JP4795518B2

JP4795518B2 - インキ組成物

Info

Publication number: JP4795518B2
Application number: JP2000258829A
Authority: JP
Inventors: 貴志宮本; 武伊藤; 勝也示野; 都子柴崎; 泰業堀田; 二郎渡辺; 俊一加藤; 義人市川; 文雄渡辺
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd; Toyobo Co Ltd; Toppan Inc
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd; Toyobo Co Ltd; Toppan Inc
Priority date: 2000-08-29
Filing date: 2000-08-29
Publication date: 2011-10-19
Anticipated expiration: 2020-08-29
Also published as: JP2002069352A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインキ組成物に関するものであり、より特定的には、生分解性を有するインキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の環境問題に対する意識の高まりから、天然素材または生分解性構成素材を利用した商品の開発が盛んに行なわれている。
【０００３】
このような世の中の流れから包装用素材としてポリ乳酸フィルム等の生分解性フィルムが使用され始めると、従来使用されてきたウレタン系、アクリル系、芳香族系ポリエステル等をインキバインダとして使用する非生分解性インキではなく、生分解性を有するインキが必要となってくる。
【０００４】
以上の事情に鑑み、出願人は、乳酸系ポリエステルをインキバインダとして使用した生分解性インキの開発を行なっている（特開平８−９２５１８号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、通常の有機溶剤可溶型ポリ乳酸では、インキ顔料分散性、インキの安定性等に問題があり、これらの特性においても優れた生分解性インキの出現が望まれていた。
【０００６】
それゆえに、この発明の目的は、生分解性を有するインキ組成物を提供することにある。
【０００７】
この発明の他の目的は、インキ顔料分散性、インキの安定性において従来のポリ乳酸系インキよりも優れたインキ組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明に係るインキ組成物は、下記構造単位（１）および（２）を主鎖に含む脂肪族ポリエステルと、インキ顔料と、溶剤と、を含む。
【０００９】
【化２】

