WO2007032253A1 - 樹脂組成物および樹脂成形体 - Google Patents

樹脂組成物および樹脂成形体 Download PDF

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WO2007032253A1
WO2007032253A1 PCT/JP2006/317761 JP2006317761W WO2007032253A1 WO 2007032253 A1 WO2007032253 A1 WO 2007032253A1 JP 2006317761 W JP2006317761 W JP 2006317761W WO 2007032253 A1 WO2007032253 A1 WO 2007032253A1
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resin
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acid
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Tomohiko Tanaka
Atsushi Kasai
Makoto Nakamura
Hiroshi Nakano
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Mitsubishi Chemical Corporation
Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition and a resin molding, and more particularly, to a resin composition and a resin molding mainly composed of an aromatic polycarbonate and an alicyclic polyester resin.
  • Aromatic polycarbonate resin is a resin with excellent mechanical strength such as transparency, heat resistance, impact strength, and dimensional stability. ⁇ Widely used as medical equipment such as electronic parts and dialyzers.
  • aromatic polycarbonate resin is considered to have poor chemical resistance, and chemical resistance is improved by blending aromatic polyester resin such as polybutylene terephthalate (PBT) and polyethylene terephthalate (PET).
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PET polyethylene terephthalate
  • PCC resin poly (1,4-cyclohexanedimethanol-1,4-cyclohexanedicarboxylate resin
  • aromatic polycarbonate resin poly (1,4-cyclohexanedimethanol-1,4-cyclohexanedicarboxylate resin
  • PCC resin and aromatic polycarbonate resin are melted and kneaded into a resin composition, a transesterification reaction is caused and a transparent but yellow colored resin composition is obtained. It has been shown that coloring can be prevented by using a transesterification inhibitor (see Non-Patent Document 1).
  • transesterification inhibitor for aromatic polycarbonate resin and certain aromatic polyester resin or alicyclic polyester resin examples include acid phosphate, specific phosphite, and periodic table.
  • acid pyrophosphate metal salts are known (see Patent Documents 1 and 2).
  • a resin composition containing a certain type of organophosphate metal salt has been proposed.
  • a resin composition composed of a phosphate ester zinc salt having 10 to 20 carbon atoms or a alkenyl group and a poly salt-bulle resin has good processability such as reduced adhesion to a heating roll.
  • a resin composition containing polyarylenesulfide resin or thermoplastic polyester resin and organophosphate metal salt is preferred (Patent Document 3), and shortens the molding cycle with high crystallization speed. It is said that this is possible (Patent Document 4).
  • a resin composition containing a phosphate ester metal salt (c) of a cycloalkyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms is excellent in impact strength and thermal stability.
  • Non-Patent Document 1 J. Phys .: Condens. Matter 8 (1996) p3811-3827
  • Patent Document 1 US Patent 5, 441, 997
  • Patent Document 2 WO99Z63002
  • Patent Document 3 Japanese Patent Publication No. 54-19422
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 11-35807
  • Patent Document 5 Special Table 2002-509174
  • the transesterification reaction inhibitor is used. It has been found that the fat composition has a problem in that the amount of molecules is not sufficient in the environment of sterilization and the hydrolysis resistance of the resin is insufficient. If the hydrolysis resistance is poor, the medical device may be cracked, cracked and eventually damaged.
  • a resin composition containing an organophosphate metal salt is known, but an organic resin is added to a resin composition containing an aromatic polyester resin and an alicyclic polyester resin.
  • Formulating acid ester metal salts, thereby preventing transesterification and coloration It is known that it is controlled and the hydrolysis resistance is improved.
  • the first gist of the present invention is based on a total of 100 parts by weight of aromatic polycarbonate resin (A) 1 to 99 parts by weight and alicyclic polyester resin (B) 1 to 99 parts by weight, Organophosphate metal salt which is at least one selected from the group consisting of organophosphate metal salt power represented by the following general formulas (1), (2), (3) and (4) (C) 0 It resides in a resin composition comprising 001 to 5 parts by weight.
  • Ri to R 4 are alkyl groups or aryl groups, which may be the same or different.
  • M represents a metal selected from alkaline earth metals and zinc.
  • R 5 is an alkyl group or an aryl group, and ⁇ represents a metal selected from an alkaline earth metal and zinc.
  • R 6 to R U are alkyl groups or aryl groups, which may be the same or different.
  • M ′ represents a metal atom that becomes a trivalent metal ion.
  • R 12 to R ′′ are alkyl groups or aryl groups, which may be the same or different.
  • M and M represent a metal atom that becomes a trivalent metal ion, The two M's may be the same or different.
  • the second gist of the present invention is that the general polycarbonate rosin (A) 1 to 99 parts by weight and the alicyclic polyester rosin (B) 1 to 99 parts by weight are combined with the above-mentioned general Organophosphate metal salt represented by formulas (1), (2), (3) and (4): At least one kind of organophosphate metal salt selected from the group consisting of (C) 0.
  • the present invention resides in a resin composition comprising 0.001 to 1 part by weight of a phosphorus compound (D) which is at least one selected from the group.
  • R is an alkyl group or an aryl group, and may be the same or different.
  • N represents an integer of 0 to 2.
  • R ′ is an alkyl group or an aryl group, which may be the same or different.
  • R is an aryl group or arylene group, R is an alkyl group or aryl
  • the third gist of the present invention resides in a resin molded product comprising each of the above resin compositions.
  • the resin composition according to the first aspect of the present invention is less colored and highly transparent, it is useful as a resin composition for the production of optical parts and has excellent hydrolysis resistance. Also, because of its good chemical resistance, it is useful as a medical device that requires steam sterilization and as a resin composition for manufacturing parts. Furthermore, the resin composition according to the second aspect of the present invention has a good balance in transparency, hue, fluidity, impact resistance, moist heat resistance and residence heat stability.
  • first invention the invention according to the first aspect of the present invention
  • second invention the invention according to the second aspect of the present invention
  • the essential components common to the first and second inventions are the three components of the aromatic polycarbonate resin (A), the alicyclic polyester resin (B), and the specific organophosphate metal salt (C). It is.
  • the specific phosphorus compound (D) is an essential component as an essential component.
  • the aromatic polycarbonate resin used in the present invention is obtained by using an aromatic dihydroxy compound and a carbonate precursor as raw materials, or using a small amount of a polyhydroxy compound in combination with these, and is linear or branched. These are thermoplastic polymers or copolymers.
  • aromatic dihydroxy compounds other than those described above, for example, 1, 1 bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4 hydroxyphenol) cyclohexane, 1, 1-bis (4 hydroxyphenol) 1, 3, 3, 5 bis (hydroxyaryl) cycloalkanes exemplified by trimethylcyclohexane, etc .; 9, 9-bis (4-hydroxyphenol) Forced structure-containing bisphenols exemplified by fluorene, 9, 9 bis (4-hydroxy-3-methylphenol) fluorene; 4, 4, dihydroxydiphenyl ether, 4, 4, dihydroxy-3, 3 Dihydroxydiaryl ethers exemplified by dimethyl diphenyl ether, etc .; 4, 4, dihydroxy diphenylsulfide, 4, 4, dihydroxy-3, 3, dimethyl diphenylsulfide, etc.
  • Examples of the carbonate precursor include carbohalides, carbonate esters, haloformates, and the like. Specific examples thereof include phosgene; diaryl carbonates such as diphenol carbonate and ditolyl carbonate. Dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and jetyl carbonate; and dihaloformates of divalent phenol. Two or more of these carbonate precursors may be used in combination.
  • the aromatic polycarbonate resin used in the present invention may be a branched aromatic polycarbonate resin obtained by copolymerization of a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound.
  • 1, 1, 1-tri (4-hydroxyphenyl) ethane is preferred.
  • the polyfunctional aromatic compound can be used by substituting a part of the above aromatic dihydroxy compound, and the amount used is usually 0.01 to 10 mol relative to the aromatic dihydroxy compound. 0/0, preferably from 0.1 to 2 mol%.
  • Methods for producing aromatic polycarbonate resin include, for example, an interfacial polymerization method, a melt ester exchange method, a pyridine method, a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound, and a solid polymer of a prepolymer.
  • Examples include phase transesterification.
  • an interfacial polymerization method or a melt transesterification method is advantageous, and typical examples of these two methods will be described below.
  • the reaction by the interfacial polymerization method can be performed, for example, as follows. First, in the presence of an organic solvent inert to the reaction and an aqueous alkaline solution, the aromatic dihydroxy compound and phosgene are reacted usually at a pH of 9 or higher. At this time, if necessary, a molecular weight modifier (terminal terminator) or an antioxidant of an aromatic dihydroxy compound can be present in the reaction system. Next, a polymerization catalyst such as tertiary amine or quaternary ammonium salt is added to carry out interfacial polymerization.
  • a polymerization catalyst such as tertiary amine or quaternary ammonium salt is added to carry out interfacial polymerization.
  • Examples of the organic solvent inert to the reaction include chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloromouth ethane, black mouthform, monochrome benzene, and dichlorobenzene, and aromatics such as benzene, toluene, and xylene. Group hydrocarbons and the like.
  • Examples of the alkaline compound used for the preparation of the aqueous alkali solution include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • Examples of the molecular weight regulator include compounds having a monovalent phenolic hydroxyl group, and specific examples thereof include m-methylphenol, p-methylphenol, m-propylphenol, p-propylphenol. , P-tert-butylphenol, ⁇ -long chain alkyl-substituted phenol, and the like.
  • the usage-amount of a molecular weight regulator is 0.5-50 mol normally with respect to 100 mol of aromatic dihydroxy compounds, Preferably it is 1-30 mol.
  • Polymerization catalysts include tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, tripropylamine, trihexylamine, pyridine; trimethylbenzyl ammonium chloride, tetramethyl ammonium chloride, triethylbenzyl Ammo-muk quaternary ammo-mu salt such as mouth-ride.
  • tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, tripropylamine, trihexylamine, pyridine
  • trimethylbenzyl ammonium chloride tetramethyl ammonium chloride
  • triethylbenzyl Ammo-muk quaternary ammo-mu salt such as mouth-ride.
  • the temperature of the phosgenation reaction is usually 0 to 40 ° C, and the reaction time is several minutes (for example, 10 minutes) for several hours (for example, 6 hours). Further, the addition timing of the molecular weight regulator can be appropriately selected between the time after the phosgenation reaction and the start of the polymerization reaction.
  • the reaction by the melt transesterification method is carried out, for example, by an ester exchange reaction between a carbonic acid diester and an aromatic dihydroxy compound.
  • Carbonic acid diesters include dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate, jetyl carbonate, and di-tert-butyl carbonate. Examples thereof include substituted diphenyl carbonates such as compounds, diphenyl carbonate, and ditolyl carbonate. Among these, diphenyl carbonate or substituted diphenyl carbonate is preferred, and diphenyl carbonate is particularly preferred! /.
  • a transesterification catalyst is used for the melt transesterification method.
  • the ester exchange catalyst is not particularly limited, but an alkali metal compound and Z or an alkaline earth metal compound are preferable.
  • a basic compound such as a basic boron compound, a basic phosphorus compound, a basic ammonium compound, or an amine compound may be used in combination.
  • the temperature of the transesterification reaction is usually 100 to 320 ° C.
  • the subsequent melt polycondensation reaction is finally performed under reduced pressure of 2 mmHg or less, while removing by-products such as aromatic hydroxy compounds.
  • the melt polycondensation can be carried out by either a batch method or a continuous method, but it is preferably carried out by a continuous method.
  • the catalyst deactivator used in the melt transesterification method it is preferable to use a compound that neutralizes the transesterification reaction catalyst, for example, a thio-containing acidic compound or a derivative formed therefrom.
  • the amount (addition amount) of the catalyst deactivator is usually 0.5 to 10 equivalents, preferably 1 to 5 equivalents with respect to the alkali metal contained in the catalyst, and usually 1 to 100 ppm, preferably with respect to the polycarbonate. Is between l and 20 ppm.
  • the amount of terminal hydroxyl groups of the aromatic polycarbonate resin having a great influence on the thermal stability, hydrolysis stability, color tone and the like of the resin can be appropriately adjusted by any conventionally known method.
  • an aromatic polycarbonate having a desired molecular weight and terminal hydroxyl group can be obtained by adjusting the mixing ratio of the carbonic acid diester and the aromatic dihydroxy compound and the degree of vacuum during the melt polycondensation reaction. I can do it.
  • the ratio of the diester carbonate to 1 mol of the aromatic dihydroxy compound is usually an equimolar amount or more, preferably 1.01 to 1.30 mol.
  • a method for positively adjusting the amount of terminal hydroxyl group there can be mentioned a method in which a terminal terminator is added separately during the reaction.
  • the terminal terminator include monovalent phenols, monovalent carboxylic acids, and carbonic acid diesters.
  • the molecular weight of the aromatic polycarbonate resin used in the present invention is calculated in terms of solution viscosity.
  • Viscosity average molecular weight [Mv] from the viewpoint of mechanical strength and fluidity (ease of moldability), is usually 10,000 to 50,000, preferably ⁇ to 12,000 to 40,000, It is preferably 14,000-30,000.
  • two or more types of aromatic polycarbonate resin having different viscosity average molecular weights may be mixed.
  • the viscosity average molecular weight [Mv] refers to the intrinsic viscosity [ ⁇ ] (unit: dlZg) at a temperature of 20 ° C, using methylene chloride as a solvent and using a Ubeguchi-de viscometer.
  • Schnell's viscosity formula: r? 1. 23 ⁇ 10 _4 ⁇ ° ⁇ 83
  • the formula force also means a calculated value.
  • the intrinsic viscosity [r?] Is a value calculated by the following equation after measuring the specific viscosity [ ⁇ sp] at each solution concentration [C] (gZdl).
  • the terminal hydroxyl group concentration of the aromatic polycarbonate resin used in the present invention is usually at most ⁇ pm, preferably at most 800 ppm, more preferably at most 600 ppm.
  • the lower limit is 10 ppm, preferably 30 ppm, more preferably 40 ppm, especially for aromatic polycarbonate resin produced by the transesterification method.
  • the terminal hydroxyl group concentration is in the range of 10 ppm or more, molecular weight reduction can be suppressed, and the mechanical properties of the resin composition tend to be further improved.
  • the terminal group hydroxyl group concentration within the range not exceeding lOOOOppm, the residence heat stability and color tone of the resin composition tend to be further improved.
  • the unit of the hydroxyl group concentration at the terminal is the weight of the terminal hydroxyl group expressed in ppm with respect to the weight of the aromatic polycarbonate resin, and the measurement method is a colorimetric determination (Macromol by the titanium tetrachloride Z acetic acid method). Chem. 88 215 (1965)).
  • the aromatic polycarbonate resin used in the present invention may contain an aromatic polycarbonate oligomer in order to improve the appearance of the molded product and the fluidity.
  • the viscosity average molecular weight [Mv] of the aromatic polycarbonate oligomer is usually 1,500 to 9,500, preferably 2,000 to 9,000.
  • the amount of the aromatic polycarbonate oligomer used is usually 30% by weight or less based on the aromatic polycarbonate resin.
  • the aromatic polycarbonate resin used product power that has been used only with virgin resin, regenerated aromatic polycarbonate resin, so-called material recycled aromatic polycarbonate resin is used. May be.
  • Used products include, for example, optical recording media such as optical discs, light guide plates, automobile window glass 'car headlamp lens' windshields and other vehicle transparent members, water bottle containers, glasses lenses, soundproof walls and glass. Building materials such as windows and corrugated sheets. It is also possible to use non-conforming products, sprue, runners, etc., obtained powdered products, or pellets obtained by melting them.
  • the proportion of the regenerated aromatic polycarbonate resin used is usually 80% by weight or less, preferably 50% by weight or less based on virgin resin.
  • the alicyclic polyester resin used in the present invention is obtained by subjecting a dicarboxylic acid component, a diol component, and a small amount of other components, if necessary, to esterification or transesterification, followed by polycondensation reaction. It is done.
  • the dicarboxylic acid component is mainly composed of an alicyclic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof
  • the diol component is mainly composed of an alicyclic diol.
  • the “main component” means that it is usually at least 80 mol%, preferably at least 90 mol%, respectively, relative to the dicarboxylic acid component or diol component.
  • the compatibility with the aromatic polycarbonate resin is poor, resulting in poor transparency and heat resistance. Inferior.
  • alicyclic dicarboxylic acid or ester-forming derivatives thereof include 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, Examples include 1,4-decahydronaphthalenedicarboxylic acid, 1,5-decahydronaphthalenedicarboxylic acid, 2,6-decahydronaphthalenedicarboxylic acid, 2,7-decahydronaphthalenedicarboxylic acid, and ester-forming derivatives thereof.
  • alicyclic dicarboxylic acids having 6 to 12 carbon atoms or ester-forming derivatives thereof are preferred, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid or ester-forming derivatives thereof are more preferred.
  • Xanthodicarboxylic acid is particularly preferred.
  • the ratio of the trans form to the cis form is usually 80Z20 ⁇ : L00Z0, preferably 85Z15 ⁇ : LOOZO, more preferably 90Z10 ⁇ : LOOZO.
  • the heat resistance of the resulting alicyclic polyester resin is improved.
