JPH0782362A - ポリカーボネートの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐加水分解性等の品質に優れたポリカーボネ
ートを短時間に効率よく製造する方法を開発すること。 【構成】 （Ａ）ジヒドロキシ化合物と（Ｂ）炭酸エス
テルとのエステル交換反応において、炭酸エステルとし
てビス（４−シアノフェニル）カーボネート類を用いる
ポリカーボネートの製造法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリカーボネートの製造
法に関する。詳しくは、ジヒドロキシ化合物と炭酸エス
テルとからエステル交換法によってポリカーボネートを
製造するにあたって、特定の炭酸エステルを用いること
によって、短時間に反応を進行させるとともに、品質の
優れたポリカーボネートを効率よく製造する方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】一般
に、ポリカーボネート（以下、ＰＣと記すことがあ
る。）の製造法としては、ビスフェノールＡなどの芳香
族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを直接反応させる方
法（界面重縮合法）、あるいはビスフェノールＡなどの
芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートな
どの炭酸ジエステルとを溶融状態でエステル交換反応さ
せる方法（溶融法）が知られている。ＰＣの製造法にお
いて、界面重縮合法は、有毒なホスゲンを用いなけれ
ばならないこと、副生する塩化水素や塩化ナトリウム
などの含塩素化合物によって製造装置が腐蝕すること、
樹脂中に混入する水酸化ナトリウムなどポリマーの物
性に悪影響を及ぼす不純物の分離が困難なことなどの諸
問題がある。

【０００３】一方、溶融法は、界面重縮合法と比較し
て、安価にＰＣを製造することができる利点を有してい
るものの、通常、２８０〜３１０℃の高温下で長時間反
応させるために、樹脂の着色問題から逃れられないと言
う大きな欠点を有する。また、塩基性触媒を用いること
が多く、得られたＰＣの耐加水分解性が悪いという問題
を抱えている。このような溶融法において、製造するＰ
Ｃの品質を向上させるために、種々の改良技術が提案さ
れている。例えば、特公昭６１−３９９７２号公報，特
開昭６３−２２３０３６号公報等には、特定の触媒を使
用する方法が開示されている。また、特開昭６１−１５
１２３６号公報，特開昭６２−１５８７１９号公報等に
は、反応後期に酸化防止剤を添加する方法が開示されて
いる。そして、特開昭６１−６２５２２号公報等には、
反応後期に２軸ベント式混練押出機を、また、特開平２
−１５３９２５号公報等には、横型攪拌重合槽を使用す
るなどプロセス的な改良技術が開示されている。さら
に、特開平２−１７５７２２号公報には、モノマー中の
加水分解可能な塩素含有量を一定以下にする方法が開示
されている。しかし、未だ品質の問題は完全には解決さ
れておらず、満足すべきＰＣを得るには至っていないの
が実状である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記状況に鑑み、上記従来法の欠点を解消し、エステル
交換法によって、品質の優れたＰＣを効率よく製造する
ことができる方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。その
結果、ＰＣをエステル交換法によって製造するにあたっ
て、反応原料の一つである炭酸エステルとして特定のビ
ス（４−シアノフェニル）カーボネート類を用いると、
反応が速やかに進行し、しかも生成するＰＣの品質が向
上することを見出した。本発明は、かかる知見に基づい
て完成したものである。すなわち、本発明は、（Ａ）ジ
ヒドロキシ化合物と（Ｂ）炭酸エステルとからエステル
交換法によってポリカーボネートを製造するにあたり、
炭酸エステルとして、一般式（Ｉ）

【０００５】

【化３】

【０００６】〔式中、Ｒ¹ 及びＲ² はそれぞれ炭素数１
〜６のアルキル基であり、それらは同一であってもよい
し、異なっていてもよく、ｍ及びｎは０〜４の整数であ
る。Ａは単結合もしくは一般式(II)

【０００７】

【化４】

【０００８】で表される結合を示す。但し、Ｅはジヒド
ロキシ化合物の水酸基２個を除いた有機残基を示す。〕
で表されるビス（４−シアノフェニル）カーボネート類
を用いることを特徴とするポリカーボネートの製造法を
提供するものである。

【０００９】先ず、本発明において、（Ａ）成分として
用いられるジヒドロキシ化合物は、芳香族ジヒドロキシ
化合物及び脂肪族ジヒドロキシ化合物から選択される少
なくとも一種の化合物である。この（Ａ）成分の一つと
して用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は、一般式(I
II)