【００１０】
上記脂肪族ポリエステル中には、上記構造単位（１）を１０〜２００当量／１０⁶ｇの濃度範囲で含まれる必要がある。１０当量／１０⁶ｇ未満であると、良好な顔料分散性、およびインキ安定性が得られない。また、２００当量／１０⁶ｇを超えると、樹脂溶液粘度が高くなりすぎて、良好なインキ印刷適性が得られない。
【００１１】
上記脂肪族ポリエステルが乳酸系ポリエステルの場合には、乳酸残基を８０モル％以上含有していることが好ましく、より好ましくは、９０モル％以上である。８０モル％未満では、良好な生分解性および塗膜物性が得られない。
【００１２】
なお、乳酸としては、Ｌ−乳酸、Ｄ乳酸、ＤＬ乳酸のいずれも用いることができる。
【００１３】
ここで、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸のモル比（Ｌ／Ｄ）が１〜９であることが好ましく、より好ましくは１〜５．６である。Ｌ／Ｄが９を超えると、使用溶剤に対する当該ポリエステルの溶解性が悪くなり、インキ用バインダとして使用できなくなる。
【００１４】
Ｌ／Ｄが１未満（Ｄ−乳酸過剰）であると、原料コストが高くなる。
本発明において、上記構造単位（２）を与えるために使用されるヒドロキシ酸は、分子内にアルコール性ヒドロキシル基とカルボキシル基を含む化合物で、たとえば、グリコール酸、乳酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、１２−ヒドロキシステアリン酸などが挙げられる。その他、４−ヒドロキシ酪酸、１０−ヒドロキシステアリン酸、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸等も好ましく使用できる。また、カプロラクトンのようなヒドロキシ酸の分子内エステル、ラクチドのようなα−オキシ酸から水分子を失って生成した環式エステルも用いられる。
【００１５】
本発明において、上記構造単位（１）を与えるために使用される２価の金属Ｍとしては、マグネシウム、カルシウム、銅、亜鉛、ニッケル等が挙げられるが、環境への悪影響等を考慮すると、マグネシウム、カルシウムの使用が好ましい。
【００１６】
次に、脂肪族ポリエステルの製造方法について説明する。
脂肪族ポリエステルの製造方法としては、特に限定されず、従来の公知の方法を用いることができる。たとえば、ヒドロキシ酸の２量体であるラクチドと、上記ヒドロキシ酸を溶融混合し、公知の開環重合触媒（たとえばオクチル酸スズ、アルミニウムアセチルアセトナート）を使用して加熱開環重合させる方法や、加熱および減圧による直接脱水重縮合を行なう方法等が挙げられる。このようにして脂肪族ポリエステルを作り、その後、２つの脂肪族ポリエステル鎖の末端のカルボキシル基同士を上記２価の金属Ｍで結合することにより、上記構造単位（２）で表される脂肪族ポリエステルを形成する。
【００１７】
次に、得られた脂肪族ポリエステルの特性について説明する。
本発明における脂肪族ポリエステルの還元粘度（η_sp／Ｃ）は、０．３〜１．５ｄｌ／ｇの範囲に選ぶのが好ましい。還元粘度が０．３ｄｌ／ｇよりも低いと、印刷時のはじき等の原因となり、また還元粘度が高すぎると、インキ粘度が増大し、良好な印刷性が得られない。
【００１８】
なお、当該還元粘度は、サンプル濃度０．１２５ｇ／２５ｍｌ、測定溶剤クロロホルム、測定温度２５℃で、ウベローデ粘度管を用いて測定した値である。
【００１９】
本発明における脂肪族ポリエステルのガラス転位温度Ｔｇは３５〜６０℃であることが好ましく、より好ましくは、４０〜５５℃である。３５〜６０℃の範囲であれば、良好な生分解性フィルムへの付着強度、耐ブロッキング性が得られる。
【００２０】
このようにして得られた脂肪族ポリエステルは、好ましくは、生分解性を有する。ここで生分解性とは、分解の一過程において、生物の代謝が関与して、低分子量化合物に変換する性質をいう。
【００２１】
ガラス転位点Ｔｇは、たとえば、ポリエステルの共重合成分の割合を変化させることにより調整することができる。
【００２２】
なお、当該Ｔｇは、ＤＳＣ（示差走査熱量計）法により測定した値である。
次に、インキの組成物の製造方法を説明すると、従来の公知の方法であれば、特に限定されない。たとえば、脂肪族ポリエステルを溶剤に溶解させ、これにインキ顔料を配合し、ボールミルやペイントシェーカー等を用いて分散させる等の方法で、本発明に係る生分解性を有するインキを製造することができる。
【００２３】
インキの製造に用いるインキ顔料としては、通常使用されるものであれば、特に限定されず、たとえば、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、アルミニウム粉、雲母、チタン粉、フタロシアニン等が挙げられる。これらは、１種でも２種以上でも用いることができる。
【００２４】
インキの製造に用いる溶剤としては、脂肪族ポリエステルの溶解性、作業性、乾燥速度等の観点から、好ましくはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、イソプロピルアルコール等が用いられる。これらは、１種でも２種以上でも用いることができる。
【００２５】
本発明に係るインキ組成物における上記各成分の配合量は、脂肪族ポリエステル１００重量部に対して、インキ顔料を１〜１０００重量部、溶剤を１００〜２０００重量部配合するのが好ましい。より好ましくは、脂肪族ポリエステル１００重量部に対して、インキ顔料２〜５００重量部であり、溶剤２００〜１５００重量部である。
【００２６】
また、本発明に係るインキ組成物は、上記成分以外にも必要に応じて、多官能イソシアネート、多官能エポキシ、メラミン等の架橋剤、顔料分散剤、粘度調整剤等を配合することができる。
【００２７】
本発明のインキ組成物は、たとえば、ポリ乳酸フィルム等の生分解性フィルムを基材とした印刷ラベル、包装用フィルム等に使用でき、また、紙用の生分解性インキとしても広く用いることができる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
ＤＬ−ラクチド５００部、重合開始剤としてグリコール酸４．５６部、開環重合触媒としてオクチル酸スズ０．１部を四つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、１９０℃で１時間加熱し、開環重合させ、カルシウムアセチルアセトナート１１．９部を加え、減圧下、脱アセチルアセトナート反応を実施することにより、カルシウム塩構造を主鎖中に含むポリエステル（Ｉ）を得た。
【００２９】
次に、上記ポリエステル（Ｉ）１００部をトルエン２００部に溶解させ、カーボンブラック１０部とをボールミル中で混合分散化し、これをトルエン１００部で希釈し、墨インキ（Ｉ）を得た。
実施例２
ＤＬ−ラクチド５００部、重合開始剤としてグリコール酸４．５６部、開環重合触媒としてオクチル酸スズ０．１部を四つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、１９０℃で１時間加熱し、開環重合させ、銅アセチルアセトナート１３．１部を加え、減圧下で脱アセチルアセトナート反応を実施することにより、銅塩構造を主鎖中に含むポリエステル（ＩＩ）を得た。
【００３０】
ポリエステル（ＩＩ）についても、実施例１と同様な方法で墨インキ（ＩＩ）を得た。
比較例１
ＤＬ−ラクチド５００部、重合開始剤としてグリコール酸２．２５部、開環重合触媒としてオクチル酸スズ０．１部を四つ口フラスコ内に仕込み、窒素雰囲気下、１９０℃で１時間、加熱開環重合を実施し、残留するモノマーを減圧留去することによりポリエステル（ＩＩＩ）を得た。
【００３１】
ポリエステル（ＩＩＩ）についても、実施例１と同様にして、墨インキ（ＩＩＩ）を得た。
比較例２
芳香族ポリエステル樹脂であるバイロンＲＶ１０３（登録商標：東洋紡績株式会社製）を用いて実施例１と同様にして、墨インキ（ＩＶ）を得た。
【００３２】
上記実施例および比較例で使用されたポリエステルの組成および物性を表１に示す。
【００３３】
なお、還元粘度は、サンプル濃度０．１２５ｇ／２５ｍｌ、測定溶剤クロロホルム、測定温度２５℃で、ウベローデ粘度管を用いて測定した。また、ＴｇはＤＳＣ法により測定した。なお、表１において、乳酸系ポリエステル組成中の乳酸残基は、仕込み量を規定している。ただし、５００ＭＨｚのＮＭＲにより、ポリエステル中にも、同じ量が含まれていることが確認された。
【００３４】
さらに、ポリエステル中の、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸のモル比は、仕込み量から求めているが、ポリエステル中のＬ−乳酸とＤ−乳酸のモル比を旋光度計（堀場製作所製ＳＥＰＡ−２００）を用いて決定したものと同じであることを確認した。
【００３５】
【表１】