  • dicarboxylic acid components that can be used in the present invention include aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dicarboxylic acids. Specific examples include terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, phenylene dicarboxylic acid, 4,4, diphenyl dicarboxylic acid, 4,4, diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4, diphenol Aromatic dicarboxylic acids such as ketone dicarboxylic acid, 4,4, -diphenoxyethanedicarboxylic acid, 4,4'-diphenylsulfone dicarboxylic acid, 2,6 naphthalenedicarboxylic acid, succinic acid, glutamic acid, adipic acid, Examples thereof include pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecadicarboxylic acid, dodecadicarboxylic acid, and alkyl esters or halides having 1 to 4 carbon atoms.
  • alicyclic diol a 5-membered or 6-membered alicyclic diol is preferable from the viewpoint of heat resistance of the obtained polyester resin.
  • Specific examples of such alicyclic diols include 1,2 cyclopentanedimethanol, 1,3 cyclopentanedimethanol, bis (hydroxymethyl) tricyclo, and [5. 2. 1. 0] decane.
  • ring diol 1, 2 cyclohexane diol, 1, 3 cyclohexane diol, 1, 4-cyclohexane diol, 1, 2 cyclohexane dimethanol, 1, 3 cyclohexane dimethanol, 1, 4 Examples thereof include 6-membered ring diols such as cyclohexanedimethanol and 2,2bis (4hydroxycyclohexyl) monopropane. Of these, 1,2 cyclohexane dimethanol, 1,3-cyclohexane dimethanol, and 1,4-cyclohexane dimethanol are preferred, and 1,4 cyclohexane dimethanol is more preferred.
  • 1,4-Cyclohexanedimethanol is highly reactive due to the methylol group in the para position, and a highly polymerized polyester can be obtained immediately, and a polyester resin having a high V and glass transition temperature can be obtained. It has the advantage of being readily available.
  • the ratio of trans cis to cis isomer of 1, 4 cyclohexane dimethanol is usually 60Z40 ⁇ : L00Z0.
  • Examples of other diol components that can be used in the present invention include aliphatic diols and aromatic diols. Specifically, ethylene glycol, propylene glycol , Aliphatic diols such as butanediol, pentanediol and hexanediol, xylylene glycol, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis (4'-hydroxyphenol) propane, bis (4-hydroxyphenol) And aromatic diols such as -l) sulfone and bis (4- ⁇ -hydroxyphenyl) sulfonic acid.
  • aliphatic diols such as butanediol, pentanediol and hexanediol
  • xylylene glycol 4,4'-dihydroxybiphenyl
  • 2,2-bis (4'-hydroxyphenol) propane bis (4-hydroxyphenol)
  • aromatic diols such as -l) sulfone and bis (4-
  • the alicyclic polyester resin used in the present invention may contain a small amount of a copolymer component in addition to the diol component and the dicarboxylic acid component.
  • a copolymer component include glycolic acid, ⁇ -hydroxybenzoic acid, ⁇ - ⁇ -hydroxyethoxybenzoic acid and other hydroxycarboxylic acids, alkoxycarboxylic acids, stearyl alcohol, benzyl alcohol, stearic acid, behenic acid, benzoic acid.
  • Acids monofunctional components such as tert-butylbenzoic acid, benzoylbenzoic acid, tri-force valeric acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, naphthalenetetracarboxylic acid, gallic acid, trimethylolethane, trimethylolpropane , Trifunctional or more multifunctional components such as glycerol, pentaerythritol and sugar ester. These components are used at a ratio of 10 mol% or less in the alicyclic polyester resin.
  • the ratio of the dicarboxylic acid component to the diol component used in the esterification reaction or transesterification reaction is as follows. That is, the total amount of the diol component is usually 1 to 2 times the molar ratio with respect to the total amount of the dicarboxylic acid component. In particular, when the main component is a diol component having a high boiling point such as 1,4-cyclohexanedimethanol, the molar ratio is 1 to 1.2 times.
  • the catalyst is not particularly limited as long as it is a catalyst used in ordinary esterification or transesterification reactions, and widely known catalysts can be employed. Specific examples include titanium compounds, germanium compounds, antimony compounds, tin compounds, and the like. Of these, titanium compounds are preferred because of their high activity over both the esterification reaction and the polycondensation reaction that follows the transesterification reaction.
  • titanium compound examples include tetra-n-propyl titanate, tetra-iso-propyl titanate, tetra-n-butyl titanate, and hydrolysates of these organic titanates. These are combinations of two or more May be used. Further, if necessary, it may be combined with a magnesium compound or a phosphorus compound.
  • the amount of the catalyst used is usually 1 to 2000 ppm, preferably 10 to LOOOppm, based on the alicyclic polyester resin produced.
  • the intrinsic viscosity of the alicyclic polyester resin is usually 0.4 to 1.5 dlZg, preferably 0.5 to 1.3 dlZg, from the viewpoint of mechanical strength and fluidity. Furthermore, the obtained polyester resin is subjected to solid-phase polymerization as necessary to have higher intrinsic viscosity.
  • the intrinsic viscosity can be determined by measuring at 30 ° C. using a Huberohde viscometer with a phenol Z tetrachloroethane (weight ratio lZi) mixture as a solvent.
  • the terminal carboxylic acid concentration of the alicyclic polyester rosin is usually 50 eqZt or less, preferably
  • the melting point of alicyclic polyester resin is, for example, alicyclic having 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid as the main component as the dicarboxylic acid component and 1,4-cyclohexanedimethanol as the main component as the diol component.
  • polyester resin it is usually 200 to 250 ° C, preferably 210 to 230. C, more preferably 215-230. C.
  • the organophosphate metal salt used in the present invention is at least one selected from the group consisting of organophosphate metal salts represented by any one of the following general formulas (1) to (4).
  • organophosphate metal salts represented by these general formulas are in order (C1 component) to (C
  • Ri to R 4 are an alkyl group or an aryl group, and may be the same or different.
  • M represents a metal selected from an alkaline earth metal and zinc o
  • R 5 represents an alkyl group or an aryl group
  • M represents a metal selected from an alkaline earth metal and zinc.
  • R 6 to R U are alkyl groups or aryl groups, which may be the same or different.
  • M ′ represents a metal atom that becomes a trivalent metal ion.
  • R 12 to R ′′ are alkyl groups or aryl groups, which may be the same or different.
  • M and M represent a metal atom that becomes a trivalent metal ion, The two M's may be the same or different.
  • Ri to R 14 are each preferably an octyl group, a 2-ethylhexyl group, preferably an alkyl group having 2 to 25 carbon atoms, More preferred are isooctyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl, dodecyl, tridecyl, isotridecyl, tetradecyl, hexadecyl, and octadecyl. Good.
  • M is preferably zinc.
  • M is preferably aluminum.
  • the C component in the present invention may be used in combination of two or more of C1 component to C4 component.
  • the organic phosphate metal salt represented by the general formula (1) and Z or (2) M is preferably zinc.
  • Ri to R 5 are each more preferably an alkyl group having 2 to 25 carbon atoms.
  • the ratio of the C1 component to the C2 component is preferably 1Z9 to 9Z1 by weight.
  • organophosphate metal salts include zinc salt of monostearyl acid phosphate and zinc salt of distearyl acid phosphate, aluminum salt of monostearyl acid phosphate and distearyl acid phosphate. A mixture of aluminum salts of sulfates.
  • organophosphorous ester metal salts are commercially available as “LBT-1813” of “LBT-1830” manufactured by Zhigaku Kogyo, and “JP-518Zn” manufactured by Johoku Chemical Industry.
  • the phosphorus compound used in the present invention is represented by the phosphoric acid ester represented by the following general formula (5), the phosphorous acid ester represented by the following general formula (6), and the following general formula (7). At least one selected from the group consisting of phosphonites.
  • phosphate ester (D1 component), phosphite ester (D2 component), and phosphonite compound may be referred to as (D3 component).
  • R is an alkyl group or an aryl group, and may be the same or different.
  • N represents an integer of 0 to 2.
  • R ′ represents an alkyl group or an aryl group, May be different.
  • R is an aryl group or arylene group
  • R is an alkyl group or aryl group a b
  • R is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and more preferably an alkyl group or a phenyl group having 2 to 25 carbon atoms.
  • —I is a phosphate ester represented by
  • R ′′ is an alkyl group having 2 to 25 carbon atoms, which may be the same or different.
  • N ′ is 1 or 2.
  • the alkyl group As octyl, 2-ethylhexyl, isooctyl, nor, isonol, decyl, isodecyl, dodecyl, tridecyl, isotridecyl, tetradecyl, hexadecyl, Examples include octadecyl group.
  • R ′ when R ′ is an alkyl group, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms is preferable.
  • R ′ is an aryl group, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms is preferable.
  • phosphite ester examples include distearyl pentaerythritol diphosphite, dino-norpentaerythritol diphosphite, bis-norfe-norrepentaerythritol olephosphite, bis (2,4 di tert butyl phenyl) Pentaerythritol diphosphite, bis (2,6 di-tertbutyl-4-methylphenol) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6 ditert-butyl-4-ethylphenyl) pentaerythritol Examples thereof include diphosphite, bis (2,6 ditert-butyl-4-isopropylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4 dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite, and the like.
  • preferred phosphites are distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4 di tert butylphenol) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6 di tert butyl) 4-methylphenol) pentaerythritol diphosphite, more preferably bis (2,4 ditertbutylbutyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6 ditert-butyl-4-methylphenol) Pentaerythritol diphosphite.
  • phosphonite compounds include tetrakis (2,4 di-tert-butylphenyl) 4,4'-biphenol-di-phosphonite, tetrakis (2,5-di-tert-butylphenyl) 4,4'-biphenyl -Dirangephosphonites, tetrakis (2, 3, 4 trimethylphenol) —4,4'-biphenyl-rangephosphonites, tetrakis (2,3 dimethyl-1,5-ethylphenyl) 4,4,1 biphenol-diphosphones Knight, tetrakis (2,4 di-tert-butyl 5 -methylphenol) 4, 4'-biphenol-diphosphophosphonite, tetrakis (2,6 di-tert-butynole 1 ethinolev-nore) 4, 4, 1 Bihue-range phosphonite, tetrakis (2, 3, 4 Tributinolefenore) 4, 4, 1 Bihu
  • the phosphorus compound (D) may be used in combination of two or more. From the viewpoints of transparency, hue, and residence heat stability, it is preferable to employ phosphite (D2 component) and Z or phosphonite compound (D3 component).
  • polyorganosiloxane can be used as an optional component.
  • the polyorganosiloxane more enhances the transparency and Z or hue of the resin composition of the present invention. There is an action to improve.
  • the polyorganosiloxane may be a single compound or a mixture preferably having a force-branched siloxane structure having a phenyl group in at least a side chain.
  • a combination of a polyorganosiloxane having a phenyl group at least in the side chain and a polyorganosiloxane having at least a branched siloxane structure is also preferred.
  • the kinematic viscosity at 25 ° C of the polyorganosiloxane is usually 1 to 200 cSt, preferably 5 to 100 cSt, and more preferably 10 to 50 cSt.
  • a kinematic viscosity of lcSt or higher is preferable because it suppresses the amount of gas generated during molding and lowers the possibility of forming defects due to gas, for example, unfilling, gas burnout, and transfer defects.
  • the kinematic viscosity is 200 cSt or less, the effect of improving the transparency and Z hue of the resin composition of the present invention becomes more prominent.
  • Polyorganosiloxanes can be easily obtained by conventional organic reactions.
  • an antioxidant can be used as an optional component.
  • a preferred antioxidation agent is a hindered phenolic antioxidation agent. Specific examples include pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenol) propionate], octadecyl-3- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenol) propionate.
  • a release agent can be used as an optional component.
  • a preferred release agent is at least one compound selected from aliphatic carboxylic acids, esters of aliphatic carboxylic acids and alcohols, and aliphatic hydrocarbon compounds.
  • Examples of the aliphatic carboxylic acid include saturated or unsaturated aliphatic monovalent, divalent, or trivalent carboxylic acids.
  • the aliphatic carboxylic acid includes an alicyclic carboxylic acid.
  • the aliphatic carboxylic acid is more preferably an aliphatic saturated monovalent carboxylic acid having 6 to 36 carbon atoms, preferably a monovalent or divalent carboxylic acid having 6 to 36 carbon atoms.
  • aliphatic carboxylic acids include palmitic acid, stearic acid, caproic acid, force puric acid, lauric acid, araquinic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, mellic acid, tetrariacontanoic acid, montan Examples include acids, adipic acid, and azelaic acid.
  • the same aliphatic carboxylic acid as described above can be used.
  • the alcohol that reacts with the aliphatic carboxylic acid to form an ester include saturated or unsaturated monohydric alcohols and saturated or unsaturated polyhydric alcohols. These alcohols may have a substituent such as a fluorine atom or an aryl group.
  • an aliphatic saturated monohydric alcohol having 30 or less carbon atoms or a polyhydric alcohol is preferred, and a monovalent or polyvalent saturated alcohol having 30 or less carbon atoms is preferred.
  • These alcohols may be alicyclic compounds.
  • these alcohols include octanol, decanol, dodecanol, stearinoreanolol, beheninoreanolol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, pentaerythritol, 2,2-dihydroxyperphenol. Mouth propanol, neopentylene glycol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, etc. Can be mentioned.
  • These ester compounds of aliphatic carboxylic acid and alcohol may contain aliphatic carboxylic acid and Z or alcohol as impurities, and may be a mixture of a plurality of compounds.
  • ester of an aliphatic carboxylic acid and an alcohol include beeswax (mixture based on myristyl palmitate), stearyl stearate, beryl behenate, stearyl behenate, glycerol mono Examples include palmitate, glycerol monostearate, glycerol distearate, glycerol tristearate, pentaerythritol monopalmitate, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol distearate, pentaerythritol tristearate, pentaerythritol tetrastearate, etc. It is done.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon include liquid paraffin, paraffin wax, microwax, polyethylene wax, Fischer-Tropsch wax, and ⁇ -olefin oligomer having 3 to 12 carbon atoms.
  • the aliphatic hydrocarbon includes alicyclic hydrocarbon. Also, these hydrocarbon compounds may be partially oxidized.
  • dyes and pigments can be used as optional components.
  • the dye / pigment include inorganic pigments, organic pigments, and organic dyes.
  • inorganic pigments include sulfur pigments such as carbon black, cadmium red, and cadmium yellow, silicate pigments such as ultramarine, titanium oxide, zinc white, petal, acid chrome, iron black, and titanium. Yellow, zinc-ferrous brown, titanium-cobalt green, cobalt-green, cobalt-blue, copper-chromium-based black, copper-iron-based black and other acid-containing pigments, yellow lead, molybdate orange and other chromic acids Pigments, ferrocyans such as bitumen, and the like.
  • Organic pigments and organic dyes include copper phthalocyanine blue and copper phthalocyanine green, etc., cyanine dyes and pigments such as nickel azo yellow, thioindigo compounds, perinone compounds, perylene compounds, quinacridone And condensed polycyclic dyes such as dioxazine compounds, isoindolinone compounds and quinophthalone compounds, anthraquinone compounds, heterocyclic compounds and dyes of methyl compounds.
  • titanium oxide, carbon black, cyanine compounds, quinoline compounds, anthraquinone compounds, and phthalocyanine compounds are preferred.
  • N black, anthraquinone compounds, and phthalocyanine compounds are more preferable.
  • Specific examples include “MACROLEX Blue RR”, “MACROLEX Violet 3R”, “MACROLEX Violet B” (manufactured by Bayer), “Sumiplast Violet RR”, “Sumiplast Violet BJ”, “Sumiplast Blue OR” ( As mentioned above, “Diaresin Violet D, Diaresin Blue G”, Diaresin Blue N ”(above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and the like can be mentioned.
  • a heat stabilizer can be used as an optional component.
  • a preferred heat stabilizer is a phosphite ester compound.
  • Specific examples of the phosphite compound include trioctyl phosphite, tridecyl phosphite, triphenyl phosphite, trisnol phosphite, tris (octyl phosphite) phosphite, tris (2,4 tert-butyl phenol) phosphite, tridecyl phosphate, didecyl monophenyl phosphate, dioctyl monophenyl phosphate, diisopropyl monophenyl phosphate, monobutyl diphenyl phosphate, monodecyl diphenyl phosphate, monooctyl diphenyl phosphate Is mentioned. Of these, tris (2,4 di-tert-butylphenol) phosphite
  • a flame retardant can be used as an optional component.
  • Preferred flame retardants include halogenated bisphenol A polycarbonate, brominated bisphenol epoxy resin, brominated bisphenol phenol resin, brominated polystyrene and other halogen flame retardants, triphenyl phosphate, resorcinol bis (Dixylenyl phosphate), No, Idroquinone bis (Dixyleninorephosphate), 4, 4, 1 Biphenolenobis (Dixylyl phosphate), Bisphenol A bis (Dixylyl phosphate), Rezo Noreshino Phosphate esters such as Levis (Diphenolinophosphate), Neuroquinonebis (Diphenol-Nolephosphate), 4, 4, 1 Biphenolenorebis (Diphenolinophosphate), Bisphenol Abis (Diphenol phosphate), etc.
