CN104125978A - 可生物降解的脂族-芳族共聚酯、及其生产方法和制品 - Google Patents

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Abstract

包括衍生于芳族聚酯的脂族-芳族共聚酯的可生物降解组合物。制备所述组合物的方法和由所述组合物制成的制品。

Description

可生物降解的脂族-芳族共聚酯、及其生产方法和制品
技术领域
本发明涉及可生物降解的脂族-芳族共聚酯、与其它聚合物的组合，以及生产所述共聚酯和组合物的方法。这些聚合物以及它们的组合适用于模制或挤出的塑料物体、膜和纤维。
背景技术
众所周知，每年在世界各地数十亿磅的聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)丢弃到垃圾填埋场。一些未重复使用的PET目前进行焚化。向垃圾填埋场中丢弃PET或将其焚烧对环境是有害的。如果PET(废料)材料能够转化成有用的脂族-芳族共聚酯，则就会存在有价值的环保渐进的路线以满足在脂族-芳族共聚酯组合物中有效利用未充分利用的PET废料的未满足的需要。
由于上述原因，对于开发有效利用聚酯废料的改进方法仍然存在长期纠结的未满足的需要。
另外仍然还有长期纠结的未满足的需要是需要开发新的方法制备具有良好的色彩和其它热性质和机械性能的高分子量脂族-芳族共聚酯。
另外由于上述缘由，由具有有用性能特性的模制组合物开发新制品，尤其是所述制品利用衍生于聚酯废料的脂族-芳族共聚酯的情况下，仍存在长期未曾察觉的需要。
发明内容
本发明涉及以下物质的反应产物：
(a)二元醇基团，选自乙二醇基团、1,2-丙二醇基团、1,3-丙二醇基团、1,2-丁二醇基团、2,3-丁二醇基团、1,4-丁二醇基团、四甲基环丁二醇、异山梨醇基团、1,3-环己烷二甲醇基团、1,4-环己烷二甲醇基团、己二醇基团、生物衍生的二醇基团、以及它们的组合；
(b)衍生于选自以下的解聚芳族聚酯组分的芳族二羧酸基团：聚(对苯二甲酸乙二酯)均聚物和共聚物、聚(对苯二甲酸丁二酯)均聚物和共聚物、聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)均聚物和共聚物、以及它们的组合；
(c)钛催化剂组合物，包含钛和可选的减色用量的选自含磷化合物、含氮化合物、含硼化合物、以及它们的组合的化合物；
(d)23mol％～少于43mol％的基于生物的脂族二羧酸，选自基于生物的己二酸、基于生物的琥珀酸、以及它们的组合；和
(e)芳族聚酯残余物，选自间苯二甲酸基团、含锑化合物、含锗化合物、含钴化合物、锡、含锡化合物、钛、含钛化合物、铝、铝盐、碱金属盐、碱土金属盐、含磷化合物、含硫化合物、萘二羧酸基团、环氧树脂、以及它们的组合，其中所述脂族-芳族共聚酯具有
17wt％～少于41wt％的基于生物的含量，
80～120℃的Tm，和
30～116MPa的模量。
另一个实施方式包括以下物质的反应产物：
(i)基于所述组合物的总重量大于10wt％～59.96wt％的上述脂族-芳族共聚酯；
(ii)基于所述组合物的总重量大于40wt％～少于89.96wt％选自以下的聚合物：脂族聚酯、脂族聚碳酸酯、淀粉、芳族聚酯、脂环族聚酯、聚酯酰胺、芳族聚碳酸酯、以及它们的组合；
(iii)基于所述组合物的总重量0.01wt％～5wt％选自以下的添加剂：成核剂、抗氧化剂、UV稳定剂、增塑剂、环氧化合物、熔体强度添加剂、以及它们的组合；
(iv)基于所述组合物的总重量0.01wt％～45wt％选自以下的添加剂：醇类、乙酸酯类、醇-乙酸酯共聚物、以及它们的组合；和
(v)基于所述组合物的重量0.01wt％～2wt％选自以下的添加剂：交联剂、抗老化剂、回生剂(retrogradation agent)、防粘连剂、水、控味剂、以及它们的组合。
在另一实施方式中，一种制备以上所述的共聚酯的方法包括：
(a)在至少大气压的压力下在160～250℃的温度下，在惰性气氛下，在搅拌下在足以将所述芳族聚酯组分解聚成熔融混合物的条件下在反应器中通过在以下(iii)存在下将以下(i)与(ii)进行反应以解聚所述芳族聚酯组分：
(i)所述芳族聚酯组分，
(ii)二醇组分，选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、四甲基环丁二醇、异山梨醇、1,3-环己烷二甲醇异构体、1,4-环己烷二甲醇异构体、己二醇、生物衍生的二醇、以及它们的组合，
(iii)基于生物的脂族二羧酸，选自基于生物的己二酸、基于生物的琥珀酸、以及它们的组合；以及
(b)在低于大气压的条件下和搅拌下升高所述熔融混合物的温度至240～270℃的温度，由此形成权利要求1所述的共聚酯；
其中所述方法在可选地包含钛和减色用量的选自含磷化合物、含氮化合物、含硼化合物、以及它们的组合的化合物的钛催化剂组合物存在下进行。
在另一实施方式中，脂族-芳族共聚酯，包含以下物质的反应产物：
(a)二元醇基团，选自乙二醇基团、1,2-丙二醇基团、1,3-丙二醇基团、1,4-丁二醇基团、以及它们的组合；
(b)衍生于选自以下的解聚芳族聚酯组分的对苯二甲酸基团：聚(对苯二甲酸乙二酯)均聚物和共聚物、聚(对苯二甲酸丁二酯)均聚物和共聚物、聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)均聚物和共聚物、以及它们的组合；
(c)钛催化剂组合物，包含钛和可选地减色用量的选自含磷化合物、含氮化合物、含硼化合物、以及它们的组合的化合物；
(d)23mol％～少于43mol％的基于生物的脂族二羧酸，选自基于生物的己二酸、基于生物的琥珀酸、以及它们的组合；和
(e)芳族聚酯残余物，选自间苯二甲酸基团、含锑化合物、含锗化合物、含钴化合物、锡、含锡化合物、钛、含钛化合物、铝、铝盐、碱金属盐、碱土金属盐、含磷化合物、含硫化合物、萘二羧酸基团、环氧树脂、以及它们的组合，其中所述脂族-芳族共聚酯具有
17wt％～少于41wt％的基于生物的含量，
至少20,000道尔顿的数均分子量，
2～少于6的多分散指数；
至少-32～0℃的Tg，
80～120℃的Tm，和
在25℃下30MPa～116MPa的模量。
本发明还涉及由以上所述的组合物制备的制品，例如，膜或薄板。
附图说明
本发明进一步通过以下附图进行说明：
图1是显示在衍生于PET的聚(对苯二甲酸丁二酯-共聚-琥珀酸丁二酯)骨架中琥珀酸的mol％对Tm和Hf的影响的曲线图。
图2是显示在室温下在聚(对苯二甲酸丁二酯-共聚-琥珀酸丁二酯)骨架中琥珀酸的mol％对包括衍生于PET的聚(对苯二甲酸丁二酯-共聚-琥珀酸丁二酯)的膜的Tg和储能模量的影响的曲线图。
本发明的这些和其它特征，方面和优点参照下面的描述和所附权利要求将变得更好理解。
具体实施方式
本发明基于这个发现，即，可以由使用过的(回收再利用的)聚酯原位制备可生物降解的组合物，其中所述组合物适用于膜包装应用。有利的是，利用使用过的聚酯允许否则将作为废弃物丢弃的聚酯生产性地使用并且所述可生物降解的组合物也能够采用可再生的材料，如基于生物的己二酸、基于生物的琥珀酸、以及它们的组合来制备。通过使用稳定剂的特定组合，我们还发现，我们也能够采用具有白颜色的共聚酯来制备组合物，这对于膜包装应用非常有用。
我们的可生物降解的组合物包括各种形式。在一种形式中，我们的组合物包括脂族-芳族共聚酯、第二聚合物和添加剂的组合。我们的组合物还能够包括所述脂族-芳族共聚酯的组合。