【００１０】

【化５】

【００１１】〔式中、Ｒは、それぞれハロゲン原子（例
えば、塩素，臭素，フッ素，沃素）又は炭素数１〜８の
アルキル基（例えば、メチル基，エチル基，プロピル
基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，アミル基，イソアミ
ル基，ヘキシル基など）であり、このＲが複数の場合、
それらは同一であってもよいし、異なっていてもよく、
ｐは、０〜４の整数である。そして、Ｚは、単結合，炭
素数１〜８のアルキレン基又は炭素数２〜８のアルキリ
デン基（例えば、メチレン基，エチレン基，プロピレン
基，ブチレン基，ペンテリレン基，ヘキシレン基，エチ
リデン基，イソプロピリデン基など），炭素数５〜１５
のシクロアルキレン基又は炭素数５〜１５のシクロアル
キリデン基（例えば、シクロペンチレン基，シクロヘキ
シレン基，シクロペンチリデン基，シクロヘキシリデン
基など），又は−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ₂ −，−Ｏ
−，−ＣＯ−結合もしくは一般式(IV)あるいは(IV')

【００１２】

【化６】

【００１３】で表される結合を示す。〕で表される芳香
族ジヒドロキシ化合物が挙げられる。このような芳香族
ジヒドロキシ化合物としては、例えば、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）エタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ：ＢＰＡ）；
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン；２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン；
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−１−メチルフェニル）
プロパン；１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチル
フェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３−ブロモフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン；２，
２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロ
パン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロ
ロフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ
−３，５−ジブロモフェニル）プロパンなどのビス（ヒ
ドロキシアリール）アルカン類；１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）シクロペンタン；１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチル
シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）シク
ロアルカン類；４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェ
ニルエーテルなどのジヒドロキシアリールエーテル類；
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド；４，
４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルス
ルフィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド類；
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド；４，
４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルス
ルホキシドなどのジヒドロキシアリールスルホキシド
類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン；４，
４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルス
ルホンなどのジヒドロキシジアリールスルホン類、ジヒ
ドロキシベンゼン、ハロゲン及びアルキル置換ジヒドロ
キシベンゼン例えば、１，４−ジヒドロキシ−２，５−
ジクロロベンゼン；１，４−ジヒドロキシ−３−メチル
ベンゼン等が挙げられる。

【００１４】また、（Ａ）成分の一つの脂肪族ジヒドロ
キシ化合物としては、各種のものがある。例えば、ブタ
ン−１，４−ジオール；２，２−ジメチルプロパン−
１，３−ジオール；ヘキサン−１，６−ジオール；ジエ
チレングリコール；トリエチレングリコール；テトラエ
チレングリコール；オクタエチレングリコール；ジプロ
ピレングリコ−ル；Ｎ，Ｎ−メチルジエタノールアミ
ン；シクロヘキサン−１，３−ジオール；シクロヘキサ
ン−１，４−ジオール；１，４−ジメチロールシクロヘ
キサン；ｐ−キシリレングリコール；２，２−ビス−
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパンおよび二
価アルコールまたはフェノールのエトキシ化またはプロ
ポキシ化生成物、例えばビス−オキシエチル−ビスフェ
ノールＡ；ビス−オキシエチル−テトラクロロビスフェ
ノールＡまたはビス−オキシエチル−テトラクロロヒド
ロキノン等が挙げられる。

【００１５】本発明において、（Ａ）成分のジヒドロキ
シ化合物としては、上記の化合物を適宜選択して用いる
が、これらの中では、芳香族ジヒドロキシ化合物である
ビスフェノールＡを用いるのが好ましい。そして、ビス
フェノールＡを用いる場合、ビスフェノールＡとフェノ
ールとの付加体あるいはその付加体とフェノールとの混
合物を用いることもできる。このように付加体を用いる
ことによって、純度の高いビスフェノールＡを得ること
ができ効果的である。

【００１６】一方、本発明において、（Ｂ）成分である
炭酸エステルとしては、ビス（４−シアノフェニル）カ
ーボネート類を用いることが必要である。このビス（４
−シアノフェニル）カーボネート類は、一般式（Ｉ）

【００１７】

【化７】

【００１８】〔式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれ炭素数
１〜６のアルキル基（例えば、メチル基，エチル基，プ
ロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，アミル基，イ
ソアミル基，ヘキシル基など）であり、それらは同一で
あってもよいし、異なっていてもよく、ｍ及びｎは、０
〜４の整数である。Ａは単結合もしくは一般式(II)