  • polyamide resin polyimide resin, polyetherimide resin, polyurethane resin, polyphenylene ether resin, polyphenylene sulfide resin, polysulfone resin, polyolefin resin (polyethylene resin)
  • resins such as poly (methacrylate) resin, phenol resin, epoxy resin, etc.), styrene resin (polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer, etc.).
  • rosins and various rosin additives can be used.
  • various types of oil additives include weather resistance improvers, antistatic agents, anti-fogging agents, lubricants, anti-blocking agents, fluidity improvers, plasticizers, dispersants, antibacterial agents, fillers, fillers, etc. Can be mentioned.
  • This resin composition is composed of an organophosphate metal salt (100 parts by weight) in total of 100 parts by weight of aromatic polycarbonate resin (A) 1 to 99 parts by weight and alicyclic polyester resin resin (B) 1 to 99 parts by weight. C) O. 001 to 5 parts by weight.
  • the proportion of the aromatic polycarbonate resin (A) and the alicyclic polyester resin (B) used [(A): (B) weight ratio] is preferably Is preferably from 10:90 to 90:10, more preferably from 30:70 to 90:10, particularly preferably from 25:75 to 90:10, and most preferably from 60:40 to 90:10. If the ratio of aromatic polycarbonate resin (soot) is too small, for example, if the alicyclic polyester resin is crystalline, the resin composition will crystallize by heat treatment during sterilization and become cloudy and lose transparency. There is a fear. Also, the heat resistance tends to be inferior. On the other hand, if the ratio of aromatic polycarbonate resin (soot) is too large, the effect of improving chemical resistance may be small!
  • the content of the organophosphate metal salt (C) is a total of 100 of the aromatic polycarbonate resin (resin) and the alicyclic polyester resin (resin).
  • the content of the organophosphate ester metal salt (C) is too small, the resin composition tends to be colored, and when it is too much, the hydrolysis resistance tends to be inferior.
  • the resin composition contains titanium derived from a catalyst during the production of the resin, the titanium atom in the resin composition and the organic phosphate metal salt (C)
  • the molar ratio with the phosphorus atom in the fat composition (hereinafter abbreviated as PZTi) is usually 3 to 25, preferably 5 to 20. If PZTi is less than 3, the resin composition tends to be colored, and if PZTi is more than 25, hydrolysis resistance tends to be inferior.
  • the above greaves composition is used after being exposed to a water vapor atmosphere of 120 ° C and 0.1 lMPa for 24 hours in a pressure tacker tester, particularly in applications requiring high-temperature sterilization treatment such as medical devices. It is preferable that the intrinsic viscosity retention is 70% or more and the yellowness index is 10 or less. The measurement conditions are as described in Examples described later. A low solid viscosity retention means poor water resistance, and a large yellowness index (YI) means yellowish coloration and poor transparency.
  • the above-mentioned inherent viscosity retention ratio and yellowness index (YI) resin composition can be selected by selecting zinc or aluminum as the metal component of the organophosphate ester metal salt (C), It can obtain by selecting to a preferable range.
  • This resin composition is composed of an organophosphate metal salt (100 parts by weight) in total of 100 parts by weight of aromatic polycarbonate resin (A) 1 to 99 parts by weight and alicyclic polyester resin resin (B) 1 to 99 parts by weight.
  • both the organic phosphate metal salt (C) and the phosphorus compound (D) are essential.
  • the ratio of the aromatic polycarbonate resin (A) and the alicyclic polyester resin (B) used [(A): (B) weight ratio] is: It is preferably 30:70 to 95: 5, more preferably 50:50 to 90:10, particularly preferably ⁇ , 60:40 to 90:10, and most preferably 70:30 to 90:10. If the proportion of aromatic polycarbonate resin is too low, heat resistance If it is too much, the resistance to chemicals will decrease.
  • the content of the organophosphate metal salt (C) is 100 in total of the aromatic polycarbonate resin (A) and the alicyclic polyester resin (B).
  • the amount is preferably 0.003 to 0.3 parts by weight, more preferably 0.005 to 0.09 parts by weight with respect to parts by weight.
  • the content of the phosphorus compound (D) is preferably 0. 0 with respect to 100 parts by weight of the total of the aromatic polycarbonate resin (A) and the alicyclic polyester resin (B). 003 to 0.3 parts by weight, more preferably 0.005-0.09 parts by weight.
  • the content of the phosphorus compound (D) is excessive or insufficient, the transparency and Z or the hue are inferior, and when it is too much, the impact resistance, moist heat resistance and residence heat stability are further deteriorated.
  • the blending amount of the above-mentioned polyorganosiloxane is usually 0.01 to 1 part by weight, preferably 100 parts by weight in total of the aromatic polycarbonate resin (A) and the alicyclic polyester resin (B). Or 0.03 to 0.8 parts by weight. If the amount of polyorganosiloxane is too small, the effect of improving the transparency and Z or hue of the resin composition will not be manifested, and if too large, molding defects due to gas, for example, unfilled, gas burned, transferred Defects may occur.
  • the amount of the above-mentioned phenolic acid proofing agent is usually 0.01 to 1 weight based on 100 parts by weight of the total of the aromatic polycarbonate resin (A) and the alicyclic polyester resin (B). Part. If the amount of the phenolic antioxidant is too small, the effect is not exhibited, and if too large, it is not economical.
  • the compounding amount of the above-mentioned mold release agent is usually 0.01 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight in total of the aromatic polycarbonate resin (A) and the alicyclic polyester resin (B). If the compounding amount of the release agent is too small, the effect is not exhibited, and if it is too large, problems such as degradation of hydrolysis resistance and mold contamination during injection molding are caused.
  • the amount of the above-mentioned dye / pigment is usually 1 part by weight or less, preferably 0.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the aromatic polycarbonate resin (A) and the alicyclic polyester resin (B). Less than More preferably, it is 0.1 parts by weight or less.
  • the amount of the above-mentioned heat stabilizer is usually 0.001 to 1 part by weight, preferably 100 parts by weight in total of the aromatic polycarbonate resin (A) and the alicyclic polyester resin (B). 0. 01-0
  • the amount of the flame retardant described above is usually 0.01 to 30 parts by weight, preferably 0 to 100 parts by weight in total of the aromatic polycarbonate resin (A) and the alicyclic polyester resin (B). 03 to 25 parts by weight, more preferably 0.05 to 20 parts by weight.
  • the resin composition of the present invention uses various mixers such as a tumbler and a Henschel mixer, and after previously mixing the above components, a Banbury mixer, a roll, a Brabender, a single screw kneading extrusion It can be produced by melt-kneading with a machine, a twin-screw kneading extruder, a kneader or the like. Further, it is possible to melt and knead the components without mixing them in advance, or by mixing only a part of the components and supplying them to the extruder with a feeder.
  • the resin composition of the present invention can be molded by a method such as injection molding, injection compression molding, injection blow molding, extrusion molding or blow molding. Furthermore, the target molded product can be obtained from the extruded film or sheet-shaped molded product by vacuum forming, pressure forming or the like.
  • the present invention will be described in more detail with reference to examples.
  • the present invention is not limited to the following examples as long as it does not exceed the gist of the present invention.
  • the raw materials used in the following examples are as follows.
  • the blending amount means parts by weight.
  • PC—1 Bisphenol A type aromatic polycarbonate (Mitsubishi Engineering Plastics, “Iupilon S—3000FNJ, viscosity average molecular weight 22, 500)
  • PC-2 Bisphenol A type aromatic polycarbonate (Mitsubishi Engineering Plastics, "Iupilon H-4000FN", viscosity average molecular weight 15, 500)
  • PC-3 Bisphenol A type aromatic polycarbonate (Mitsubishi Engineering Plastics, "Iupilon E-2000FNJ, viscosity average molecular weight 28,000) [0117] ⁇ Alicyclic polyester resin (component B)>
  • PCC (A) —1 Cycloaliphatic polyester resin described in Production Example 1 below
  • PCC (A) -2 Cycloaliphatic polyester resin described in Production Example 2 below
  • PCC (B) -2 Cycloaliphatic polyester resin described in Production Example 4 below
  • C- l (a): A mixture of zinc salt of monostearyl acid phosphate and zinc salt of distearyl acid phosphate, “LBT—1830”, manufactured by KK
  • D-2 Bis (2,4g tert butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., “ADK STAB PEP-24G”
  • D—3 Bis (2,6-di-tert-butyl 4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., “ADK STAB PEP-36”
  • E-1 Phosphorous acid, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • E-2 Polyphosphoric acid, manufactured by Wako Pure Chemical Industries
  • E-3 Phosphoric acid, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • E-4 Tris (2, 4-di-tert-butylphenol) phosphite, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., "ADK STAB 2112"
  • F-1 Polymethylphenol siloxane (branched type), manufactured by Toray Dow Cowing Silicone, "SH556”, kinematic viscosity 22cSt
  • a stainless steel reactor with a stirrer, distilling tube, heating device, pressure gauge, thermometer, and pressure reduction device is connected to a 100 liter stainless steel reactor, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (the ratio of trans isomer to cis isomer is 96: 4) 101.5 parts by weight, 1,4-cyclohexanedimethanol (trans: cis ratio is 69:31) 87.0 parts by weight and tetra n-butyl titanate in 6% by weight butanol 0.005 parts by weight
  • the reactor was charged and the inside of the reactor was replaced with nitrogen gas.
  • the internal temperature was raised to 150 ° C in 30 minutes, and the 150 ° C force was also raised to 200 ° C over 1 hour.
  • the polycondensation reaction was carried out while gradually raising the pressure in the reactor from 200 ° C to 250 ° C over 45 minutes. Went.
  • the polycondensation reaction was carried out for 3.7 hours with the reactor internal pressure kept at 0.1 lkPa and the reaction temperature kept at 250 ° C. After completion of the polycondensation reaction, the obtained coffin was extracted into water as a strand, cut and pelletized.
  • AV Terminal Carboxylic Acid Concentration
  • Terminal carboxylic acid concentration (A V) ⁇ (A— B) X 0. 0 1 N X F ⁇ / W
  • A is a measured titer (ml)
  • B is a blank titer (ml)
  • F is 0.01 normal sodium hydroxide 'benzyl alcohol solution titer
  • W is pellet weight.
  • a photoelectric colorimeter (ND-300 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) was used.
  • the sample pellet was filled into a cylindrical quartz cell with a diameter of 30 mm and a height of 18 mm, and rotated by about 90 degrees.
  • the tristimulus values X, Y, and ⁇ were measured on a rolling average, and the yellowness Y1 was calculated by the following formula.
  • a differential scanning calorimeter (DSC220 manufactured by Seiko Instruments Inc.) was used and measured as follows. That is, about 10 mg of the sample force of the pellets was cut out with a force cutter, sealed in an aluminum pan, heated from room temperature to 300 ° C at a heating rate of 20 ° CZ for 3 minutes, and held at 300 ° C for 3 minutes. The temperature was lowered from 300 ° C to 25 ° C at a temperature decrease rate of 20 ° CZ, and further increased to 300 ° C at a temperature increase rate of 20 ° CZ. For the melting point, the value at the time of the second temperature increase was adopted, and the temperature was the maximum part of the heat of fusion peak.
  • the twin-screw kneader was melt-kneaded under conditions of a cylinder set temperature of 280 ° C, a screw rotation speed of 150 rpm, and a discharge amount of 15 kgZhr, extruded into a strand, and pelletized with a cutter. Using the obtained pellets, the hydrolysis resistance test and YI described above were measured, and the results are listed in Table 1 d.
  • Example 1A Under the kneading conditions of Example 1A, pellets were similarly obtained according to the formulation shown in Table 1. Using the obtained pellets, the above-mentioned hydrolysis resistance test and YI were measured, and the results are shown in Tables 1 and 2.
  • P C C (A) 1 1 part by weight 30 30 30-20 30
  • the resin composition of the present invention having a relatively small yellowness index, a small amount of coloring, and an excellent hydrolysis resistance is particularly useful as a resin composition in the field of molded products such as medical devices that require high-temperature sterilization treatment. It is.
  • the flow rate Q value (unit: ccZs) per unit time of the resin composition was measured under the conditions of 280 ° C and a load of 160 kgfZcm 2 to evaluate the fluidity.
  • the orifice used was lmm in diameter and 10mm in length. The higher the Q value, the better the fluidity.
  • the total light transmittance was measured with a NDH 2000 turbidimeter manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. using the flat plate-shaped product (90 mm x 50 mm x 3 mm thickness) produced above. The greater the total light transmittance, the better the transparency.
  • the YI value was measured by the transmission method using a spectroscopic colorimeter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., SE2000 type). The smaller the YI value, the better the hue.
  • Izod impact strength (unit: j / m) was measured at 23 ° C using the ASTM test piece (3.2 mm thick notched test piece) prepared above. .
  • the above (1) and The flow rate Q value was measured in the same way. From the Q value before and after the wet heat test, the Q value increase rate was calculated according to the following formula. The smaller the Q value increase rate, the lower the molecular weight decrease due to the wet heat test.
  • the surface appearance of the flat plate-shaped product (90 mm X 50 mm X 3 mm thickness) produced above was visually observed, and the one without rough skin due to silver streak was evaluated as X, and the one with rough skin due to silver streak was evaluated as X.
  • the ASTM test piece (3.2 mm thick notched test piece) prepared above was measured for Izod impact strength (unit: jZm) at 23 ° C in accordance with ASTM D256.
  • Example 1B 14B has a specific organophosphate metal salt (C) and a specific phosphorus compound (D) within the scope of the present invention, and is excellent in transparency and hue. Further In addition, it is excellent in balance of fluidity, impact resistance, heat and humidity resistance, and residence heat stability. In particular, when used in applications that require high transparency, the transparency is sufficiently significant compared to the one not exceeding when the total light transmittance exceeds 90%. The effect of the present invention was found to be extremely significant.
  • Examples 6B and 9B are examples in which an aromatic polycarbonate resin (A) having a relatively low molecular weight is used, and by using such a resin, the fluidity becomes better, and as a result As a result, an extremely excellent hue can be obtained.
  • Comparative Example 1B does not contain alicyclic polyester resin (B), and is particularly inferior in transparency and fluidity as compared with the compositions of Examples.
  • compositions of 2B to 7B do not contain the specific organophosphate metal salt (C) and the specific phosphorus compound (D), and are compared with the compositions of the examples.
  • the transparency and hue are inferior, and the compositions of Comparative Examples 3B to 6B are also inferior in impact resistance, moist heat resistance and residence heat stability.
  • compositions of 8B to 13B do not contain a specific organophosphate metal salt (C), and are inferior in transparency and hue as compared with the compositions of the examples. Furthermore, the compositions of Comparative Examples 8B, 9B, and 1IB have poor moisture and heat resistance, and the compositions of Comparative Examples 8B and 11B have poor residence heat stability.
  • C organophosphate metal salt
  • the resin composition of the present invention which has excellent balance of transparency, hue, fluidity, impact resistance, and heat-and-moisture resistance, is composed of an optical disk, an optical film, a lens, an optical communication cable, and a light emitting device window.
