또는 세바식 산 (sebacic acid)일 수 있다. 상기 알리파틱 디카복실릭 산이 아디픽 산 일 때, m 값은 4이다. 상기 알리파틱 디카복실릭 산이 세바식 산 일 때, m 값은 8이다. 일 구현예에서 알리파틱 디카복실릭 산의 전부 또는 일부는 바이오-유래 알리파틱 디카복실릭 산이다.
상기 알리파틱-아로카틱 코폴리에스터는 나아가 아로마틱 폴리에스터로부터 얻어진 2차 디하이드릭 알콜 그룹을 포함하고, 1차 디하이드릭 알콜이 알리파틱 디카복실릭 산의 존재 하에서 아로마틱 폴리에스터와 반응할 때 코폴리에스터로 통합된다. 그러한 상기 1차 디하이드릭 알콜과는 달리, 2차 디하이드릭 알콜은 폴리에스터와 알리파틱 디카복실릭 산을 포함하는 혼합물에 부가되지 않는다. 2차 디하이드릭 알콜 그룹의 적절한 예시는 에틸렌 글라이콜 (ethylene glycol), 1,2-프로필렌 글라이콜 (1,2-propylene glycol), 1,3-프로필렌 글라이콜 (1,3-propylene glycol), 1,2-부탄다이올 (1,2-butanediol), 2,3-부탄다이올 (2,3-butanediol), 1,4-부탄다이올 (1,4-butanediol), 테트라메틸 사이클로부탄다이올 (tetramethyl cyclobutanediol), 아이소소르비드 (isosorbide), 사이클로헥산디메탄올 (cyclohexanedimethanol), 헥실렌 글라이콜 (hexylene glycol), 및 그들의 조합의 잔기를 포함할 수 있다. 상기 2차 디하이드릭 알콜 그룹이 아로마틱 폴리에스터로부터 얻어지기 때문에, 상기 1차 및 2차 디하이드릭 알콜 그룹은 동일하거나 또는 다를 수 있다. 예를 들면, 상기 1차 디하이드릭 알콜 그룹은 1,4-부탄다이올 (1,4-butanediol), 1,3-프로판 다이올 (1,3-propanediol), 에틸렌 글라이콜 (ethylene glycol) 또는 그들의 조합의 잔기일 수 있고 2차 디하이드릭 알콜 그룹은 에틸렌 글라이콜 (ethylene glycol), 디에틸렌 글라이콜 (diethylene glycol), 1,3-프로판 다이올 (1,3-propanediol), (1,4-butanediol), 또는 그들의 조합일 수 있다. 상기 1차 디하이드릭 디하이드릭 알콜 그룹 및 2차 디하이드릭 디하이드릭 알콜 그룹은 일 구현예에서 동일하다. 상기 1차 디하이드릭 알콜 그룹 및 2차 디하이드릭 디하이드릭 알콜 그룹은 다른 구현예에서 동일하지 않다.
구체적인 구현예에서, 상기 1차 디하이드릭 알콜은 1,4-부탄다이올 (1,4-butanediol), 1,3-프로판다이올 (1,3-propanediol), 에틸렌 글라이콜 (ethylene glycol), 또는 그들의 조합이고, 상기 알리파틱 디카복실릭 산은 디케인다이오익 산 (decanedioic acid), 아디픽 산 (adipic acid), 또는 세바식 산 (sebacic acid) 또는 그들의 조합이고, 상기 2차 디하이드릭 알콜 그룹은 에틸렌 글라이콜 (ethylene glycol), 1,3-프로판다이올 (1,3-propanediol), 1,4-부탄다이올 (1,4-butanediol), 또는 그들의 조합의 잔기이고 상기 아로마틱 폴리에스터는 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) (poly(trimethylene terephthalate)), 바이오-유래 1,3-프로판다이올 (bio-derived 1,3-propanediol)로부터 얻어진 폴리(트리메틸 테레프탈레이트) (poly(trimethylene terephthalate)), 석유-유래 1,4-부탄다이올 (petroleum-derived 1,4-butanediol)로부터 얻어진 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) (poly(butylene terephthalate)), 바이오-유래 1,4-부탄다이올 (bio-derived 1,4-butanediol)로부터 얻어진 폴리(부틸렌 텔레프탈레이트) (poly(butylene terephthalate)), 포스트-컨슈머 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (post-consumer poly(ethylene terephthalate))로부터 얻어진 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) ( poly(trimethylene terephthalate)), 포스트-컨슈머 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (post-consumer poly(ethylene terephthalate))로부터 얻어진 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) (poly(butylene terephthalate)), 버진 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (virgin poly(ethylene terephthalate)), 리사이클 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (recycled poly(ethylene terephthalate)), 포스트-컨슈머 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (post-consumer poly(ethylene terephthalate)), 리사이클 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트) (recycled poly(trimethylene terephthalate)), 에틸렌 글라이클 및 사이클로헥산 디메탄올을 가지는 테레프탈릭 산의 리사이클 코폴리에스터, 및 그들의 조합이다.
코폴리에스터에서 1차 디하이드릭 알콜 그룹과 2차 디하이드릭 알콜 그룹의 함량은 달라질 수 있다. 일 구현예에서, 상기 1차 디하이드릭 알콜 그룹은 총 디하이드릭 알콜 함량에 대하여 80 내지 99.6 몰%의 함량으로 존재하고 상기 2차 디하이드릭 알콜 그룹은 총 디하이드릭 알콜 함량에 대하여 0.4 내지 20.0 몰%의 함량으로 존재한다. 다른 구현예에서, 상기 1차 디하이드릭 알콜 그룹은 조성물에서 총 디하이드릭 알콜 함량에 대하여 85 내지 99.4 몰%의 함량으로 존재하고 상기 2차 디하이드릭 알콜 그룹은 총 디하이드릭 알콜 함량에 대하여 0.6 내지 15.0 몰%의 함량으로 존재한다.
아로마틱 디카복실릭 산 그룹과 알리파틱 디카복실릭 산 그룹의 상대 함량은 달라질 수 있다. 일 구현예에서 아로마틱 디카복실릭 산 그룹과 알리파틱 디카복실릭 산 그룹은 아로마틱 디카복실릭 산 그룹:알리파틱 디카복실릭 산 그룹의 비가 0.6:1 내지 6:1의 몰비를 가진다. 다른 구현예에서 아로마틱 디카복실릭 산 그룹과 알리파틱 디카복실릭 산 그룹은 아로마틱 디카복실릭 산 그룹:알리파틱 디카복실릭 산 그룹의 비가 0.6:1 내지 1.3:1의 몰비를 가진다.
코폴리에스터에서 아로마틱 산 그룹 (구체적으로 이소프탈릭 산 그룹 (isophthalic acid) 및 테레프탈릭 산 그룹 (terephthalic acid))의 함량은 사용되는 아로마틱 폴리에스터 및 반응 조건에 따라서 달라질 것이다. 일 구현예에서 상기 아로마틱 디카복실릭 산 그룹은, 공중합체에서 존재하는 산 그룹의 총몰수에 기초하여, 0.2 내지 3.0몰%의 이소프탈릭 산 그룹을 포함하고, 47 내지 49.8몰%의 테레프탈릭 산 그룹을 포함한다.
구체적인 구현예에서, 상기 1차 디하이드릭 알콜 그룹은 총 디하이드릭 알콜 함량의 0.4 몰% 내지 20.0 몰%의 함량으로 존재, 2차 디하이드릭 알콜 그룹은 총 디하이드릭 알콜 함량의 80 내지 99.6 몰%의 함량으로 존재, 상기 아로마틱 디카복실릭 그룹 및 알리파틱 디카복실릭 그룹에서 아로마틱 디카복실릭 그룹: 알리파틱 디카복실릭의 몰비는 0.6:1 내지 6:1이고, 상기 아로마틱 디카복실릭 산 그룹은, 공중합체에서 디카복실릭 산 그룹의 총 몰수에 각각 기초하여, 0.2 내지 3.0 몰%의 이스프탈릭 산 그룹을 포함하고 47 내지 49.8몰%의 테레프탈릭 산 그룹을 포함한다.
나아가 상기 코폴리에스터는 아로마틱 코폴리에스터에 존재하는 다른 잔기들을 포함할 수 있는데, 아로마틱 폴리에스터의 제조에 있어서 유래하는 촉매 잔기, 아로마틱 코폴리에스터에서 첨가제 유래의 잔기, 또는 아로마틱 폴리에스터의 제조 및/또는 1차 디하이드릭 알콜, 알리파틱 이산 (aliphatic diacid) 및 아로마틱 폴리에스터와의 반응 동안 발생하는 부반응으로부터 발생하는 잔기를 포함한다.
예를 들면, 아로마틱 폴리에스터가 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (poly(ethylene terephthalate)) 성분을 포함할 때, 상기 아로마틱 폴리에스터는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 단일 중합체, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 공중합체 또는 그들의 조합을 포함하고, 알리파틱-아로마틱 코폴리에스터는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 조성물로부터 얻어지는 잔기를 포함한다. 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 성분으로부터 얻어지는 잔기는 에틸렌 글라이콜 그룹 (ethylene glycol), 디에텔렌 글라이콜 그룹 (diethylene glycol group), 이소프탈릭 산 그룹 (isophthalic acid group), 안티모니-함유 화합물 (antimony-containing compound), 게르마늄-함유 화합물 (germanium-containing compound), 티타늄-함유 화합물 (titanium-containing compound), 코발트-함유 화합물 (cobalt-containing compound), 주석-함유 화합물 (tin-containing compounds), 알루미늄,알루미늄 염, 1,3-사이클로헥산디메탄올 이성질체 (1,3-cyclohexanedimethanol isomer), 1,4-사이클로헥산디메탄올 이성질체 (1,4-cyclohexanedimethanol isomer), 알칼리 염, 알칼리토금속 염, 인-함유 (phosphorous-containing) 화합물 또는 음이온, 황-함유 (sulfur-containing) 화합물 또는 음이온, 나프탈렌 디카복실릭 산 그룹 (naphthalene dicarboxylic acid), 1,3-프로판다이올 그룹 (1,3-propanediol), 또는 그들의 조합일 수 있다. 일 구현예에서, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 성분으로부터 얻어지는 잔기는 에틸렌 글라이콜 그룹 (ethylene glycol), 디에텔렌 글라이콜 그룹 (diethylene glycol group)을 포함하고, 더 바람직하게는 에틸렌 글라이콜 그룹 (ethylene glycol) 및 디에텔렌 글라이콜 그룹 (diethylene glycol group)의 조합을 포함한다.
따라서, 우리의 발명은 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 성분으로부터 얻어진 잔기가 앞에서 언급한 재료의 개별적인 요소 및 조합을 포함하는 구현예를 포함한다. 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 성분으로부터 얻어진 상기 잔기는, 예를 들면, 이소프탈릭 산 그룹 (isophthalic acid)을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 성분으로부터 얻어진 상기 잔기는 나아가 1,3-사이클로헥산디메탄올 (1,3-cyclohexanedimethanol)의 시스 이성질체, 1,4-사이클로헥산디메탄올 (1,4-cyclohexanedimethanol)의 시스 이성질체, 1,3-사이클로헥산디메탄올의 트랜스 이성질체, 1,4-사이클로헥산디메탄올의 트랜스 이성질체, 또는 그들의 조합을 더 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 성분으로부터 얻어진 상기 잔기는 에틸렌 글라이콜 (ethylene glycol) 디에틸렌 글라이콜 그룹 (diethylene glycol)을 포함하고, 선택적으로 이소프탈릭 산 그룹을 포함하며, 나아가 1,3-사이클로헥산디메탄올 (1,3-cyclohexanedimethanol)의 시스 이성질체, 1,4-사이클로헥산디메탄올 (1,4-cyclohexanedimethanol)의 시스 이성질체, 1,3-사이클로헥산디메탄올의 트랜스 이성질체, 1,4-사이클로헥산디메탄올의 트랜스 이성질체, 또는 그들의 조합을 더 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분으로부터 얻어진 상기 잔기는 에틸렌 글라이콜 그룹 (ethylene glycol),디에틸렌 글라이콜 그룹 diethylene glycol), 이소프탈릭 산 그룹 (isophthalic acid), 사이클로헥산디메탄올 (cyclohexanedimethanol)의 시스 이성질체, 사이클로헥산디메탄올의 트랜스 이성질체 및 그들의 조합을 포함한다. 일 구현예에서, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 성분으로부터 얻어진 상기 잔기는 에틸렌 글라이콜 그룹 (ethylene glycol),디에틸렌 글라이콜 그룹 diethylene glycol) 및 코발트-함유 화합물 (cobalt-containing compounds)을 포함하고; 다른 구현예에서 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 성분으로부터 얻어진 상기 잔기는 이소프탈릭 산 그룹 (isophthalic acid)을 더 포함한다.
아로마틱 폴리에스터가 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 일 때, 상기 조성물은 부탄 다이올, 티타늄, 주석 또는 그들의 조합과 같은 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 잔기를 포함할 수 있고, 에폭시를 선택적으로 포함할 수 있다.
아로마틱 폴리에스터가 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 일 때, 상기 조성물은 프로판 다이올, 티타늄, 주석 또는 그들의 조합과 같은 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 잔기를 포함할 수 있다.
