JP4934911B2

JP4934911B2 - 生分解性ポリエステルおよび塗膜

Info

Publication number: JP4934911B2
Application number: JP2001159304A
Authority: JP
Inventors: 貴志宮本; 武伊藤; 勝也示野
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2001-03-19
Filing date: 2001-05-28
Publication date: 2012-05-23
Anticipated expiration: 2021-05-28
Also published as: JP2002348363A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、乳酸系ポリエステルに多くの極性基を導入することにより、接着剤、バインダー、コーティング剤として用いた場合には接着力が強く、また、多官能イソシアネートなどのによる架橋の場合には、硬化反応を促進し、硬化度が高く物性に優れる生分解性ウレタン系ポリマーを与えることを特徴とする乳酸系ポリエステルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に、高分子量ポリエステルポリオールは、架橋剤と硬化反応をさせることにより、硬化度が高く良好な物性を有する樹脂硬化物が得られる。通常のポリ乳酸はオキシ酸重合体であり、片末端に水酸基、片末端にカルボキシル基を有するため、分子中に１個の水酸基しか有しておらず、硬化度の高い樹脂硬化物を得ることが出来ない。このような欠点を解決する目的で、エチレングリコールやグリセリンを開始剤として開環重合させ、両末端に水酸基を有する高分子量乳酸系ポリエステルが提案されているが、高分子量ポリ乳酸を得るには、ラクチドの開環重合を行うため、水酸基濃度を上げるに従って、ポリ乳酸の分子量が低下し、硬化物の物性が低下するといった問題点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
硬化剤との反応性、硬化性が良好であり、接着力の高い高分子量乳酸系ポリエステルを得ようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、乳酸系ポリエステルの分子中に特定のセグメントを導入することにより、生分解性ポリエステルと、多官能イソシアネートとを初めとする硬化剤との反応性を向上させ、しかも、乳酸系ポリエステルが高分子量であるとめ、良好な物性を有する樹脂硬化物を得られることを見出し、本研究を完成させた。
即ち本発明は、ポリ乳酸セグメントおよび高濃度反応性極性基含有セグメントを持つことを特徴とする生分解性ポリエステルである。
本発明では、ポリ乳酸系セグメントのL乳酸とD乳酸のモル比（L／Ｄ）が１〜９であることが好ましい。
さらに、本発明では、高濃度反応性極性基含有セグメントがポリグリセリンセグメントを含むことを特徴とすることが好ましい。
加えて、本発明では生分解性ポリエステルにおいて、ポリグリセリンの重合度が３〜２０の範囲にあることが好ましい。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の生分解性ポリエステルは、ポリ乳酸セグメントとポリエステルと高濃度反応性極性基含有セグメントからなる。
本発明で言う、反応性極性基とは、反応することにより架橋反応を起こすことが可能な極性基を意味し、具体的には、例えば水酸基、アミノ基、イミノ基、カルボン酸基などが挙げられる。
【０００６】
また、高濃度反応性極性基含有セグメントとは、上記反応性極性基が互いに１０個以下の原子を介して結合し、互いに１０個以下の原子を介して結合した当該反応性極性基が少なくとも３個以上、好ましくは４個以上、さらに好ましくは５個以上連続するセグメントをいう。連続する数の上限は３０個以下が好ましく、さらに好ましくは２０個以下、特に好ましくは１５個以下である。
【０００７】
具体的には、反応性極性基が水酸基の例としては、ポリグリセリン（５つの原子を介する）のセグメント、ポリビニルアルコール（３つの原子を介する）のセグメント、ソルビトール（２つの原子を介する）のセグメント、グルコース、ガラクトース等糖類のセグメント、ペンタエリスリトール残基のセグメントなどが挙げられる。
【０００８】
極性基がアミノ基の例としては、ポリアリルアミン、ポリメタリルアミン、ポリＮエチルアミノアクリレート等が挙げられる。
極性基がイミノ基の例としては、ポリエチレンイミン等が挙げられる。
極性基がカルボン酸基の場合としては、ポリ（メタ）アクリル酸などが挙げられる。
これらの中でも、安定性の面からは反応性極性基が水酸基のものが好ましく、特に好ましくはポリグリセリンセグメントである。
【０００９】
また、コスト、物性を満足させ、且つ適正な分解速度と透湿性、耐水性を確保するために、ポリ乳酸セグメントは生分解性ポリエステル中７０重量％以上、特には８０重量％以上であることが好ましい。また、ポリ乳酸セグメントでの好ましいL乳酸とD乳酸のモル比（L乳酸/D乳酸）は１〜９である。L/Dが１以下ではコスト面でマイナスであり、９以上ではトルエン、メチルエチルケトン等の汎用溶剤への溶解性が著しく低下し、塗料、接着剤、インキ等の製造が困難となることがある。なお乳酸残基量はNMR、L乳酸とD乳酸のモル比L/Dは旋光光度計で測定される。
【００１０】
本発明で使用される生分解性ポリエステルは、塗料、接着剤等の用途で使用に耐え得る物性を確保するために、還元粘度が0.3ｄｌ/ｇ以上であることが望ましく、十分な分解性を得るために、1.0ｄｌ/ｇ以下であることが望ましい。ここでいう還元粘度とはポリマー0.125ｇをクロロホルム25ｍｌに溶解し、25℃においてウベローデ粘度管を用いて測定した値である。
【００１１】
本発明で使用されるポリグリセリンは、重合度３以上が望ましい。グリセリンやグリセリンの２量体では、十分な水酸基濃度で、しかも、高分子量の乳酸系ポリエステルが得られないことがある。また、重合度が２０を越えると、樹脂の耐水性が低下してしまうことがある。
【００１２】
本発明の生分解性ポリエステルの反応性極性基の濃度は１００ｅｑ／１０⁶ｇ以上であることが好ましい。１００ｅｑ／１０⁶ｇ未満であると良好な硬化剤との硬化性が得られないことがある。また濃度が５００ｅｑ／１０⁶ｇを越えると樹脂の耐水性が悪化してしまうことがある。より好ましくは１３０ｅｑ／１０⁶ｇ以上であり、さらに好ましくは１５０ｅｑ／１０⁶ｇ以上、上限はより好ましくは４５０ｅｑ／１０⁶ｇ以下であり、さらに好ましくは４００ｅｑ／１０⁶ｇ以下、特に好ましくは３５０ｅｑ／１０⁶ｇ以下、最も好ましくは３００ｅｑ／１０⁶ｇ以下である。
【００１３】
本発明においては、高濃度反応性極性基含有セグメントは重量では好ましくは２０重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは７重量％以上、特に好ましくは、５重量％以上含有する。また、下限は反応性極性基濃度が本願の範囲内に達成できれば特に定めるものではないが、現実的には０．０１重量％以上、さらには０．０２重量％以上であることが好ましい。
【００１４】
本発明における生分解性ポリエステルには、透湿性、耐水性、物性その他の特性制御のため、乳酸の他に、グリコール酸、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸、３-ヒドロキシ酪酸、４-ヒドロキシ酪酸等のオキシ酸、カプロラクトン、バレロラクトン、ブチロラクトン等のラクトン類、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などの脂肪族二塩基酸、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール類、等を共重合することが出来るが、これらの共重合成分に限定されるものではない。なお、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール等は少量であれば共重合されていても良いが生分解性の面からはふくまれないことが好ましい。