  • Various optical parts such as lighting covers, various covers such as lighting covers, TV housings, TV housings, various types of browsing such as mobile phone nosing, sensors, switches, etc., electrical / electronic / OA equipment parts, headlamp lenses, inner Lenses, room lamp lenses, instrument panels, various automobile parts such as windows, various building materials such as roofing materials, leisure goods such as goggles (underwater glasses) and outdoor sports parts, mechanical pencils, ball pens, toothbrush patterns, etc. It can be used in a wide range of fields such as daily goods, various containers such as bottles and plastic bags. In particular, it is expected to be used for various optical components that require transparency and hue.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

　着色が少なく透明性に優れ、しかも、耐加水分解性および耐薬品性に優れた樹脂組成物（Ｉ）を提供する。また、透明性、色相、流動性、耐衝撃性、耐湿熱性および滞留熱安定性にバランスよく優れた樹脂組成物（II）を提供する。 　芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）１～９９重量部および脂環式ポリエステル樹脂（Ｂ）１～９９重量部の合計１００重量部に対し、特定の有機リン酸エステル金属塩（Ｃ）０．００１～５重量部を含有して成る樹脂組成物（Ｉ）、または、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）１～９９重量部および脂環式ポリエステル樹脂（Ｂ）１～９９重量部の合計１００重量部に対し、特定の有機リン酸エステル金属塩（Ｃ）０．００１～５重量部と特定のリン系化合物（Ｄ）０．００１～１重量部を含有して成る樹脂組成物（II）。

Description

樹脂組成物および樹脂成形体
技術分野
[0001] 本発明は、榭脂組成物および榭脂成形体に関し、詳しくは、主として、芳香族ポリ カーボネートと脂環式ポリエステル榭脂から成る榭脂組成物および榭脂成形体に関 する。
背景技術
[0002] 芳香族ポリカーボネート榭脂は、透明性、耐熱性、衝撃強度などの機械的強度、寸 法安定性に優れた榭脂であるため、建築資材、 OA機器のシャーシや歯車などの電 気 ·電子部品、ダイヤライザ一等の医療機器などとして幅広く使用されている。
[0003] 一般的に芳香族ポリカーボネート榭脂は耐薬品性が劣るとされ、ポリブチレンテレ フタレート（PBT)やポリエチレンテレフタレート（PET)の様な芳香族ポリエステル榭 脂のブレンドにより耐薬品性を改良する試みが行われている。これらの榭脂は、相互 に親和性が高 、ものの相溶しな 、ため、ブレンドに際してはエステル交換反応を利 用して相溶性を高めることが行われている。し力しながら、反応が過ぎると耐熱性が 低下する。また、反応が充分でないと透明性が低下し、十分な機械的強度も得られ ない問題がある。
[0004] これに対し、ポリ（1, 4—シクロへキサンジメタノール一 1, 4—シクロへキサンジカル ボキシレート)榭脂 (以下「PCC榭脂」と略記する）と芳香族ポリカーボネート榭脂とは 相溶し、 PCC榭脂と芳香族ポリカーボネートとから得られる榭脂組成物は高い透明 性を示すことが知られている。し力しながら、 PCC榭脂と芳香族ポリカーボネート榭脂 とを溶融混練して榭脂組成物にすると、エステル交換反応を引き起こし、透明ではあ るが黄色く着色した榭脂組成物が得られるため、エステル交換抑制剤を使用し着色 を防 ヽで ヽることが示されて ヽる (非特許文献 1参照)。
[0005] また、芳香族ポリカーボネート榭脂とある種の芳香族ポリエステル榭脂または脂環 式ポリエステル榭脂とのエステル交換反応抑制剤としては、例えば、酸性リン酸塩、 特定のホスファイト、周期表第 IB族または ΠΒ族金属のリン酸塩、リンのォキソ酸およ び酸性ピロリン酸金属塩が知られて ヽる（特許文献 1及び 2参照)。
[0006] 一方、ある種の有機リン酸エステル金属塩を含む榭脂組成物が提案されて 、る。例 えば、炭素数 10〜20のアルキル基またはァルケ-ル基のリン酸エステル亜鉛塩とポ リ塩ィ匕ビュル榭脂から成る榭脂組成物は、加熱ロールへの付着低減など加工性が良 好であり（特許文献 3)、ポリアリレーンスルフイド榭脂または熱可塑性ポリエステル榭 脂と有機リン酸エステル金属塩とを含有する榭脂組成物は、結晶化速度が速ぐ成 形サイクルの短縮ィ匕が可能であるとされている（特許文献 4)。また、ポリカーボネート 及び Z又はポリエステルカーボネート（a)、ガラス転移温度が 10°C未満の ABSに代 表される特定のグラフトポリマー（b)及び炭素数 1〜24のアルキル基、炭素数 5〜6 のシクロアルキル基、炭素数 6〜20のァリール基または炭素数 7〜 12のァラルキル 基のリン酸エステル金属塩 (c)を含む榭脂組成物は、衝撃強度や熱安定性に優れる ことが知られて ヽる（特許文献 5)。
[0007] 非特許文献 1： J.Phys.:Condens. Matter 8(1996) p3811-3827
特許文献 1 :米国特許 5, 441, 997
特許文献 2 :WO99Z63002
特許文献 3：特公昭 54— 19422号公報
特許文献 4：特開平 11― 35807号公報
特許文献 5：特表 2002 - 509174号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 近年、医療用器具の殺菌に、 120°Cのオートクレープを利用した殺菌法がよく採用 される力 本発明者らの検討によれば、前記のエステル交換反応抑制剤を使用した 榭脂組成物では、殺菌時の環境下において樹脂の耐加水分解性が充分でなぐ分 子量の低下を招く問題があることが判明した。耐加水分解性が劣る場合は、医療用 器具に亀裂や割れ、ひいては破損を招く恐れがある。
[0009] また、前述の様に有機リン酸エステル金属塩を配合した榭脂組成物は知られてい るが、芳香族ポリエステル榭脂と脂環式ポリエステル榭脂を含む榭脂組成物に有機リ ン酸エステル金属塩を配合すること、それにより、エステル交換反応および着色が抑 制され且つ耐加水分解性が改善されることは知られて 、な 、。
[0010] 従って、本発明の目的は、着色が少なく透明性に優れ、しかも、耐加水分解性およ び耐薬品性に優れた榭脂組成物を提供するこことにある。また、本発明の他の目的 は、透明性、色相、流動性、耐衝撃性、耐湿熱性および滞留熱安定性にバランスよく 優れた榭脂組成物を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0011] すなわち、本発明の第 1の要旨は、芳香族ポリカーボネート榭脂 (A) 1〜99重量部 および脂環式ポリエステル榭脂（B) 1〜99重量部の合計 100重量部に対し、下記一 般式（1)、（2)、（3)及び (4)で表される有機リン酸エステル金属塩力も成る群より選 ばれた少なくとも一種である有機リン酸エステル金属塩 (C) 0. 001〜5重量部を含 有して成る榭脂組成物に存する。
[0012] [化 1]
Figure imgf000004_0001
(一般式（1)中、 Ri〜R4はアルキル基またはァリール基であり、それぞれ同一であつ ても異なっていてもよい。 Mはアルカリ土類金属および亜鉛より選ばれる金属を表す 。）
[0013] [化 2]
Figure imgf000004_0002
(一般式（2)中、 R5はアルキル基またはァリール基であり、 Μはアルカリ土類金属およ び亜鉛より選ばれる金属を表す。 )
[0014] [化 3]
Figure imgf000005_0001
(一般式（3)中、 R6〜RUはアルキル基またはァリール基であり、それぞれ同一であつ ても異なっていてもよい。 M'は 3価の金属イオンとなる金属原子を表す。 )
[0015] [化 4] ( )
Figure imgf000005_0002
(一般式 (4)中、 R12〜R"は、アルキル基またはァリール基であり、それぞれ同一であ つても異なっていてもよい。 M，は 3価の金属イオンとなる金属原子を表し、 2つの M， はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。 )
[0016] 本発明の第 2の要旨は、芳香族ポリカーボネート榭脂 (A) 1〜99重量部および脂 環式ポリエステル榭脂（B) 1〜99重量部の合計 100重量部に対し、前記一般式（1) 、（2)、 （3)及び (4)で表される有機リン酸エステル金属塩力 成る群より選ばれた少 なくとも一種である有機リン酸エステル金属塩 (C) 0. 001〜5重量部と、下記一般式 (5)で表されるリン酸エステル、下記一般式 (6)で表される亜リン酸エステルおよび下 記一般式（7)で表されるホスホナイトから成る群より選ばれた少なくとも一種であるリン 系化合物（D) 0. 001〜 1重量部を含有して成る榭脂組成物に存する。
[0017] [化 5]
0=P ( 0H ) n ( 0R ) 3_n ( 5 )
(一般式（5)中、 Rはアルキル基またはァリール基であり、それぞれ同一であっても異 なっていてもよい。 nは 0〜2の整数を表す。 )
[0018] [化 6]
Figure imgf000005_0003
(一般式 (6)中、 R'はアルキル基またはァリール基であり、それぞれ同一であっても 異なっていてもよい。 )
[0019] [化 7]
( RbO ) 2PRa-RaP ( ORb ) 2 ( 7 )
(一般式（7)中、 Rはァリール基またはァリーレン基、 Rはアルキル基またはァリール
a b
基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。 )
[0020] そして、本発明の第 3の要旨は、上記の各榭脂組成物から成る榭脂成形体に存す る。
発明の効果
[0021] 本発明の第 1の要旨に係る榭脂組成物は、着色が少なく透明性が高いため、光学 用部品製造用の榭脂組成物として有用であり、また、耐加水分解性に優れ、耐薬品 性も良好であるため、水蒸気殺菌を必要とする医療用器具、部品製造用の榭脂組成 物として有用である。更に、本発明の第 2の要旨に係る榭脂組成物は、透明性、色相 、流動性、耐衝撃性、耐湿熱性および滞留熱安定性にバランスが良好である。 発明を実施するための最良の形態
[0022] 以下、本発明を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の 実施態様の代表例であり、これらの内容に本発明は限定されるものではない。本明 細書において、各種ィ匕合物が有する「基」は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内に おいて、置換基を有していてもよい。なお、本発明の第 1の要旨に係る発明を「第 1発 明」、本発明の第 2の要旨に係る発明を「第 2発明」と略記する。
[0023] 第 1発明および第 2発明の共通の必須成分は、芳香族ポリカーボネート榭脂 (A)、 脂環式ポリエステル榭脂 (B)及び特定の有機リン酸エステル金属塩 (C)の 3成分で ある。第 2発明においては、上記に加え、必須成分として、特定のリン系化合物 (D) を必須成分とする。
[0024] 先ず、第 1発明および第 2発明で使用する必須成分ならびに任意成分について説 明する。
[0025] <芳香族ポリカーボネート榭脂 (A) > 本発明で使用する芳香族ポリカーボネート榭脂は、原料として、芳香族ジヒドロキシ 化合物とカーボネート前駆体とを使用し、または、これらに併せて少量のポリヒドロキ シ化合物を使用して得られ、直鎖または分岐の熱可塑性の重合体または共重合体 である。
[0026] 上記の芳香族ジヒドロキシィ匕合物としては、例えば、 2, 2 ビス (4ーヒドロキシフエ -ル）プロパン（=ビスフエノール A)、 2, 2 ビス（3, 5 ジブ口モー 4 ヒドロキシフ ェ -ル）プロパン（=テトラブロモビスフエノール A)、ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）メタ ン、 1, 1—ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）ェタン、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル） ブタン、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）オクタン、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシ一 3 —メチルフエ-ル）プロパン、 1, 1—ビス（3— tert—ブチル—4 ヒドロキシフエ-ル） プロパン、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシ一 3, 5 ジメチルフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビ ス（3 ブロモ 4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（3, 5 ジクロロ一 4 ヒ ドロキシフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（3—フエ-ルー 4 ヒドロキシフエ-ル）プロ パン、 2, 2 ビス（3 シクロへキシル 4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 1, 1—ビス (4—ヒドロキシフエ-ル）一 1—フエ-ルェタン、ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）ジフエ- ルメタン、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）一 1, 1, 1—トリクロ口プロパン、 2, 2— ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）一 1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサクロ口プロパン、 2, 2 ビス (4 ヒドロキシフエ-ル）一 1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフルォロプロパン等のビス（ヒド 口キシァリール）アルカン類が挙げられる。
[0027] また、上記以外の芳香族ジヒドロキシィ匕合物としては、例えば、 1, 1 ビス (4ーヒド ロキシフエ-ル）シクロペンタン、 1, 1—ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）シクロへキサン、 1, 1—ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）一 3, 3, 5 トリメチルシクロへキサン等で例示さ れるビス（ヒドロキシァリール）シクロアルカン類； 9, 9—ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）フ ルオレン、 9, 9 ビス（4ーヒドロキシー3—メチルフエ-ル）フルオレン等で例示され る力ルド構造含有ビスフエノール類； 4, 4，ージヒドロキシジフエ-ルエーテル、 4, 4， ージヒドロキシ—3, 3，ージメチルジフエ-ルエーテル等で例示されるジヒドロキシジ ァリールエーテル類； 4, 4，ージヒドロキシジフエ-ルスルフイド、 4, 4，ージヒドロキシ - 3, 3，ージメチルジフエ-ルスルフイド等で例示されるジヒドロキシジァリールスルフ イド類； 4, 4'ージヒドロキシジフエ-ルスルホキシド、 4, 4'ージヒドロキシ—3, 3，ージ メチルジフエ-ルスルホキシド等で例示されるジヒドロキシジァリールスルホキシド類； 4, 4'ージヒドロキシジフエニルスルホン、 4, 4'ージヒドロキシー 3, 3'—ジメチルジフ ェニルスルホン等で例示されるジヒドロキシジァリールスルホン類；ハイドロキノン、レ ゾルシン、 4, 4，ージヒドロキシジフエ-ル等が挙げられる。
[0028] 上記の中では、ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）アルカン類が好ましく、特に耐衝撃性 の点から、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン [ =ビスフエノール A]が好まし V、。芳香族ジヒドロキシィ匕合物は 2種類以上を併用してもよ 、。
[0029] 前記のカーボネート前駆体としては、例えば、カルボ-ルハライド、カーボネートェ ステル、ハロホルメート等が挙げられ、その具体例としては、ホスゲン；ジフエ-ルカ一 ボネート、ジトリルカーボネート等のジァリールカーボネート類；ジメチルカーボネート 、ジェチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類；二価フエノールのジハロホル メート等が挙げられる。これらのカーボネート前駆体は 2種類以上を併用してもよい。
[0030] また、本発明で使用する芳香族ポリカーボネート榭脂は、三官能以上の多官能性 芳香族化合物を共重合した、分岐芳香族ポリカーボネート榭脂であってもよい。三官 能以上の多官能性芳香族化合物としては、例えば、フロロダルシン、 4, 6—ジメチル - 2, 4, 6 トリ（4ーヒドロキシフエニル）ヘプテンー2、 4, 6 ジメチルー 2, 4, 6 ト リ（4 ヒドロキシフエ-ル）ヘプタン、 2, 6 ジメチルー 2, 4, 6 トリ（4 ヒドロキシフ ェ -ル）ヘプテン一 3、 1, 3, 5 トリ（4 ヒドロキシフエ-ル）ベンゼン、 1, 1, 1—トリ（ 4ーヒドロキシフエ-ル）ェタン等のポリヒドロキシ化合物類の他、 3, 3—ビス（4ーヒド 口キシァリール）ォキシインドール（=ィサチンビスフエノール）、 5—クロロイサチン、 5 , 7 ジクロロイサチン、 5 ブロムィサチン等が挙げられる。これらの中では、 1, 1, 1 —トリ（4—ヒドロキシフエニル)ェタンが好ましい。多官能性芳香族化合物は、前記の 芳香族ジヒドロキシィ匕合物の一部を置換して使用することが出来、その使用量は、芳 香族ジヒドロキシ化合物に対し、通常 0. 01〜10モル0 /0、好ましくは 0. 1〜2モル％ である。