상기 코폴리에스터는 일반적으로 20,000 달톤 이상의 수평균 분자량을 가지고, 2 내지 6미만의 다분산 지수를 가지는데 구체적으로는 2내지 5의 다분산 지수를 가진다. 일 구현예에서, 상기 코폴리에스터는 -35 ℃ 내지 0 ℃의 유리전이온도(Tg)를 가진다. 다른 구현예에서, 상기 코폴리에스터는 90 ℃ 내지 160 ℃의 녹는 온도(Tm)를 가진다.
상기 코폴리에스터는 아로마틱 폴리에스터, 1차 디하이드릭 알콜 및 알리파틱 이산 (aliphatic diacid)을 사용하는 어떤 적절한 방법으로 제조될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 코폴리에스터는 첫 번째 혼합물을 형성하기 위하여, 전이 금속 촉매의 존재 하에서 상승된 온도에서 아로마틱폴리에스터와 1차 디하이드릭 알콜 및 알리파틱 디카복실릭 산과의 반응, 및 코폴리에스터를 형성하기 위하여 상기 첫 번째 혼합물을 감소된 압력 및 증가된 온도로 처리함에 따라 제조된다.
상기 코폴리에스터는 또한 제조 단계 중 어느 단계 동안 존재하거나, 또는 성형 코폴리에스터의 형성 또는 성형 코폴리에서터의 냉각 후에 부가될 수 있는 추가 재료 역시 제조할 수 있다.
예를 들어, 선택적인 구현예에서, 상기 성형 코폴리에스터는 효과적인 시간, 예를 들어 5분 이상, 구체적으로 5분 내지 2시간 동안 인산염 화합물과 더 반응한다. 본 구현예에서, 상기 알리파틱-아로마틱 코폴리에스터는 나아가 인산염 화합물의 잔기를 포함하고, 공중합체와 연관되거나 또는 공중합체와 공유결합적으로 결합된 것 중 하나이다. 인산염 그룹을 포함하는 상기 화합물의 예시는 포스포릭 산 (phosphoric acid), 징크 포스페이트 (zinc phosphate) 등등과 같은 무기 인산-함유 화합물 (inorganic phosphate-containing compounds)을 포함한다. 상기 인산염 화합물은 성형 코폴리에스터의 0 내지 0.10 wt.%의 함량으로 존재할 수 있다. 반응은 예를 들면 250℃ 미만 또는 250℃의 온도에서 진행될 수 있다.
다른 선택적인 구현예에서, 상기 성형 코폴리에스터는 나아가 효과적인 시간동안, 예를 들어 5분 이상, 구체적으로는 5분 내지 2시간 동안 글라이시딜 에스터 단량체의 잔기를 포함하는 부가 공중합체와 반응한다. 본 구현예에서, 상기 알리파틱-아로마틱 코폴리에스터는 나아가 상기 공중합체와 연관되거나 또는 상기 공중합체에 공유결합적으로 결합된 것 중의 하나인 부가 공중합체의 잔기를 더 포함한다. 글라이시딜 단량체에 기초한 부가 공중합체의 예시는 글라이시딜 아크릴레이트 (glycidyl acrylate), 글라이시딜 메타아크릴레이트 (glycidyl methacrylate), 또는 그들의 조합의 잔기 및 메틸 메타아크릴레이트 (methyl methacrylate), 메틸 아크릴레이트 (methyl acrylate), 스타이렌 (styrene), 알파-메틸 스타이렌 (alpha-methyl styrene), 부틸 메타아크릴레이트 (butyl methacrylate), 부틸 아크릴레이트 (butyl acrylate), 또는 그들의 조합의 잔기를 포함하는 부가 공중합체를 포함하고 예컨대 스타이렌 (styrene) 및 메틸 메타아크릴레이트 (methyl methacrylate)가 있다. 상기 공중합체의 부가는 성형 코폴리에스터의 0 내지 1.50 wt.%함량으로 존재할 수 있다. 반응은 예컨대, 250℃ 미만 또는 250℃의 온도에서 일어날 수 있다.
구체적인 구현예에서, 상기 성형 코폴리에스터는 인산염 화합물 및 부가 중합체와 더 반응하고, 그에 따라 인산염 잔기 및 부가 공중합체의 잔기를 가지는 공중합체를 제공한다. 그러므로, 상기 코폴리머는
a) 1차 혼합물을 형성하기 위하여 아로마틱 폴리에스터와 1차 디하이드릭 알콜 및 알리파틱 디카복실릭 산을 전이금속촉매의 존재 하에서 160℃ 내지 250℃미만의 온도로 반응시키는 단계, 여기에 있어서 상기 디하이드릭 알콜은 에틸렌 글라이콜 (ethylene glycol), 프로필렌 글라이콜 (propylene glycol), 부틸렌 글라이콜 (butylene glycol), 1,4-부탄다이올 테트라메틸 사이클로부탄다이올 (1,4-butanediol tetramethyl cyclobutanediol), 이소소르비데 (isosorbide), 사이클로헥산디메탄올 (cyclohexanedimethanol) , 바이오-유래 다이올들 (bio-derived diols), 또는 헥실렌 글라이콜 (hexylene glycol)이고, 상기 알리파틱 디카복실릭 산은 구조식 (CH2)m(COOH)2를 가지고 상기 m은 4 내지 10;
(b) 용융 코폴리에스터를 형성하기 위하여, 2 토르 미만의 압력 및 220 내지 260 ℃미만의 온도에서 상기 1차 혼합물을 진공 증류 시키는 단계; 및
(c) 상기 코폴리에스터를 형성하기 위하여, 0 내지 1.50 wt.% 인산염 화합물, 글라이시딜 단량체 잔기를 포함하는 부가 공중합체 0 내지 1.50 wt.%, 또는 그들의 조합과 상기의 용융 코폴리에스터를 선택적으로 반응시키는 단계에 의하여 제조된다.
본 발명의 생분해성 조성물은, 코폴리에스터에 부가함에 있어서, 코폴리에스터와 결합하는 다른 성분을 포함하는데, 예를 들어 다른 폴리머 및 첨가제를 포함하며, 예컨대 성형 조성물의 제제에서 사용된 첨가제를 포함한다. 상기 폴리머의 예시는 알리파틱 폴리에스터 (aliphatic polyesters), 아로마틱 폴리카보네이트 (aromatic polycarbonates), 알리파틱 폴리카보네이트 (aliphatic polycarbonates), 녹말 (starches), 아로마틱 폴리에스터 (aromatic polyesters), 아로마틱 폴리에스터 (aromatic polyesters), 사이클로알리파틱 폴리에스터 (cycloaliphatic polyesters), 폴리에스터아마이드 (polyesteramides) 등등을 포함한다. 상기 중합체는 석유-유래 아로마틱 폴리에스터 및 바이오-유래 아로마틱 폴리에스터를 포함하여, 전적으로 또는 부분적으로 바이오-유래일 수 있다.
구체적인 구현예에서 상기 코폴리에스터는 알리파틱 폴리에스터, 예컨대
폴리(락틱 산) (poly(lactic acid)), 폴리하이드록시알카노에이트 (polyhydroxyalkanoate), 폴리(부틸렌 숙시네이트) (poly(butylene succinate)), 폴리(부틸렌 아디파이트) (poly(butylene adipate)), 폴리(부틸렌 숙시네이트 아디파이트 (poly(butylene succinate adipate)), 폴리 (카프로락톤) (poly(caprolactone)) 또는 그의 조합인 알리파틱 폴리에스터와 결합된다. 폴리하이드록시알카노에이트 (PHAs)는 당 또는 지질의 미생물 발효에 따라 자연적으로 생산되는 선형의 폴리에스터이고, 예컨대 폴리(R-3-하이드록시부티레이트) (poly(R-3-hydroxybutyrate, PHB 또는 poly(3HB))를 포함한다.
다른 구체적인 구현예에서 상기 코폴리에스터는 아로마틱 폴리에스터와 결합되는데, 예를 들면 석유-유래 1,3-프로판다이올 (petroleum-derived 1,3-propanediol)로부터 얻어진 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) (poly(trimethylene terephthalate)), 바이오-유래 1,3-프로판다이올 (bio-derived 1,3-propanediol)로부터 얻어진 폴리(트리메틸 테레프탈레이트) (poly(trimethylene terephthalate)), 석유-유래 1,4-부탄다이올 (petroleum-derived 1,4-butanediol)로부터 얻어진 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) (poly(butylene terephthalate)), 바이오-유래 1,4-부탄다이올 (bio-derived 1,4-butanediol)로부터 얻어진 폴리(부틸렌 텔레프탈레이트) (poly(butylene terephthalate)), 포스트-컨슈머 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (post-consumer poly(ethylene terephthalate))로부터 얻어진 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) ( poly(trimethylene terephthalate)), 포스트-컨슈머 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (post-consumer poly(ethylene terephthalate))로부터 얻어진 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) (poly(butylene terephthalate)), 버진 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (virgin poly(ethylene terephthalate)), 리사이클 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (recycled poly(ethylene terephthalate)), 포스트-컨슈머 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (post-consumer poly(ethylene terephthalate)), 리사이클 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트) (recycled poly(trimethylene terephthalate)), 에틸렌 글라이클 및 사이클로헥산 디메탄올을 가지는 테레프탈릭 산의 리사이클 코폴리에스터, 및 그들의 조합과 같다.
예컨대 중합체와 같은, 상기 코폴리에스터 및 상기 첨가제의 함량은 예컨대 생분해성 조성물의 목적하는 특성에 따라서 달라질 수 있다. 일 구현예에서, 상기 첨가제는 조성물의 총중량에 기초하여, 2 내지 90 wt.%, 예를 들면 2 내지 40 wt.% 또는 40 내지 90 wt.%의 함량으로 존재한다. 상기 코폴리에스터가 전분과 함께 사용될 때, 조성물의 총중량에 기초하여, 전분의 함량은 40 내지 90 wt.% 범위를 가질 수 있고, 폴리에스터의 함량은 10 내지 60 %의 범위를 가질 수 있다. 상기 코폴리에스터가 폴리락틱 산 (polylactic acid)과 결합되어 사용될 때, 코폴리에스터의 함량은 조성물의 총중량에 기초하여, 40 내지 90 wt%범위일 수 있고 폴리락틱 산 (polylactic acid)의 함량은 10 내지 60 wt%범위일 수 있으며, 구체적으로 40 내지 60 wt%일 수 있다.
공중합체로 일반적으로 통합되는 첨가제가 사용될 수 있고, 상기 첨가제는 조성물의 목적하는 특성, 예컨대 생분해성, 충격, 굴곡 탄성모듈러스, 색상 등등을 포함하는, 에 현저하게 반대인 영향을 미치지 않도록 하기 위하여 선별된다. 이러한 첨가제는 상기 조성물을 형성하기 위한 성분을 혼합시키는 동안의 적절한 시간에서 혼합될 수 있다. 가능한 첨가제는 충격 변형자, 필러, 강화제, 항산화제, 열 안정제, 빛 안정제, 자외선 (UV) 흡수제, 가소제, 윤활유, 성형 분리제 (mold release agents), 정전기 방지제, 색소, 발포제, 난연제, 적하 방지제 및 방사선 안정제를 포함한다. 첨가제는 조합되어 사용될 수 있으며, 예를 들어 항산화제, UV 흡수제 및 성형 분리제를 조합할 수 있다. 첨가제의 총 함량 (충격 변형자, 필러, 또는 강화제 외에)은 조성물 총 중량에 기초하여 일반적으로 0.01 내지 5 wt.%이다. 구체적인 구현예에서, 조핵제, 항산화제, UV 안정제, 가소제, 에폭시 화합물, 용융 강도 첨가제 또는 그들의 조합은 0.01 내지 5.00 wt.%로 사용된다.
일 구현예에서, 상기 조성물은 ASTM D256에 따라 결정되는 것으로서 920 J/m 이상의 노치드 충격강도 (notched Izod impact strength), 및 ASTM D790에 따라 결정되는 750 MPa 이상의 굴곡 탄성모듈러스 (flexural modulus)을 가진다.
유익하게도, 상기 코폴리에스터 및 코폴리에스터를 포함하는 조성물은 생분해될 수 있다. 이것은 상기 코폴리에스터 및 코폴리에스터를 포함하는 조성물이 ISO 14855-1:2005에 의해 결정되는 것처럼, 호기성 생분해능을 보이는 것을 의미한다. ISO 14855-1:2005는, 잘 알려진 것처럼, 상기 시험법의 종점에서 플라스틱의 분해 정도 및 증가된 카본 다이옥사이드의 수량을 측정함에 따라 통제되는 컴포스트화 (composting) 조건 하에서, 유기 화합물에 기초하여, 플라스틱의 궁극적인 호기성 생분해능을 결정하는 방법을 명시한다. 본 방법은 고체의 혼합된 지역 쓰레기의 유기적 분리를 위하여 대표적인 호기성 컴포스트화 조건을 모의실험하기 위하여 디자인된다. 상기 시험법의 재료는 응집원에 노출되고, 컴포스트로부터 유래된다. 상기 컴포스트화는 온도, 통기 및 습도가 밀접하게 모니터되고 통제되는 환경에서 발생한다. 상기 시험법은 변환의 비율뿐만 아니라 진전된 카본 다이옥사이드로의 시험 재료에 있어서 상기 카본의 변환 백분율을 내기 위하여 디자인된다. 아울러 성숙한 컴포스트 대신에, 특별한 활성 단계를 가지는 컴포스트로부터 얻어지는 호열성 미생물을 접종시키는 미네랄 베드 (질석, vermiculite)를 이용하여, 상기 방법의 변형이 명시된다. 이러한 변형은 카본 다이옥사이드로 변환된 시험 물질 및 변환의 비율에 있어서 카본의 백분율을 내기 위하여 디자인된다. 일반적으로, 우리의 코폴리에스터 (및 폴리에스터를 포함하는 조성물)은 생물분해를 보이고 (CO2의 형성에 있어서 기체 상태의, 미네랄 C로 변환되는 시험 물품의 고체 카본의 %로 측정하면), 75일 후에 30%이상 생물분해된다. 일 구현예에서, 상기 코폴리에스터 (및 폴리에스터를 포함하는 조성물)은 생물분해를 보이고, 75일 후에 40%이상 또는 50%이상 생물분해된다. 코폴리에스터 (및 폴리에스터를 포함하는 조성물)의 생물분해는 30%이상 내지 50%, 또는 30%이상 내지 60%, 또는 30%이상 내지 70%의 범위를 가질 수 있다.