正如本申请中使用的术语“白色”是指这种描述为白色的材料展示出的L*值至少75，或至少80，或至少85，而相应的一组“a”和“b”值基本上接近于0，(在CIE色标上少于5个单位)，其中“a”表示在所述CIELAB色标上所述白色材料的红色和绿色的色调而“b”表示蓝色和黄色的色调。L*值的范围能够为75，或80，或85到100。用以描述颜色的所述“L*，a，b”方法是众所周知的，并且由CIE(Commission Internationale del’Eclairage)开发。所述CIE通过规定光源，观察器和用于推导描述用于定位由L*，a*和b*表示的色彩空间中的颜色的颜色3坐标的值的方法来为比色法提供建议。当一种颜色按照CIELAB表示时，L*定义明亮度，如果值越接近0则其表示总吸收或颜色的黑暗程度。如果L*值越接近100表示全反射或颜色的明亮程度。a*表示颜色的绿或红的程度，而b*代表颜色的蓝或黄的程度。
如本文所用，术语“回收再利用”是指已经生产并且被使用过或旨在成为废料的任何组分。因此，回收再利用聚酯能够是已经用于，例如，饮用水瓶，或是生产过程的副产品，例如不符合要求规格因此将被另外丢弃或报废的聚酯。因此，回收再利用的材料能够包含未被利用的新材料。
如本文所用，前缀“生物”或“生物衍生的”是指最终衍生于生物来源的化合物或组合物，例如，“生物-1,3-丙烷二醇”衍生于生物来源(例如，植物或微生物来源)，而不是石油来源。类似地，前缀“石油”或“石油衍生的”是指所述化合物或组合物最终衍生于石油来源，例如，“石油衍生的聚(对苯二甲酸乙二酯)衍生于本身是衍生于石油的反应物。
单数形式“一个”，“一种”和“该”包括复数指代物，除非上下文另有明确规定。另外除非另外定义，本文所用的技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的技术人员通常理解的相同含义。化合物都使用标准命名法描述。例如，任何未被任何所示基团取代的位置应该理解为其化合价被所述键或氢原子填充。并非在两个字母或符号之间的破折号(“-”)，用于表示取代基的连接点。例如，-CHO通过羰基基团的碳进行连接。
除在操作实施例中或另有说明之外，在说明书和权利要求中所用的所有涉及成分，反应条件等的量的数字或表述都应该理解为在所有情况下都用术语“约”进行修饰。各个数值范围都公开于本专利申请中。因为这些范围是连续的，它们包括最小值和最大值之间的每个值。除非另外明确说明，本申请中指定的各个数值范围都是近似值。涉及相同组分或性质的所有范围的端点都包括端点并能够独立进行组合。
所有ASTM测试和数据都来自ASTM标准年鉴的2003版，除非另外指出。
所述组合物包含的可生物降解脂族-芳族共聚酯是二羟基化合物和脂族二羧酸与芳族聚酯，尤其是回收再利用的聚(对苯二甲酸乙二酯)的反应产物。因此，所述共聚酯包括(a)二元醇基团；(b)衍生于选自以下的解聚芳族聚酯组分的芳族二羧酸：聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚(对苯二甲酸丁二酯)、聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)、以及它们的组合，(c)钛催化剂组合物，包含钛和可选地减色用量选自含磷化合物、含氮化合物、含硼化合物、以及它们的组合的化合物，(d)基于生物的脂族二羧酸基团，选自基于生物的己二酸、基于生物的琥珀酸、以及它们的组合，和(e)芳族聚酯残余物，选自间苯二甲酸基团、含锑化合物、含锗化合物、含钴化合物、锡、含锡化合物、钛、含钛化合物、铝、铝盐、碱金属盐、碱土金属盐、含磷化合物、含硫化合物、萘二羧酸基团、环氧树脂、以及它们的组合。
通过在多元醇存在下解聚芳族聚酯来制备共聚酯的方法在本领域内是已知的。例如，美国专利号5,451,611描述了通过与BDO反应将废聚对苯二甲酸乙二酯转化成聚(对苯二甲酸乙二酯-共聚-对苯二甲酸丁二酯)或聚对苯二甲酸丁二酯的方法。美国专利号5,451,611的主要目标是提供将PET废物直接转化成另一种高价值聚合物而不将所述PET分解成其构成单体或低聚物的方法。所述专利公开的许多实施例中各种聚合物具有按照各种用量比率引入的二醇的组合。专利号5,451,611的实施例11表明PBT聚合物采用通过BDO完全替换EG来形成。美国专利号5,266,601和美国专利申请号20090275698(A1)描述了通过PET与BDO进行反应由PET制备PBT的方法。
有效解聚所述聚(对苯二甲酸乙二酯)组分以及形成所述低聚物的催化剂是已知的，并包括，例如，锡化合物、钛化合物、以及它们的组合，以及许多其它金属催化剂和在文献中公开的金属催化剂组合。聚合和/或酯交换的催化剂的具体实例包括锑化合物、异丙醇钛、二醋酸锰、氧化锑、二丁基二乙酸锡、氯化锌、或它们的组合。在所需的温度下获得可接受的聚合/低聚速率的催化剂量会有所不同，并可以通过实验确定。例如，所述催化剂用量基于所述聚(对苯二甲酸乙二酯)组分的重量可以为1～1000，1～5000ppm或更多。在一个实施方式中，所述催化剂是钛酸四异丙酯，以商品名TYZOR购自DuPont。
有效解聚所述聚(对苯二甲酸乙二酯)组分并且形成低聚物的条件根据具体的聚(对苯二甲酸乙二酯)组分、其纯度、催化剂类型、反应物用量、以及类似的考虑因素而有所不同，并能够通过实验确定。例如，所述解聚能够在常压或减压和惰性气氛下在150～300℃的温度下进行。
所述淬灭剂能够是含磷化合物、含氮化合物、含硼化合物、或它们的组合。
含磷化合物包括磷酸、聚(磷酸)、亚磷酸、磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、磷酸单烷基酯、磷酸二烷基酯、以及它们的组合。
含氮化合物包括烷基胺、芳族胺、烷基芳族胺、烷醇胺、铵化合物、以及它们的组合。
含硼化合物包括硼酸、硼烷氧化物、硼氧化物、硼卤化物、偏硼酸酯、硼酸单烷基酯、硼酸二烷基酯、硼酸三烷基酯、环硼氮烷、以及它们的组合。
一般而言，所述淬灭剂选自磷酸、亚磷酸、硼酸、以及它们的组合。
所述二元醇基团是引入共聚酯中的二元醇的残基，并能够衍生于与脂族二羧酸和所述芳族聚酯反应以形成所述共聚酯中的第一二元醇基团的任何二元醇。合适的二元醇的实例能够包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、四甲基环丁二醇、异山梨醇、环己烷二甲醇(包括1,2-，1,3-和1,4-环己烷二甲醇)、生物衍生的二醇、己二醇、以及它们的组合。任何前述二元醇能够衍生于生物来源。在一个实施方式中，所有或部分所述二元醇能够衍生于生物来源。如本文所用的“生物衍生的二醇”是指除了命名和衍生于生物来源的那些(例如，各种戊糖，己糖等)之外的醇类。所述二元醇一般是加入到包括所述芳族聚酯和所述脂族二羧酸的混合物中。
所述芳族二羧酸基团是在所述聚酯与所述二元醇和所述脂族二羧酸在足以形成所述共聚酯的条件下反应时引入到所述共聚酯中的芳族二羧酸的残基。所述芳族二羧酸基团的实例包括间苯二甲酸基团、对苯二甲酸基团、以及它们的组合。因此，所述芳族聚酯是包括芳族二羧酸残基的聚酯，并能够是当与所述第一二元醇和脂族二羧酸进行反应时形成含芳族二羧酸基团，第一二元醇基团和第二二元醇基团的共聚酯的任何芳族聚酯。在一个实施方式中，所述芳族聚酯包括(ⅰ)至少40mol％的总酸基团作为芳族二羧酸基团和(ii)选自聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚(对苯二甲酸丁二酯)、聚对苯二甲酸丙二酯、前述这些的共聚物、以及它们的组合。合适的芳族聚酯的具体实例包括聚(对苯二甲酸乙二酯)均聚物和共聚物、聚(对苯二甲酸丁二酯)均聚物和共聚物、聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)均聚物和共聚物、以及它们的组合。所述芳族聚酯能够是石油衍生的或生物衍生的，并且在一个实施方式中是回收再利用的芳族聚酯，例如，回收再利用的聚(对苯二甲酸乙二酯)。所述回收再利用的聚酯能够是任何形式的，例如，薄片状，丸粒状，等等。