【００１９】

【化８】

【００２０】で表される結合を示す。但し、Ｅはジヒド
ロキシ化合物の水酸基２個を除いた有機残基を示す。〕
で表される。ここで、一般式（Ｉ）において、Ａが単結
合の場合、即ち、一般式（Ｖ）

【００２１】

【化９】

【００２２】〔式中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，ｍ及びｎは、前記と
同じである。〕で表されるビス（４−シアノフェニル）
カーボネート類としては、各種のものがある。例えば、
ビス（４−シアノフェニル）カーボネート，ビス（４−
シアノ−２，６−ジメチルフェニル）カーボネート，ビ
ス（４−シアノ−２，６−ジエチルフェニル）カーボネ
ート，ビス（４−シアノ−２−メチルフェニル）カーボ
ネート，ビス（４−シアノ−２−エチルフェニル）カー
ボネート，ビス（２，４−ジシアノフェニル）カーボネ
ート，ビス（２−クロロ−４−シアノフェニル）カーボ
ネート，ビス（２，６−ジクロロ−４−シアノフェニ
ル）カーボネート等が挙げられる。また、一般式（Ｉ）
において、Ａが一般式(II)で表される結合を示す場合、
即ち、一般式(VI)

【００２３】

【化１０】

【００２４】〔式中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，ｍ，ｎ及びＥは、前
記と同じである。〕で表されるビス（４−シアノフェニ
ル）カーボネート類としては、各種のものがある。例え
ば、ビスフェノールＡビス（４−シアノフェニル）カー
ボネート，ビス（４−シアノフェニルオキシカルボキシ
フェニル）エーテル，ビスフェノールＳビス（４−シア
ノフェニル）カーボネート；２，２’，６，６’−テト
ラメチルビスフェノールＡビス（４−シアノフェニル）
カーボネート；２，２’，６，６’−テトラクロロビス
フェノールＡビス（４−シアノフェニル）カーボネー
ト；２，２’，６，６’−テトラブロモビスフェノール
Ａビス（４−シアノフェニル）カーボネート；ビスフェ
ノールＡビス（４−シアノ−２−メチルフェニル）カー
ボネート，ビスフェノールＡビス（４−シアノ−２，６
−ジメチルフェニル）カーボネート等が挙げられる。こ
れらの中では、ビスフェノールＡビス（４−シアノフェ
ニル）カーボネートが好ましく用いられる。そして、上
記一般式(VI)において、Ｅが（Ａ）成分のうち芳香族ジ
ヒドロキシ化合物と異なる残基の場合には、交互共重合
体を得ることができる。このビス（４−シアノフェニ
ル）カーボネート類以外の炭酸エステル、例えばビス
（２−シアノフェニル）カーボネートを用いても、エス
テル交換の反応時間を短縮することはできず、本発明の
目的を達成することはできない。

【００２５】本発明の製造法は、前記（Ａ）成分と
（Ｂ）成分を用いて、エステル交換反応によってＰＣを
得るものである。このエステル交換反応によってＰＣを
製造するには、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の他に、必
要に応じて、下記に示す末端停止剤を用いることができ
る。このような末端停止剤の具体例としては、ｏ−ｎ−
ブチルフェノール；ｍ−ｎ−ブチルフェノール；ｐ−ｎ
−ブチルフェノール；ｏ−イソブチルフェノール；ｍ−
イソブチルフェノール；ｐ−イソブチルフェノール；ｏ
−ｔ−ブチルフェノール；ｍ−ｔ−ブチルフェノール；
ｐ−ｔ−ブチルフェノール；ｏ−ｎ−ペンチルフェノー
ル；ｍ−ｎ−ペンチルフェノール；ｐ−ｎ−ペンチルフ
ェノール；ｏ−ｎ−ヘキシルフェノール；ｍ−ｎ−ヘキ
シルフェノール；ｐ−ｎ−ヘキシルフェノール；ｏ−シ
クロヘキシルフェノール；ｍ−シクロヘキシルフェノー
ル；ｐ−シクロヘキシルフェノール；ｏ−フェニルフェ
ノール；ｍ−フェニルフェノール；ｐ−フェニルフェノ
ール；ｏ−ｎ−ノニルフェノール；ｍ−ｎ−ノニルフェ
ノール；ｐ−ｎ−ノニルフェノール；ｏ−クミルフェノ
ール；ｍ−クミルフェノール；ｐ−クミルフェノール；
ｏ−ナフチルフェノール；ｍ−ナフチルフェノール；ｐ
−ナフチルフェノール；２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ール；２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，４−ジ
−ｔ−ブチルフェノール；３，５−ジ−ｔ−ブチルフェ
ノール；２，５−ジクミルフェノール；３，５−ジクミ
ルフェノール；式