[0031] 芳香族ポリカーボネート榭脂の製造方法としては、例えば、界面重合法、溶融エス テル交換法、ピリジン法、環状カーボネートイ匕合物の開環重合法、プレボリマーの固 相エステル交換法などが挙げられる。工業的には、界面重合法または溶融エステル 交換法が有利であり、以下、この二つの方法の代表例について説明する。
[0032] 界面重合法による反応は、例えば、次の様に行うことが出来る。先ず、反応に不活 性な有機溶媒とアルカリ水溶液の存在下、通常 pHを 9以上に保ち、芳香族ジヒドロキ シ化合物とホスゲンとを反応させる。この際、必要に応じ、反応系内に分子量調整剤 (末端停止剤)や芳香族ジヒドロキシ化合物の酸化防止剤を存在させることが出来る 。次いで、第三級ァミン、第四級アンモ-ゥム塩などの重合触媒を添加し、界面重合 を行う。
[0033] 反応に不活性な有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、 1, 2—ジクロ口エタン、 クロ口ホルム、モノクロ口ベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素、ベンゼン、 トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。また、アルカリ水溶液の 調製に使用するアルカリィ匕合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアル カリ金属の水酸化物が挙げられる。
[0034] 分子量調節剤としては、一価のフ ノール性水酸基を有する化合物が挙げられ、そ の具体例としては、 m—メチルフエノール、 p—メチルフエノール、 m—プロピルフエノ ール、 p—プロピルフエノール、 p— tert—ブチルフエノール、 ρ—長鎖アルキル置換 フエノール等が挙げられる。分子量調節剤の使用量は、芳香族ジヒドロキシィヒ合物 1 00モルに対し、通常 0. 5〜50モル、好ましくは好ましくは 1〜30モルである。
[0035] 重合触媒としては、トリメチルァミン、トリェチルァミン、トリブチルァミン、トリプロピル ァミン、トリへキシルァミン、ピリジン等の第三級ァミン類；トリメチルベンジルアンモ- ゥムクロライド、テトラメチルアンモ -ゥムクロライド、トリェチルベンジルアンモ-ゥムク 口ライド等の第四級アンモ-ゥム塩などが挙げられる。
[0036] ホスゲン化反応の温度は通常 0〜40°C、反応時間は数分 (例えば 10分)な ヽし数 時間（例えば 6時間）である。また、分子量調節剤の添加時期は、ホスゲン化反応以 降、重合反応開始時迄の間において、適宜に選択することが出来る。
[0037] 溶融エステル交換法による反応は、例えば、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ 化合物とのエステル交換反応により行う。炭酸ジエステルとしては、ジメチルカーボネ ート、ジェチルカーボネート、ジー tert—ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化 合物、ジフエ-ルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフエ-ルカーボネー ト等が挙げられる。これらの中では、ジフエ-ルカーボネート又は置換ジフエ-ルカ一 ボネートが好ましぐ特にジフエニルカーボネートが好まし!/、。
[0038] 一般に、溶融エステル交換法にぉ ヽてはエステル交換触媒が使用される。エステ ル交換触媒は、特に制限はないが、アルカリ金属化合物および Zまたはアルカリ土 類金属化合物が好ましい。また、補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合 物、塩基性アンモ-ゥム化合物またはアミン系化合物などの塩基性ィ匕合物を併用し てもよい。エステル交換反応の温度は通常 100〜320°Cである。そして、引き続き行 われる溶融重縮合反応は、最終的には 2mmHg以下の減圧下において、芳香族ヒド 口キシィ匕合物などの副生成物を除去しながら行われる。
[0039] 溶融重縮合は、バッチ式または連続式の何れの方法でも行うことが出来るが、連続 式で行うことが好ましい。溶融エステル交換法に使用する触媒失活剤としては、当該 エステル交換反応触媒を中和する化合物、例えばィォゥ含有酸性化合物またはそ れより形成される誘導体を使用することが好ましい。触媒失活剤の使用量 (添加量） は、当該触媒が含有するアルカリ金属に対し、通常 0. 5〜10当量、好ましくは 1〜5 当量であり、ポリカーボネートに対し、通常 l〜100ppm、好ましくは l〜20ppmであ る。
[0040] また、榭脂の熱安定性、加水分解安定性、色調などに大きな影響を及ぼす芳香族 ポリカーボネート榭脂の末端水酸基量は、従来公知の任意の方法によって適宜調整 することが出来る。溶融エステル交換法の場合は、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロ キシ化合物との混合比率や溶融重縮合反応時の減圧度を調整することにより、所望 の分子量および末端水酸基量の芳香族ポリカーボネートを得ることが出来る。溶融 エステル交換法の場合は、芳香族ジヒドロキシィ匕合物 1モルに対する、炭酸ジエステ ルの割合は、通常、等モル量以上、好ましくは 1. 01〜1. 30モルである。末端水酸 基量の積極的な調整方法としては、反応時に、別途、末端停止剤を添加する方法が 挙げられる。末端停止剤としては、例えば、一価フエノール類、一価カルボン酸類、 炭酸ジエステル類が挙げられる。
[0041] 本発明に使用する芳香族ポリカーボネート榭脂の分子量は、溶液粘度力 換算し た粘度平均分子量 [Mv]として、機械的強度と流動性 (成形加工性容易性)の観点 力ら、通常 10, 000〜50, 000、好ましく ίま 12, 000〜40, 000であり、更に好ましく は 14, 000-30, 000である。また、粘度平均分子量の異なる 2種類以上の芳香族 ポリカーボネート榭脂を混合してもよい。更に、必要に応じ、粘度平均分子量が上記 の適範囲外である芳香族ポリカーボネート榭脂を混合してもよい。
[0042] ここで、粘度平均分子量 [Mv]とは、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベ口 ーデ粘度計を使用し、温度 20°Cでの極限粘度 [ η ] (単位 dlZg)を求め、 Schnellの 粘度式： r? = 1. 23 Χ 10_4Μ°· 83の式力も算出される値を意味する。ここで極限粘度 [ r? ]とは各溶液濃度 [C] (gZdl)での比粘度 [ η sp]を測定し、下記式により算出し た値である。
[0043] [数 1]
？? = iim
Figure imgf000011_0001
[0044] 本発明に使用する芳香族ポリカーボネート榭脂の末端水酸基濃度は、通常 ΙΟΟΟρ pm以下、好ましくは 800ppm以下、更に好ましくは 600ppm以下である。また、その 下限は、特にエステル交換法で製造する芳香族ポリカーボネート榭脂では、 lOppm 、好ましくは 30ppm、更に好ましくは 40ppmである。末端水酸基濃度を lOppm以上 の範囲にすることにより、分子量の低下が抑制でき、榭脂組成物の機械的特性がより 向上する傾向にある。また、末端基水酸基濃度を lOOOppmを超えない範囲にするこ とにより、榭脂組成物の滞留熱安定性や色調がより向上する傾向にある。
[0045] 上記の末端水酸基濃度の単位は、芳香族ポリカーボネート榭脂重量に対する、末 端水酸基の重量を ppmで表示したものであり、測定方法は、四塩化チタン Z酢酸法 による比色定量（Macromol. Chem. 88 215 (1965)に記載の方法）である。
[0046] また、本発明に使用する芳香族ポリカーボネート榭脂は、成形品外観の向上や流 動性の向上を図るため、芳香族ポリカーボネートオリゴマーを含有していてもよい。こ の芳香族ポリカーボネートオリゴマーの粘度平均分子量 [Mv]は、通常 1, 500〜9, 500、好ましくは 2, 000〜9, 000である。芳香族ポリカーボネートオリゴマーの使用 量は、芳香族ポリカーボネート榭脂に対し、通常 30重量％以下である。 [0047] 更に、本発明においては、芳香族ポリカーボネート榭脂として、バージン榭脂だけ でなぐ使用済みの製品力 再生された芳香族ポリカーボネート榭脂、所謂マテリア ルリサイクルされた芳香族ポリカーボネート榭脂を使用してもよい。使用済みの製品と しては、例えば、光学ディスク等の光記録媒体、導光板、自動車窓ガラス'自動車へ ッドランプレンズ'風防などの車両透明部材、水ボトル等の容器、メガネレンズ、防音 壁 ·ガラス窓 ·波板などの建築部材が挙げられる。また、製品の不適合品、スプルー、 ランナー等力 得られた粉碎品またはそれらを溶融して得たペレット等も使用可能で ある。再生された芳香族ポリカーボネート榭脂の使用割合は、バージン榭脂に対し、 通常 80重量％以下、好ましくは 50重量％以下である。
[0048] <脂環式ポリエステル榭脂（B) >
本発明で使用する脂環式ポリエステル榭脂は、ジカルボン酸成分とジオール成分 と、必要に応じて他の少量の成分とを、エステルイ匕またはエステル交換反応させ、次 いで、重縮合反応させて得られる。上記のジカルボン酸成分は脂環式ジカルボン酸 またはそのエステル形成性誘導体を主成分とし、上記のジオール成分は脂環式ジォ ールを主成分とする。ここで、「主成分」とは、ジカルボン酸成分またはジオール成分 に対し、それぞれ、通常 80モル％以上、好ましくは 90モル％以上であることを意味 する。脂環式ジカルボン酸 (またはそのエステル形成性誘導体)及び脂環式ジォー ルが 80モル％未満の場合は、芳香族ポリカーボネート榭脂との相溶性が劣って透明 性が悪ィ匕し、更に耐熱性が劣る。
[0049] 脂環式ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の具体例としては、 1, 2— シクロへキサンジカルボン酸、 1, 3—シクロへキサンジカルボン酸、 1, 4ーシクロへキ サンジカルボン酸、 1, 4—デカヒドロナフタレンジカルボン酸、 1, 5—デカヒドロナフ タレンジカルボン酸、 2, 6—デカヒドロナフタレンジカルボン酸、 2, 7—デカヒドロナフ タレンジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体などが挙げられる。これらの中 では、炭素数 6〜 12の脂環式ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体が好ま しぐ 1, 4ーシクロへキサンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体が更に好 ましぐ 1, 4ーシクロへキサンジカルボン酸が特に好ましい。
[0050] 1, 4ーシクロへキサンジカルボン酸を使用する場合、そのトランス体とシス体との比 率は、通常 80Z20〜： L00Z0、好ましくは 85Z15〜： LOOZO、更に好ましくは 90Z 10〜： LOOZOである。斯カる条件を満足することにより、得られる脂環式ポリエステル 榭脂の耐熱性が高められる。
[0051] 本発明において使用し得るその他のジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン 酸、脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。具体的には、テレフタル酸、フタル酸、ィ ソフタル酸、フエ-レンジォキシカルボン酸、 4, 4，ージフエ-ルジカルボン酸、 4, 4， ージフエ-ルエーテルジカルボン酸、 4, 4，ージフエ-ルケトンジカルボン酸、 4, 4， ージフエノキシエタンジカルボン酸、 4, 4'ージフエ-ルスルホンジカルボン酸、 2, 6 ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、コハク酸、グルタン酸、アジピ ン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ゥンデカジカルボン酸、ドデ カジカルボン酸、これらの炭素数 1〜4のアルキルエステル若しくはハロゲン化物など が挙げられる。
[0052] 脂環式ジオールとしては、得られるポリエステル榭脂の耐熱性の観点から、 5員環ま たは 6員環の脂環式ジオールが好適である。斯カる脂環式ジオールの具体例として は、 1, 2 シクロペンタンジメタノール、 1, 3 シクロペンタンジメタノール、ビス（ヒド 口キシメチル）トリシクロ、 [5. 2. 1. 0]デカン等の 5員環ジオール、 1, 2 シクロへキ サンジオール、 1, 3 シクロへキサンジオール、 1, 4ーシクロへキサンジオール、 1, 2 シクロへキサンジメタノール、 1, 3 シクロへキサンジメタノール、 1, 4 シクロへ キサンジメタノール、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシシクロへキシル）一プロパン等の 6員環 ジオール等が挙げられる。これらの中では、 1, 2 シクロへキサンジメタノール、 1, 3 ーシクロへキサンジメタノール、 1, 4ーシクロへキサンジメタノールが好ましぐ 1, 4 シクロへキサンジメタノールが更に好ましい。 1, 4ーシクロへキサンジメタノールは、メ チロール基がパラ位にあるため反応性が高くて高重合度ポリエステルが得やすぐ高 V、ガラス転移温度のポリエステル榭脂が得られ、工業生産品であり入手が容易であ るという利点がある。 1, 4 シクロへキサンジメタノールのトランス体とシス体の比率は 通常 60Z40〜： L00Z0である。
[0053] 本発明にお 、て使用し得るその他のジオール成分としては、脂肪族ジオール、芳 香族ジオール等が挙げられる。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコー ル、ブタンジオール、ペンタンジオール、へキサンジオール等の脂肪族ジオール、キ シリレングリコール、 4, 4'ージヒドロキシビフエニル、 2, 2—ビス（4'ーヒドロキシフエ -ル）プロパン、ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）スルホン、ビス（4— β—ヒドロキシェトキ シフエ-ル)スルホン酸などの芳香族ジオール等が挙げられる。
[0054] 本発明で使用する脂環式ポリエステル榭脂は、前記のジオール成分およびジカル ボン酸成分以外に少量の共重合成分を含んで ヽてもよ ヽ。斯カゝる共重合成分として は、グリコール酸、 ρ—ヒドロキシ安息香酸、 ρ— βーヒドロキシエトキシ安息香酸など のヒドロキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ベンジルァ ルコール、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、 tert—ブチル安息香酸、ベンゾィル 安息香酸などの単官能成分、トリ力ルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット 酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸、トリメチロールェタン、トリメチロールプロ パン、グリセロール、ペンタエリスリトール、シュガーエステル等の三官能以上の多官 能成分などが挙げられる。これらの成分は、脂環式ポリエステル榭脂中 10モル％以 下の割合で使用される。
[0055] エステルイ匕反応またはエステル交換反応におけるジカルボン酸成分とジオール成 分との使用比率は次の通りである。すなわち、ジオール成分の合計量は、ジカルボン 酸成分の合計量に対し、通常 1〜2倍モル比である。特に、ジオール成分として 1, 4 ーシクロへキサンジメタノール等の高沸点のものを主成分とする場合は、 1〜1. 2倍 モル比である。
[0056] エステルイ匕またはエステル交換反応および重縮合反応においては、十分な反応速 度を得るために触媒を使用するのが好ましい。触媒としては、通常のエステルイ匕また はエステル交換反応に使用されている触媒であれば特に限定されず、広く公知のも のを採用することが出来る。具体的には、チタンィ匕合物、ゲルマニウム化合物、アン チモン化合物、スズィ匕合物などが挙げられる。これらの中では、チタンィ匕合物は、ェ ステルイ匕またはエステル交換反応と続 ヽて行われる重縮合反応の両反応にぉ ヽて 活性が高いことから好ましい。チタン化合物の具体例としては、テトラ— n—プロピル チタネート、テトラー iso—プロピルチタネート、テトラー n—ブチルチタネート、これら の有機チタネートの加水分解物などが挙げられる。これらは 2種類以上を組み合わせ て使用してもよい。また、必要に応じ、マグネシウム化合物やリンィ匕合物などと組み合 わせてもよい。触媒の使用量は、生成する脂環式ポリエステル榭脂に対し、通常 1〜 2000ppm、好ましくは 10〜： LOOOppmである。
[0057] 脂環式ポリエステル榭脂の固有粘度は、機械的強度および流動性の観点から、通 常 0. 4〜1. 5dlZg、好ましくは 0. 5〜1. 3dlZgである。更に、得られたポリエステ ル榭脂は必要に応じて固相重合を行 、より固有粘度の高 、ものとしてもょ 、。ここで
、固有粘度は、フエノール Zテトラクロロェタン (重量比 lZi)混合液を溶媒としてゥ ベローデ型粘度計を使用して 30°Cで測定することにより求められる。
[0058] 脂環式ポリエステル榭脂の末端カルボン酸濃度は、通常 50eqZt以下、好ましくは
30eqZt以下、更に好ましくは 20eqZt以下である。末端カルボン酸濃度が高すぎる 場合は、加水分解性 (耐湿熱性)が低下する。
[0059] 脂環式ポリエステル榭脂の融点は、例えば、ジカルボン酸成分として 1, 4ーシクロ へキサンジカルボン酸を主成分とし、ジオール成分として 1, 4ーシクロへキサンジメタ ノールを主成分とする脂環式ポリエステル榭脂の場合、通常 200〜250°C、好ましく は 210〜230。C、更に好ましくは 215〜230。Cである。
[0060] く有機リン酸エステル金属塩 (C) >
本発明で使用する有機リン酸エステル金属塩は、下記一般式（1)〜 (4)の何れか で表される有機リン酸エステル金属塩カゝら成る群より選ばれた少なくとも一種である。 以下、これら一般式で表される有機リン酸エステル金属塩を、順に、（C1成分)〜 (C