유익하게도, 유용한 물품이 코폴리에스터 및 코폴리에스터를 포함하는 조성물로부터 제조될 수 있다. 구체적인 구현예에서, 물품은 상기 공중합체 또는 공중합체를 포함하는 조성물로부터 압출, 캘린더링 또는 성형 예컨대 블로우 성형 또는 주입 성형된다. 상기 물품은 필름 또는 시트이다. 물품이 필름일 때, 상기 물품은 코폴리에스터 또는 상기 코폴리에스터를 포함하는 조성물을 압출 성형 또는 캘린더링하여 형성될 수 있다. 상기 코폴로머 및 코폴리머를 포함하는 조성물은 필름, 예컨대 다른 적용 중에서도, 필름 포장재로 유용하다.
상기 코폴리에스터 또는 폴리에스터 조성물의 전형적인 필름은 ISO 527로 결정되는 520 N/mm2 이상의 탄성모듈러스, ISO 527에 따라 결정되는 27 N/mm2 이상의 인장 강도, DIN 53373로 결정되는 38 J/mm이상의 절단 강도를 가진다.
상기 언급한 것과 같이, 위에서 언급한 구현예의 다양한 조합이 사용될 수 있다.
본 발명은 다른 지칭이 없는 한 모든 부분에서 실례가 되는 실시예에 따라 추가적으로 기술되어지고 백분율은 다르게 지칭되지 않는 한 중량에 의한다.
실시예
이하는 실시예에서 사용된 재료, 두문자 및 선택된 출처의 목록이다.
PET: 폴리 (에틸렌 프탈레이트) (Poly(ethylene terephthalate))
BDO: 1,4-부탄다이올 (1,4-Butanediol) (BASF 유래, 99.5 wt.%의 순도 사양을 가지는)
PDO: 1,3-프로판다이올 (1,3-Propanediol) (다양한 상업적 출처 유래)
SBA: 세바식 산 (Sebacic Acid) (INVISTA 유래)
ADA: 아디픽 산 (Adipic Acid) (INVISTA 유래)
TPT: 테트라이소프로필 티타네이트 (Tetraisopropyl titanate) (DuPont 유래, 상업적인 Tyzor 등급)
TOT: 테트라오소부테닐 티타네이트 (Tetraorthobutenyl titanate) (Sigma-Aldrich 유래)
PBT-코-세바케이트 (PBT-co-sebacate): 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)-코-세바케이트 (Poly(butylene terephthalate)-co-sebacate)
PBT-코-아디페이트 (PBT-co-adipate): 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)-코-아디페이트 (Poly(butylene terephthalate)-co-adipate)
PPT-코-세바케이트 (PPT-co-sebacate): 폴리(프로필렌테레프탈레이트)-코-세바케이트 (Poly(propylene terephthalate)-co-sebacate)
CESA: 스티렌-아크릴레이트-에폭시 올리고머 (Styrene-acrylate-epoxy oligomer)
MZP: 징크-비스-디하이드로겐 포스페이트 (Zinc-bis-dihydrogen phosphate)
TNPP: 트리스노닐페닐 포스페이트 (Trisnonylphenyl phosphate)
SDP: 모노소듐 포스페이트 (Monosodium phosphate)
SAPP: 소듐 산 파이로포스페이트 (Sodium acid pyrophosphate)
PLA: 폴리(락틱 산) (Poly(lactic acid))
HP: 포스포릭 산 (Phosphoric acid)
IR 1330: IRGANOX 1330
IR 1010: IRGANOX 1010
TIDP: 트리이소도데실포스파이트 (Triisododecylphospite)
TPP 트리페닐포스파이트 (Triphenylphosphite)
조각 또는 알갱이의 형성에 있어서 리사이클 PET는 인도에 본부가 있는 상업적인 판매회사로부터 얻어졌다.
실시예 1-3
실시예 1-3의 목적은 본 발명에 따라서 PET로부터 얻어지는 코폴리에스터 PBT-코-세바케이트를 준비하는 것이었다. 실시예 1-3에 대한 개별적인 재료의 전체적인 수량 및 실험실 및 파일럿 스케일을 사용한 반응 스케일이 표 1에서 보여진다.
Ex. No. 반응 스케일
(g)		 PET:
BDO
(몰/몰)		 SBA:
BDO (몰/몰)		 촉매
Ti
(ppm)		 EI1Temp.
(℃)		 EI Time
(분)		 Poly2Temp.
(℃)		 Poly2Time
(분)
1 143.2 0.53 0.23 100 220 44 250 40
2 143.2 0.38 0.38 100 220 46 250 33
3 33180 0.39 0.39 100 225 50 250 180
1EI = 에스터 교환; 2Poly=중합 (Polymerization).
표 1. 실시예 1-3에 대한 원재료의 함량, 반응 스케일 및 반응 조건.
실시예 1-3의 기법 및 과정
실시예 1
실시예 1에서, PET로부터 얻어진 PBT-코-세바케이트는 리사이클 PET 조각으로부터 실험실 반응기 (lab reactor)에서 준비하였다. 따라서, PET 조각 48 g (0.25 mol), 세바식 산 (sebacic acid, SBA) 50.6 g (0.25 mol) 및 1,4-부탄다이올 (1,4-butanediol, BDO) 58 g (0.65 mol)을 둥근 바닥 플라스크로 투입시켰다. 상기 반응기는 오일 배쓰 (oil bath)에 위치시켰고 170 ℃의 온도로 조절하였다. 그 후에, 테트라이소프로필 티타네이트 (tetraisopropyl titanate, TPT) 100 ppm을 반응 혼합물로 부가하였고 에스터 교환 (EI) 온도는 질소 존재 하에서 260 rpm으로 저어주면서 2℃/분의 속도로 220℃까지 상승시켰다. 상기 에스터 교환 단계는 46분에 완료되었다. 반응 혼합물의 온도는 250℃까지 상승하였다. 잔여 PET 알갱이는 10분 내에 완전히 용융되었다. 상기 중합 단계는 33분 동안 1토르 미만으로 조절되는 진공 상태에서 동일한 온도로 수행되었다.
실시예 2
실시예 2에서, PET로부터 얻어진 PBT-코-세바케이트는 0.35:0.15:0.65 (PET flakes:SBA:BDO)의 몰비를 가지고 동일한 원재료를 이용하여 실험실 스케일로 준비하였다. 그 외의 상기 방법의 단계 및 조건은 실시예 1과 동일하였다.
실시예 3
실시예 3은 PET로부터 얻어진 PBT-코-세바케이트 중합체의 제조에 있어서 파일럿플랜트 (pilot plant )의 스케일-확대를 보여준다. 상기 헬리콘 (helicone) 반응기는 200 리터의 용량을 가졌고 서로 다른 270 도의 뒤틀림이 있는 트윈의 나선형 날 (helical blades)의 특별한 디자인을 구비하였고, 16g 광택 마감된 316 스테인리스 스틸 (316 stainless steel with 16g polish finish)로 구성되었다. 상기 날의 스피드는 1 내지 65 rpm으로 달라질 수 있다. 상기 교반기는 콘스탄트 토르큐 인버터 듀티 모터 (Constant Torque Inverter Duty Motor)에 연결되었고, 이것은 230/460 VAC, 3 PH, 및 60 Hz에서 작동되었다. 이러한 교반기는 분자량을 맞추기 위해서 녹여진 중합체에 대하여 우수한 표면적을 제공했다. 상기 헬리콘은 또한 해당, 에스터교환 (어떤 식으로 가능하다면) 및 중합 단계에서 증기를 응결시키는 오버헤드 콘덴서로 디자인되었다.
PET 플라스크 (10.18 kg, 52.74 mol), BDO (12.29 kg, 136.4 mol), SBA (10.70 kg, 52.74 mol), 및 TPT (10.7 ml)를 질소 기체의 존재 하에서 175 ℃ 온도로 헬리콘 반응기에 채웠다. 상기 교반기의 속도는 최대 속도의 67%로 맞추었다. 225℃까지 열을 계속 가하였다. 부탄다이올이 2시간 동안 반응기로 환류되었다. 상기 오버헤드 콘덴서 시스템의 디자인은 부탄다이올을 완전히 환류시키지 못했다.
중합 단계(polymerization stage)에서 (또는 '폴리 단계(poly stage)'라고도 불린다),(헬리콘에 대한) 히팅 오일(heating oil)의 온도는 250℃로 맞추었다. 그리고 나서 감압이 헬리콘 반응기에 적용되었고 반응기로의 부탄다이올의 환류는 중단되었다. 교반기의 속도는 최대 속도의 60%로 맞추어졌고 모터는 3.5 amps이었다. 시스템 압력은 진공 송풍기(vacuum blower)에 의해서 1.2 mm로 내려갔다. 중합 또는 축합 단계 동안, BDO 초과량 및 에틸렌 글라이콜(ethylene glycol, EG)의 잔기가 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 및 물과 마찬가지로 제거되었다. 상기 반응은 중합체 질량이 마지막에 2배가 될 때까지 수행되었다. 상기 반응은 중단되었고 중합체는 방울로 남겨졌다. 상기 물품은 그리고 나서 건조되었고 펠렛으로 떨어졌다.
실시예 1-3의 결과
표 2 및 3에서 실시예 1-3에 대한 결과를 보였다. 표 2는 유리전이온도, 시차주사열량측정법(differential scanning calori metry, DSC)으로부터 얻어진 녹는 점, 겔침투크로마토그래피(GPC)로부터 얻어진 분자량 및 실시예 1,2 및 3에 대한 고유점성도(I.V.)를 보인다. 표 2는 또한 실시예 3에 대한 용융 부피비(melt volume rate, MVR) 및 용융 유량비 (melt flow rate, MFR)를 보인다. 펠렛 상에서 MVR 및 MFR (측정하기 전에 80℃에서 2시간 동안 건조된)는 ISO 1133에 따라서 190℃에서 측정되었고, 2.16 kg이었다. 표 3은 1H NMR 분석에 의해 결정되는 폴리머의 조성물을 나타낸다. 모세관 유동계(capillary rheometer)는 샘플이 170 및 190 ℃의 온도에서 광범위의 전단 속도에서 절단될 때 ISO 11443에 따른 분명한 용융 점성을 결정하기 위해 사용되었다. 1 mm 내부-직경 및 20mm 길이를 가지는 오리피스(orifice)가 측정을 위해 사용되었다.
Ex. No. Tg
(℃)		 Tm
(℃)		 Mn Mw PDI I.V. MVR
(mL.10 min-1)		 MFR
(mL.10 min-1)
1 -14 150 27000 129000 4.7 1.044 NA NA
2 -27 103 29500 138000 4.7 1.257 NA NA
3 -32 103 34000 135000 4.0 1.255 8.01 8.19
표 2. 열적, 분자량 및 I.V. 분석 결과
Ex. No. 이소프탈릭 그룹 몰% 테레프탈릭 그룹 몰% 세바식 그룹 몰% BDO 그룹 몰% EG 그룹 몰%
1 0.8 35.7 14.4 45.5 3.6
2 0.7 26.1 23.9 48.0 1.3
3 0.6 26.4 24.1 46.9 2.1
표 3. PET로부터 얻어진 PBT-코-세바케이트 레진에 대한 조성 분석 결과
실시예 1-3에 대한 논의
상기 결과는 본 발명에서 성공적으로 제조된, PET로부터 얻어진 알리파틱-아로마틱 코폴리에스터 PBT-코-세바케이트를 의미한다. 상기 결과는 코폴리에스터를 제조하는데 사용되었던 방법이 고분자량이 얻어지는 코폴리에스터의 제조에도 가능하였다는 것을 보여준다. 상기 결과는 또한 코폴리에스터를 제조하는데 이용되었던 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 잔기가 코폴리에스터로 통합되었다는 것을 나타낸다. 아울러, 실시예 3은 실시예 1의 실험실 스케일 방법이 성공적으로 확장되었다는 것을 확인시켜주었다. 표 3에서 보이는 바와 같이, 실시예 2는 실시예 1 또는 실시예 3과 비교하였을 때 세바식 산의 통합이 더 큰 것을 보이고, 이것은 표 1에서 보인 전하비와는 다른 점을 일관되게 가진다.