【００２６】

【化１１】

【００２７】で表される化合物やクロマン誘導体とし
て、例えば、式

【００２８】

【化１２】

【００２９】で表される化合物等の一価フェノールが挙
げられる。このようなフェノール類のうち、本発明では
特に限定されないが、ｐ−tert−ブチルフェノール；ｐ
−クミルフェノール；ｐ−フェニルフェノールなどが好
ましい。また、式

【００３０】

【化１３】

【００３１】で表される化合物等が挙げられる。さら
に、本発明では、必要に応じて、フロログルシン；トリ
メリット酸；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン；１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロ
キシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス
（４”−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン；α，
α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，
３，５−トリイソプロピルベンゼン；イサチンビス（ｏ
−クレゾール）等を分岐剤として用いることもできる。
また、本発明では、特に触媒を必要としないが、エステ
ル交換反応を促進させるため公知の触媒を使用しても良
い。このような触媒の具体例としては、アルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属の単体，酸化物，水酸化物，アミ
ド化合物，アルコラート，フェノラート、あるいはＺｎ
Ｏ，ＰｂＯ，Ｓｂ₂ Ｏ₃ のような塩基性金属酸化物、有
機チタン化合物、可溶性マンガン化合物、Ｃａ，Ｍｇ，
Ｚｎ，Ｐｂ，Ｓｎ, Ｍｎ，Ｃｄ，Ｃｏの酢酸塩または含
窒素塩基性化合物と硼素化合物、含窒素塩基性化合物と
アルカリ（土類）金属化合物、含窒素塩基性化合物とア
ルカリ（土類）金属化合物と硼素化合物などの併用系触
媒などが挙げられる。

【００３２】本発明の製造法では、具体的には、上述し
た条件下で公知のエステル交換法に準じて反応を進行さ
せればよい。以下に、本発明の製造法の手順及び条件を
具体的に示す。先ず、（Ａ）成分のジヒドロキシ化合物
と（Ｂ）成分の炭酸エステルであるビス（４−シアノフ
ェニル）カーボネート類とを、ジヒドロキシ化合物に対
して炭酸エステルを0.９〜1.５倍モル、好ましくは0.９
５〜1.２５倍モルになるような比率で仕込む。なお、状
況に応じて、炭酸エステルの量は、ジヒドロキシ化合物
に対して多少過剰とする程度の1.０２〜1.２０倍モルが
好ましい。上記のエステル交換反応にあたって、前記の
一価フェノール等からなる末端停止剤の存在量が、
（Ａ）成分であるジヒドロキシ化合物１モルに対して、
0.０５モル％〜１０モル％の範囲にあると、得られるポ
リカーボネートの水酸基末端が封止されるため、耐熱性
および耐水性に充分優れたポリカーボネートが得られ
る。このような前記の一価フェノール等からなる末端停
止剤は、予め反応系に全量添加しておいてもよい。ま
た、予め反応系に一部添加しておき、反応の進行に伴っ
て残部を添加してもよい。さらに、場合によっては、前
記（Ａ）成分のジヒドロキシ化合物と（Ｂ）成分の炭酸
エステルとのエステル交換反応が一部進行した後に、反
応系に全量添加してもよい。

【００３３】本発明の製造法に従ってエステル交換反応
を行うにあたっては、反応温度は、特に限定されない
が、通常１００℃〜３３０℃の範囲であり、好ましくは
１８０℃〜３００℃、より好ましくは、反応の進行に合
わせて次第に１８０℃〜３００℃迄温度を上げる方法が
良い。そして、該エステル交換反応は１００℃未満で
は、反応の進行が遅く、３３０℃を超えると、ポリマー
の熱劣化が起こり好ましくない場合がある。また、反応
圧力は、使用するモノマーの蒸気圧や反応温度に応じて
設定される。これは、反応が効率良く行われるように設
定されればよく、限定されるものではない。通常、反応
初期においては、１〜５０atm （７６０〜３8,０００to
rr）までの大気圧（常圧）ないし加圧状態にしておき、
反応後期においては、減圧状態、好ましくは最終的には
0.０１〜１００torrにする場合が多い。さらに、反応時
間は、目標の分子量となるまで行えばよいが、本発明の
製造法によれば、一般のエステル交換反応よりもその進
行が速く、通常、0.２〜１０時間程度で充分である。