所述脂族二羧酸基团是当所述芳族聚酯与所述第一二元醇和所述脂族二元羧酸反应以生产所述共聚酯时引入到所述共聚酯中的脂族二羧酸的残基。所述脂族二羧酸的实例包括具有通式(CH2)m(COOH)2的组分，其中m是2～10的整数。优选所述脂族二羧酸能够是己二酸，或琥珀酸。当所述脂族二羧酸是己二酸时，m的值为4。当所述脂族二羧酸是琥珀酸时，m的值为2。在一个实施方式中所有或部分所述脂族二羧酸是基于生物的脂族二羧酸。例如，基于生物的琥珀酸能够获自供应商如DSM和MyriantTechnologies而基于生物的己二酸能够获自Rennovia。
所述脂族-芳族共聚酯进一步包括衍生于所述芳族聚酯并在所述第一二元醇与所述芳族聚酯在所述脂族二羧酸存在下反应时引入到共聚酯中的第二二元醇基团，即，第二二元醇的残基。因此，与所述第一二元醇不一样，所述第二二元醇并不加入到含所述聚酯和所述脂族二羧酸的混合物中。第二二元醇基团的实例能够包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、四甲基环丁二醇、异山梨醇、环己烷二甲醇(包括1,2-，1,3-和1,4-环己烷二甲醇)、己二醇、以及它们的组合的残基。因为所述第二二元醇基团衍生于所述芳族聚酯，则所述第一和第二二元醇基团能够是相同的或不同的。例如，所述第一二元醇基团能够是1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、乙二醇、或它们的组合的残基而所述第二二元醇基团能够是乙二醇、二甘醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、或它们的组合。在一个实施方式中所述第一二元醇基团和所述第二二元醇基团是相同的。在另一实施方式中所述第一二元醇基团和所述第二二元醇基团是不同的。
在一个具体实施方式中，所述第一二元醇是1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、乙二醇、或它们的组合；所述脂族二羧酸是癸二酸(decanedioic acid)、己二酸、癸二酸(sebacic acid)、或它们的组合；所述第二二元醇基团是乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、或它们的组合的残基；而所述芳族聚酯是衍生于石油衍生的1,3-丙二醇的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)、衍生于生物衍生的1,3-丙二醇的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)、衍生于石油衍生的1,4-丁二醇的聚(对苯二甲酸丁二酯)、衍生于生物衍生的1,4-丁二醇的聚(对苯二甲酸丁二酯)、衍生于消费后的聚(对苯二甲酸乙二酯)的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)、衍生于消费后的聚(对苯二甲酸乙二酯)的聚(对苯二甲酸丁二酯)、新的聚(对苯二甲酸乙二酯)、回收再利用的聚(对苯二甲酸乙二酯)、消费后的聚(对苯二甲酸乙二酯)、回收再利用的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)、对苯二甲酸与乙二醇和环己烷二甲醇的回收再利用共聚酯、以及它们的组合。
第一二元醇基团和所述第二二元醇基团在共聚酯中的用量能够变化。在一个实施方式中，所述第一二元醇基团按照总二元醇含量80mol％～99.6mol％的量存在而所述第二二元醇基团按照总二元醇含量0.4mol％～20.0mol％的量存在。在另一实施方式中，所述第一二元醇基团按照所述组合物中二元醇基团总含量85mol％～99.4mol％的量存在而所述第二二元醇基团按照总二元醇含量0.6mol％～15.0mol％的量存在。
所述芳族二羧酸基团和所述脂族二羧酸基团的相对量能够变化。在一个实施方式中，所述芳族二羧酸基团和所述脂族二羧酸基团具有0.6:1～6:1的芳族二羧酸基团：脂族二羧酸基团摩尔比。在另一实施方式中，所述芳族二羧酸基团和所述脂族二羧酸基团按照0.6:1～1.3:1的芳族二羧酸基团：脂族二羧酸基团摩尔比存在。
所述共聚酯中芳族酸基团(尤其是间苯二甲酸基团和对苯二甲酸基团)的含量根据所用的芳族聚酯和所述反应条件而变化。在一个实施方式中，所述芳族二羧酸基团包括，基于共聚物中存在的酸性基团的总摩尔数，0.2mol％～3.0mol％的间苯二甲酸基团和47mol％～49.8mol％的对苯二甲酸基团。
在一个具体实施方式中，所述第一二元醇基团按照总二元醇含量80mol％～99.6mol％的量存在而所述第二二元醇基团按照总二元醇含量0.4mol％～20.0mol％的量存在，所述芳族二羧酸基团和所述脂族二羧酸基团具有具有0.6:1～6:1的芳族二羧酸基团：脂族二羧酸基团摩尔比，而所述芳族二羧酸基团包括0.2mol％～3.0mol％的间苯二甲酸基团和47mol％～49.8mol％的对苯二甲酸基团，各自都基于共聚物中二羧酸基团的总摩尔数。
所述共聚酯能够进一步包含存在于所述芳族聚酯中的其它残余物，包括来自生产所述芳族聚酯的催化剂残余物、来自所述芳族聚酯中的添加剂的残余物、或源自生产所述芳族聚酯期间发生的副反应和/或所述第一二元醇、所述脂族二酸和所述芳族聚酯的反应的残余物。
例如，当所述芳族聚酯包括聚(对苯二甲酸乙二酯)组分时，所述芳族聚酯能够包括聚(对苯二甲酸乙二酯)均聚物、聚(对苯二甲酸乙二酯)共聚物、或它们的组合，而所述脂族-芳族共聚酯包括衍生于所述聚(对苯二甲酸乙二酯)组分的残余物。衍生于所述聚(对苯二甲酸乙二酯)组分的残余物能够是乙二醇基团、二甘醇基团、间苯二甲酸基团、含锑化合物、含锗化合物、含钛化合物、含钴化合物、含锡化合物、铝、铝盐、1,3-环己烷二甲醇异构体、1,4-环己烷二甲醇异构体、碱金属盐、碱土金属盐、含磷化合物和阴离子、含硫化合物和阴离子、萘二羧酸、1,3-丙二醇基团、或它们的组合。在一个实施方式中，所述衍生于所述聚(对苯二甲酸乙二酯)组分的残基包括乙二醇基团、二甘醇基团、并且更具体而言是乙二醇基团、二甘醇基团的组合。
所述脂族-芳族共聚酯基于所述共聚酯的总重量包括大于0～少于450ppm的所述含磷化合物、大于0～少于300ppm的所述含氮化合物、和大于0～少于300ppm的所述含硼化合物。
因此，我们的发明包括所述衍生于所述聚(对苯二甲酸乙二酯)组分的残基包括前述物质的单个要素及其组合的实施方式。所述衍生于所述聚(对苯二甲酸乙二酯)组分的残基，例如，能够包含间苯二甲酸基团。在一个实施方式中，所述衍生于所述聚(对苯二甲酸乙二酯)组分的残基进一步包含1,3-环己烷二甲醇的顺式异构体、1,4-环己烷二甲醇的顺式异构体、1,3-环己烷二甲醇的反式异构体、1,4-环己烷二甲醇的反式异构体以及它们的组合。在一个实施方式中，所述衍生于所述聚(对苯二甲酸乙二酯)组分的残基包括乙二醇和二甘醇基团，可选地与间苯二甲酸基团的组合，并进一步包含1,3-环己烷二甲醇的顺式异构体、1,4-环己烷二甲醇的顺式异构体、1,3-环己烷二甲醇的反式异构体、1,4-环己烷二甲醇的反式异构体、或它们的组合。在一个实施方式中，所述衍生于所述聚对苯二甲酸乙二酯组分的残基包含乙二醇基团、二甘醇基团、间苯二甲酸基团、环己烷二甲醇的顺式异构体、环己烷二甲醇的反式异构体、以及它们的组合。在一个实施方式中，所述衍生于所述聚(对苯二甲酸乙二酯)组分的残基包含乙二醇基团、二甘醇基团和含钴化合物；在另一实施方式中所述衍生于所述聚(对苯二甲酸乙二酯)组分的残基进一步包括间苯二甲酸基团。
当所述芳族聚酯是聚(对苯二甲酸丁二酯)时，所述组合物能够可选地连同环氧树脂一起，包含聚(对苯二甲酸丁二酯)残基如丁二醇、钛、锡、或它们的组合。