4成分）ということがある。
[0061] [化 8]
OR2 OR3
R10— P— O-M-O— P— OR4 ( 1 )
II II
o o
(一般式（1)中、 Ri〜R4はアルキル基またはァリール基であり、それぞれ同一であつ ても異なっていてもよい。 Mはアルカリ土類金属および亜鉛より選ばれる金属を表す o )
[0062] [化 9]
Figure imgf000016_0001
(一般式（2)中、 R5はアルキル基またはァリール基であり、 Mはアルカリ土類金属およ び亜鉛より選ばれる金属を表す。 )
[0063] [化 10]
Figure imgf000016_0002
(一般式（3)中、 R6〜RUはアルキル基またはァリール基であり、それぞれ同一であつ ても異なっていてもよい。 M'は 3価の金属イオンとなる金属原子を表す。 )
[0064] [化 11]
Figure imgf000016_0003
(一般式 (4)中、 R12〜R"は、アルキル基またはァリール基であり、それぞれ同一であ つても異なっていてもよい。 M，は 3価の金属イオンとなる金属原子を表し、 2つの M， はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。 )
[0065] 一般式（1)〜(4)中、 は、好ましくは、それぞれ、炭素数 1〜30のアルキル 基または炭素数 6〜30のァリール基であり、更に好ましくは、それぞれ、炭素数 2〜2 5のアルキル基、フエ-ル基、ノ -ルフヱ-ル基、ステアリルフエ-ル基、 2, 4—ジ一 t ert—ブチルフヱ-ル基、 2, 4—ジー tert—ブチルーメチルフヱ-ル基またはトリル 基である。
[0066] 透明性および/または色相をより向上させる観点からは、 Ri〜R14は、それぞれ、炭 素数 2〜25のアルキル基であることが好ましぐォクチル基、 2—ェチルへキシル基、 イソォクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、トリデ シル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、へキサデシル基、ォクタデシル基がより好 ましい。一般式（1)〜（2)中、 Mは、好ましくは、亜鉛である。また、一般式（3)〜 (4) 中、 M，は、好ましくは、アルミニウムである。
[0067] また、本発明における C成分は、 C1成分〜 C4成分を 2種類以上を組み合わせて 使用してもよい。さらにまた、一般式（1)〜(4)の中でも、特に、一般式（1)及び Z又 は（2)で表される有機リン酸エステル金属塩を使用することが好ましぐその際、上記 一般式（1)及び（2)中、 Mは、好ましくは、亜鉛である。さらに、一般式（1)及び（2) 中、 Ri〜R5は、それぞれ、炭素数 2〜25のアルキル基であることがより好ましい。特 に、 C1成分と C2成分の比は、重量部比で 1Z9〜9Z1であることが好ましい。
[0068] 特に好ましい有機リン酸エステル金属塩としては、モノステアリルアシッドホスフエ一 トホスフェートの亜鉛塩と、ジステアリルアシッドホスフェートの亜鉛塩の混合物、モノ ステアリルアシッドホスフェートホスフェートのアルミニウム塩とジステアリルアシッドホ スフェートのアルミニウム塩の混合物が挙げられる。斯カる好まし 、有機リン酸エステ ル金属塩は、堺ィ匕学工業製「LBT— 1830」の「LBT— 1813」、城北化学工業製「JP - 518Zn」として市販されて 、る。
[0069] <リン系化合物（D) >
本発明で使用するリン系化合物は、下記一般式 (5)で表されるリン酸エステル、下 記一般式（6)で表される亜リン酸エステルおよび下記一般式（7)で表されるホスホナ イトから成る群より選ばれた少なくとも一種である。以下、リン酸エステルを (D1成分） 、亜リン酸エステルを (D2成分）、ホスホナイトイ匕合物を (D3成分）ということがある。
[0070] [化 12]
0=P ( OH ) n ( OR ) 3— n ( 5 )
(一般式（5)中、 Rはアルキル基またはァリール基であり、それぞれ同一であっても異 なっていてもよい。 nは 0〜2の整数を表す。 )
[0071] [化 13] R ' ( 6 )
Figure imgf000017_0001
(一般式 (6)中、 R'はアルキル基またはァリール基であり、それぞれ同一であっても 異なっていてもよい。 )
[0072] [化 14]
( RbO ) 2PRa-RaP ( ORb ) 2 ( 7 )
(一般式（7)中、 Rはァリール基またはァリーレン基、 Rはアルキル基またはァリール a b
基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。 )
[0073] <リン酸エステル（D1成分） >
一般式（5)中、 Rは、好ましくは、炭素数 1〜30のアルキル基または炭素数 6〜30 のァリール基であり、より好ましくは、炭素数 2〜25のアルキル基、フエ-ル基、ノ-ル フエ-ル基、ステアリルフエ-ル基、 2, 4 ジ tert ブチルフエ-ル基、 2, 4 ジ tert ブチル メチルフヱ-ル基、トリル基である。
[0074] 透明性および Zまたは色相をより向上させる観点から、好ましくは、下記一般式 (I
—I)で表されるリン酸エステルである。
[0075] [化 15]
0 = P (O H) η' (O R ' ' ) 3—η' · « · ( I— I )
[0076] 一般式 (I I)中、 R"は炭素数 2〜25のアルキル基であり、それぞれ同一であって も異なっていてもよい。 n'は 1または 2である。ここで、アルキル基としては、ォクチル 基、 2—ェチルへキシル基、イソォクチル基、ノ-ル基、イソノ-ル基、デシル基、イソ デシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、へキサデシ ル基、ォクタデシル基などが挙げられる。
[0077] <亜リン酸エステル（D2成分） >
前記の一般式 (6)中、 R'がアルキル基である場合、炭素数 1〜30のアルキル基が 好ましぐ R'がァリール基である場合、炭素数 6〜30のァリール基が好ましい。
[0078] 亜リン酸エステルの具体例としては、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト 、ジノ-ノレペンタエリスリトールジホスフアイト、ビスノ-ルフエ-ノレペンタエリスリトーノレ ジホスフアイト、ビス（2, 4 ジ tert ブチルフエニル）ペンタエリスリトールジホスフ アイト、ビス（2, 6 ジ—tert ブチルー 4 メチルフエ-ル）ペンタエリスリトールジホ スフアイト、ビス（2, 6 ジ tert—ブチルー 4 ェチルフエニル）ペンタエリスリトール ジホスフアイト、ビス（2, 6 ジ tert—ブチルー 4 イソプロピルフエニル）ペンタエリ スリトールジホスフアイト、ビス（2, 4 ジクミルフエ-ル）ペンタエリスリトールジホスフ アイト等が挙げられる。
[0079] 上記の中で、好ましい亜リン酸エステルは、ジステアリルペンタエリスリトールジホス ファイト、ビス（2, 4 ジ tert ブチルフエ-ル）ペンタエリスリトールジホスファイト、 ビス（ 2, 6 ジ一 tert -ブチル 4 メチルフエ-ル）ペンタエリスリトールジホスファ イトであり、更に好ましくは、ビス（2, 4 ジ tert ブチルフエ-ル）ペンタエリスリト ールジホスファイト、ビス（2, 6 ジ tert—ブチルー 4 メチルフエ-ル）ペンタエリ スリトールジホスフアイトである。
[0080] <ホスホナイトイ匕合物（D3成分） >
ホスホナイトイ匕合物の具体例としては、テトラキス（2, 4 ジー tert ブチルフエ- ル） 4, 4'—ビフエ-レンジホスホナイト、テトラキス（2, 5 ジ一 tert—ブチルフエ ニル） 4, 4'—ビフエ-レンジホスホナイト、テトラキス（2, 3, 4 トリメチルフエ-ル） —4, 4'—ビフエ-レンジホスホナイト、テトラキス（2, 3 ジメチル一 5 ェチルフエ- ル） 4, 4，一ビフエ-レンジホスホナイト、テトラキス（2, 4 ジ一 tert—ブチル 5 —メチルフエ-ル） 4, 4'—ビフエ-レンジホスホナイト、テトラキス（2, 6 ジ一 tert —ブチノレ一 5 ェチノレフエ-ノレ） 4, 4，一ビフエ-レンジホスホナイト、テトラキス（2 , 3, 4 トリーブチノレフエ-ノレ） 4, 4，一ビフエ-レンジホスホナイト、テトラキス（2, 4, 6—トリ一 tert—ブチルフエ-ル）一 4, 4，一ビフエ-レンジホスホナイト等が挙げら れる。これらの中では、テトラキス（2, 4 ジ— tert ブチル—フエ-ル）—4, 4'—ビ フエ二レンジホスホナイト、テトラキス（2, 4 ジ tert—ブチルー 5 メチルフエニル )一 4, 4，一ビフエ-レンジホスホナイトが好ましい。
[0081] 本発明において、リン系化合物（D)は、 2種類以上を組み合わせて使用してもよい 。透明性、色相および滞留熱安定性の観点からは、亜リン酸エステル (D2成分)及び Z又はホスホナイトイ匕合物（D3成分)を採用することが好ま 、。
[0082] <ポリオノレガノシロキサン >
本発明においては、任意成分としてポリオルガノシロキサンを使用することが出来る 。ポリオルガノシロキサンは本発明の榭脂組成物の透明性および Zまたは色相をより 向上させる作用がある。
[0083] ポリオルガノシロキサンは、少なくとも側鎖にフエ二ル基を有する力 分岐シロキサン 構造を有するものが好ましぐ単一の化合物であっても、混合物であってもよい。混合 物の場合は、少なくとも側鎖にフエ二ル基を有するポリオルガノシロキサンと、少なくと も分岐シロキサン構造を有するポリオルガノシロキサンとを併用したものも好ましい。
[0084] ポリオルガノシロキサンの 25°Cにおける動粘度は、通常 l〜200cSt、好ましくは 5 〜100cSt、更に好ましくは 10〜50cStである。動粘度を lcSt以上とすることにより 成形時のガス発生量を抑えて、ガスによる成形不良、例えば、未充填、ガスやけ、転 写不良が発生する可能性をより低く出来て好ましい。一方、動粘度を 200cSt以下と することにより、本発明の榭脂組成物の透明性および Z色相を向上させる効果がより 顕著となる。ポリオルガノシロキサンは、慣用の有機反応によって容易に得ることが出 来る。
[0085] <酸化防止剤 >
本発明では任意成分として酸ィ匕防止剤を使用することが出来る。好ましい酸ィ匕防 止剤はヒンダードフエノール系酸ィ匕防止剤である。その具体例としては、ペンタエリス リトールテトラキス [3— (3, 5—ジ tert—ブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオ ネート]、ォクタデシルー 3— (3, 5—ジ tert ブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プ 口ピオネート、チオジェチレンビス [3— (3, 5—ジ tert—ブチルー 4ーヒドロキシフ ェ -ル）プロピオネート]、 N, Ν'—へキサン— 1, 6 ジィルビス [3— (3, 5 ジ— ter tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ルプロピオナミド）、 2, 4 ジメチルー 6—（1ーメチ ルペンタデシル）フエノール、ジェチル [ [3, 5 ビス（1, 1ージメチルェチル）ー4ーヒ ドロキシフエ-ル]メチル]ホスフォエート、 3, 3', 3", 5, 5', 5"—へキサ一 tert—ブ チル— a, a', a"— (メシチレン— 2, 4, 6 トリィル）トリ— p クレゾール、 4, 6 ビス（ ォクチルチオメチル） o クレゾール、エチレンビス（ォキシエチレン）ビス [3—（5— tert—ブチル 4—ヒドロキシ一 m—トリル）プロピオネート]、へキサメチレンビス [3— (3, 5 ジ—tert—ブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、 1, 3, 5 トリ ス（3, 5 ジ一 tert—ブチル 4 ヒドロキシベンジル） 1, 3, 5 トリアジン一 2, 4 , 6 (1H, 3H, 5H)—トリオン， 2, 6 ジ— tert—ブチル—4— (4, 6 ビス（オタチ ルチオ）— 1, 3, 5 トリァジン— 2—ィルァミノ）フエノール等が挙げられる。これらの 中では、ペンタエリスリトールテトラキス [3— (3, 5—ジ tert—ブチルー 4ーヒドロキ シフエ-ル）プロピオネート]、ォクタデシルー 3— (3, 5—ジ一 tert—ブチル 4—ヒ ドロキシフエ-ル）プロピオネートが好まし 、。これら 2つのフエノール系酸化防止剤は 、チノく'スペシャルティ'ケミカルズ社より、「ィルガノックス 1010」及び「ィルガノックス 1076」の名称で市販されて!、る。
[0086] <離型剤>
本発明においては任意成分として離型剤を使用することが出来る。好ましい離型剤 は、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、脂肪族炭化水 素化合物から選ばれる少なくとも 1種の化合物である。
[0087] 脂肪族カルボン酸としては、飽和または不飽和の脂肪族 1価、 2価または 3価カル ボン酸が挙げられる。ここで、脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸を含む。 脂肪族カルボン酸としては、炭素数 6〜36の 1価または 2価カルボン酸が好ましぐ炭 素数 6〜36の脂肪族飽和 1価カルボン酸が更に好ましい。斯カる脂肪族カルボン酸 の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、力プリン酸、ラウリン酸、 ァラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、 モンタン酸、アジピン酸、ァゼライン酸などが挙げられる。
[0088] 脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては上 記の脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。また、この脂肪族カルボン酸と反応 しエステルを形成するアルコールとしては、飽和または不飽和の 1価アルコールおよ び飽和または不飽和の多価アルコール等が挙げられる。これらのアルコールは、フッ 素原子、ァリール基などの置換基を有していてもよい。特に、炭素数 30以下の 1価ま たは多価の飽和アルコールが好ましぐ炭素数 30以下の脂肪族飽和 1価アルコール 又は多価アルコールが更に好ましい。これらのアルコールは脂環式化合物であって もよい。これらのアルコールの具体例としては、ォクタノール、デカノール、ドデカノー ノレ、ステアリノレアノレコーノレ、ベへニノレアノレコーノレ、エチレングリコーノレ、ジエチレングリ コーノレ、グリセリン、ペンタエリスリトール、 2, 2—ジヒドロキシペルフノレオ口プロパノー ル、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が 挙げられる。これらの脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルイ匕合物は、不純物 として脂肪族カルボン酸および Zまたはアルコールを含有して 、てもよく、複数の化 合物の混合物であってもよ 、。
[0089] 脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリシルパ ルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸べへ-ル、ベへ ン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジス テアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエ リスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトール トリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。
[0090] 脂肪族炭化水素としては、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリ エチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、炭素数 3〜12の α—ォレフインオリ ゴマ一等が挙げられる。ここで、脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素を含む。 また、これらの炭化水素化合物は部分酸化されて 、てもよ 、。
[0091] <染顔料 >
本発明においては、任意成分として染顔料を使用することが出来る。染顔料として は、無機顔料、有機顔料、有機染料などが挙げられる。無機顔料としては、例えば、 カーボンブラック、カドミウムレッド、カドミウムイェロー等の硫ィ匕物系顔料、群青など の珪酸塩系顔料、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、酸ィ匕クロム、鉄黒、チタンイェロー、亜 鉛一鉄系ブラウン、チタンコバルト系グリーン、コバルトグリーン、コバルトブルー、銅 クロム系ブラック、銅一鉄系ブラック等の酸ィ匕物系顔料、黄鉛、モリブデートオレン ジ等のクロム酸系顔料、紺青などのフエロシアン系などが挙げられる。有機顔料およ び有機染料としては、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン等のフタ口 シァニン系染顔料、ニッケルァゾイェロー等のァゾ系化合物、チォインジゴ系化合物 、ペリノン系化合物、ペリレン系化合物、キナクリドン系化合物、ジォキサジン系化合 物、イソインドリノン系化合物、キノフタロン系化合物などの縮合多環染顔料、アンスラ キノン系化合物、複素環系化合物、メチル系化合物の染顔料などが挙げられる。
[0092] 特に、熱安定性の観点から、酸化チタン、カーボンブラック、シァニン系化合物、キ ノリン系化合物、アンスラキノン系化合物、フタロシアニン系化合物が好ましぐカーボ ンブラック、アンスラキノン系化合物、フタロシアニン系化合物が更に好ましい。これら の具体例としては、 「MACROLEX Blue RR」、「MACROLEX Violet 3R」、「 MACROLEX Violet B」（以上、バイエル社製）、「Sumiplast Violet RR」、「S umiplast Violet BJ、「Sumiplast Blue OR」（以上、住友化学工業社製）、「Di aresin Violet D、 Diaresin Blue G」、 Diaresin Blue N」（以上、三菱化学社 製)等が挙げられる。