共重合する他のモノマー量としては乳酸と他のモノマーの合計量を１００モルとした場合、２０モル％以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明における生分解性ポリエステルの製造方法としては、例えばラクチドの開環重合時に重合開始剤として例えばポリグリセリンを一括に仕込み窒素雰囲気下、溶融させ、開環重合させる方法や、高分子量ポリ乳酸をポリグリセリンで解重合させる方法等があるが特に限定はない。
また、ポリ乳酸セグメント部分を製造後、高濃度反応性極性基含有セグメントと反応させても結合させても良い。ポリ乳酸セグメント部分を製造後、高濃度反応性極性基含有セグメントと結合させる方法としては、ウレタン結合で行う方法、エポキシ基による方法、等公知の方法をとることができる。
【００１６】
本発明におけるラクチドの開環重合触媒としては、オクチル酸スズ、アルミニウムアセチルアセトネート等の公知の開環重合触媒を用いることができ、特に限定はない。
【００１７】
また、本発明の生分解性ポリエステルはガラス転移点温度が４０℃以上であることが好ましく、６０℃以下であることが好ましい。この範囲内にすることにより、接着剤として用いた場合、良好な接着性を得ることができる。
ガラス転移点温度を４０〜６０℃の範囲にする方法としては、高濃度反応性極性基含有セグメントの選択、他の共重合モノマーの選択、これらの量の適正化により調整することができる。
【００１８】
本発明における生分解性ポリエステルは、種々の用途に利用でき、例えば、塗料、ヒートシールラッカー・ドライラミネート等の接着剤などとして用いた場合には極めて優れた塗膜物性を与える。また、特に、生分解性成形物、生分解性フィルム等に対しての塗料、接着剤等として用いれば、構成材料総てを生分解性とすることが可能であり、使用後の処理を簡便に行うことができる。
【００１９】
本発明の生分解性ポリエステルは硬化させずに使用しても高い接着力が得られるが、硬化剤により硬化反応させることが好ましい。
硬化剤としては、多官能イソシアネート化合物、メラミン樹脂やベンゾグアナミン樹脂、エポキシ樹脂など、反応性極性基と架橋反応し得るものならば限定するものではないが、多官能イソシアネート化合物が好ましい。
本発明における多官能イソシアネート化合物としては、生分解性の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネートやその３量体、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネートが望ましいが、特に限定はない。
【００２０】
本発明における乳酸系ポリエステルの水酸基と多官能イソシアネートとのウレタン化反応触媒としては、ジブチル錫ラウリル酸等の公知の触媒を用いることができ、特に限定はない。
【００２１】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示すが、あくまでも実施例であり、本発明はこれによって何ら制限されるものではない。
【００２２】
実施例１
DLラクチドを１０００部、ポリグリセリンを１０部、開環重合触媒として、アルミニウムアセチルアセトナート１部を４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で３時間加熱溶融させることにより開環重合させ、残留ラクチドを減圧下留去させることにより、乳酸系ポリエステル（１）を得た。得られたポリエステルの特性値を表1に示す。ポリグリセリンとしては、重合度ｎ＝10の「PGL10（ダイセル化学工業（株）社製）、水酸基濃度８５０ＫＯＨｍｇ／ｇ」を使用した。水酸基濃度はポリグリセリンの仕込量からポリグリセリン由来の水酸基価を計算し、これに滴定による酸価を加えた値とした。ポリグリセリン由来の水酸基価は１５０ｅｑ／１０⁶ｇ、酸価は４０ｅｑ／１０⁶ｇであった。
【００２３】
得られた乳酸系ポリエステル（１）１００部を酢酸エチル１００部に溶解させ、この樹脂ワニス２００部中へ、多官能イソシアネートであるデュラネートＴＰＡ−１００（旭化成工業（株）社製）５部、硬化反応触媒としてヂブチルスズラウレート０．１部を加え、硬化性ワニスを得、このワニスをポリＬ乳酸フィルム上に乾燥膜厚５０μｍでコーティングし、乾燥後、６０℃で５時間硬化反応をさせ、ゲル分率を測定した。ゲル分率の測定は室温下、ＭＥＫによる溶剤抽出で行った。ゲル分率の結果を表2に示す。
また、ポリＬ乳酸フィルム上にウエット膜厚５０μｍでコーティングし、５０℃で１５分乾燥後、他のポリＬ乳酸フィルムと張り合わせ、５０℃で２４時間エージング後、Ｔ剥離強度を評価した。結果を表３に示す。
【００２４】
実施例２
ポリグリセリンを５．７部とした以外は実施例１と同様にして乳酸系ポリエステル（２）を得た。さらに、ポリエステル（２）を用い、実施例１と同様な方法で硬化性ワニスを調整し、同様な方法でゲル分率を測定した。結果を表２に示す。Ｔ剥離評価についても実施例１と同様な評価を実施した。結果を表３に示す。
なお、ポリエステル（２）のポリグリセリン由来の水酸基価は８７ｅｑ／１０⁶ｇ、酸価は２５ｅｑ／１０⁶ｇであった。
【００２５】
実施例３
ポリグリセリンを１６．３部とした以外は実施例１と同様にして乳酸系ポリエステル（３）を得た。さらに、ポリエステル（３）を用い、実施例１と同様な方法で硬化性ワニスを調整し、同様な方法でゲル分率を測定した。結果を表２に示す。Ｔ剥離評価についても実施例１と同様な評価を実施した。結果を表３に示す。なお、ポリエステル（３）のポリグリセリン由来の水酸基価は２４３ｅｑ／１０⁶ｇ、酸価は２８ｅｑ／１０⁶ｇであった。
【００２６】
実施例４
ポリグリセリンを２６．０部とした以外は実施例１と同様にして乳酸系ポリエステル（４）を得た。さらに、ポリエステル（４）を用い、実施例１と同様な方法で硬化性ワニスを調整し、同様な方法でゲル分率を測定した。但し、多官能イソシアネートは８部用いた。結果を表２に示す。Ｔ剥離評価についても実施例１と同様な評価を実施した。結果を表３に示す。なお、ポリエステル（４）のポリグリセリン由来の水酸基価は４０４ｅｑ／１０⁶ｇ、酸価は４５ｅｑ／１０⁶ｇであった。
【００２７】
比較例１
ＤＬラクチド１０００部、乳酸１部、開環重合触媒として、アルミニウムアセチルアセトナート１部を４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下１８０℃で３時間加熱溶融させることにより、開環重合させ、その後、残留ラクチドを減圧下留去し、ポリエステル（５）を得た。得られたポリエステルの特性値を表１に示す。このポリエステルは通常のオキシ酸系ポリエステルであり、片末端にしか水酸基を有していない。酸価は４０ｅｑ／１０⁶ｇであった。
【００２８】
また、ポリエステル（５）を用い、実施例１と同様な方法で硬化性ワニスを調整し、同様な方法でゲル分率を測定した。結果を表２に示す。Ｔ剥離評価についても実施例１と同様な評価を実施した。結果を表３に示す。
【００２９】
比較例２
ＤＬラクチド１０００部、グリセリン１部、開環重合触媒として、アルミニウムアセチルアセトナート１部を４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下１８０℃で３時間加熱溶融させることにより、開環重合させ、その後、残留ラクチドを減圧下留去し、ポリエステル（６）を得た。得られたポリエステルの特性値を表１に示す。グリセリン由来の水酸基価は３３ｅｑ／１０⁶ｇ、酸価は２７ｅｑ／１０⁶ｇであった。
【００３０】
また、ポリエステル（６）を用い、実施例１と同様な方法で硬化性ワニスを調整し、同様な方法でゲル分率を測定した。結果を表２に示す。Ｔ剥離強度についても実施例１と同様な評価を実施した。結果を表３に示す。
【００３１】
【表１】