当所述芳族聚酯是聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)时，所述组合物包括聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)残余物如丙二醇、钛、锡、或它们的组合。
所述共聚酯一般具有至少20,000道尔顿的数均分子量和2～少于6，尤其是2～5的多分散指数。在一个实施方式中，所述共聚酯具有-35～0℃的玻璃化转变温度(Tg)。在另一实施方式中，所述共聚酯具有90～160℃的熔化温度(Tm)。
所述可生物降解的组合物，除了所述共聚酯之外，包括与所述共聚酯结合的其它组分，例如其它聚合物和添加剂，例如在配制模制组合物中所用的添加剂。所述聚合物的实例包括脂族聚酯、芳族聚碳酸酯、脂族聚碳酸酯、淀粉、芳族聚酯、脂环族聚酯、聚酯酰胺等。所述聚合物能够是完全或部分生物衍生的，包括石油衍生的芳族聚酯和生物衍生的芳族聚酯。
在一个实施方式中所述共聚酯与所述脂族聚酯，例如聚(乳酸)、聚羟基烷酸酯、聚(琥珀酸丁二酯)、聚(己二酸丁二酯)、聚(琥珀酸己二酸丁二酯)和聚(己内酯)、或它们的组合结合。聚羟基烷酸酯(PHA)是通过糖或脂的细菌发酵天然生产的直链聚酯，并且包括，例如，聚(R-3-羟基丁酸酯)(PHB或聚(3HB))。
在另一实施方式中所述共聚酯与芳族聚酯，例如衍生于石油衍生的1,3-丙二醇的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)、衍生于生物衍生的1,3-丙二醇的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)、衍生于石油衍生的1,4-丁二醇的聚(对苯二甲酸丁二酯)、衍生于生物衍生的1,4-丁二醇的聚(对苯二甲酸丁二酯)、衍生于消费后的聚(对苯二甲酸乙二酯)的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)、衍生于消费后的聚(对苯二甲酸乙二酯)的聚(对苯二甲酸丁二酯)、新的聚(对苯二甲酸乙二酯)、回收再利用的聚(对苯二甲酸乙二酯)、消费后的聚(对苯二甲酸乙二酯)、回收再利用的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)、对苯二甲酸与乙二醇和环己烷二甲醇的回收再利用共聚酯、或它们的组合结合。
所述共聚酯和所述添加剂，例如聚合物的用量能够根据所述可生物降解组合物的所需性能而变化。在一个实施方式中所述添加剂按照基于所述组合物的总重量2wt％～90wt％，例如2wt％～40wt％，或40wt％～90wt％的量存在。当所述共聚酯与淀粉一起使用时，基于所述总组合物的总重量，淀粉的用量范围能够为40wt％～90wt％而聚酯的用量范围能够为10wt％～60wt％。当所述共聚酯连同聚乳酸一起使用时，基于所述组合物的总重量，所述共聚酯的用量范围能够为40wt％～90wt％，而所述聚乳酸的用量范围能够为10wt％～60wt％，特别是40wt％～60wt％。
通常引入聚合物组合物中的添加剂都能够使用，条件是所述添加剂经过选择使之不会显著不利地影响所述组合物的所需性能，例如，生物可降解性、冲击强度、挠曲强度、颜色等。这类添加剂能够在形成所述组合物的组分混合期间在适当时间进行混合。可能的添加剂包括抗冲击改性剂、填料、增强剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线(UV)吸收剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、着色剂、发泡剂、阻燃剂、抗滴落剂和辐射稳定剂。可以使用添加剂的组合，例如抗氧化剂、紫外线吸收剂和脱模剂。添加剂(不包括任何抗冲击改性剂、填充剂、或增强剂)的总量基于所述组合物的总重量通常为0.01wt％～5wt％。在一个具体实施方式中，能够使用0.01wt％～5.00wt％的成核剂、抗氧化剂、紫外线稳定剂、增塑剂、环氧化合物、熔体强度添加剂、或它们的组合。
在一个实施方式中，所述组合物具有通过DMA获得的30～116MPa的储能模量。
有利的是，所述共聚酯和包括所述共聚酯的组合物能够是可生物降解的。这意味着所述共聚酯和包括所述共聚酯的组合物表现出需氧的可生物降解性，如通过ISO14855-1:2005测定。ISO14855-1:2005，众所周知，规定了基于有机化合物，在受控的堆肥条件下通过在测试结束时测定所述塑料释放的二氧化碳量和消解的程度来测定塑料的最终需氧可生物降解性的方法。这种方法设计成模拟固体混合的市政废弃物的有机部分的典型需氧堆肥条件。所述测试材料暴露于衍生于堆肥的接种物。所述堆肥发生于温度，通风和湿度密切监测和控制的环境中。这种测试方法设计成提供所述测试材料中的碳转化成释放的二氧化碳的转化百分率和转化速率。还指定了所述方法的变体，使用的矿物床(蛭石)接种了获自具有特定的激活阶段的堆肥而非成熟堆肥的嗜热微生物。这种变体方法设计成获得测试物中碳转化成二氧化碳的百分率和转化速率。一般而言，我们的共聚酯(和含所述共聚酯的组合物)表现出生物降解性(以所述测试项目中固体碳转化成以CO2形式的气态无机碳的百分率进行测定)，这在75天之后为至少30％。在一个实施方式中，所述共聚酯(和含所述共聚酯的组合物)表现出生物降解性，这经过75天后为至少40％或50％。所述共聚酯(和含所述共聚酯的组合物)的生物降解性范围能够为至少30％～50％，或至少30％～60％，或至少30％～70％。
有利的是，有用的制品能够由所述共聚酯和含所述共聚酯的组合物制造。在一个具体实施方式中，制品由所述共聚物或含所述共聚物的组合物挤出，压延，或模制，例如吹塑成形或注塑成形。所述制品能够是薄膜或薄片。当所述制品是膜时，所述制品能够通过挤出成形或压延所述共聚酯或含所述共聚酯的组合物而形成。所述共聚酯和含所述共聚酯的组合物适用于膜，例如，膜包装应用等应用。
所述共聚酯或所述共聚酯组合物的薄膜具有(i)至少-32～0℃的Tg，(ii)范围为80～120℃的Tm，和(iii)30MPa～116MPa的模量。
实施方式1：一种脂族-芳族共聚酯，包含以下物质的反应产物：(a)二元醇基团，选自乙二醇基团、1,2-丙二醇基团、1,3-丙二醇基团、1,2-丁二醇基团、2,3-丁二醇基团、1,4-丁二醇基团、四甲基环丁二醇、异山梨醇基团、1,3-环己烷二甲醇基团、1,4-环己烷二甲醇基团、己二醇基团、生物衍生的二醇基团、以及它们的组合；(b)衍生于选自以下的解聚芳族聚酯组分的芳族二羧酸基团：聚(对苯二甲酸乙二酯)均聚物和共聚物、聚(对苯二甲酸丁二酯)均聚物和共聚物、聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)均聚物和共聚物、以及它们的组合；(c)钛催化剂组合物，包含钛和可选的减色用量的选自含磷化合物、含氮化合物、含硼化合物、以及它们的组合的化合物；(d)23mol％～少于43mol％的基于生物的脂族二羧酸，选自基于生物的己二酸、基于生物的琥珀酸、以及它们的组合；和(e)芳族聚酯残余物，选自间苯二甲酸基团、含锑化合物、含锗化合物、含钴化合物、锡、含锡化合物、钛、含钛化合物、铝、铝盐、碱金属盐、碱土金属盐、含磷化合物、含硫化合物、萘二羧酸基团、环氧树脂、以及它们的组合，其中所述脂族-芳族共聚酯具有17wt％～少于41wt％的基于生物的含量，80～120℃的Tm和在25℃下30MPa～116MPa的模量。
实施方式2：实施方式1的所述共聚酯，其中所述共聚酯包括己二酸并且所述钛催化剂组合物包括钛和减色用量的选自含磷化合物、含氮化合物、含硼化合物、以及它们的组合的化合物。
实施方式3：实施方式1的所述共聚酯，其中所述共聚酯包括琥珀酸并且所述钛催化剂组合物包括钛而不含减色用量的选自含磷化合物、含氮化合物、含硼化合物、以及它们的组合的化合物。
实施方式4：任何前述实施方式的所述共聚酯，其中所述共聚酯具有至少20,000道尔顿的数均分子量。