【００３４】なお、本発明では、必要に応じて、酸化防
止剤を使用することができる。具体例としては、トリス
（ノニルフェニル）ホスファイト，トリスフェニルホス
ファイト，２−エチルヘキシルジフェニルホスファイ
ト，トリメチルホスファイト，トリエチルホスファイ
ト，トリクレジルホスファイト，トリアリールホスファ
イト等のリン系酸化防止剤がある。

【００３５】本発明においては、反応が進行するととも
に、使用した炭酸エステルに対応するフェノール類，ア
ルコール類，またはそれらのエステル類および不活性溶
剤が反応器より脱離してゆく。これら脱離物は、分離、
精製しリサイクル使用も可能であり、これらを除去する
設備があれば好ましい。また、本発明では、バッチ式ま
たは連続的に行うことができ、かつ任意の装置を使用す
ることができる。なお、連続式で製造する場合には、少
なくとも二基以上の反応器を使用し、上記の反応条件を
設定するのが好ましい。本発明で用いられる反応器は、
その材質やその構造は、特に制限はされないが、通常の
攪拌機能を有していればよい。ただし、反応後段におい
ては粘度が上昇するので高粘度型の攪拌機能を有するも
のが好ましい。さらに、反応器の形状は槽型のみなら
ず、押出機型のリアクター等でもよい。

【００３６】以上のようにして得られたＰＣは、そのま
ま造粒しても良く、また、押出機等を用いて成形するこ
ともできる。また、本発明によって得られるＰＣは、可
塑剤，顔料，潤滑剤，離型剤，安定剤，無機充填剤など
のような周知の添加剤を配合して使用することができ
る。さらに、得られるＰＣは、ポリオレフィン，ポリス
チレン，ポリエステル，ポリスルホネート，ポリアミ
ド，ポリフェニレンオキシド等の重合体とブレンドする
ことが可能である。特に、ＯＨ基，ＣＯＯＨ基，ＮＨ₂
基などを末端に有するポリフェニレンエーテル，ポリエ
ーテルニトリル，末端変性ポリシロキサン化合物，変性
ポリプロピレン，変性ポリスチレン等と併用すると効果
的である。

【００３７】

【実施例】更に、本発明を実施例及び比較例により、詳
しく説明する。なお、本発明は下記の実施例により限定
されるものではない。 合成例１ 〔ビス（４−シアノフェニル）カーボネートの合成〕攪
拌機付２リットル容のセパラブルフラスコに、塩化メチ
レン１リットル，ｐ−シアノフェノール１１９ｇ(1.0モ
ル），水酸化ナトリウム６０ｇ(1.5モル）,トリエチル
アミン0.５ｇ(0.005モル）及び水８００ミリリットルを
加え、激しく攪拌しながらホスゲン0.５モルを徐々に吹
き込んだ。反応終了後、塩化メチレン相を分離し、0.０
１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、次いで0.１Ｎ塩
酸で洗浄し、最後に電気伝導度が１０μｓ／ｍ以下にな
るまで水洗浄を行った。洗浄終了後、塩化メチレンを除
去し反応生成物を得た。これをベンゼンより再結晶精製
して、ビス（４−シアノフェニル）カーボネートを得
た。図１にこのものの赤外線吸収スペクトルを示す。

【００３８】合成例２ 〔ビスフェノールＡビス（４−シアノフェニル）カーボ
ネートの合成〕攪拌機付１リットル容のセパラブルフラ
スコに、塩化メチレン２００ミリリットル，アセトン５
０ミリリットル，ｐ−ヒドロキシベンゾニトリル５9.４
ｇ（0.５モル），トリエチルアミン１０２ミリリットル
〔７４ｇ（0.７３モル）〕を加えた。これにビスフェノ
ールＡビスフェニルクロロフォーメートの塩化メチレン
溶液〔ビスフェノールＡビスクロロフォーメート１１7.
５ｇ（0.３３モル），塩化メチレン３００ミリリット
ル〕を、室温で攪拌しながら３０分かけて滴下した。さ
らに、３０分反応させた後、水洗，１Ｎ塩酸洗浄，0.１
Ｎ水酸化ナトリウム水溶液洗浄，0.１Ｎ塩酸洗浄を行
い、最後に水洗浄を２回行った。次いで、有機相を分離
した後、濃縮し、ヘキサンを投入して結晶化させ反応生
成物を得た。