실시예 4-5
실시예 4-5의 목적은 본 발명에 따라 PET로부터 얻어지는 알리파틱-아로마틱 코폴리에스터 PBT-아디페이트를 제조하기 위한 것이었다. 개별적인 재료의 전체적인 수량 및 실시예 1-3에 대한 실험실 및 파이럿 스케일에서 사용된 반응 스케일이 표 4에서 보인다.
Ex. No. 반응 스케일 (g) PET:BDO
(몰/몰)		 ADA:BDO
(몰/몰)		 촉매 Ti (ppm) EI 온도
(℃)		 EI 시간
(분)		 Poly 온도
(℃)		 중합 시간
(분)
4 143 0.39 0.39 100 220 33 230 65
5 27300 0.39 0.39 100 225 150 230 180
표 4. 실시예 4-5에 대한 재료의 수량, 반응 스케일 및 반응 조건
실시예 4-5의 기법 및 과정
(PBT-코-아디페이트) (실시예 4)는 리사이클 PET, 아디픽 산(ADA) 및 1,4-부탄다이올 (BDO)로부터 실험실-스케일로 제조되었다. 리사이클 PET 48 g, 아디픽 산(ADA) 36.5 g 및 1,4-부탄다이올 (BDO) 58 g이 3개의 입구를 가진 둥근 바닥 플라스크로 도입되었다. 상기 반응기는 170℃로 조정된 온도를 가지는 오일 배쓰에 두었고 TPT 100 ppm이 반응 혼합물로 부가되었으며, 에스터 교환시의 온도는, 질소 존재 하에서 260 rpm로 저어주면서 2 ℃/분의 속도로, 220℃까지 상승하였다. 상기 반응 혼합물의 온도는 잔기의 PET 조각이 완전히 용융되는 250℃까지 상승하였다. 상기 반응기의 온도는 그리고 나서 230℃까지 하강하였고 중합 단계는 1시간 동안 1 토르 아래로 조정된 진공 상태에서 시작되었다. 상기 중합 단계의 마지막에, 진공이 중단되었다. 0.05 wt.% 포스포릭 산 및 0.25 wt.% CESA (스티렌-아크리릭 올리고머(styrene-acrylic oligomer)로부터 제조된 다기능 에폭시-기초 사슬-증량제)가 용융액으로 부가되었고 혼합물은 대기압, 질소의 존재 하에서 30분동안 교반되었다.
실시예 5
실시예 3에서 언급한, PBT-코-아디페이트는, 실시예 5에서, 파일럿 플랜트 스케일-업(pilot plant scale-up) 시설에서 제조었다. 리사이클 PET 9.18 kg, 아디픽 산 6.98 kg 및 1,4-부탄다이올 11.07 kg이 170℃로 조정된 온도의 헬리콘 반응기로 부가되었다. TPT 10.6 mL가 반응 혼합물에 부가되었고 에스터 교환 온도는 질소의 존재 하에서 225℃로 상승되었다. 상기 교반기의 속도는 최대속도의 67 %로 하였다. 부탄다이올은 2시간동안 반응기로 환류되었다. 오버헤드 콘덴서 시스템의 디자인이 부탄다이올의 완벽한 환류를 허락하지 않는 것을 언급하였을 것이다. 결과로서, 초기 단계에서 진행된 부탄 다이올의 약 5 내지 10 lbs (2,3 내지 4.5 kg)가 환류될 수 없었다. 그 후에 진행된 부탄다이올은 반응기로 완전히 환류될 수 있었다.
반응 혼합물의 온도를 잔기의 PET 조각을 완전히 용융하는 250℃까지 상승시켰다. 교반기의 속도는 최대속도의 60%로 맞추었고 모터의 타겟 암페어(amps)는 3.5 amps이었다. 반응기의 온도는 그리고 나서 230℃로 하강시켰고 중합 단계가 180분 동안 1 토르 미만으로 조정된 진공상태에서 시작되었다. 상기 반응은 중합체 질량이 2.5배(its 2 and half build)에 도달할 때까지 수행되었다. 그 후에, 포스포릭 산 13.61 g 및 CESA 68.00 g이 용융액으로 부가되었고 혼합물은 대기압, 질소의 존재 하에서 30분동안 교반된다. 상기 물품은 그 후에 건조되어 펠렛으로 떨어졌다.
실시예 4-5의 결과
실시예 4 및 5에 대하여 얻어진 결과를 표 5, 표 6 및 도 1에서 나타낸다. 더 구체적으로, 표 5는 Tg, Tm, 분자량, 및 I.V.를 제공한다. 표 5는 또한 실시예 5에 대한 MVR 및 MFR를 나타낸다. 펠렛에서 MVR 및 MFR (측량 전에 80℃에서 2시간 동안 건조)는 190 ℃에서 ISO 1133에 의해 측량되었고 2.16 kg이었다. 1H NMR 분석에 의해 얻어진 중합체의 조성을 표 6에서 나타내었다. 도 1은 상업적으로 판매하는 PBT-코-아디페이트 공중합체와 비교하여, 실시예 4에서 보이는 재료의 겉보기 융해 점성(apparent melt viscosity) 변화 대(versus) 다양한 겉보기 전단 속도(apparent shear rates)를 보인다. 산란 반사가 D65 일루미네이션, 10° 옵저버, CIE L*, a*, b*, 완전반사 포함, UV 포함, 큰 렌즈 포지션, 큰 조리개를 가지는 Gretag Macbeth Color-Eye 7000A 상에서 얻어졌다.
Ex. No. Tg
(℃)		 Tm
(℃)		 Mn Mw PDI I.V. MVR
(mL.10 min-1)		 MFR
(mL.10 min-1)
4 -27 111 28200 134000 4.7 0.955 NA NA
5 -27 107 30700 114900 3.70 1.134 10.81 10.27
표 5. 실시예 4-5에 대한 열적, 분자량 및 I.V. 분석 결과
Ex. No. 이소프탈릭 그룹 몰%
(Isophthalic Groups
Mole %)		 테레프탈릭 그룹 몰%
(Terephthalic Groups
Mole %)		 아디픽 그룹 몰%
(Adipic Groups
Mole %)		 BDO
몰 %		 EG 그룹
몰 %
4 0.6 26.3 24.0 47.6 1.5
5 0.6 26.4 24.1 47.0 1.9
표 6. 실시예 4-5에 대한 H1 NMR로부터 얻어진 조성분석결과
Ex. No. L* a* b*
4 78.892 -2.467 3.866
5 60.932 -1.801 9.502
도 1은 상업적으로 판매하는 PBT-코-아티페이트 공중합체와 비교한, 실시예 5의 융해 점성의 변화 대 다양한 겉보기 전단속도를 보인다.
실시예 4-5에 대한 논의
실시예 4 및 5의 결과는 실시예 4의 재료가 그것의 낮은 녹는점과 분자량 때문에 170 및 190℃에서 낮은 겉보기 전단 속도 점성을 가짐을 보인다. 그러나, 실시예 5의 분자량은 상업적인 PBT-코-아디페이트의 분자량과 거의 비슷하다. 실시예 5의 녹는 점은 상업적인 PBT-코-아디페이트와 비교하였을 때 10℃ 더 낮다 (상업적인 PBT-코-아디페이트, Tm=117℃, PET에서 얻어진 PBT-코-아디페이트, Tm=107℃ 및 PET로부터 제조된 PBT-코-세바케이트, Tm=103℃). 그러므로, 상기 PET에서 얻어진 PBT-코-아디페이트는 저온에서 블로우 성형에 대하여 장점을 제공한다. 상기 분자량이 비교됨에 따라, 여기에서는 유량(flow)의 차이점이 중합체의 Tm에 대하여 주로 주어진다.
도 1은 상업적인 PBT-코-아디페이트의 실시예 4 및 실시예 5에서의 겉보기 전단 점성(apparent shear viscosity)의 플롯 대 겉보기 전단 속도(apparent shear rate)를 보인다. 낮은 겉보기 전단 속도에서 높은 겉보기 전단 점성은 블로우 성형 방법에 바람직하다. 상기 겉보기 전단 점성은 타겟 중합체의 녹는 점 및 분자량에 의존한다. 상업적인 PBT-코-아디페이트는 그것의 녹는 점이 117℃이고 분자량이 30400이기 때문에 170 및 190℃에서 가장 높은 겉보기 점성을 가진다. 파일럿 플랜트 스케일로 가동된, 실시예 5는, 실시예 4의 실험실 스케일 방법이 성공적으로 스케일 확장될 수 있음을 확인시켜 준다.
비교예 A-S
본 실시예의 목적은 실시예 4에서 언급한 방법 상의 다양한 파라미터의 영향을 비교하는 데 있다.
비교예 A-C의 기법 및 과정
코폴리에스터는 리사이클 PET로부터 PBT-코-아디페이트의 최종 색상에 영향을 미치는 중합 온도를 조사하기 위해 비교예 A-C에서 언급한 것처럼 제조되었다. 사용된 첨가제 및 방법 조건이 아래에서 언급한 것과 같이 수행된 것을 제외하고는, 실시예 4의 방법이 되풀이되었다.
비교예 A의 공중합체는 리사이클 PET 48 g, 아디픽 산 36.5 g, 1,4-부탄다이올 58 g으로부터 제조되었다. 100 ppm의 TPT가 반응 혼합물에 부가되었고 에스터 교환 온도는 질소의 존재 하에서 260 rpm으로 저어주면서 2℃/분의 속도로 220℃까지 상승시켰다. 상기 반응 혼합물의 온도는 250℃까지 상승시켰고 중합 단계는 30분동안 1토르 미만으로 조정된 진공 상태로 시작되었다. 상기 결과로서 공중합체는 붉은 색상을 나타내었다. 이러한 산란 반사 분석의 결과가 표 9에서 주어진다.
비교예 B에서, 반응 혼합물의 온도는 250℃까지 상승시켰고 그 후에 220℃로 하강시켰다. 상기 중합 단계는 1시간 동안 1 기압 미만으로 조정된 진공 상태에서 시작되었다. 결과로서 얻어진 공중합체는 연한 핑크색상을 나타내었다.
비교예 C의 중합반응의 온도는 170분 동안 1 토르 미만으로 조정된 진공 상태에서 200℃로 유지되었다. 최종적인 물품은 흰색 색상을 보였다.
실시예 D-F의 기법 및 과정
비교예 D-F의 목적은 상기 코폴리에스터를 포함하는 조성물에서 페놀릭 항산화제 (phenolic antioxidant)의 부가 효과를 이해하는 것이었다. 비교예 D-F는 상기 언급한 실시예 A 내지 C와 동일한 제형에 약간의 변화를 가한 제형을 사용하여 제조하였다. 비교예 D-F에서, 0.1 wt.% 힌더링된 페놀릭 항산화제(hindered phenolic antioxidant) IRGANOX®1330 가 제형에 부가되었다.
비교예 D의 중합 온도는 30분동안 1토르 미만으로 조정된 진공 조건에서 250 ℃로 유지되었다. 상기 결과로 얻어진 공중합체는 핑크 색상이었다.
비교예 E의 중합은 60분동안 1토르 미만으로 조정된 진공 조건에서 230 ℃로 유지되어 수행되었다. 상기 결과로 얻어진 공중합체는 흰색 색상이었다.
비교예 F에서, 0.1 wt.% 힌더링된 페놀릭 항산화제(hindered phenolic antioxidant) IRGANOX® 1010이 코모노머(comonomer) 혼합물에 부가되었다. 상기 중합반응의 온도는 230℃이었고, 1토르로 조정된 고정 진공 조건(constant vacuum)으로 60분동안 적용되었다. 상기 폴리머는 붉은 색상을 나타내었다.
비교예 G-I의 기법 및 과정
본 비교예에서, 테트라부틸 오르쏘티타네이트(tetrabutyl orthotitanate, TOT)는 공중합체 레진의 최종 색상에 촉매의 영향이 있다면, 그것을 알아보기 위하여 사용되었다. 비교예 G-I는 중합 촉매를 제외하고는 동일한 제형을 이용하여 수행되었다.
비교예 G는 TOT 100 ppm의 존재 하에서 제조되었다. 중합 빌드(polymerization build)는 관찰되지 않았다.
비교예 H-I가 250 및 230 ℃ 각각의 중합 온도로, TOT-TPT 촉매 혼합물에서 제조되었다. 어두운 갈색과 흐린 갈색 색상이 관찰되었다.
비교예 J-S에 대한 기법 및 과정
비교예 J-S 의 목적은 코폴리에스터에서 포스페이트 첨가제(phosphate additives) 및/또는 글라이시딜 공중합체(glycidyl copolymer)의 효과를 이해하는 데 있다. 비교예 J-S는 위에서 언급한 중합 조건과 동일한 조건에서 제조되었다.
비교예 J-O에서, 0.05 wt.% MZP, TNPP, SDP, SAPP, 트리이소도데실 포스페이트(triisododecyl phosphate) 및 트리페닐포스파이트(triphenylphosphite) 각각이 용융액으로 부가되었고 각각의 혼합물은 대기압, 질소 조건 하에서 30분동안 교반되었다.
비교예 P-Q는 0.01 wt.% 포스포릭 산 및 0.1 wt.% 포스포릭 산이 용융액으로 부가되어 제조되었다. 얻어지는 혼합물의 점성은 두 개의 예시 모두에 대하여 떨어졌다.