实施方式5：任何前述实施方式的所述共聚酯，其中所述共聚酯具有2～少于6的多分散指数。
实施方式6：任何前述实施方式的所述共聚酯，其中所述共聚酯具有-32～0℃的Tg。
实施方式7：任何前述实施方式的所述共聚酯，其中所述二元醇基团选自1,4-丁二醇基团、1,3-丙二醇基团、乙二醇基团、或它们的组合。
实施方式8：任何前述实施方式的所述共聚酯，其中所述芳族二羧酸基团包括0～3.0mol％的间苯二甲酸基团和6mol％～30mol％的对苯二甲酸基团，各自都基于所述共聚酯中二羧酸基团和二元醇基团的总摩尔数。
实施方式9：任何前述实施方式的所述共聚酯，其中所述芳族聚酯组分包括选自以下聚合物：衍生于石油衍生的1,3-丙二醇的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)、衍生于生物衍生的1,3-丙二醇的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)、衍生于石油衍生的1,4-丁二醇的聚(对苯二甲酸丁二酯)、衍生于生物衍生的1,4-丁二醇的聚(对苯二甲酸丁二酯)、衍生于消费后的聚(对苯二甲酸乙二酯)的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)、衍生于消费后的聚(对苯二甲酸乙二酯)的聚(对苯二甲酸丁二酯)、新的聚(对苯二甲酸乙二酯)、回收再利用的聚(对苯二甲酸乙二酯)、消费后的聚(对苯二甲酸乙二酯)、回收再利用的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)、对苯二甲酸与乙二醇和环己烷二甲醇的回收再利用共聚酯、以及它们的组合。
实施方式10：任何前述实施方式的所述共聚酯，其中所述芳族聚酯组分包括聚(对苯二甲酸丁二酯)，而所述芳族聚酯残余物选自钛、含钛化合物、锡、含锡化合物、环氧树脂、以及它们的组合。
实施方式11：任何前述实施方式的所述共聚酯，其中所述芳族聚酯组分包括聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)而所述芳族聚酯残余物选自钛、含钛化合物、锡、含锡化合物、环氧树脂、以及它们的组合。
实施方式12：任何前述实施方式的所述共聚酯，其中所述芳族聚酯组分包括聚(对苯二甲酸乙二酯)均聚物、聚(对苯二甲酸乙二酯)的共聚物、或它们的组合，而芳族共聚酯残余物选自间苯二甲酸基团、含锑化合物、含锗化合物、含钴化合物、含锡化合物、铝、铝盐、碱金属盐、碱土金属盐、含磷化合物、含硫化合物、萘二羧酸基团、以及它们的组合。
实施方式13：任何前述实施方式的所述共聚酯，其中所述二元醇基团选自包含乙二醇基团和一种或多种二甘醇基团、1,3-环己烷二甲醇基团的顺式异构体、1,4-环己烷二甲醇基团的顺式异构体、1,3-环己烷二甲醇基团的反式异构体、1,4-环己烷二甲醇基团的反式异构体、以及它们的组合的混合物。
实施方式14：实施方式13的所述共聚酯，其中所述芳族聚酯残余物进一步包含间苯二甲酸基团。
实施方式15：任何前述实施方式的所述共聚酯，其中所述钛催化剂包含钛酸四异丙酯和选自以下物质的反应物的反应产物：(1)含磷化合物，含磷化合物:钛酸四异丙酯摩尔比为大于0.5:1至小于或等于3:1，(2)含氮化合物，所述含氮化合物:钛酸四异丙酯的摩尔比为大于0.5:1至小于或等于4:1，和(3)含硼化合物，所述含硼化合物:钛酸四异丙酯的摩尔比为大于0.5:1至小于或等于4:1，和(4)它们的组合。
实施方式16：任何前述实施方式的所述共聚酯，其中所述含磷化合物选自磷酸、聚(磷酸)、亚磷酸、磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、磷酸单烷基酯、磷酸二烷基酯、或它们的组合。
实施方式17：任何前述实施方式的所述共聚酯，其中所述含硼化合物选自硼酸、硼烷氧化物、硼氧化物、硼卤化物、偏硼酸酯、硼酸单烷基酯、硼酸二烷基酯、硼酸三烷基酯、环硼氮烷、以及它们的组合。
实施方式18：任何前述实施方式的所述共聚酯，其中所述含氮化合物选自烷基胺、芳族胺、烷基芳族胺、烷醇胺、铵化合物、以及它们的组合。
实施方式19：任何前述实施方式的所述共聚酯，其中所述共聚酯基于所述共聚酯的总重量包括大于0～少于450ppm的所述含磷化合物。
实施方式20：任何前述实施方式的所述共聚酯，其中所述共聚酯基于所述共聚酯的总重量包括大于0～少于300ppm的所述含氮化合物。
实施方式21：任何前述实施方式的所述共聚酯，其中所述共聚酯基于所述共聚酯的总重量包括大于0～少于300ppm的所述含硼化合物。
实施方式22：任何前述实施方式的所述共聚酯，具有-32～-25℃的Tg。
实施方式23：任何前述实施方式的所述共聚酯，具有80～100℃的Tm。
实施方式24：一种组合物，包含以下物质的反应产物：
(i)基于所述组合物的总重量大于10wt％～59.96wt％根据前述权利要求中任一项所述的所述脂族-芳族共聚酯；(ii)基于所述组合物的总重量大于40wt％～少于89.96wt％选自脂族聚酯、脂族聚碳酸酯、淀粉、芳族聚酯、脂环族聚酯、聚酯酰胺、芳族聚碳酸酯、以及它们的组合的聚合物；(iii)基于所述组合物的总重量0.01wt％～5wt％选自成核剂、抗氧化剂、UV稳定剂、增塑剂、环氧化合物、熔体强度添加剂、以及它们的组合的添加剂；(iv)基于所述组合物的总重量0.01wt％～45wt％选自醇类、乙酸酯类、醇-乙酸酯共聚物、以及它们的组合的添加剂；和(v)基于所述组合物的重量0.01wt％～2wt％选自交联剂、抗老化剂、回生剂、防粘连剂、水、控味剂、以及它们的组合的添加剂。
实施方式25：实施方式24的所述组合物，其中所述脂族聚酯选自聚(乳酸)、聚(羟基烷酸酯)、聚(琥珀酸丁二酯)、聚(己二酸丁二酯)、聚(琥珀酸己二酸丁二酯)、聚(己内酯)、以及它们的组合。
实施方式26：一种由实施方式24的组合物挤出、压延、挤出成形、吹塑成形、溶剂浇铸或注塑成形的制品。
实施方式27：实施方式26的所述制品，其中所述制品是膜。
实施方式28：实施方式27的所述膜，其中所述膜通过挤出成形或压延所述组合物而形成。
实施方式29：一种制备实施方式1的所述共聚酯的方法，包括：(a)通过将(i)所述芳族聚酯组分与(ii)二醇组分，选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、四甲基环丁二醇、异山梨醇、1,3-环己烷二甲醇异构体、1,4-环己烷二甲醇异构体、己二醇、生物衍生的二醇、以及它们的组合，在(iii)基于生物的脂族二羧酸(选自基于生物的己二酸、基于生物的琥珀酸、以及它们的组合)存在下，在反应器中，在至少大气压的压力下，在160～250℃的温度下，在惰性气氛和搅拌下，在足以将所述芳族聚酯组分解聚成熔融混合物的条件下进行反应来解聚所述芳族聚酯组分；和(b)在低于大气压的条件下在搅拌下升高所述熔融混合物的温度至240～270℃的温度，由此形成所述共聚酯；其中所述方法在可选地包含钛和减色用量的选自含磷化合物、含氮化合物、含硼化合物、以及它们的组合的化合物的所述钛催化剂组合物存在下进行。
实施方式30：实施方式29的所述方法，其中所述二醇组分包括1,4-丁二醇。
实施方式31：实施方式29或30的所述方法，其中所述二醇组分包括选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、以及它们的组合的二醇；并且所述方法进一步包括将1,4-丁二醇加入至所述熔融混合物中。