【００３９】実施例１ 内径１２ｍｍのアンプルにビスフェノールＡ0.２２８ｇ
（0.００１モル）と炭酸エステルとして合成例１で得ら
れたビス（４−シアノフェニル）カーボネートを0.００
１０５モルを加え、窒素置換を５回行った。次に、昇温
を開始し、２４０℃で２時間反応させたのち、２８０℃
に昇温すると共に徐々に減圧度を上げ、最終的に３０分
で１ｍｍＨｇとし、更に１時間反応させた。次に３００
℃に昇温し２時間反応させた。ここでサンプルを採取
し、得られたサンプルの分子量（粘度平均分子量（Ｍ
ｖ））を下記の方法で測定した。その後、更に温度を３
２０℃に上げて２時間反応を行った。また、このときも
サンプルを採取し、得られたサンプルの分子量（粘度平
均分子量（Ｍｖ））を下記方法で測定した。結果を第１
表に示す。

【００４０】粘度平均分子量（Ｍｖ） ウベローデ型粘度管にて、２０℃における塩化メチレン
溶液の粘度を測定し、これより極限粘度〔η〕を求めた
後、次式にて算出した。 〔η〕＝1.２３×１０^-5×Ｍｖ^0.83

【００４１】比較例１〜２ 上記実施例１において、炭酸エステルとしてビス（４−
シアノフェニル）カーボネートの代わりに、ジフェニル
カーボネートまたはビス（２−シアノフェニル）カーボ
ネートを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行
った。結果を第１表に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】実施例２及び比較例３ 内容積１００ミリリットルの三つ口フラスコ（攪拌機付
き）に、ビスフェノールＡ１1.４ｇ（0.００５モル）及
び第２表に示す炭酸エステル0.０５２５モルを仕込み、
窒素置換を５回行った。次に、混合物を１８０℃まで加
熱し、原料を溶融させた。次いで温度を２２０℃とし、
同時に攪拌を開始し、窒素を微量に流通させ１時間保っ
た。その後、温度を２４０℃にし次第に真空度を１０ｍ
ｍＨｇまで上げて１時間反応させた。次いで、温度を２
７０℃，真空度を１ｍｍＨｇにして１時間反応させた。
最後にオートクレーブ内に、粘稠で透明な縮合物が残っ
た。この物質を塩化メチレンに溶解し、粘度平均分子量
（Ｍｖ）を測定した。また、得られた粘稠で透明な縮合
物を粉砕し、プレス成形して耐加水分解性を下記の方法
で測定した。結果を第２表に示す。

【００４４】耐加水分解性 プレート（厚さ３ｍｍ）を１２１℃のスチームに４８時
間曝露させた後の状態を目視観察した。

【００４５】実施例３ 上記実施例２において、第２表に示す量のＬｉＯＨを触
媒として用いた以外は、実施例２と同様の操作を行っ
た。結果を第２表に示す。

【００４６】比較例４及び５ 上記比較例３において、第２表に示す量のＬｉＯＨを触
媒として用いた以外は、比較例３と同様の操作を行っ
た。結果を第２表に示す。

【００４７】実施例５ 実施例２において、ビス（４−シアノフェニル）カーボ
ネートの代わりに、合成例２で得られたビスフェノール
Ａビス（４−シアノフェニル）カーボネートを用いた以
外は、実施例２と同様の操作を行った。結果を第２表に
示す。

【００４８】

【表２】

【００４９】

【発明の効果】以上、本発明によれば、エステル交換反
応の反応速度を大幅に促進することができるとともに、
耐加水分解性や色調の優れたポリカーボネートを製造す
ることができる。したがって、本発明は、エステル交換
法で短時間に高品質のポリカーボネートを製造すること
ができる方法として、工業的に有効かつ幅広く利用する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 合成例１で得られたビス（４−シアノフェニ
ル）カーボネートの赤外線吸収スペクトル図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ジヒドロキシ化合物と（Ｂ）炭酸
   エステルとからエステル交換法によってポリカーボネー
   トを製造するにあたり、炭酸エステルとして、一般式
   （Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒ¹ 及びＲ² はそれぞれ炭素数１〜６のアルキ
   ル基であり、それらは同一であってもよいし、異なって
   いてもよく、ｍ及びｎはそれぞれ０〜４の整数である。
   Ａは単結合もしくは一般式(II) 【化２】 で表される結合を示す。但し、Ｅはジヒドロキシ化合物
   の水酸基２個を除いた有機残基を示す。〕で表されるビ
   ス（４−シアノフェニル）カーボネート類を用いること
   を特徴とするポリカーボネートの製造法。