비교예 R은 0.25 wt.% CESA의 부가로 제조되었다. 점성 증가가 관찰되었지만, 중합체의 색상은 붉은 색상으로 남아있었다. 비교예 S에 있어서, 0.25 wt.% CESA 및 0.05 wt.% 포스포릭 산이 용융액에 부가되었고 혼합물은 대기압 질소 조건 하에서 30분동안 교반도었다. 중합체의 색상이 흐린 황색으로 바뀌었다.
비교예 A-S의 결과
표 8은 비교예 A-S의 첨가제, 중합 시간, 열적, 분자량, 다분산 지수, 고유 점성도 및 색상 데이터를 요약한 것이다.
Ex. No. Add. PI 중합온도
(℃)		 촉매 중합 시간 Tg
(℃)		 Tm
(℃)		 Mn Mw I.V. 색상
4 CESA + HP 4.7 230 C TPT 65 -27 111 28200 134000 0.955 흰색
A** None 4.6 250 TPT 27 -24 116 27500 125000 0.991 붉은색
B* None 6.2 220 TPT 85 -29 111 28000 173000 0.976 핑크색
C* None 5.5 200 TPT 120 -25 112 31000 170000 1.095 흰색
D IR 1330 7.6 250 TPT 28 -24 115 26000 198000 0.807 핑크색
E IR 1330 6.1 230 TPT 58 -24 114 29500 179000 1.142 흰색
F IR 1010 7.1 230 TPT 57 -24 114 29500 210000 1.179 붉은색
G None 250 TOT
H None 3.4 250 TOT+TPT 32 -23 114 28200 96000 0.952 어두운 갈색
I None 3.2 230 TOT+TPT 66 -25 113 30100 97500 1.017 흐린 갈색
J MZP 3.5 250 TPT 26 -25 117 23500 81500 0.960 갈색
K TNPP 3.3 250 TPT 28 -24 114 27500 91000 0.963 갈색
L SDP 2.6 250 TPT 27 -27 118 16300 42000 0.550 핑크색
M SAPP 3.7 250 TPT 28 -28 115 22000 82000 0.735 핑크색
N TIDPe 3.3 250 TPT 25 -24 116 28000 92000 0.932 갈색
O TPP 2.6 250 TPT 30 -27 117 12500 31500 0.376 핑크색
P Low HP 2.8 250 TPT 31 -25 118 20500 58000 0.718 핑크색
Q High HP 3.2 250 TPT 27 -32 117 9000 28500 0.232 황색
R Cesa 5.1 250 TPT 27 -17 108 17000 86000 1.253 붉은색
S Cesa + HP 3.0 250 TPT 32 -27 118 17000 51000 0.568 흐린 황색
*다분산 지수
** 미국 특허 No. 5,446,079 및 미국 공개 No. 20080081898에서 개시된 조성물
표 8. 비교예의 첨가제, 열적, 분자량 및 결과
Ex. No. L* a* b*
A 61.97 12.21 13.64
표 9. 예시 A의 산란반사
비교예 A-S에 대한 논의
비교예 A-S의 결과는 흰색 색상, 고분자량 및 6미만의 다분산 지수와 같은 특성의 훌륭한 밸런스를 보이고, 코폴리에스터의 제조에 있어서 허용할 수 있는 반응 시간은 첨가제의 적절한 결합이 반응에서 선택될 때에만 가능할 수 있다.
코폴리에스터가 포스페이트 그룹 및 글라이시딜 모노머에 기초한 부가 공중합체를 포함하는 첨가제 조합으로 제조되지 않고, 상기 방법이 250 ℃ 또는 그 이상의 온도에서 수행될 때, 생산된 코폴리에스터는 목적한 특성의 밸런스를 보이지 않는다. 예를 들면, 비교예 A, B, D, F, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S는 흰색 색상이 아니었다. 상기 비교예 C 및 E에서 얻어진 코폴리에스터는 흰색 색상으로 받아들일 수 있었지만, 다분산 지수가 5를 초과하였고, 이것은 목적한 바가 아니었다. CESA 및 포스포릭 산의 조합이 230 ℃에서 사용된 실시예 4에서, 본 발명의 코폴리에스터는 표 7에서 보이는 것처럼 색상 및 다분산지수를 포함하는 특성에 있어서 훌륭한 밸런스를 보인다. 비록 포스페이트 및 부가 공중합체에 기초한, 비교예 S의 코폴리에스터, CESA는 가장 낮은 강도의 착색 샘플(옅은 황색)을 제공했지만, 비교예 A, D, H, J, K, L, M, N, O, P, Q, R 및 S의, 250 ℃에서 중합된 코폴리에스터는 모두 색상을 보였다. 250 ℃에서, 각각의 예시, S, R, 및 Q처럼, CESA 및 포스포릭 산의 조합이 색상의 강도를 감소시키는 데 있어서 개별적인 첨가제보다 더 효과적인 것을 밝힌 것은 중요하다.
실시예 6-7의 목적은 PET로부터 얻어진 PPT-코-세바케이트 코폴리에스터를 제조하는 것이었다.
실시예 1-3에 있어서, 개개의 재료의 전체적인 수량 및 실험실 및 파일럿 스케일에서 사용된 반응 스케일이 표 10에서 보인다.
Ex. No. 반응 스케일
(g)		 PET:PDO
(몰/몰)		 SBA:PDO
(몰/몰)		 Catalyst
Ti
(ppm)		 EI Temp.
(℃)		 EI Time
(분)		 중합 온도
(℃)		 중합 시간
(분)
6 143 0.39 0.39 100 220 50 230 66
7 9100 0.17 0.17 100 185 60 260 120
표 10. 실시예 6-7에 대한 원재료의 수량, 반응 스케일 및 반응 조건
실시예 6-7의 기법 및 과정
실시예 6
PPT-코-세바케이트는 리사이클 PET, 세바식 산 및 1,3-프로판다이올로부터 제조되었다. 그리고 나서, 리사이클 PET 48, 세바식 산 50.4 및 1,3-프로판다이올 54 g이 3개의 입구를 가지는 둥근 바닥플라스크로 도입되었다. 상기 반응기는 170℃로 조정된 온도를 가지는 오일 배쓰에 두었다. TPT가 반응 혼합물로 부가되었으며, 에스토 교환시의 온도는, 질소 존재 하에서 260 rpm로 저어주면서 2 ℃/분의 속도로, 220℃까지 상승하였다. 상기 반응 혼합물의 온도는 잔기의 PET 조각이 완전히 용융되는 250℃까지 상승하였다. 중합 단계는 1시간 동안 1 토르 아래로 조정된 진공 상태에서, 230 ℃로 진행되었다.
실시예 7
실시예 7에서, PPT-코-세바케이트는 실시예 6과 비교하여 더 큰 스케일로 제조되었다. 제조를 위한 과정은 실시예 6과 비슷하고 PET:PDO 및 SBA:PDO의 몰비는 표 10에서 가리킨 것을 사용하였다.
실시예 5-7의 결과
표 11은 실시예 6-7에서 DSC, 분자량, 용융부피비(melt volume rate, MVR), 용융 유량(melt flowrate, MFR) 및 I.V.에 의해 얻어지는 Tg,Tm를 보인다. 실시예 6-7의 조성은 표 12에서 보이는 1H NMR 분석을 통해서 얻어졌다.
Ex. No Tg
(℃)		 Tm
(℃)		 Mn Mw PDI I.V. MVR
(mL.10 min-1)		 MFR
(mL.10 min-1)
6 -32 107 30103 97570 3.20 1.067 NA NA
7 -23 120 45000 134000 3.00 1.249 10.04 10.71
NA -'불능'
표 11. 열적, 분자량 및 I.V. 분석 결과
Ex. No. 이소프탈릭 그룹 몰% 테레프탈릭 그룹 몰% 세바식 그룹 몰% PDO
몰%		 EG 그룹
몰%
6 0.6 26.3 24.0 47.6 1.5
7 0.7 24.6 28.3 45.9 0.5
Table 12. PPT-코-세바케이트의 조성 분석 결과
실시예 6-7에 대한 논의
표 11 및 표 12는 코폴리에스터, PET로부터 얻어진 PPT-코-세바케이트가 본 발명에 따라서 성공적으로 제조되었음을 보여준다. 상기 결과는 코폴리에스터가 고분자량을 가질 수 있게 만들어 주는데 이용되었다. 상기 결과는 또한 코폴리에스트를 만드는데 이용되었던 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 잔기가 코폴리에스터로 통합되는 것을 보인다. 아울러, 표 11 및 12에서 보이는 바와 같이, 다른 Tg 및 Tm의 PPT-코-세바케이트 코폴리에스터는 표 10에서 보이는 것과 같이 PET:PDO 및 SBA:PDO에서 전하비를 다르게 함에 따라서 얻어질 수 있다.
실시예 8-9
실시예 8-9의 목적은 열적 안정제(thermal stabilizer)를 포함하는 코폴리에스터 성형 조성물을 제조하는 것이다.
실시예 8-9의 기법 및 과정
실시예 8
실시예 8은 회전식 드라이어에서 실시예 5 99.8%, 울트라 탈크(ultra talc) 0.1%, 및 IRGANOX®1330 0.1%을 이용하여 PET로부터 얻어진 드라이 혼합 PBT-코-아디페이트 코폴리머에 의해, 그 후에 상기 혼합물을 2개의 피더(feeder) 및 진공 벤트 혼합 스크류(vacuum vented mixing screw)를 가지는 쌍둥이 스크류 압출기 (최대 용량 75 lbs/시)에서 30분동안 압출성형하여 제조되었다. 상기 원료 온도(feed temperature)는 194 °F (90 ℃)이었다. 상기 압출성형 온도는 보통 248 및 367 °F (120 및 186 ℃)사이에서 유지되었다. 상기 스크류 속도는 300 rpm이었다. 상기 압출성형물은 작은 알 모양으로 만들기 전에 수조를 통해 냉각되었다. 시험 파트가 반 돈(van Dorn) 성형 기계에서 사출성형되었다. 펠렛은 사출 성형 전에 강화된 공기순환 오븐에서 115 ºF (46 ℃)로 1시간동안 건조되었다. 상기 부위의 온도는 360 ºF (183 ℃)로 맞추었다. 상기 성형 온도는 70 ºF (21℃)이었다. 모든 표준 파트는 0.125 inches (3.12 mm) 두께를 가졌다.
실시예 9
실시예 9은 회전식 드라이어에서 PET 99.8%, 울트라 탈크(ultra talc) 0.1%, 및 IRGANOX®1330 0.1%을 이용하여 PET로부터 얻어진 드라이 혼합 PBT-코-아디페이트 코폴리머에 의해, 그 후에 상기 혼합물을 2개의 피더(feeder) 및 진공 벤트 혼합 스크류(vacuum vented mixing screw)를 가지는 30mm 쌍둥이 스크류 압출기 (최대 용량 75 lbs/시)에서 압출성형하여 제조되었다. 상기 원료 온도(feed temperature)는 194 °F (90 ℃)이었다. 상기 압출성형 온도는 보통 248 및 367 °F (120 및 186 ℃)사이에서 유지되었다. 상기 스크류 속도는 300 rpm이었다. 상기 압출성형물은 작은 알 모양으로 만들기 전에 수조를 통해 냉각되었다. 시험 파트가 반 돈(van Dorn) 성형 기계에서 사출성형되었다. 펠렛은 사출 성형 전에 강화된 공기순환 오븐에서 115 ºF (46 ℃)로 1시간동안 건조되었다. 상기 부위의 온도는 360 ºF (183 ℃)로 맞추었다. 상기 성형 온도는 70 ºF (21℃)이었다. 모든 표준 파트는 0.125 inches (3.12 mm) 두께를 가졌다.
성형 조성물에 대한 시험 과정
사출 성형된 파트는 ASTM법에 따라서 시험되었다. 노치 아이조드 시험(Notched Izod testing)은 ASTM법 D256를 이용하는 3x ½ x 1/8 인치 (76.2 x 12.7 x 3.2 mm) 바(Bar)에서 이루어진다. 바는 열노화 전에 노치되었고; 샘플은 실온에서 시험되었다. 노치되지 않은 아이조드 시험(Unnotched Izod testing)은 ASTM D 4812를 이용하는 3 x ½ x 1/8 인치 (76.2 x 12.7 x 3.2 mm) 바로 수행된다. 저탄성모듈러스(low-modulus) 플라스틱의 인장 특성은 7x1/8 인치 (177.8 x 3.3 mm) 사출 성형된 덤벨 모양의 바를 이용하여 ASTM D638에 기초하여 결정된다. 상기 시험은 분당 2인치의 크로스헤드 속력으로 이루어지고 상기 샘플이 깨지거나 또는 크로스페드가 그것의 인장 한계에 도달할 때까지 이루어진다. 굴곡 특성은 ASTM 790 또는 ISO 178법으로 측정되었다. 열변형 온도(Heat deflection)는 ASTM 법 D648를 이용하여 5 x 0.5 x 0.125인치의 규모로 시험되었다. 상기 검은 사양(black spec)은 Dynatup 디스크의 표면 상에서 눈에 보이게 존재하는 검은 사양의 수를 세어서 측정되었다.
상기 시험의 개요 및 시험법은 표 13에서 나타낸다.