[0093] <熱安定剤 >
本発明においては、任意成分として熱安定剤を使用することが出来る。好ましい熱 安定剤は亜リン酸エステルイ匕合物である。亜リン酸エステルイ匕合物の具体例としては 、トリオクチルホスフアイト、トリデシルホスフアイト、トリフエ-ルホスフアイト、トリスノ -ル フエ-ルホスフアイト、トリス（ォクチルフエ-ル）ホスファイト、トリス（2, 4 ジ一 tert— ブチルフエ-ル）ホスファイト、トリデシルホスフアイト、ジデシルモノフエ-ルホスフアイ ト、ジォクチルモノフエ-ルホスフアイト、ジイソプロピルモノフエ-ルホスフアイト、モノ ブチルジフエ-ルホスフアイト、モノデシルジフエ-ルホスフアイト、モノォクチルジフエ -ルホスファイト等が挙げられる。これらの中ではトリス（2, 4 ジ— tert—ブチルフエ -ル）ホスファイトが好まし 、。
[0094] <難燃剤 (滴下防止剤） >
本発明にお ヽては任意成分として難燃剤を使用することが出来る。好ま ヽ難燃剤 としては、ハロゲン化ビスフエノール Aのポリカーボネート、ブロム化ビスフエノール系 エポキシ榭脂、ブロム化ビスフエノール系フエノキシ榭脂、ブロム化ポリスチレンなど のハロゲン系難燃剤、トリフエ-ルホスフェート、レゾルシノールビス（ジキシレニルホ スフェート）、ノ、イドロキノンビス（ジキシレニノレホスフェート）、 4, 4，一ビフエノーノレビス (ジキシレ-ルホスフエ -ト）、ビスフエノール Aビス（ジキシレ-ルホスフエ -ト）、レゾ ノレシノーノレビス（ジフエ二ノレホスフエ一ト）、 ノヽイドロキノンビス（ジフエ-ノレホスフエ ト )、 4, 4，一ビフエノーノレビス（ジフエ二ノレホスフェート）、ビスフエノーノレ Aビス（ジフエ二 ルホスフェート）等のリン酸エステル系難燃剤、ジフエ-ルスルホン— 3, 3，—ジスル ホン酸ジカリウム、ジフエ-ルスルホン一 3—スルホン酸カリウム、パーフルォロブタン スルホン酸カリウム等の有機金属塩系難燃剤、ポリオルガノシロキサン系難燃剤など が挙げられる。
[0095] <他の樹脂 >
本発明においては、任意成分として、ポリアミド榭脂、ポリイミド榭脂、ポリエーテル イミド榭脂、ポリウレタン榭脂、ポリフエ二レンエーテル榭脂、ポリフエ二レンスルフイド 榭脂、ポリスルホン樹脂、ポリオレフイン榭脂 (ポリエチレン榭脂、ポリプロピレン榭脂 など）、スチレン系榭脂（ポリスチレン、アクリロニトリル一スチレン共重合体など)ポリメ タクリレート榭脂、フエノール榭脂、エポキシ榭脂などの他の榭脂を使用することが出 来る。
[0096] <その他の添加剤 >
本発明にお ヽては、上記成分以外に他の榭脂および各種榭脂添加剤を使用する ことが出来る。例えば、各種榭脂添加剤としては、耐候性改良剤、帯電防止剤、防曇 剤、滑剤'アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、防菌剤、フィラー •充填材などが挙げられる。
[0097] 次に、第 1発明および第 2発明に係る榭脂組成物について説明する。
[0098] <第 1発明に係る榭脂組成物 >
この榭脂組成物は、芳香族ポリカーボネート榭脂 (A) 1〜99重量部および脂環式 ポリエステル榭脂（B) 1〜99重量部の合計 100重量部に対し、有機リン酸エステル 金属塩 (C) O. 001〜5重量部を含有して成る。
[0099] 上記の榭脂組成物にお!、て、芳香族ポリカーボネート榭脂 (A)及び脂環式ポリエ ステル樹脂（B)の使用割合 [ (A)： (B)重量比]は、好ましくは10 : 90〜90 : 10、更に 好ましく【ま30 : 70〜90 : 10、特に好ましく【ま25 : 75〜90 : 10、最も好ましく ίま 60 :40 〜90 : 10である。芳香族ポリカーボネート榭脂 (Α)の割合が少な過ぎる場合は、例え ば脂環式ポリエステル榭脂が結晶性の場合、殺菌処理時の熱処理により榭脂組成 物が結晶化し、白濁し透明性が損なわれる怖れがある。また、耐熱性も劣る傾向とな る。一方、芳香族ポリカーボネート榭脂 (Α)の割合が多過ぎる場合は、耐薬品性の改 良の効果が小さ!/、可能性がある。
[0100] 上記の榭脂組成物にお!、て、有機リン酸エステル金属塩 (C)の含有量は、芳香族 ポリカーボネート榭脂 (Α)と脂環式ポリエステル榭脂（Β)の合計 100重量部に対し、 好ましくは 0. 01〜5重量部、更に好ましくは 0. 05〜3重量部である。有機リン酸エス テル金属塩 (C)の含有量が少な過ぎる場合は榭脂組成物が着色する傾向となり、多 すぎる場合は耐加水分解性が劣る傾向となる。
[0101] また、榭脂組成物が榭脂製造時の触媒などに由来してチタンを含有する場合、榭 脂組成物中のチタン原子と、有機リン酸エステル金属塩塩 (C)由来の榭脂組成物中 のリン原子とのモル比（以下、 PZTiと略記する）は、通常 3〜25、好ましくは 5〜20 である。 PZTiが 3未満では、榭脂組成物が着色する傾向となり、また、 PZTiが 25よ り大きいと耐加水分解性が劣る傾向となる。
[0102] 上記の榭脂組成物は、特に医療器具等の高温殺菌処理が必要な用途においては 、プレッシャータッカー試験機内で 120°C、 0. l lMPaの水蒸気雰囲気に 24時間暴 露した後の固有粘度保持率が 70%以上であり、かつイェローネスインデックスが 10 以下であることが好ましい。その測定条件は、後述の実施例に記載の通りである。固 有粘度保持率が小さ ヽことは耐水性が劣ることを意味し、イェローネスインデックス（ YI)が大きいことは黄色味の着色が生じ、透明性も劣ることを意味する。上記の固有 粘度保持率およびイェローネスインデックス (YI)の榭脂組成物は、有機リン酸エステ ル金属塩 (C)の金属成分として亜鉛またはアルミニウムを選択することにより、更には 、その配合比を好ましい範囲に選択することにより、得ることが出来る。
[0103] <第 2発明に係る榭脂組成物 >
この榭脂組成物は、芳香族ポリカーボネート榭脂 (A) 1〜99重量部および脂環式 ポリエステル榭脂（B) 1〜99重量部の合計 100重量部に対し、有機リン酸エステル 金属塩 (C) O. 001〜5重量部と、リン系化合物（D) O. 001〜1重量部を含有して成 る。そして、透明性、色相と耐衝撃性、耐湿熱性および滞留熱安定性のバランスの観 点から、有機リン酸エステル金属塩 (C)及びリン系化合物（D)の両成分が必須であ る。
[0104] 上記の榭脂組成物にお!、て、芳香族ポリカーボネート榭脂 (A)と脂環式ポリエステ ル榭脂（B)の使用割合 [ (A)： (B)重量比]は、好ましくは30 : 70〜95 : 5、更に好ま しく【ま50 : 50〜90 : 10、特に好ましく ίま、 60 :40〜90 : 10、最も好ましく ίま 70 : 30〜 90 : 10である。芳香族ポリカーボネート榭脂 (Α)の割合が少な過ぎる場合は、耐熱 性ゃ耐衝撃性が低下し、多すぎる場合は、流動性ゃ耐薬品性が低下する。
[0105] 上記の榭脂組成物にお!ヽて、有機リン酸エステル金属塩 (C)の含有量は、芳香族 ポリカーボネート榭脂 (A)と脂環式ポリエステル榭脂（B)の合計 100重量部に対し、 好ましくは 0. 003〜0. 3重量部、更に好ましくは 0. 005〜0. 09重量部である。有 機リン酸エステル金属塩 (C)の含有量が過不足の場合は、透明性および Zまたは色 相が劣り、多過ぎる場合は、更に、耐衝撃性、耐湿熱性および滞留熱安定性も悪ィ匕 する。
[0106] 上記の組成物において、リン系化合物（D)の含有量は、芳香族ポリカーボネート榭 脂 (A)と脂環式ポリエステル榭脂（B)の合計 100重量部に対し、好ましくは 0. 003〜 0. 3重量部、更に好ましくは 0. 005-0. 09重量部である。リン系化合物（D)の含有 量が過不足の場合は、透明性および Zまたは色相が劣り、多過ぎる場合は、更に、 耐衝撃性、耐湿熱性および滞留熱安定性も悪化する。
[0107] 前述のポリオルガノシロキサンの配合量は、芳香族ポリカーボネート榭脂 (A)と脂 環式ポリエステル榭脂（B)の合計 100重量部に対し、通常 0. 01〜1重量部、好まし くは 0. 03〜0. 8重量部である。ポリオルガノシロキサンの配合量が少な過ぎる場合 は、榭脂組成物の透明性および Zまたは色相の向上効果が発現されず、多過ぎる 場合は、ガスによる成形不良、例えば、未充填、ガスやけ、転写不良などが発生する 可能性がある。
[0108] 前述のフエノール系酸ィ匕防止剤の配合量は、芳香族ポリカーボネート榭脂 (A)と脂 環式ポリエステル榭脂（B)の合計 100重量部に対し、通常 0. 01〜1重量部である。 フエノール系酸化防止剤の配合量が少な過ぎる場合は効果が発現されず、多過ぎる 場合は経済的ではない。
[0109] 前述の離型剤の配合量は、芳香族ポリカーボネート榭脂 (A)と脂環式ポリエステル 榭脂（B)の合計 100重量部に対し、通常 0. 01〜1重量部である。離型剤の配合量 が少な過ぎる場合は効果が発現されず、多過ぎる場合は、耐加水分解性の低下や 射出成形時の金型汚染などの問題が惹起される。
[0110] 前述の染顔料の配合量は、芳香族ポリカーボネート榭脂 (A)と脂環式ポリエステル 榭脂（B)の合計 100重量部に対し、通常 1重量部以下、好ましくは 0. 3重量部以下 、更に好ましくは 0. 1重量部以下である。
[0111] 前述の熱安定剤の配合量は、芳香族ポリカーボネート榭脂 (A)と脂環式ポリエステ ル榭脂（B)の合計 100重量部に対し、通常 0. 001〜1重量部、好ましくは 0. 01〜0
. 5重量部である。熱安定剤の含有量が少な過ぎる場合は効果が発現されず、多過 ぎる場合は耐加水分解性が悪ィ匕する場合がある。
[0112] 前述の難燃剤の配合量は、芳香族ポリカーボネート榭脂 (A)と脂環式ポリエステル 榭脂（B)の合計 100重量部に対し、通常 0. 01〜30重量部、好ましくは 0. 03〜25 重量部、更に好ましくは 0. 05〜20重量部である。
[0113] 本発明の榭脂組成物は、タンブラ一やヘンシェルミキサーなどの各種混合機を使 用し、前述の各成分を予め混合した後、バンバリ一ミキサー、ロール、ブラベンダー、 単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダ一等で溶融混練することによって製造す ることが出来る。また、予め各成分を混合せずに、または、予め一部の成分のみ混合 してフイダーで押出機に供給して溶融混練することも出来る。
[0114] 本発明の榭脂組成物は、射出成形、射出圧縮成形、インジェクションブロー成形、 押出成形またはブロー成形などの方法により成形できる。更に、押出成形されたフィ ルム又はシート状成形品から、真空成形、圧空成形などにより目的の成形品と得るこ とも出来る。
実施例
[0115] 以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超え な ヽ限り以下の実施例に限定されるものではな ヽ。以下の諸例で使用した原材料は 次の通りである。以下の諸例において、配合量は重量部を意味する。
[0116] く芳香族ポリカーボネート榭脂 (A成分）〉
PC— 1：ビスフエノール A型芳香族ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチッ タス社製、「ユーピロン S— 3000FNJ、粘度平均分子量 22, 500)
PC— 2：ビスフエノール A型芳香族ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチッ タス社製、「ユーピロン H—4000FN」、粘度平均分子量 15, 500)
PC— 3：ビスフエノール A型芳香族ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチッ タス社製、「ユーピロン E— 2000FNJ、粘度平均分子量 28, 000) [0117] <脂環式ポリエステル榭脂 (B成分） >
PCC (A)— 1：下記の製造例 1に記載の脂環式ポリエステル榭脂
固有粘度 1. 143dlZg、末端カルボン酸濃度 13. 2eq/t
PCC (A) - 2 :下記の製造例 2に記載の脂環式ポリエステル榭脂
固有粘度 0. 841dlZg、末端カルボン酸濃度 2. 7eq/t PCC (B)— 1：下記の製造例 3に記載の脂環式ポリエステル榭脂
固有粘度 0. 957dl/g,末端カルボン酸濃度 12. Oeq/t
PCC (B)— 2：下記の製造例 4に記載の脂環式ポリエステル榭脂
固有粘度 0. 666dl/g,末端カルボン酸濃度 5. leq/t
[0118] く有機リン酸エステル金属塩 (C成分） >
C- l (a)：モノステアリルアシッドホスフェートの亜鉛塩とジステアリルアシッドホスフエ ートの亜鉛塩の混合物、堺ィ匕学工業社製、「LBT— 1830」
C- l (b)：モノステアリルアシッドホスフェートの亜鉛塩とジステアリルアシッドホスフエ ートの亜鉛塩の混合物、城北化学工業社製、「JP— 518Zn」
C- 2 :モノステアリルリン酸のアルミニウム塩とジステアリルリン酸のアルミニウム塩の 混合物、堺化学工業社製、「LBT— 1813」
C 3：モノステアリルリン酸のカルシウム塩とジステアリルリン酸のカルシウム塩の混 合物、堺ィ匕学工業社製、「LBT— 1820」
[0119] くリン系化合物（D成分）〉
D— 1 :化学式： 0 = P (OH) (OC H ) (n' = lおよび 2の混合物）、旭電化工 η' 18 37 3- η'
業社製、「アデカスタブ ΑΧ— 71」
D— 2：ビス（ 2, 4 ジー tert ブチルフエニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、 旭電化工業社製、「アデカスタブ PEP - 24G」
D— 3：ビス（ 2, 6 ジー tert ブチル 4 メチルフエニル）ペンタエリスリトールジホ スフアイト、旭電化工業社製、「アデカスタブ PEP— 36」
D— 4 :テトラキス（2, 4 ジ一 tert—ブチルフエ-ル）一 4, 4' ビフエ-レンジホスホ ナイト、クラリアント製、「サンドスタブ P— EPQ」
D— 5 :テトラキス（2, 4 ジ一 tert—ブチル 5—メチルフエ-ル）一 4, 4'—ビフエ 二レンジホスホナイト、（株）エーピーアイコーポレーション製、「GSY— P101J
[0120] <上記 C成分および D成分以外のリン化合物 (E成分） >
E- 1 :亜リン酸、和光純薬社製
E— 2 :ポリリン酸、和光純薬社製
E— 3 :リン酸、和光純薬工業社製
E— 4 :トリス（2, 4—ジ— tert—ブチルフエ-ル）ホスファイト、旭電化工 業社 製、「アデカスタブ 2112」
[0121] くポリオルガノシロキサン（F成分） >
F- 1 :ポリメチルフエ-ルシロキサン（分岐タイプ）、東レダウコーユングシリコーン社 製、「SH556」、動粘度 22cSt
[0122] <その他の成分 >
酸化防止剤：ペンタエリスリトールテトラキス [3— (3, 5—ジ—tert—ブチルー 4ーヒド ロキシフエ-ル）プロピオネート]、チバスべシャリティーケミカルズ社製、 「ィルガノック ス 1010」
離型剤：ペンタエリスリトールテトラステアレート、 日本油脂社製「ユニスター H476」 [0123] 製造例 1 :
攪拌機、留出管、加熱装置、圧力計、温度計および減圧装置を有する容量が 100 リットルのステンレス製反応器に、 1, 4ーシクロへキサンジカルボン酸（トランス体：シ ス体の比率が 96 :4) 101. 5重量部、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール（トランス体： シス体の比率が 69 : 31) 87. 0重量部およびテトラー n—ブチルチタネートの 6重量 %ブタノール溶液 0. 005重量部を仕込み、反応器内を窒素ガスで置換した。反応 器内を窒素ガスでシールしながら、内温を 30分間で 150°Cに昇温し、さらに 150°C 力も 200°Cまで 1時間かけて昇温した。次いで、 200°Cで 1時間保持してエステルイ匕 反応を行った後、 200°Cから 250°Cへ 45分間で昇温しつつ、反応器内の圧力を徐 々に減圧しながら重縮合反応を行った。反応機内圧力を絶対圧力 0. lkPa、反応温 度を 250°Cに保って、重縮合反応を 3. 7時間行った。重縮合反応終了後、得られた 榭脂を水中にストランド状に抜き出し、切断してペレット化した。固有粘度および末端 カルボン酸濃度は、それぞれ 1. 143dlZg、 13. 2当量/トン、 YI (ペレット） =8. 9、 融点 217. 3°Cであった。なお、これらの物性測定方法は後述する。
[0124] 製造例 2:
製造例 1において、 1, 4ーシクロへキサンジメタノールの仕込量を 87. 9重量部に、 重縮合反応時間を 3. 7時間から 4. 5時間に変更したこと以外は、製造例 1と同様に 行った。固有粘度および末端カルボン酸濃度は、それぞれ 0. 841dlZg、 2. 7当量 Zトンであり、 YI (ペレツ卜） = 13. 8、融点 219. 6。Cであった。
[0125] 製造例 3 :
製造例 1において、 1, 4ーシクロへキサンジメタノールの仕込量を 88. 6重量部に、 反応機内圧力を絶対圧力 0. lkPa、反応温度を 250°Cとした後の反応時間を 3. 6 時間に変更したこと以外は、製造例 1と同様に行った。固有粘度および末端カルボン 酸濃度は、それぞれ 0. 957dl/g, 12eqZtであった。
[0126] 製造例 4:
製造例 1において、 1, 4ーシクロへキサンジメタノールの仕込量を 87. 5重量部に、 反応機内圧力を絶対圧力 0. lkPa、反応温度を 250°Cとした後の反応時間を 4. 2 時間に変更したこと以外は、製造例 1と同様に行った。固有粘度および末端カルボン 酸濃度は、それぞれ 0. 666dlZg、 5. leqZtであった。
[0127] <固有粘度の測定方法 >
フエノール Zl, 1, 2, 2—テトラクロロェタン (重量比 1Z1)の混合溶媒を使用し、 試料約 0. 25gを濃度が約 1. OOgZdLとなる様に溶解させ濃度 C (gZdL)を算出す る。この溶液を、 30°Cまで冷却、保持し、全自動溶液粘度計 (センテック社製「2CH 型 DJ504」）にて、試料溶液の落下秒数 (t)及び溶媒のみの落下秒数 (t )を測定し、
0
下式により算出した。
[0128] [数 2]
I V = ( ( l + 4 KH ? sp) 0.5— 1 ) / ( 2 KH C) [0129] 上記の式において、「 7? sp=t/t 1」であり、 ηは試料溶液の落下秒数、 r? 0は溶