实施方式32：任何前述实施方式的所述方法，其中所述芳族聚酯组分包括选自以下的聚合物：衍生于石油衍生的1,3-丙二醇的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)、衍生于生物衍生的1,3-丙二醇的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)、衍生于石油衍生的1,4-丁二醇的聚(对苯二甲酸丁二酯)、衍生于生物衍生的1,4-丁二醇的聚(对苯二甲酸丁二酯)、衍生于消费后的聚(对苯二甲酸乙二酯)的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)、衍生于消费后的聚(对苯二甲酸乙二酯)的聚(对苯二甲酸丁二酯)、新的聚(对苯二甲酸乙二酯)、回收再利用的聚(对苯二甲酸乙二酯)、消费后的聚(对苯二甲酸乙二酯)、回收再利用的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)、对苯二甲酸与乙二醇和环己烷二甲醇的回收再利用共聚酯、以及它们的组合。
实施方式33：实施方式29的所述方法，其中在所述芳族聚酯组分解聚期间原位制备所述钛催化剂组合物。
实施方式34：实施方式29的所述方法，其中在所述芳族聚酯组分解聚之前制备所述钛催化剂组合物。
实施方式35：一种脂族-芳族共聚酯，包含以下物质的反应产物：(a)二元醇基团，选自乙二醇基团、1,2-丙二醇基团、1,3-丙二醇基团、1,4-丁二醇基团、以及它们的组合；(b)衍生于选自以下的解聚芳族聚酯组分的对苯二甲酸基团：聚(对苯二甲酸乙二酯)均聚物和共聚物、聚(对苯二甲酸丁二酯)均聚物和共聚物、聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)均聚物和共聚物、以及它们的组合，(c)钛催化剂组合物，包含钛和可选地减色用量的选自含磷化合物、含氮化合物、含硼化合物、以及它们的组合的化合物；(d)23mol％～少于43mol％选自基于生物的己二酸、基于生物的琥珀酸、以及它们的组合的基于生物的脂族二羧酸；和(e)芳族聚酯残余物，选自间苯二甲酸基团、含锑化合物、含锗化合物、含钴化合物、锡、含锡化合物、钛、含钛化合物、铝、铝盐、碱金属盐、碱土金属盐、含磷化合物、含硫化合物、萘二羧酸基团、环氧树脂、以及它们的组合，其中所述脂族-芳族共聚酯具有17wt％～少于41wt％的基于生物的含量，至少20,000道尔顿的数均分子量，2～少于6的多分散指数；至少-32～0℃的Tg，80～120℃的Tm，和在25℃下30～116MPa的模量。
实施方式36：实施方式35的所述共聚酯，其中所述共聚酯包括己二酸而所述钛催化剂组合物包括钛和减色用量的选自含磷化合物、含氮化合物、含硼化合物、以及它们的组合的化合物；
实施方式37：实施方式35的所述共聚酯，其中所述共聚酯包括琥珀酸而所述钛催化剂组合物包括钛而并不包含减色用量的选自含磷化合物、含氮化合物、含硼化合物、以及它们的组合的化合物。
正如以上所述，能够使用前述实施方式的各种组合。
本发明在以下示例性实施例中进行进一步描述，其中所有份数和百分比都是以重量计，除非另外指出。
实施例
材料
以下是实施例中所用的材料，首字母缩写和所选的来源。
PET–聚对苯二甲酸乙二酯-Futura Polyesters，印度
SA–基于生物的琥珀酸–Roquette，DSM
PSA-基于石油的琥珀酸-Acros Chemicals
BDO–丁二醇–BASF
TPT–钛酸四异丙酯–DuPont de Nemours
PBS–聚(琥珀酸丁二酯)-Lab Synthesis
PBST-聚(琥珀酸对苯二甲酸丁二酯)
市售PBAT-聚(对苯二甲酸丁二酯-共聚-己二酸丁二酯)–BASF
回收再利用的PBAT-衍生于通过以下在“技术和步骤部分”中描述步骤的回收再利用的聚(对苯二甲酸乙二酯)的聚(对苯二甲酸丁二酯-共聚-己二酸丁二酯)。
实施例1-4和比较实施例1-8
实施例1-7的目的是根据本发明生产衍生于PET的所述共聚酯聚(对苯二甲酸丁二酯-共聚-琥珀酸丁二酯)(PBTS)。实施例1～7的所述材料，用量和反应条件如表1中所示。
表1
*比较实施例
技术和步骤
如在实施例1-7中使用的PBTS采用标准的熔体缩聚方法制备。所需用量的PET薄片，基于生物的琥珀酸(SA)和1,4-丁二醇(BDO)引入到三颈圆底烧瓶中。所述反应器放置于温度调节至170℃的油浴中，将250ppm的钛酸四异丙酯(TPT)加入到反应混合物中，并将酯交换(EI)温度以2℃/min升高到220℃，同时以260rpm在氮气下搅拌。所述酯交换步骤在大约45分钟内完成。所述反应混合物的温度升高到250℃。所述残留的PET薄片在10分钟内完全熔化。所述聚合阶段(聚合)在相同温度下在调节至少于1torr的真空下进行约30分钟。
除了使用PSA(基于石油的琥珀酸)代替基于生物的琥珀酸之外，PBTS，正如在实施例8中所用，使用如实施例1-7中所述的标准熔体缩聚方法制备。
制备PBAT的步骤。按照以下的步骤在以摩尔比1:1的TPT和磷酸之间络合来原位制备的含磷催化剂存在下制备PBA。50g BDO和0.5mL磷酸水溶液(0.1g/mL)引入到三颈圆底烧瓶中。所述反应器放置于油浴中，其温度调节至175℃。20min之后，将250ppm的TPT加入到反应器中，并且在磷酸和TPT之间的原位反应在惰性气氛下进行40min。然后，向所述催化剂溶液中引入48g回收再利用PET，36.5g ADA和30g另外的BDO并且所述酯交换温度以2℃/min升高到220℃，同时以260rpm在氮气下搅拌。在停止释放水/乙二醇后，所述反应的温度进一步升高到260℃以完全熔化所述残留的PET薄片。聚合以调节至低于1torr的真空开始持续约90分钟。所述聚合在达到所需的本征粘度之后终止。所得的共聚酯呈白色。
结果
表2显示了实施例1-7的玻璃化转变温度(Tg)，熔化温度(Tm)，熔化热(Hf)(由差示扫描量热法(DSC)获得)，储能模量(通过含所述样品的膜的动态机械分析(DMA)获得)和本征粘度(IV)。
表2中还显示了实施例1-7的共聚酯的化学组成。所述共聚酯的化学组成(基于所述起始材料的残余物)以摩尔百分比计算(基于H1NMR谱)。
表2
*比较实施例
表2中的结果表明，根据本发明的衍生于PET的PBTS(实施例1-4)具有大于23mol％(实施例1)和少于43mol％(低于比较实施例5的琥珀酸含量)的生物衍生脂族二羧酸(基于生物的琥珀酸)含量。
表3示出了比较的所述基于生物的和基于石油的琥珀酸含量，以及实施例1、7和8的PBTS的基于生物的碳含量。实施例8是从获自AcrosOrganics Inc.的石油衍生的琥珀酸生产PBTS。基于H1 NMR谱以摩尔百分数计算共聚酯的化学组成(基于所述起始材料的残余物)。基于ASTMD6866计算在实施例1、7和8中的基于生物的碳的重量百分比。
表3
*比较实施例
表3中的结果表明，由石油衍生的琥珀酸制备的实施例8的共聚酯并没有任何基于生物的碳含量。
表4显示了聚(琥珀酸丁二酯)(PBS)、市售聚(对苯二甲酸丁二酯-共聚-己二酸丁二酯)(com-PBAT)和回收再利用的聚(对苯二甲酸丁二酯-共聚-己二酸丁二酯)(回收再利用-PBAT)的玻璃化转变温度(Tg)、熔化温度(Tm)、熔化热(Hf)(获自DSC)和储能模量(通过DMA获得)。
表4
*比较实施例
表4表明，由石油衍生的琥珀酸制备的实施例8的共聚酯并不具有任何基于生物的碳含量。
讨论
表2和表3中的结果表明，当衍生于PET的PBTS包括23mol％～少于43mol％的基于生物的琥珀酸残余物时，其具有的基于生物的碳含量为17wt％～少于41wt％，并且其表现出以下的有用性质的组合：(i)至少-30～-0℃的Tg，(ii)范围为80～120℃的Tm，和(iii)30MPa～116MPa的模量(实施例1-4)。相反，比较实施例5-7表明，当所述共聚酯不含23mol％～少于43mol％的生物衍生的琥珀酸时，所述共聚酯并不表现出以下有用的性质组合，即(i)至少-32～0℃的Tg，(ii)范围为80～120℃的Tm，和(iii)30MPa～116MPa的模量。