시험 기준 디폴트 견본 유형
(Default Specimen Type)		 유닛
ASTM 유연성 시험 ASTM D790 Bar - 127 x 12.7 x 3.2 mm MPa
ASTM HDT 시험 ASTM D648 Bar - 127 x 12.7 x 3.2 mm ℃
저탄성모듈러스(low-modulus) 플라스틱의 인장 시험에 대한 ASTM ASTM D638 ASTM Type I Tensile bar MPa
실온에서 ASTM 아이오조드 노치 ASTM D256 Bar - 63.5 x 12.7 x 3.2 mm J/m
실온에서 ASTM 아이오조드 비노치 ASTM D4812 Bar - 63.5 x 12.7 x 3.2 mm J/m
표 13. 시험법 및 설명
실시예 8-9의 결과
실시예 8 및 9의, 상기 성형 조성물의 물리적 시험 결과가 표 14에서 보인다.
시험 유닛 상업적으로 구매한PBT-코-아디페이트 PET로부터 얻어진 PBT-코-아디페이트, (실시예 8)
 PET로부터 얻어진 PBT-코-세바케이트, (실시예 9)
0.455 MPa의 스트레스에서 HDT ℃ 39.50 40.20 37.40
1.82 MPa의 스트레스에서 HDT ℃ 35.50 36.70 27.30
굴곡 탄성모듈러스 MPa 107.00 86.80 48.60
5% 스트레인에서 굴곡 탄성모듈러스 MPa 5.00 4.17 2.89
굴곡 MPa 6.94 6.03 2.77
굴곡 MPa 0.42
아이오조드 강도 노치(IZOD Impact Notch), 23C J/m 220.00 198.00 136.00
아이오조드 강도 비노치(IZOD Impact Unnotched), 23 ℃ J/m 240.00 190.00 120.00
탄성모듈러스-Avg MPa 97.00 79.00 48.00
5% 스트레인에서의 스트레스-Avg MPa 1.10 0.90 0.60
10% 스트레인에서의 스트레스-Avg MPa 6.00 5.00 3.50
50% 스트레인에서의 스트레스-Avg MPa 6.80 5.80 4.10
브레이크에서 스트레스-Avg MPa 15.00
브레이크에서 연장-Avg % 349.00

브레이크에서 보통의 스트레인-Avg		 % 1527.50
Table 14. 실시예8-9의 물리적 시험 결과
실시예 8-9에 대한 논의
표 14에서 보이는 바와 같이, PET 펠렛으로부터 얻어진 PBT-코-아디페이트 및 PET 펠렛으로부터 얻어진 PBT-코-세바케이트 양쪽 모두의 코폴리에스터는 PBT-코-아디페이트의 상업적인 코폴리에스터 샘플과는 비록 열적 특성(HDT 값)이 유사한 것으로 보이지만, 다른 기계적인 특성을 가진다. PET 펠렛으로부터 얻어진 PBT-코-아디페이트 및 PET 펠렛으로부터 얻어진 PBT-코-세바케이트 간에 있어서, 전자는 상업적인 PBT-코-아디페이트 샘플과 더 유사한 특성을 가진다. PBT-코-아디페이트 및 PBT-코-세바케이트의 굴곡 시험, 아이조드 충격(Izod impact), 탄성계수는 상업적인 PBT-코-아디페이트 레진과 비교하여 더 낮다. 특히, PET로부터 얻어진 PBT-코-세바케이트는 높은 유연성이라는 결과를 가져오는 매우 낮은 결정도를 보인다. 추가적으로, PET 펠렛으로부터 얻어진 PBT-코-아디페이트 및 PET 펠렛으로부터 얻어진 PBT-코-세바케이트의 성형된 파트는 최대 연장에 있어서도 깨지지 않았다. PET로부터 얻어진 PBT-코-아디페이트 및 PET 로부터 얻어진 PBT-코-세바케이트의 낮은 결정도의 성질, 더 높은 유연성 및 최대 연장에 대한 더 높은 저항성은 블로우 압출성형 과정 및 최종 필름의 특성에 있어서 몇 가지 장점을 제공할 수 있는데, 더 쉬운 스트레칭 상태, 에너지 절약, 높은 투명도 및 더 얇은 필름과 같은 것이 있다.
실시예 10-11
실시예 10 및 11의 목적은 녹말과 함께 각각, PET 펠렛으로부터 얻어지는 PBT-코-아디페이트 및 PET로부터 얻어지는 PBT-코-세바케이트의 조합을 제조하는 것이었다.
실시예 10-11의 기법 및 과정
실시예 10
실시예 10은 회전식 드라이어에서 옥수수 녹말 30.0%, PBT-코-아디페이트 공중합체 69.9%, 및 IRGANOX®1330 0.1%을 건조혼합하고, 그 후에 상기 혼합물을 2개의 피더(feeder) 및 진공 벤트 혼합 스크류(vacuum vented mixing screw)를 가지는 30mm 쌍둥이 스크류 압출기 (최대 용량 75 lbs/시)에서 압출성형하여 제조되었다. 상기 원료 온도(feed temperature)는 320 °F (160 ℃)이었다. 상기 압출성형 온도는 보통 248 및 320 °F (120 및 160 ℃)사이에서 유지되었다. 상기 스크류 속도는 300 rpm이었다. 상기 압출성형물은 작은 알 모양으로 만들기 전에 수조를 통해 냉각되었다. 시험 파트가 반 돈(van Dorn) 성형 기계에서 사출성형되었다. 펠렛은 사출 성형 전에 강화된 공기순환 오븐에서 115 ºF (46 ℃)로 1시간동안 건조되었다. 상기 부위의 온도는 360 ºF (183 ℃)로 맞추었다. 상기 성형 온도는 70 ºF (21℃)이었다. 모든 표준 파트는 0.125 inches (3.12 mm) 두께를 가졌다.
실시예 11의 목적은 녹말과 함께 PET로부터 얻어지는 PBT-코-세바케이트의 조합을 제조하는 것이다. 실시예 11은 실시예 10에서 언급한 조합 조건과 동일한 조건을 이용하는, 회전식 드라이어에서 옥수수 녹말 30.0%, PBT-코-세바케이트 공중합체 69.9%, 및 IRGANOX®1330 0.1%을 건조혼합하고, 그 후에 상기 혼합물을 2개의 피더(feeder) 및 진공 벤트 혼합 스크류(vacuum vented mixing screw)를 가지는 30mm 쌍둥이 스크류 압출기 (최대 용량 75 lbs/시) 상에서 압출성형하여 제조되었다.
실시예 12-13
실시예 12 및 13의 목적은 각각 PLA와 함께 PET 펠렛으로부터 얻어진 PBT-코-아디페이트 및 PET 펠렛으로부터 얻어진 PBT-코-세바케이트의 조합을 제조하는 것이었다.
실시예 12-13의 기법 및 방법
실시예 12
코폴리에스터 조합은 회전식 드라이어에서 건조 혼합 PLA (45. wt.%), PET로부터 얻어진 PBT-코-아디페이트(54.9 wt.%) 및 IRGANOX®1330 (0.1 wt.%)에 의해 제조되었고 그 후에 상기 혼합물을 2개의 피더(feeder) 및 진공 벤트 혼합 스크류(vacuum vented mixing screw)를 가지는 30mm 쌍둥이 스크류 압출기 (최대 용량 75 lbs/시)에서 압출성형하여 제조되었다. 상기 원료 온도(feed temperature)는 320 °F (160 ℃)이었다. 상기 압출성형 온도는 보통 320 및 329 °F사이에서 유지되었다. 상기 스크류 속도는 300 rpm이었다. 상기 압출성형물은 작은 알 모양으로 만들기 전에 수조를 통해 냉각되었다. 시험 파트가 반 돈(van Dorn) 성형 기계에서 사출성형되었다. 펠렛은 사출 성형 전에 강화된 공기순환 오븐에서 115 ºF (46 ℃)로 1시간동안 건조되었다. 상기 부위의 온도는 360 ºF (183 ℃)로 맞추었다. 상기 성형 온도는 70 ºF (21℃)이었다. 모든 표준 파트는 0.125 inches (3.12 mm) 두께를 가졌다.
실시예 13은 실시예 12에서 언급한 조합 조건과 동일한 조건을 이용하는, 회전식 드라이어에서 건조 혼합 PLA (45. wt.%), PBT-코-세바케이트 공중합체 54.9 wt.%, 및 IRGANOX®1330 0.1%을 건조혼합하고, 그 후에 상기 혼합물을 2개의 피더(feeder) 및 진공 벤트 혼합 스크류(vacuum vented mixing screw)를 가지는 30mm 쌍둥이 스크류 압출기 (최대 용량 75 lbs/시) 상에서 압출성형하여 제조되었다.
실시예 12-13의 결과
실시예 12 및 실시예 13의, PLA 조합의 물리적 시험의 결과가 표 15에서 보인다.
시험 유닛 PLA + 사업적인 PBT-코-아디페이트** PLA + PET로부터 얻어진 PBT-코-아디페이트
(실시예 12)		 PLA + PET로부터 얻어진 PBT-코-세바케이트
(실시예 13)
1.82 MPa의 스트레스에서 HDT ℃ 45.40 47.30 47.70
굴곡 탄성모듈러스 MPa 779.00 1270.00 1270.00
수득량 중에서의 굴곡 탄성모듈러스 MPa 24.10 34.20 30.40
5% 스트레인에서의 굴곡 스트레스 MPa 22.00 34.10 29.50
노치된 아이오조드 충격, 23C J/m 927.00 1230.00 1010.00
비노치된 아이오조드 충격 23℃ J/m 968.00 1380.00 967.00
탄성모듈러스-Avg MPa 778.00 1280.00 1254.00
5% 스트레인에서의 스트레스-Avg MPa 5.90 9.30 8.90
10% 스트레인에서의 스트레스-Avg MPa 16.00 21.00 18.80
50% 스트레인에서의 스트레스-Avg MPa 16.00 15.80 15.90
브레이크에서 스트레스-Avg MPa 17.30 9.40 17.10
브레이크에서 연장-Avg % 356.30 229.20 315.00

브레이크에서 보통의 스트레인-Avg		 % 1293.00 428.00 666.70
** 상기 실시예 13에서 언급한 과정에 따라 제조된 상업적인 코폴리에스터와의 조합.
표 15. 실시예 12 및 실시예 13의 물리적 시험의 결과
실시예 10-13에 대한 논의
표 13에서 보이는 것처럼, PET로부터 얻어지는 PBT-코-아디페이트 및 PET로부터 얻어지는 PBT-코-세바케이트 모두의, 코폴리에스터와 함께 PLA의 조합은 상업적인 PLA-PBT-코-아디페이트 조합의 샘플과 비교하였을 때 비슷하거나 더 우수한 기계적 특성을 가진다. 구체적으로, 굴곡 탄성모듈러스, 유연성 스트레스, 아이조드 충격 값, 탄성 계수 및 스트레스와 같은 기계적 특성 및 PET로부터 얻어진 PBT-코-아디페이트를 가지는 PLA의 조합의 5-10% 압력 값(strain values)은 PET로부터 얻어지는 PBT-코-아디페이트의 상업적인 샘플 및 PET로부터 얻어지는 PBT-코-세파케이트의 상업적인 샘플 간의 PLA 조합 모두에 비해 우수하다. 실시예 12 및 13은 비제한적인 예시이며, 그러므로, 당업자에게 있어서, 수많은 조합의 조성은 목적하는 범위로의 조합의 특성으로 변경하는 것이 가능하다.
모든 인용된 특허, 특허 출원 및 다른 참고문헌은 그 전체가 참고로서 본 명세서에 포함된다.
본 발명이 본 발명의 어떤 바람직한 버전에 대한 참고로서 상세히 기술하였지만, 다른 변형이 가능하다. 따라서 본 발명의 청구항 범위는 그것을 포함하는 버전들의 설명에 제한되지 않을 것이다.