【００３２】
水酸基濃度：ポリグリセリンの水酸基濃度より計算してポリグリセリン由来の水酸基価を計算し、この値に滴定により得たれた酸価を加えた。
ポリエステル樹脂中のポリグリセリン由来の水酸基価（ｅｑ／１０⁶ｇ）＝
ポリグリセリンの水酸基濃度（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×１０００／５６
×ポリグリセリン重量／得られたポリマー重量
酸価は樹脂０．２ｇをクロロホルム２５ｍｌに溶解し、０．１ＮのＫＯＨアルコール溶液で滴定した。指示薬はフェノールフタレインを用いた。
また、ポリエステル２、３に関しては、以下の方法で滴定により水酸基濃度を滴定し、上記の計算値とほぼ同じであることを確認した。
滴定による水酸基濃度の確認
樹脂をトルエンに溶解したのち水と共沸させることにより水分を除去し、ついで過剰のフェニルイソシアネートを加え樹脂水酸基を反応させる。次に未反応のフェニルイソシアネートを過剰のジエチルアミンと反応させ、未反応ジエチルアミン量を酸により滴定する。測定値より、反応アミン量を計算し、反応アミン量より、未反応イソシアネート量、反応イソシアネート量を計算する。反応イソシアネート量が樹脂水酸基濃度である。
【００３３】
Ｔｇ：樹脂５mgをアルミニウムパンに取り、アルミニウム蓋をかぶせて強くクリンプし、これをDSC（示差走査熱量計DSC２２０C（セイコーインスツルメンツ製））により１０℃／分の昇温速度で測定した値である。
還元粘度：樹脂０．１２５／クロロホルム２５ｍｌ溶液、温度２５℃でウベローデ粘度管を用いて測定した。
【００３４】
【表２】