表2中的结果还表明，本发明的方法提供了具有高本征粘度的PBST。
所述PBTS的Tm根据所述共聚酯的骨架中琥珀酸残基的摩尔百分比而变化，正如表2所示，并进一步如图1中所示。由图1能够看出，随着将29mol％的琥珀酸引入到所述共聚酯骨架中，所述Tm达到最小，然后随着琥珀酸摩尔百分比升高而以线性方式升高。
Hf是提供有关所述共聚酯百分比结晶度的信息的重要参数。即使将所述消费后的PET引入到PBTS的骨架中相比于PBS会降低所得共聚酯的百分比结晶度(实施例1-7相对于表4中的PBS)，所有所得到的PBTS共聚酯表现出比市售PBAT更高的结晶度(实施例1-7相对于表4中的市售PBAT)。百分比结晶度的升高与所述共聚酯组合物中的所述琥珀酸丁二酯含量升高有关(图1)。另一方面，所述PBTS共聚酯的Tg遵循一种相反的趋势(图2)，因为Tg随着琥珀酸丁二酯含量升高而降低。
当所述PBST共聚酯要用于膜吹塑过程时，所述膜的抗撕裂性是一个重要参数。因为所述膜的储能模量在给定的温度下能够直接关联于其抗撕裂性(及其柔韧性)，在室温下的储能模量用于评价膜吹塑过程中的所述基于生物的PBST膜的适用性。对所述基于生物的琥珀酸共聚酯膜进行DMA分析以研究储能模量随琥珀酸含量的变化。膜通过熔体压缩方法制备。图2显示了所述储能模量作为所述共聚酯骨架中琥珀酸含量的函数的变化。这些数据通过分成两个区域进行分析。在第一区域中，所述较低的琥珀酸丁二酯含量由于低结晶度导致储能模量较低。对应地较高的芳族含量赋予非晶区硬度，其显示出如以上所述的较高Tg。在第二个区域中，所述储能模量随着40mol％琥珀酸引入到所述共聚酯骨架中而显著升高。所述琥珀酸丁二酯相在形态学上变为主要的并且所述百分比结晶度升高，以及降低了所述膜的柔韧性。然而，所述占主要地位的脂族含量会降低非晶区内的硬度，导致Tg显著下降。
这些结果表明，所述衍生于PET包括23mol％～少于43mol％的基于生物的琥珀酸残余物的PBTS具有范围为17wt％～少于41wt％的基于生物的碳含量，并显示出商业上的有用性能，包括高IV，以及(i)至少-32～0℃的Tg，(ii)范围为80～120℃的Tm，和(iii)30MPa～116MPa的模量。具体而言，尽管实施例4的Tm相比于市售PBAT的Tm较低，但所述Tg，Hf和储能模量却接近市售脂族-芳族共聚酯(例如，BASF的ECOFLEX)的那些。
所有引述的专利，专利申请和其它参考文献都以其全部内容结合于本文中作为参考。然而，如果本申请中的术语与所引入的参考文献中的术语矛盾或冲突，则本申请的术语优先于所引入的参考文献的所述矛盾的术语。尽管出于举例说明之目的阐述了典型的实施方式，前面的描述不应该认为是对本文范围的限制。因此，各种修改，改编和替代对于本领域的技术人员都能够想出，而并不脱离本发明的精神和范围。

Claims (37)

1.一种脂族-芳族共聚酯，包含以下物质的反应产物：
(a)二元醇基团，选自乙二醇基团、1,2-丙二醇基团、1,3-丙二醇基团、1,2-丁二醇基团、2,3-丁二醇基团、1,4-丁二醇基团、四甲基环丁二醇、异山梨醇基团、1,3-环己烷二甲醇基团、1,4-环己烷二甲醇基团、己二醇基团、生物衍生的二醇基团、以及它们的组合；
(b)衍生于选自以下的解聚芳族聚酯组分的芳族二羧酸基团：聚(对苯二甲酸乙二酯)均聚物和共聚物、聚(对苯二甲酸丁二酯)均聚物和共聚物、聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)均聚物和共聚物、以及它们的组合；
(c)钛催化剂组合物，包含钛和可选的减色用量的选自含磷化合物、含氮化合物、含硼化合物、以及它们的组合的化合物；
(d)23mol％～少于43mol％的基于生物的脂族二羧酸，选自基于生物的己二酸、基于生物的琥珀酸、以及它们的组合；和
(e)芳族聚酯残余物，选自间苯二甲酸基团、含锑化合物、含锗化合物、含钴化合物、锡、含锡化合物、钛、含钛化合物、铝、铝盐、碱金属盐、碱土金属盐、含磷化合物、含硫化合物、萘二羧酸基团、环氧树脂、以及它们的组合，其中所述脂族-芳族共聚酯具有
基于生物的含量为17wt％～少于41wt％，
Tm80～120℃，和
在25℃下模量为30MPa～116MPa。
2.根据权利要求1所述的共聚酯，其中所述共聚酯包括己二酸而所述钛催化剂组合物包括钛和减色用量的选自含磷化合物、含氮化合物、含硼化合物、以及它们的组合的化合物。
3.根据权利要求1所述的共聚酯，其中所述共聚酯包括琥珀酸而所述钛催化剂组合物包括钛并不包括减色用量的选自含磷化合物、含氮化合物、含硼化合物、以及它们的组合的化合物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的共聚酯，其中所述共聚酯具有至少20,000道尔顿的数均分子量。
5.根据前述权利要求中任一项所述的共聚酯，其中所述共聚酯具有2～少于6的多分散指数。
6.根据前述权利要求中任一项所述的共聚酯，其中所述共聚酯具有-32～0℃的Tg。
7.根据前述权利要求中任一项所述的共聚酯，其中所述二元醇基团选自1,4-丁二醇基团、1,3-丙二醇基团、乙二醇基团、或它们的组合。
8.根据前述权利要求中任一项所述的共聚酯，其中所述芳族二羧酸基团包括0～3.0mol％的间苯二甲酸基团和6mol％～30mol％对苯二甲酸基团，各自都基于所述共聚酯中二羧酸基团和二元醇基团的总摩尔数。
9.根据前述权利要求中任一项所述的共聚酯，其中所述芳族聚酯组分包括选自以下的聚合物：衍生于石油衍生的1,3-丙二醇的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)、衍生于生物衍生的1,3-丙二醇的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)、衍生于石油衍生的1,4-丁二醇的聚(对苯二甲酸丁二酯)、衍生于生物衍生的1,4-丁二醇的聚(对苯二甲酸丁二酯)、衍生于消费后的聚(对苯二甲酸乙二酯)的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)、衍生于消费后的聚(对苯二甲酸乙二酯)的聚(对苯二甲酸丁二酯)、新的聚(对苯二甲酸乙二酯)、回收再利用的聚(对苯二甲酸乙二酯)、消费后的聚(对苯二甲酸乙二酯)、回收再利用的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)、对苯二甲酸与乙二醇和环己烷二甲醇的回收再利用共聚酯、以及它们的组合。
10.根据前述权利要求中任一项所述的共聚酯，其中所述芳族聚酯组分包括聚(对苯二甲酸丁二酯)，而所述芳族聚酯残余物选自钛、含钛化合物、锡、含锡化合物、环氧树脂、以及它们的组合。
11.根据前述权利要求中任一项所述的共聚酯，其中所述芳族聚酯组分包括聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)而所述芳族聚酯残余物选自钛、含钛化合物、锡、含锡化合物、环氧树脂、以及它们的组合。
12.根据前述权利要求中任一项所述的共聚酯，其中所述芳族聚酯组分包括聚(对苯二甲酸乙二酯)均聚物、聚(对苯二甲酸乙二酯)的共聚物、或它们的组合，而所述芳族共聚酯残余物选自间苯二甲酸基团、含锑化合物、含锗化合物、含钴化合物、含锡化合物、铝、铝盐、碱金属盐、碱土金属盐、含磷化合物、含硫化合物、萘二羧酸基团、以及它们的组合。
13.根据前述权利要求中任一项所述的共聚酯，其中所述二元醇基团选自包含乙二醇基团和一种或多种二甘醇基团、1,3-环己烷二甲醇基团的顺式异构体、1,4-环己烷二甲醇基团的顺式异构体、1,3-环己烷二甲醇基团的反式异构体、1,4-环己烷二甲醇基团的反式异构体、以及它们的组合的混合物。