Claims (44)

  1. 생분해성 조성물로서, 상기 조성물은
    (ⅰ) 20,000 달톤 이상의 수평균 분자량 (number average molecular weight)과 2 내지 6 미만의 다분산지수 (polydispersity index)를 가지는 알리파틱 아로마틱 코폴리에스터 (aliphatic aromatic copolyester)는 조성물 총중량을 기준으로 10초과 내지 59.99 wt.%,
    (ⅱ) 알리파틱 폴리에스터 (aliphatic polyester), 알리파틱 폴리카보네이트 (aliphatic polycarbonate), 녹말 (starch), 아로마틱 폴리에스터 (aromatic polyester), 사이클로알리파틱 폴리에스터 (cycloaliphatic polyester), 폴리에스터아마이드 (polyesteramide), 또는 아로마틱 폴리카보네이트 (aromatic polycarbonate)가 조성물 총중량을 기준으로 40 초과 내지 89.99 wt.%미만, 및
    (ⅲ) 조핵제 (nucleating agent), 항산화제 (antioxidant), UV 안정제 (UV stabilizer), 가소제 (plasticizer), 에폭시 화합물 (epoxy compound), 용융강도 첨가제 (melt strength additive), 또는 그들의 조합이 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5.00 wt.% 인; 조합을 포함하며,
    상기 (i), (ii) 및 (iii)의 wt.%는 총합이 100 wt.%이고;
    상기 조성물로부터 몰딩된 3.2mm의 두께를 가지는 바 (bar)는 23℃에서 ASTM D256에 따라 결정되는 노치드 아이오조드 충격 강도 (notched Izod impact strength)가 920 J/m 이상이고 ASTM D790에 따라 결정되는 굴곡 탄성 모듈러스 (flexural modulus)가 750 MPa 이상이며;
    상기 (ⅰ)의 코폴리에스터는,
    (a) 에틸렌 글라이콜 (ethylene glycol), 1,2-프로필렌 글라이콜 (1,2-propylene glycol), 1,3-프로필렌 글라이콜 (1,3-propylene glycol), 1,2-부탄다이올 (1,2-butanediol), 2,3-부탄다이올 (2,3-butanediol), 1,4-부탄다이올 (1,4-butanediol), 테트라메틸 사이클로부탄다이올 (tetramethyl cyclobutanediol), 아이소소르비드 (isosorbide), 헥실렌 글라이콜 (hexylene glycol), 바이오-유래 다이올들 (bio-derived diols), 및 그들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1차 디하이드릭 알콜(dihydric alcohol)로부터 얻어지는 1차 디하이드릭 알콜 그룹,
    (b) 하기 반응으로부터 얻어지는 아로마틱 디카복실 산 그룹,
    (bi) 상기 1차 디하이드릭 알콜(dihydric alcohol)
    (bii) 폴리 (에틸렌 테레프탈레이트) (poly(ethylene terephthalate)), 폴리 (부틸렌 테레프탈레이트 (poly(butylene terephthalate)), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 (polytrimethylene terephthalate), 및 그들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 아로마틱 폴리에스터, 및
    (biii) 일반식 (CH2)m(COOH)2를 가지는 알리파틱 디카복실릭 산으로서, 여기에 있어서 m은 2 내지 10 사이의 정수인 알리파틱 디카복실릭 산의 반응
    (c) m은 2 내지 10 사이의 정수인 일반식 (CH2)m(COOH)2를 가지는 알리파틱 디카복실릭 산으로부터 유래되는 알리파틱 디카복실릭 산 그룹,
    (d) 상기 폴리에스터가 1차 디하이드릭 알콜 및 알리파틱 디카복실릭 산과 반응할 때 코폴리에스터로 통합되고 상기 폴리에스터로부터 얻어진 2차 디하이드릭 알콜 그룹으로서, 여기에 있어서 상기 2차 디하이드릭 알콜 그룹은 에틸렌 글라이콜 (ethylene glycol), 1,2-프로필렌 글라이콜 (1,2-propylene glycol), 1,3-프로필렌 글라이콜 (1,3-propylene glycol), 1,2-부탄다이올 (1,2-butanediol), 2,3-부탄다이올 (2,3-butanediol), 1,4-부탄다이올 (1,4-butanediol), 테트라메틸 사이클로부탄다이올 (tetramethyl cyclobutanediol), 아이소소르비드 (isosorbide), 사이클로헥산디메탄올 (cyclohexanedimethanol), 헥실렌 글라이콜 (hexylene glycol), 바이오-유래 다이올 (bio-derived diol), 및 그들의 조합으로 이루어진 잔기인 2차 디하이드릭 알콜 그룹,
    (e) 알리파틱-아로마틱 코폴리에스터를 기준으로 0 내지 0.10 wt.%의 포스페이트 화합물의 잔기 및
    (f) 알리파틱-아로마틱 코폴리에스터를 기준으로 0 내지 1.50 wt.%의 글라이시딜 모노머의 잔기를 포함하는 부가 공중합체 (addition copolymer)의 잔기를 포함하는, 생분해성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 1차 디하이드릭 알콜 그룹은 총 디하이드릭 알콜 함량에 대하여 80 내지 99.6 몰%의 양으로 존재하고 상기 2차 디하이드릭 알콜은 총 디하이드릭 알콜 함량에 대하여 0.4 몰% 내지 20.0 몰%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는, 생분해성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 아로마틱 디카복실릭 그룹 및 상기 알리파틱 디카복실릭 그룹의 아로마틱 디카복실릭 그룹:알리파틱 디카복실릭 그룹의 몰비는 0.6:1 내지 6:1인 것을 특징으로 하는, 생분해성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아로마틱 디카복실릭 산 그룹은 각각 공중합체에서 디카복실릭 산 그룹의 총 몰수를 기준으로, 이소프탈릭 산 그룹 (isophthalic acid group)을 0.2 내지 3.0 몰%로 포함하고 테레프탈릭 산 그룹 (terephthalic acid group)을 47 내지 49.8 몰%로 포함하는 것을 특징으로 하는, 생분해성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부가 공중합체는 글라이시딜 아크릴레이트 (glycidyl acrylate), 글라이시딜 메타아크릴레이트 (glycidyl methacrylate), 또는 그들의 조합의 잔기; 및 메틸 메타아크릴레이트 (methyl methacrylate), 메틸 아크릴레이트 (methyl acrylate), 스타이렌 (styrene), 알파-메틸 스타이렌 (alpha-methyl styrene), 부틸 메타아크릴레이트 (butyl methacrylate), 부틸 아크릴레이트 (butyl acrylate), 또는 그들의 조합의 잔기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 생분해성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알리파틱 폴리에스터는 폴리(락틱 산) (poly(lactic acid)), (하이드록시알카노에이트) ((hydroxyalkanoate)), 폴리(부틸렌 숙시네이트) (poly(butylene succinate)), 폴리(부틸렌 아디페이트) (poly(butylene adipate)), 폴리(부틸렌 숙시네이트 아디페이트 (poly(butylene succinate adipate)), 폴리 (카프로락톤) (poly(caprolactone)) 또는 그의 조합인 것을 특징으로 하는, 생분해성 조성물.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아로마틱 폴리에스터는 석유-유래 1,3-프로판다이올 (petroleum-derived 1,3-propanediol)로부터 얻어진 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) (poly(trimethylene terephthalate)), 바이오-유래 1,3-프로판다이올 (bio-derived 1,3-propanediol)로부터 얻어진 폴리(트리메틸 테레프탈레이트) (poly(trimethylene terephthalate)), 석유-유래 1,4-부탄다이올 (petroleum-derived 1,4-butanediol)로부터 얻어진 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) (poly(butylene terephthalate)), 바이오-유래 1,4-부탄다이올 (bio-derived 1,4-butanediol)로부터 얻어진 폴리(부틸렌 텔레프탈레이트) (poly(butylene terephthalate)), 포스트-컨슈머 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (post-consumer poly(ethylene terephthalate))로부터 얻어진 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) ( poly(trimethylene terephthalate)), 포스트-컨슈머 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (post-consumer poly(ethylene terephthalate))로부터 얻어진 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) (poly(butylene terephthalate)), 버진 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (virgin poly(ethylene terephthalate)), 리사이클 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (recycled poly(ethylene terephthalate)), 포스트-컨슈머 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (post-consumer poly(ethylene terephthalate)), 리사이클 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트) (recycled poly(trimethylene terephthalate)), 에틸렌 글라이클 및 사이클로헥산 디메탄올을 가지는 테레프탈릭 산의 리사이클 코폴리에스터, 및 그들의 조합인 것을 특징으로 하는 생분해성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1차 디하이드릭 알콜은 1,4-부탄다이올 (1,4-butanediol), 1,3-프로판다이올 (1,3-propanediol), 에틸렌 글라이콜 (ethylene glycol), 또는 그들의 조합이고, 상기 2차 디하이드릭 알콜 그룹은 에틸렌 글라이콜 (ethylene glycol), 1,3-프로판다이올 (1,3-propanediol), 1,4-부탄다이올 (1,4-butanediol), 또는 그들의 조합의 잔기인 것을 특징으로 하는 생분해성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알리파틱 디카복실릭 산은 데칸다이오익 산(decanedioic acid), 아디픽 산 (adipic acid), 세바식 산 (sebacic acid), 또는 그들의 조합인 것을 특징으로 하는 생분해성 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스터는 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) (poly(butylene terephthalate))이고 상기 알리파틱-아로마틱 코폴리에스터는 부탄 다이올 그룹 (butane diol group), 티타늄 (titanium), 주석 (tin), 에폭시 (epoxy), 또는 그들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스터는 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) (poly(trimethylene terephthalate))이고 상기 알리파틱-아로마틱 코폴리에스터는 프로판 다이올 그룹 (propane diol group), 티타늄 (titanium), 주석 (tin), 또는 그들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스터는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 단일 중합체 (poly(ethylene terephthalate) homopolymer), (에틸렌 테레프탈레이트) 공중합체 ((ethylene terephthalate) copolymer), 또는 그들의 조합이고, 상기 알리파틱-아로마틱 코폴리에스터는 에틸렌 글라이콜 그룹 (ethylene glycol), 디에텔렌 글라이콜 그룹 (diethylene glycol group), 아이소프탈릭 산 그룹 (isophthalic acid group), 안티모니-함유 화합물 (antimony-containing compound), 게르마늄-함유 화합물 (germanium-containing compound), 티타늄-함유 화합물 (titanium-containing compound), 코발트-함유 화합물 (cobalt-containing compound), 주석-함유 화합물 (tin-containing compounds), 알루미늄, 알루미늄 염, 1,3-사이클로헥산디메탄올 이성질체 (1,3-cyclohexanedimethanol isomer), 1,4-사이클로헥산디메탄올 이성질체 (1,4-cyclohexanedimethanol isomer), 알칼리 염, 알칼리토금속 염, 인-함유 (phosphorous-containing) 화합물 또는 음이온, 황-함유 (sulfur-containing) 화합물 또는 음이온, 나프탈렌 디카복실릭 산 그룹 (naphthalene dicarboxylic acid), 1,3-프로판다이올 그룹 (1,3-propanediol), 또는 그들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 알리파틱-아로마틱 코폴리에스터는 에틸렌 글라이콜 그룹 (ethylene glycol) 및 디에틸렌 글라이콜 그룹 (diethylene glycol)을 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 알리파틱-아로마틱 코폴리에스터는 이소프탈릭 산 그룹 (isophthalic acid)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 알리파틱-아로마틱 코폴리에스터는 1,3-사이클로헥산디메탄올 그룹의 시스 이성질체, 1,4-사이클로헥산디메탄올 그룹의 시스 이성질체, 1,3-사이클로헥산디메탄올 그룹의 트랜스 이성질체, 1,4-사이클로헥산디메탄올 그룹의 트랜스 이성질체, 또는 그들의 조합을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 조성물.
  16. 제12항에 있어서, 상기 알리파틱-아로마틱 코폴리에스터는 에틸렌 글라이콜 그룹, 디에틸렌 글라이콜 그룹, 및 코발트-함유 화합물 (cobalt-containing compound)을 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 상기 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 성분으로부터 얻어진 하나 이상의 잔기는 이소프탈릭 산 그룹을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 조성물.
  18. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알리파틱-아로마틱 코폴리에스터는 -35 ℃ 내지 0 ℃의 Tg를 가지는 것을 특징으로 하는 생분해성 조성물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알리파틱-아로마틱 코폴리에스터는 90 ℃ 내지 160 ℃의 Tm를 가지는 것을 특징으로 하는 생분해성 조성물.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항의 조성물로부터 압출, 캘린더링, 압출 성형, 블로우 성형 또는 주입 성형된 물품.
  21. 제20항에 있어서, 상기 물품은 필름인 것을 특징으로 하는 물품.
  22. 제21항에 있어서, 상기 필름은 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항의 조성물을 압출 성형 또는 캘린더링하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 필름.
  23. 제22항에 있어서, 상기 필름은 ISO 527에 따라 결정되는 520 N/mm2 이상의 탄성모듈러스, ISO 527에 따라 결정되는 27 N/mm2 이상의 인장 강도, DIN 53373으로 결정되는 38 J/mm이상의 절단 강도를 가지는 것을 특징으로 하는 필름.