【００３６】
実験例
上記実施例および比較例で得たインキを用い、グラビア印刷機でポリ乳酸フィルム上に印刷し、印刷フィルムを得た。この印刷フィルムを用いて、インキ性能（顔料分散性、インキ安定性、印刷性、接着性）、および生分解性の評価を、以下のようにして行なった。なお、接着性、生分解性については５段階評価とし、５（きわめて良好）〜１（不良）で表わした。実用上は４以上である。結果を表２に示す。
【００３７】
▲１▼ 顔料分散性：グロスメータで顔料の分散性を評価した。
▲２▼ インキ安定性：インキの経時変化を目視で調べて顔料の分離、沈降の有無の程度を目視で評価した。
【００３８】
▲３▼ 印刷性：ポリ乳酸フィルムにグラビア印刷を実施し、はじきの有無等を目視で評価した。
【００３９】
▲４▼ 接着性：碁盤目を切り、セロテープ剥離により密着性を評価した。
▲５▼ 生分解性：上記印刷フィルム１０ｃｍ×１０ｃｍをコンポスタ（生ごみ処理機、三井ホーム社製［ＭＡＭ］）中に入れ、７日後にサンプルの形態（分解の程度）を目視で評価した。分解の程度の大きい方が良好である。
【００４０】
【表２】

【００４１】
【発明の効果】
以上説明したとおり、この発明に係るインキ組成物によれば、優れたインキ性能および生分解性を示した。

Claims

下記構造単位（１）の右端と下記構造単位（２）の左端とが結合されてなる構造単位を主鎖に含む脂肪族ポリエステルと、
インキ顔料と、
溶剤と、
を含み、
前記脂肪族ポリエステルの還元粘度（η_sp／Ｃ）は、０．３〜１．５ｄｌ／ｇである、インキ組成物。
前記脂肪族ポリエステル中の前記構造単位（１）の含量は、１０〜２００当量／１０⁶ｇである、請求項１に記載のインキ組成物。
前記脂肪族ポリエステルは、乳酸残基を８０モル％以上を有する、請求項１に記載のインキ組成物。
前記乳酸残基は、Ｌ−乳酸残基とＤ−乳酸残基を含み、Ｌ／Ｄモル比は１〜９に選ばれている、請求項３に記載のインキ組成物。
前記脂肪族ポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）は３５〜６０℃に選ばれている、請求項１に記載のインキ組成物。
脂肪族ポリエステルは生分解性である請求項１に記載のインキ組成物。