14.根据权利要求13所述的共聚酯，其中所述芳族聚酯残余物进一步包含间苯二甲酸基团。
15.根据前述权利要求中任一项所述的共聚酯，其中所述钛催化剂包含以下物质的反应产物
钛酸四异丙酯和
选自以下物质的反应物
(1)含磷化合物，所述含磷化合物:钛酸四异丙酯的摩尔比为大于0.5:1至小于或等于3:1，
(2)含氮化合物，所述含氮化合物:钛酸四异丙酯的摩尔比为大于0.5:1至小于或等于4:1，和
(3)含硼化合物，所述含硼化合物:钛酸四异丙酯的摩尔比为大于0.5:1至小于或等于4:1，和
(4)它们的组合。
16.根据前述权利要求中任一项所述的共聚酯，其中所述含磷化合物选自磷酸、聚(磷酸)、亚磷酸、磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、磷酸单烷基酯、磷酸二烷基酯、或它们的组合。
17.根据前述权利要求中任一项所述的共聚酯，其中所述含硼化合物选自硼酸、硼烷氧化物、硼氧化物、硼卤化物、偏硼酸酯、硼酸单烷基酯、硼酸二烷基酯、硼酸三烷基酯、环硼氮烷、以及它们的组合。
18.根据前述权利要求中任一项所述的共聚酯，其中所述含氮化合物选自烷基胺、芳族胺、烷基芳胺、烷醇胺、铵化合物、以及它们的组合。
19.根据权利要求16所述的共聚酯，其中基于所述共聚酯的总重量所述共聚酯包括大于0～少于450ppm的所述含磷化合物。
20.根据权利要求17所述的共聚酯，基于所述共聚酯的总重量其中所述共聚酯包括大于0～少于300ppm的所述含氮化合物。
21.根据权利要求18所述的共聚酯，其中基于所述共聚酯的总重量所述共聚酯包括大于0～少于300ppm的所述含硼化合物。
22.根据前述权利要求中任一项所述的共聚酯，具有-32～-25℃的Tg。
23.根据前述权利要求中任一项所述的共聚酯，具有80～100℃的Tm。
24.一种组合物，包含以下物质的反应产物：
(i)基于所述组合物的总重量大于10wt％～59.96wt％根据前述权利要求中任一项所述的脂族-芳族共聚酯；
(ii)基于所述组合物的总重量大于40wt％～少于89.96wt％选自脂族聚酯、脂族聚碳酸酯、淀粉、芳族聚酯、脂环族聚酯、聚酯酰胺、芳族聚碳酸酯、以及它们的组合的聚合物；
(iii)基于所述组合物的总重量0.01wt％～5wt％选自成核剂、抗氧化剂、UV稳定剂、增塑剂、环氧化合物、熔体强度添加剂、以及它们的组合的添加剂；
(iv)基于所述组合物的总重量0.01wt％～45wt％选自醇类、乙酸酯类、醇-乙酸酯共聚物、以及它们的组合的添加剂；和
(v)基于所述组合物的重量0.01wt％～2wt％选自交联剂、抗老化剂、回生剂、防粘连剂、水、控味剂、以及它们的组合的添加剂。
25.根据权利要求24所述的组合物，其中所述脂族聚酯选自聚(乳酸)、聚(羟基烷酸酯)、聚(琥珀酸丁二酯)、聚(己二酸丁二酯)、聚(琥珀酸己二酸丁二酯)、聚(己内酯)、以及它们的组合。
26.一种由根据权利要求24所述的组合物挤出、压延、挤出成形、吹塑成形、溶剂浇铸或注塑成形的制品。
27.根据权利要求26所述的制品，其中所述制品是膜。
28.根据权利要求27所述的膜，其中所述膜通过挤出成形或压延所述组合物而形成。
29.一种制备根据权利要求1所述的共聚酯的方法，包括：
(a)在至少大气压的压力下，在160～250℃的温度下，在惰性气氛之下，在搅拌下，在足以将所述芳族聚酯组分解聚成熔融混合物的条件，通过在反应器中在以下(iii)存在下将以下(i)与(ii)进行反应以解聚所述芳族聚酯组分：
(i)所述芳族聚酯组分，
(ii)二醇组分，选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、四甲基环丁二醇、异山梨醇、1,3-环己烷二甲醇异构体、1,4-环己烷二甲醇异构体、己二醇、生物衍生的二醇、以及它们的组合，
(iii)基于生物的脂族二羧酸，选自基于生物的己二酸、基于生物的琥珀酸、以及它们的组合；以及
(b)在低于大气压的条件下并且在搅拌下将所述熔融混合物的温度升高至240～270℃的温度，由此形成所述共聚酯；
其中所述方法在可选地包含钛和减色用量的选自含磷化合物、含氮化合物、含硼化合物、以及它们的组合的化合物的所述钛催化剂组合物存在下进行。
30.根据权利要求29所述的方法，其中所述二醇组分包括1,4-丁二醇。
31.根据权利要求29或30所述的方法，其中
所述二醇组分包括选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、以及它们的组合的二醇；并且
所述方法进一步包括将1,4-丁二醇加入至所述熔融混合物中。
32.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述芳族聚酯组分包括选自以下的聚合物：衍生于石油衍生的1,3-丙二醇的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)、衍生于生物衍生的1,3-丙二醇的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)、衍生于石油衍生的1,4-丁二醇的聚(对苯二甲酸丁二酯)、衍生于生物衍生的1,4-丁二醇的聚(对苯二甲酸丁二酯)、衍生于消费后的聚(对苯二甲酸乙二酯)的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)、衍生于消费后的聚(对苯二甲酸乙二酯)的聚(对苯二甲酸丁二酯)、新的聚(对苯二甲酸乙二酯)、回收再利用的聚(对苯二甲酸乙二酯)、消费后的聚(对苯二甲酸乙二酯)、回收再利用的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)、对苯二甲酸与乙二醇和环己烷二甲醇的回收再利用共聚酯、以及它们的组合。
33.根据权利要求29所述的方法，其中在所述芳族聚酯组分解聚期间原位制备所述钛催化剂组合物。
34.根据权利要求29所述的方法，其中在所述芳族聚酯组分解聚之前制备所述钛催化剂组合物。
35.一种脂族-芳族共聚酯，包含以下物质的反应产物：
(a)二元醇基团，选自乙二醇基团、1,2-丙二醇基团、1,3-丙二醇基团、1,4-丁二醇基团、以及它们的组合；
(b)衍生于选自以下的解聚芳族聚酯组分的对苯二甲酸基团：聚(对苯二甲酸乙二酯)均聚物和共聚物、聚(对苯二甲酸丁二酯)均聚物和共聚物、聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)均聚物和共聚物、以及它们的组合；
(c)钛催化剂组合物，包含钛和可选地减色用量的选自含磷化合物、含氮化合物、含硼化合物、以及它们的组合的化合物；
(d)23mol％～少于43mol％选自基于生物的己二酸、基于生物的琥珀酸、以及它们的组合的基于生物的脂族二羧酸；和
(e)选自以下的芳族聚酯残余物：间苯二甲酸基团、含锑化合物、含锗化合物、含钴化合物、锡、含锡化合物、钛、含钛化合物、铝、铝盐、碱金属盐、碱土金属盐、含磷化合物、含硫化合物、萘二羧酸基团、环氧树脂、以及它们的组合，其中所述脂族-芳族共聚酯具有
17wt％～少于41wt％的基于生物的含量，
至少20,000道尔顿的数均分子量，
2～少于6的多分散指数；
至少-32～0℃的Tg，
80～120℃的Tm，和
在25℃下30MPa～116MPa的模量。
36.根据权利要求35所述的共聚酯，其中所述共聚酯包括己二酸而所述钛催化剂组合物包括钛和减色用量的选自含磷化合物、含氮化合物、含硼化合物、以及它们的组合的化合物。
37.根据权利要求35所述的共聚酯，其中所述共聚酯包括琥珀酸而所述钛催化剂组合物包括钛且并不包含减色用量的选自含磷化合物、含氮化合物、含硼化合物、以及它们的组合的化合物。
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