  24. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항의 알리파틱-아로마틱 코폴리에스터의 제조방법으로서, 상기 방법은
    a) (1) 아로마틱 폴리에스터를
    (2) 에틸렌 글라이콜 (ethylene glycol), 프로필렌 글라이콜 (propylene glycol), 부틸렌 글라이콜 (butylene glycol), 1,4-부탄다이올 테트라메틸 사이클로부탄다이올 (1,4-butanediol tetramethyl cyclobutanediol), 이소소르비드 (isosorbide), 사이클로헥산디메탄올 (cyclohexanedimethanol) , 바이오-유래 다이올들 (bio-derived diols), 및 헥실렌 글라이콜 (hexylene glycol)로 구성된 군에서 선택된 1차 디하이드릭 알콜 및
    (3) 구조식 (CH2)m(COOH)2를 가지고 상기 m은 4 내지 10인 알리파틱 디카복실릭 산과 전이금속촉매의 존재 하에서 160℃ 내지 250℃미만의 온도로 반응시켜 1차 혼합물을 형성시키는 단계;
    b) 2 토르 미만의 압력 및 220 내지 260 ℃미만의 온도에서 상기 1차 혼합물을 진공 증류 시켜 용융 코폴리에스터를 형성시키는 단계; 및
    c) 0 내지 1.50 wt.% 인산염 화합물, 글라이시딜 단량체 잔기를 포함하는 부가 공중합체 0 내지 1.50 wt.%, 또는 그들의 조합과 상기의 용융 코폴리에스터를 선택적으로 반응시켜 코폴리에스터를 형성시키는 단계; 및
    (d) (i) 알리파틱 폴리에스터 (aliphatic polyester), 알리파틱 폴리카보네이트 (aliphatic polycarbonate), 녹말 (starch), 아로마틱 폴리에스터 (aromatic polyester), 사이클로알리파틱 폴리에스터 (cycloaliphatic polyester), 폴리에스터아마이드 (polyesteramide), 아로마틱 폴리카보네이트 (aromatic polycarbonate), 및 그들의 조합으로 구성된 군에서 선택된 폴리머가 조성물 총 중량을 기준으로 40 초과 내지 89.99 wt.%; 및
    (ii) 상기 생분해성 조성물을 형성하기 위하여 조핵제 (nucleating agent), 항산화제 (antioxidant), UV 안정제 (UV stabilizer), 가소제 (plasticizer), 에폭시 화합물 (epoxy compound), 용융강도 첨가제 (melt strength additive), 및 그들의 조합으로 구성된 군에서 선택된 첨가제 0.01 내지 5.00 wt.%를 알리파틱-아로마틱 코폴리에스터로 추가시키는 단계를 포함하며,
    여기에 있어서 상기 공중합체, 상기 중합체 및 상기 첨가제의 총 wt.%는 100 wt.%인 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 생분해성 조성물로서,
    (ⅰ) 조성물 총중량을 기준으로 93.4 wt.%초과하는, 20,000 달톤 이상의 수평균 분자량 (number average molecular weight)과 2 내지 6의 다분산지수 (polydispersity index)를 가지는 코폴리에스터 (copolyester);
    (ⅱ) 0 내지 5 wt.%의 조핵제 (nucleating agent) 및 항산화제, 또는 그들의 조합을 포함하며, 여기에 있어서 (i) 및 (ii)의 wt.%의 합은 100 wt.%이고,
    상기 (ⅰ)단계의 코폴리에스터는,
    (a) 에틸렌 글라티콜 (ethylene glycol), 1,2-프로필렌 글라이콜 (1,2-propylene glycol), 1,3-프로필렌 글라이콜 (1,3-propylene glycol), 1,2-부탄다이올 (1,2-butanediol), 2,3-부탄다이올 (2,3-butanediol), 1,4-부탄다이올 (1,4-butanediol), 테트라메틸 사이클로부탄다이올 (tetramethyl cyclobutanediol), 아이소비드 (isosorbide), 헥실렌 글라이콜 (hexylene glycol), 바이오-유래 다이올들 (bio-derived diols), 및 그들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1차 디하이드릭 알콜(dihydric alcohol)로부터 얻어지는 1차 디하이드릭 알콜 그룹,
    (b) 하기 반응으로부터 얻어지는 아로마틱 디카복실 산 그룹:
    (bi) 상기 1차 디하이드릭 알콜(dihydric alcohol)
    (bii) 폴리 (에틸렌 테레프탈레이트) (poly(ethylene terephthalate)), 폴리 (부틸렌 테레프탈레이트 (poly(butylene terephthalate)), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 (polytrimethylene terephthalate), 및 그들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 아로마틱 폴리에스터, 및
    (biii) 일반식 (CH2)m(COOH)2를 가지는 알리파틱 디카복실릭 산으로서, 여기에 있어서 m은 2 내지 10 사이의 정수인 알리파틱 디카복실릭 산의 반응,
    (c) 알리파틱 디카복실릭 산으로부터 유래된 알리파틱 디카복실산 그룹,
    (d) 상기 폴리에스터가 1차 디하이드릭 알콜 및 알리파틱 디카복실릭 산과 반응할 때 코폴리에스터로 통합되고 상기 폴리에스터로부터 얻어진 2차 디하이드릭 알콜 그룹으로서, 여기에 있어서 상기 2차 디하이드릭 알콜 그룹은 에틸렌 글라이콜 (ethylene glycol), 1,2-프로필렌 글라이콜 (1,2-propylene glycol), 1,3-프로필렌 글라이콜 (1,3-propylene glycol), 1,2-부탄다이올 (1,2-butanediol), 2,3-부탄다이올 (2,3-butanediol), 1,4-부탄다이올 (1,4-butanediol), 테트라메틸 사이클로부탄다이올 (tetramethyl cyclobutanediol), 아이소소르비드 (isosorbide), 사이클로헥산디메탄올 (cyclohexanedimethanol), 헥실렌 글라이콜 (hexylene glycol), 바이오-유래 다이올 (bio-derived diol), 및 그들의 조합의 잔기인 2차 디하이드릭 알콜 그룹,
    (e) 알리파틱-아로마틱 코폴리에스터를 기준으로 0 내지 0.10 wt.%의, 포스페이트 그룹을 함유하는 화합물의 잔기를 가지고, 및
    (f) 알리파틱-아로마틱 코폴리에스터를 기준으로 0 내지 1.50 wt.%의, 글라이시딜 모노머의 잔기를 포함하는 부가 공중합체 (addition copolymer) 잔기를 포함하는, 생분해성 조성물.
  26. 제25항에 있어서, 상기 폴리에스터는 (i) 전체 산 그룹에 대하여 40 몰%이상의 아로마틱 디카복실릭 산 그룹 (ii) 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (poly(ethylene terephthalate)), 폴리 (부틸렌 테레프탈레이트) (poly(butylene terephthalate)), 폴리프로필렌 테레프탈레이트 (polypropylene terephthalate), 상기의 공중합체 또는 그의 조합을 포함하는 생분해서 조성물.
  27. 제25항 또는 제26항에 있어서, 상기 부가 공중합체는 글라이시딜 아크릴레이트 (glycidyl acrylate), 글라이시딜 메타아크릴레이트 (glycidyl methacrylate), 또는 그들의 조합의 잔기; 및 메틸 메타아크릴레이트 (methyl methacrylate), 메틸 아크릴레이트 (methyl acrylate), 스타이렌 (styrene), 알파-메틸 스타이렌 (alpha-methyl styrene), 부틸 메타아크릴레이트 (butyl methacrylate), 부틸 아크릴레이트 (butyl acrylate), 또는 그들의 조합의 잔기를 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 조성물.
  28. 제25항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아로마틱 디카복실릭 그룹은 테레프탈릭 산 그룹, 이소프탈릭 산 그룹 또는 그들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 생분해성 조성물.
  29. 제25항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이소프탈릭 산 그룹은 상기 조성물 중 산 그룹의 총 몰수에 대하여 0.2 내지 3.0 몰% 함량으로 존재하는 것을 특징으로 하는 생분해성 조성물.
  30. 제25항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1차 디하이드릭 알콜 그룹은 80 몰% 내지 99.4 몰%의 함량으로 존재하고, 2차 디하이드릭 알콜 그룹은 0.6 몰% 내지 20.0 몰%의 함량으로 존재하며, 각각은 조성물 중 디하이드릭 알콜 그룹의 총 몰수에 대한 함량에 기초한 것임을 특징으로 하는 생분해성 조성물.
  31. 제25항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아로마틱 디카복실릭 그룹 및 알리파틱 디카복실릭 그룹은 아로마틱 디카복실릭 그룹:알리파틱 디카복실릭 그룹의 몰비가 0.6:1 내지 1.3:1인 것을 특징으로 하는 생분해성 조성물.
  32. 제25항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1차 디하이드릭 알콜은 1,4-부탄다이올 (1,4-butanediol), 1,3-프로판다이올 (1,3-propanediol) 및 그들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 것이고, 상기 2차 디하이드릭 알콜은 에틸렌 글라이콜 (ethylene glycol)인 것을 특징으로 하는 생분해성 조성물.
  33. 제25항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알리파틱 디카복실릭 산은 아디픽 산 (adipic acid)인 것을 특징으로 하는 생분해성 조성물.
  34. 제25항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알리파틱-아로마틱 코폴리에스터는 -35 ℃ 내지 0 ℃의 Tg를 가지는 것을 특징으로 하는 생분해성 조성물.
  35. 제25항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알리파틱-아로마틱 코폴리에스터는 90 ℃ 내지 160 ℃의 Tm을 가지는 것을 특징으로 하는 생분해성 조성물.
  36. 제25항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 조핵제, 항산화제, UV 안정제, 가소제, 에폭시 화합물 또는 그들의 조합을 0.01 내지 5.00 wt.%로 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 조성물.
  37. 제25항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아로마틱 폴리에스터는 석유-유래 1,3-프로판다이올 (petroleum-derived 1,3-propanediol)로부터 얻어진 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) (poly(trimethylene terephthalate)), 바이오-유래 1,3-프로판다이올 (bio-derived 1,3-propanediol)로부터 얻어진 폴리(트리메틸 테레프탈레이트) (poly(trimethylene terephthalate)), 석유-유래 1,4-부탄다이올 (petroleum-derived 1,4-butanediol)로부터 얻어진 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) (poly(butylene terephthalate)), 바이오-유래 1,4-부탄다이올 (bio-derived 1,4-butanediol)로부터 얻어진 폴리(부틸렌 텔레프탈레이트) (poly(butylene terephthalate)), 포스트-컨슈머 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (post-consumer poly(ethylene terephthalate))로부터 얻어진 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) ( poly(trimethylene terephthalate)), 포스트-컨슈머 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (post-consumer poly(ethylene terephthalate))로부터 얻어진 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) (poly(butylene terephthalate)), 버진 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (virgin poly(ethylene terephthalate)), 리사이클 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (recycled poly(ethylene terephthalate)), 포스트-컨슈머 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (post-consumer poly(ethylene terephthalate)), 리사이클 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트) (recycled poly(trimethylene terephthalate)), 에틸렌 글라이클 및 사이클로헥산 디메탄올을 가지는 테레프탈릭 산의 리사이클 코폴리에스터, 및 그들의 조합인 것을 특징으로 하는 생분해성 조성물.
  38. 제25항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스터는 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)이고 상기 조성물은 부탄 다이올, 티타늄, 주석, 에폭시, 주석 및 그들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)를 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 조성물.
  39. 제25항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스터는 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)이고 상기 조성물은 프로판 다이올, 티타늄, 주석 및 그들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 잔기를 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 조성물.
  40. 제25항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스터는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 단일 중합체 (poly(ethylene terephthalate) homopolymer), (에틸렌 테레프탈레이트) 공중합체 ((ethylene terephthalate) copolymer), 또는 그들의 조합이고, 상기 알리파틱-아로마틱 코폴리에스터는 에틸렌 글라이콜 그룹 (ethylene glycol), 디에텔렌 글라이콜 그룹 (diethylene glycol group), 아이소프탈릭 산 그룹 (isophthalic acid group), 안티모니-함유 화합물 (antimony-containing compound), 게르마늄-함유 화합물 (germanium-containing compound), 티타늄-함유 화합물 (titanium-containing compound), 코발트-함유 화합물 (cobalt-containing compound), 주석-함유 화합물 (tin-containing compounds), 알루미늄, 알루미늄 염, 1,3-사이클로헥산디메탄올 이성질체 (1,3-cyclohexanedimethanol isomer), 1,4-사이클로헥산디메탄올 이성질체 (1,4-cyclohexanedimethanol isomer), 알칼리 염, 알칼리토금속 염, 인-함유 (phosphorous-containing) 화합물 또는 음이온, 황-함유 (sulfur-containing) 화합물 또는 음이온, 나프탈렌 디카복실릭 산 그룹 (naphthalene dicarboxylic acid), 1,3-프로판다이올 그룹 (1,3-propanediol), 또는 그들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 조성물.
  41. 제25항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물로부터 압출된 필름은 ISO 527로 결정되는 520 N/mm2 이상의 탄성모듈러스, ISO 527에 따라 결정되는 27 N/mm2 이상의 인장 강도, DIN 53373로 결정되는 38 J/mm이상의 절단 강도를 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  42. 제25항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물로부터 압출된 필름은 흰색인 것을 특징으로 하는 조성물.
  43. 제25항 내지 제41항 중 어느 한 항의 조성물의 제조방법으로서, 상기 방법은
    a) (1) 아로마틱 폴리에스터를
    (2) 에틸렌 글라이콜 (ethylene glycol), 프로필렌 글라이콜 (propylene glycol), 부틸렌 글라이콜 (butylene glycol), 1,4-부탄다이올 테트라메틸 사이클로부탄다이올 (1,4-butanediol tetramethyl cyclobutanediol), 이소소르비드 (isosorbide), 사이클로헥산디메탄올 (cyclohexanedimethanol) , 바이오-유래 다이올들 (bio-derived diols), 및 헥실렌 글라이콜 (hexylene glycol)로 구성된 군에서 선택된 1차 디하이드릭 알콜 및
    (3) 구조식 (CH2)m(COOH)2를 가지고 상기 m은 4 내지 10인 알리파틱 디카복실릭 산과 티타늄 알콕시드 촉매의 존재 하에서 160℃ 내지 250℃미만의 온도로 반응시켜 1차 혼합물을 형성시키는 단계;
    b) 용융 코폴리에스터를 형성하기 위하여, 2 토르 미만의 압력 및 220 내지 260 ℃미만의 온도에서 상기 1차 혼합물을 진공 증류 시키는 단계; 및
    c) 상기 코폴리에스터를 형성하기 위하여, 0 내지 1.50 wt.% 인산염 화합물, 글라이시딜 단량체 잔기를 포함하는 부가 공중합체 0 내지 1.50 wt.%, 또는 그들의 조합과 상기의 용융 코폴리에스터를 5분 이상 선택적으로 반응시켜 1차 혼합물을 형성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  44. 제43항에 있어서, 상기 용융 공중합체체와 인산염 화합물 및 부가 공중합체를 반응시키는 단계는 250 ℃ 미만 또는 250 ℃에서 진행시키는 것을 특징으로 하는 방법.
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