【００３５】
ゲル分率
フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍ角に切り取り、重量（ａ）を測定した。このフィルムを２５℃でメチルエチルケトン１００ｍｌに５時間浸漬した。取り出したフィルムをメチルエチルケトンで濯いだ後、６０℃で２時間乾燥し、重量（ｂ）を測定した。ゲル分率は下記式に従った。
ゲル分率（％）＝１００−（ａ−ｂ）／（ａ−ｃ）×１００
ｃ：フィルムのみの重量
なお、塗膜がフィルムから剥がれた場合には、１５０メッシュの金網でメチルエチルケトンを濾過し、金網上の剥がれた塗膜の重量（乾燥重量）を計算の際に加えた。
【００３６】
【表３】

【００３７】
上記貼り合わせサンプル２．５ｃｍ×１０ｃｍを用い、引っ張り速度２００ｍｍ／分、２３℃、６０％ＲＨの条件下、テンシロン（オリエンテック社製）によりＴピールを測定した。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の生分解性ポリエステルは、架橋剤との硬化性に優れ、塗料、接着剤、各種バインダー樹脂、フィルム等の表面処理剤、各種コーティング剤として用いた場合、極めて優れた塗膜物性、接着性、密着性を与える。また、塗料などでは顔料分散性にも優れる。本発明の生分解性ポリエステルは完全生分解性であり、使用後は適正な速度で分解するため、環境に残留しない。

Claims

ポリ乳酸セグメントおよびポリグリセリンセグメントからなる高濃度反応性極性基含有セグメントを持つことを特徴とする生分解性ポリエステル。
ポリ乳酸系セグメントのＬ乳酸とＤ乳酸のモル比（Ｌ／Ｄ）が１〜９であることを特徴とする請求項１に記載の生分解性ポリエステル。
請求項１または２に記載の生分解性ポリエステルにおいて、ポリグリセリンの重合度が３〜２０の範囲にあることを特徴とする生分解性ポリエステル。
請求項１〜３いずれかの生分解性ポリエステルを硬化剤により硬化反応させた塗膜。