0
媒のみの落下秒数、 Cは試料溶液濃度 (gZdL)、 ΚΗはハギンズの定数である。 KH は 0. 33を採用した。
[0130] <末端カルボン酸濃度 (AV)の測定方法 > 試験管にペレット 0. 4gを採取し、ベンジルアルコール 25mlに加え、 195± 3°Cに 設定したオイルバス中で 7〜9分間加熱し溶解する。得られた溶解溶液を、常温まで 放冷し、エチルアルコール 2mlを加え、自動滴定装置 (東亜ディケーケ一社製、形式 ： AUT- 501)によって、複合 pH電極を使用し、 0. 01規定の水酸ィ匕ナトリウム 'ベン ジルアルコール溶液で滴定した。
[0131] なお、 0. 01規定の水酸化ナトリウム 'ベンジルアルコール溶液は、 JIS K8006に 準拠して調製、標定を行い、ファクターを算出した。得られた滴定曲線の変曲点から 滴定量を求め、次式に基づいて、 AVを算出した。
[0132] [数 3]
末端カルボン酸濃度 （A V) = { (A— B ) X 0 . 0 1 N X F } /W
[0133] 上記この式において、 Aは測定滴定量 (ml)、 Bはブランク滴定量 (ml)、 Fは 0. 01 規定の水酸化ナトリウム 'ベンジルアルコール溶液力価、 Wはペレット重量である。
[0134] <色相（1) >
JISK7103に従い、光電色彩計（日本電色工業社製 ND— 300)を使用し、試料べ レットを直径 30mm、高さ 18mmの円柱状の石英セルに充填し、約 90度づっ回転さ せながら 4回平均で三刺激値 X、 Y、 Ζを測定し、黄色度 Y1は次式によって計算で求 めた。
[0135] [数 4]
Υ I = 1 0 0 ( 1 . 2 8 X - 1 . 0 6 Ζ ) /Υ
[0136] <融点の測定方法 >
JIS Κ 7121に従い、示差走査熱量計（セイコーインスツルメント社製 DSC220) を使用し、以下の様にして測定した。すなわち、ペレツトイ匕した試料力も約 10mgを力 ッターナイフで切り出し、アルミパンに入れ密封し、昇温速度 20°CZ分で室温から 30 0°Cまで加熱し、 300°Cで 3分間保持した後に、降温速度 20°CZ分で 300°Cから 25 °Cまで冷却し、さらに昇温速度 20°CZ分で 300°Cまで昇温した。融点は、二回目の 昇温時の値を採用し、融解熱ピークの極大部分の温度とした。
[0137] <耐加水分解性 > ペレットを飽和型プレッシャータッカー試験機（平山製作所社製、形式: PC— 242) に入れ、 120°C、水蒸気圧 0. l lMPaで 24時間処理した。耐加水分解性は、処理 前の固有粘度 (IVO)に対する処理後の固有粘度 (IVI)の保持率（％)で示した。
[0138] 実施例 1A:
前記の芳香族ポリカーボネート榭脂（PC— 1) 70重量部、前記の脂環式ポリエステ ル榭脂（PCC (A)— 1) 30重量部、前記ののリン酸エステル金属塩（C la) 0. 1重 量部を秤量し、タンブラ一ミキサーで均一に混合して混合物とした。得られた混合物 を、脱気装置を備えた二軸混練機（日本製鋼所社製「TEX30— 42W」）のホッパー に供給した。二軸混練機はシリンダー設定温度 280°C、スクリュ回転数 150rpm、吐 出量 15kgZhrの条件で、溶融混練し、ストランド状に押し出し、カッターでペレット状 にした。得られたペレットを使用し、前述の耐加水分解性試験及び YIを測定し、結果 を表 1に d載した。
[0139] 実施例 2A〜6A及び比較例 1A〜4A:
実施例 1Aの混練条件において、表 1に記載の配合に従って同様にペレットを得た 。得られたペレットを使用し、上述の耐加水分解性試験及び YIを測定し、結果を表 1 及び表 2に記載した。
[0140] [表 1]
実施例
1 A 2 A 3 A 4 A 5 A 6 A
A成分 P C— 1 重量部 70 70 70 70 80 70
P C C (A) 一 1 重量部 30 30 30 - 20 30
B成分
P C C (A) — 2 疆 一 - - 30 ― - 酉己 C一 1 a 0.1 - 0.3 0.1 0.1 一 物 C成分 C一 2 麵 - 0.1 ― 一 ― ―
C一 3 重量部 ― - - ― ― 0.1
E— 1 重量部 - - ― - ― ―
E成分
E - 2 重量部 - - 一 - ― ― 色調 Y I値 3.6 4.4 1.5 3.9 2.2 20.1 評 試験前の IV dl/g 0.683 0.661 0.654 0.608 0.622 0.761 価
結 耐加水
果 試験後の IV dl/g 0.527 0.527 0.489 0.475 0.549 0.663 分解性
試験前後の IV保持率 % 77 80 75 78 88 87 2]
比較例
1 A 2 A 3 A 4 A
A成分 P C— 1 麵 70 70 70 70
P C C (A) - 1 重量部 ― 30 ― 30
B成分
P C C (A) —2 重量部 30 - 30 ― 酉己 C一 1 a ― 一 - 一 物 C成分 C一 2 重量部 ― 一 - ―
C一 3 麵 一 - ― ―
E— 1 重量部 0.1 0.1 ― -
E成分
E - 2 重量部 - ― 0.1 ― 色調 Y I値 6.3 5.9 10 47.6 評 試験前の IV dl/g 0.622 0.701 0.619 0.751 価
^口 耐加水
果 試験後の IV dl/g 0.174 0.189 0.186 0.676 分解性
試験前後の IV保持率 % 28 27 30 90
[0142] 上記の表 1及び表 2に示す結果から明らかな様に、芳香族ポリカーボネート榭脂 (A )及び脂環式ポリエステル榭脂 (B)を含有する榭脂組成物に有機リン酸エステル金 属塩 (C成分）を含有しない比較例 4Aでは、耐加水分解性が良好であるものの、 YI が著しく劣り、 E成分、すなわち、亜リン酸またはポリリン酸を含有する比較例 1A〜3 Aでは YIが良好であるものの、耐加水分解性が著しく劣る。これらに対して、本願発 明で規定するリン酸エステル金属塩を含有する実施例 1A〜6Aでは、 YI及び耐加 水分解性のいずれもがバランスよく良好である。
[0143] イェローネスインデックスが比較的小さぐ着色が少なぐ耐加水分解性に優れる本 発明の樹脂組成物は、高温殺菌処理を要する医療器具などの成形品分野用の榭脂 組成物として特に有用である。
[0144] 実施例 1B〜14B及び比較例 1B〜13B : 表 3〜表 6に示す割合にて各成分をタンブラ一ミキサーで均一に混合した後、二軸 押出機（日本製鋼所製「TEX30XCT」、 L/D=42、バレル数 12)を使用し、シリン ダー温度 270°C、スクリュー回転数 200rpmにてバレル 1より押出機にフィードし溶融 混練させ榭脂組成物のペレットを作製した。
[0145] 上記の方法で得られたペレットを、 120°Cで 4時間以上乾燥した後、射出成形機 ( 名機製作所製「Μ150ΑΠ— SJ型」）を使用し、シリンダー温度 280°C、金型温度 80 °C、成形サイクル 55秒の条件で、 ASTM試験片（3. 2mm厚のノッチ付き試験片）及 び平板状成形品（90mm X 50mm X 3mm厚）を作製した。また、平板状成形品につ いては、滞留成形を 1サイクル 5分で成形を行い、それぞれ 5ショット目以降の滞留成 形品について以下の評価を行った。結果を表 3〜表 6に示した。
[0146] (1)流動性 (Q値）：
高荷式フローテスターを使用し、 280°C、荷重 160kgfZcm2の条件下で榭脂組成 物の単位時間あたりの流出量 Q値 (単位: ccZs)を測定し、流動性を評価した。なお 、オリフィスは直径 lmm X長さ 10mmのものを使用した。 Q値が高いほど、流動性に 優れている。
[0147] (2)透明性：
JIS K 7105に準じ、上記で作製した平板状成形品（90mm X 50mm X 3mm厚 )を使用し、日本電色工業社製、 NDH 2000型濁度計で全光線透過率を測定した 。全光線透過率が大きいほど、透明性に優れている。
[0148] (3)色相：
上記で作製した平板状成形品（90mm X 50mm X 3mm厚）を使用し、分光式色彩 計（日本電色工業社製、 SE2000型）により、透過法により YI値を測定した。 YI値は 、小さいほど色相に優れている。
[0149] (4)耐衝撃性 (Izod衝撃強度）：
ASTM D256に準拠して、上記で作製した ASTM試験片（3. 2mm厚のノッチ付 き試験片）を使用し、 23°Cにお 、て Izod衝撃強度（単位： j/m)を測定した。
[0150] (5)耐湿熱性：
榭脂組成物のペレットを、 70°C95%RHにて 500時間湿熱処理した後、上記（1)と 同様の方法にて流出量 Q値を測定した。湿熱試験前後の Q値より、次式に従って Q 値増大率を算出した。 Q値増大率が小さいほど、湿熱試験による分子量低下が小さ ぐ耐湿熱性に優れている。
[0151] [数 5]
Q値増大率 = (湿熱試験後 Q値一湿熱試験前 Q値） Z湿熱試験前 Q値 X 1 0 0 [0152] (6)滞留熱安定性：
(a)表面外観：
上記で作製した平板状成形品（90mm X 50mm X 3mm厚）の表面外観を目視に て観察し、シルバーストリークによる肌荒れのないものを〇、シルバーストリークによる 肌荒れのあるものを Xとして評価した。
[0153] (b)耐衝撃性 (Izod衝撃強度）：
上記で作製した ASTM試験片（3. 2mm厚のノッチ付き試験片）について、 AST M D256に準拠して、 23°Cにおいて Izod衝撃強度（単位: jZm)を測定した。
[0154] [表 3]
価評結果配合物
実施例
Figure imgf000037_0001
4]
価物評結果配合
実施例
Figure imgf000038_0001
5]
価果配合物評結
比較例
Figure imgf000039_0001
6] 比較例
8 B 9 B 10 B 11 B 12 B 13 B
P C - 1 重量部 90 90 90 90 90 90
A成分 P C - 2 重量部 ― - ―
P C - 3 ―
PCC (BM 10 10 10 10 10 10
B成分
PCC (B)- 2 重量部 ― ― ― ―
C一 1 a 重量部 ― ― ― ― 一
C成分
C 1 b 重量部 ― ― ―
D 1 0.03 0.1 ― ―
D - 2 重量部 0.03 0.1 ― 配
D成分 D— 3 重量部 ― ― ― ― ― 物
D - 4 量部 ― ― 0.03 0.1
D - 5 重量部 ― ―
E— 1 重量部 ― ―
E— 2 重量部 -
E成分
E - 3 重量部 ― ― ― ― ―
E - 4 重量部 ― ― ― ―
F成分 F— 1 皿量部 ― ― ― 酸化防止剤 ϋ - ― ― ― ― その他成分
離型剤 重量部 ― ― ― ― ― ― 流動性 Q値 X 10 -2 cc/s 10.6 11.2 10.1 10.2 10.3 10.4 透明性 全光線透過率 % 89.87 89.51 89.76 89.91 89.35 89.61 色相 Y I値 1.52 2.23 1.91 1.59 3.25 2.40 評 耐衝撃性 Izod衝撃強度 J /m 450 175 760 755 745 740 価
結 耐湿熱性 Q値 X 10 2cc/s 23.2 58,0 12.7 51.0 12.2 12.5 果 (70°C95%RH
500時間後） Q値増大率 % 119 418 26 400 18 20 表面外観 X X
滞留熱安定性 ◎ ◎ © ©
Izod衝撃強度 J /m 115 65 615 630 610 600
(1)実施例 1B 14Bの組成物は、特定の有機リン酸エステル金属塩 (C)及び特定 のリン系化合物 (D)が本発明の規定の範囲内であり、透明性および色相に優れ、更 に、流動性、耐衝撃性、耐湿熱性および滞留熱安定性のバランスにも優れている。 特に、高い透明性を要求する用途に使用する場合、当該透明性は、全光線透過率 が 90%を超えることにより、超えないものと比して、十分な有意性が認められることか ら、本発明の効果は極めて有意であることが認められた。また、実施例 6B及び 9Bは 、芳香族ポリカーボネート榭脂 (A)として比較的分子量の小さいものを採用した例で あり、この様な榭脂を採用することにより、流動性がより良好となり、結果として色相に お 、て極めて優れたものが得られる。
[0159] (2)比較例 1Bの組成物は、脂環式ポリエステル榭脂（B)を含有しておらず、実施例 の組成物と比較して透明性および流動性に特に劣っている。
[0160] (3)比較例 2B〜7Bの組成物は、特定の有機リン酸エステル金属塩 (C)及び特定の リン系化合物 (D)を含有しておらず、実施例の組成物と比較して、透明性および色 相に劣り、更に、比較例 3B〜6Bの組成物は、耐衝撃性、耐湿熱性および滞留熱安 定性にも劣っている。
[0161] (4)比較例 8B〜13Bの組成物は、特定の有機リン酸エステル金属塩 (C)を含有して おらず、実施例の組成物と比較して透明性および色相に劣る。さらに、比較例 8B、 9 B、 1 IBの組成物は、耐湿熱性にも劣り、比較例 8Bと 11Bの組成物は滞留熱安定性 にも劣っている。
[0162] 透明性、色相、流動性、耐衝撃性および耐湿熱性にバランスよく優れて ヽる本発明 の榭脂組成物は、光学ディスク ·光学フィルム ·レンズ'光通信用ケーブル '発光素子 の窓などの各種光学部品、照明カバー等の各種カバー、ノ ソコンノヽウジング 'テレビ ハウジング '携帯電話ノヽウジング等の各種ノヽウジング、センサーやスィッチ類などの 電気 ·電子 · OA機器部品、ヘッドランプレンズ ·インナーレンズ ·ルームランプレンズ · 計器パネル類 ·窓などの各種自動車部品、屋根材などの各種建材用品、ゴーグル（ 水中めがね）やアウトドアスポーツ部品などのレジャー用品、シャープペンシノレ ·ボー ルペン'歯ブラシの柄などの日用雑貨、ボトルやプラスチック袋などの各種容器等の 幅広い分野で好適に使用できる。特に、透明性および色相が要求される各種光学部 品への使用が期待される。

Claims

請求の範囲 芳香族ポリカーボネート榭脂 (A) 1〜99重量部および脂環式ポリエステル榭脂 (B) 1〜99重量部の合計 100重量部に対し、下記一般式（1)、 （2)、 （3)及び (4)で表さ れる有機リン酸エステル金属塩カゝら成る群より選ばれた少なくとも一種である有機リン 酸エステル金属塩 (C) 0. 001〜5重量部を含有して成る榭脂組成物。 [化 1] OR2 OR3 R^— P-O-M-O-P-OR4 ( 1 ) II II 0 0
(一般式（1)中、 Ri〜R4はアルキル基またはァリール基であり、それぞれ同一であつ ても異なっていてもよい。 Mはアルカリ土類金属および亜鉛より選ばれる金属を表す 。）
[化 2]
R50. A
M ( 2 )
0ク V
(一般式（2)中、 R5はアルキル基またはァリール基であり、 Mはアルカリ土類金属およ び亜鉛より選ばれる金属を表す。 )
[化 3]
Figure imgf000042_0001
(一般式（3)中、 R6〜RUはアルキル基またはァリール基であり、それぞれ同一であつ ても異なっていてもよい。 M'は 3価の金属イオンとなる金属原子を表す。 )
[化 4] R12O 八 ° 八 xOR14
,ρ ,Μ,_0_ρ_0_Μ ,Ρ (4) Ο Ο Rl3 Ο Ο
(一般式 (4)中、 R12〜R"は、アルキル基またはァリール基であり、それぞれ同一であ つても異なっていてもよい。 M，は 3価の金属イオンとなる金属原子を表し、 2つの M， はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。 )
プレッシャータッカー試験機内で 120°C、 0. llMPaの水蒸気雰囲気に 24時間暴 露した後の固有粘度保持率が 70%以上であり、かつイェローネスインデックスが 10 以下である請求項 1又は 2に記載の榭脂組成物。
芳香族ポリカーボネート榭脂 (A) 1〜99重量部および脂環式ポリエステル榭脂 (B) 1〜99重量部の合計 100重量部に対し、前記一般式（1)、 （2)、 （3)及び (4)で表さ れる有機リン酸エステル金属塩カゝら成る群より選ばれた少なくとも一種である有機リン 酸エステル金属塩 (C)0.001〜5重量部と、下記一般式（5)で表されるリン酸エステ ル、下記一般式 (6)で表される亜リン酸エステルおよび下記一般式（7)で表されるホ スホナイトから成る群より選ばれた少なくとも一種であるリン系化合物（D)0.001-1 重量部を含有して成る榭脂組成物。
[化 5]
0=P(OH)n(OR)3_n (5)
(一般式（5)中、 Rはアルキル基またはァリール基であり、それぞれ同一であっても異 なっていてもよい。 nは 0〜2の整数を表す。 )
[化 6]
Figure imgf000043_0001
(一般式 (6)中、 R'はアルキル基またはァリール基であり、それぞれ同一であっても 異なっていてもよい。 )
[化 7]
(RbO)2PRa-RaP(ORb)2 (一般式（7)中、 Rはァリール基またはァリーレン基、 Rはアルキル基またはァリール
a b
基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。 )
[4] 芳香族ポリカーボネート榭脂 (A)及び脂環式ポリエステル榭脂 (B)の合計 100重 量部に対し、有機リン酸エステル金属塩 (C) 0. 003-0. 3重量部、一般式 (6)で表 される亜リン酸エステル 0. 003-0. 3重量部を含有して成る請求項 3に記載の榭脂 組成物。
[5] 有機リン酸エステル金属塩 (C)が、前記一般式（1)で表される有機リン酸エステル 金属塩と前記一般式（2)で表される有機リン酸エステル金属塩の混合物であり、かつ 、前記一般式（1)および前記一般式 (2)中の Ri〜R5がそれぞれ炭素数 2〜25のァ ルキル基である、請求項 3又は 4に記載の榭脂組成物。
[6] 芳香族ポリカーボネート榭脂 (A)及び脂環式ポリエステル榭脂 (B)の合計 100重 量部に対し、少なくとも側鎖にフエ-ル基を有し、 25°Cにおける動粘度が l〜200cS tのポリオルガノシロキサン 0. 01〜1重量部を含有して成る請求項 3〜5の何れかに 記載の榭脂組成物。
[7] 脂環式ポリエステル榭脂（B)力 1, 4—シクロへキサンジカルボン酸成分を主成分 とする脂環式ジカルボン酸と、 1, 4ーシクロへキサンジメタノールを主成分とする脂環 式ジオールの縮合物である、請求項 1〜6の何れかに記載の榭脂組成物。
[8] 脂環式ポリエステル榭脂の融点が 210°C以上、末端カルボン酸濃度が 30当量 Zt on以下である請求項 1〜7の何れかに記載の榭脂組成物。
[9] 請求項 1〜8の何れかに記載の榭脂組成物から成る榭脂成形体。
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