JP3918986B2 - スルホン酸アミン塩共重合乳酸系樹脂 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、乳酸系ポリエステルにスルホン酸アミン塩を共重合させることにより、無機顔料、着色顔料、フィラー等の分散性を向上させることにより、塗料、コーティング材、インキ等に有用な生分解性樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の環境問題に対する意識の高まりから、天然素材または生分解性合成素材を利用した商品の開発が盛んに進められ、その一つとしてポリ乳酸樹脂が提案されているが、無機顔料、着色顔料、フィラー等の分散性が悪いため、塗料、コーティング材、インキ等への本格的な展開が阻まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、着色顔料、フィラー等の分散性に優れ、高い生分解性を持ち、さらには耐水性、耐ブロッキング性に優れ、塗料、コーティング材、インキに好適に用いられるポリエステル樹脂を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、以上の実情に鑑み、乳酸系樹脂にスルホン酸アミン塩を導入することを鋭意検討し、特定のスルホン酸アミン塩を導入することにより、無機顔料、着色顔料、おフィラー等の分散性が飛躍的に向上することを発見し、本発明を完成させた。
【０００５】
即ち、本発明は、スルホン酸アミン塩を好ましくは１０〜２００ｅｑ／１０⁶ｇの濃度で含有するポリエステルであり、かつ、乳酸残基を８０モル％以上含有することを特徴とするスルホン酸アミン塩共重合乳酸系樹脂である。
【０００６】
【発明の詳細な説明】
本発明のポリ乳酸系樹脂はスルホン酸アミン塩を含有する。
スルホン酸アミン塩としては、式（Ｉ）で表される構造か、又は式（ＩＩ）で表される構造であることが好ましい。
【０００７】
【化３】

【０００８】
【化４】

（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、Ｈ、フェニル基、ベンジル基、またはアルキル基である（アルキル基の場合、炭素数６以下が好ましい）。なお、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は同一であっても、相異なっていてもよい。）
【０００９】
式（Ｉ）で表される構造として具体的には式（ＩＩＩ）で表される構造が好ましい。
【００１０】
【化５】

（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、Ｈ、フェニル基、ベンジル基、またはアルキル基である（アルキル基の場合、炭素数６以下が好ましい）。なお、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は同一であっても、相異なっていてもよい。）
【００１１】
本発明における乳酸系樹脂は、乳酸残基を８０モル％以上含有していることが必要であり、好ましくは、９０モル％以上である。８０モル％未満では、良好な生分解性および塗膜物性は得られないことがある。
【００１２】
また、Ｌ乳酸とＤ乳酸のモル比（Ｌ／Ｄ）が１〜９であることが好ましく、さらに好ましくは１〜５．６である。Ｌ／Ｄが９を超えると、汎用溶剤に対する当該ポリエステルの溶解性が悪くなることがあり、塗料、インキ、コーティング材として使用できなくなる場合がある。Ｌ／Ｄが１未満（Ｄ乳酸過剰）であると原料コストが高くなることがある。
なお、乳酸としては、Ｌ乳酸、Ｄ乳酸、ＤＬ乳酸のいずれも用いることができる。
【００１３】
本発明の乳酸系樹脂におけるスルホン酸アミン塩濃度は、１０〜２００ｅｑ／１０⁶ｇの濃度範囲で共重合させることが好ましい。１０ｅｑ／１０⁶ｇ未満であると、良好な無機顔料、有機顔料等の分散性が得られない場合がある。また、２００ｅｑ／１０⁶ｇを超えると、樹脂溶液粘度が高くなりすぎる場合があり、塗料、インキ、コーティング材などにおける良好なコーティング適性が得られないことがあったり、耐水性が低下する場合がある。
【００１４】
本発明の乳酸系樹脂にスルホン酸アミン塩を導入させる方法としては、ポリ乳酸と共重合可能なスルホン酸アミン塩を持った化合物を共重合させる方法、得られたポリ乳酸系樹脂を公知の方法でスルホン化する方法等が挙げられるが、特に限定するものではないが、ポリ乳酸と共重合可能なスルホン酸アミン塩を持った化合物を共重合させる方法が好ましい。
【００１５】
ポリ乳酸と共重合可能なスルホン酸アミン塩を持った好ましい化合物としては、下記式（ＩＶ）、又は（Ｖ）で挙げる化合物が挙げられる。
【００１６】
【化６】

【００１７】
【化７】

【００１８】
（但し、Ｒ１、Ｒ２、R７は炭素数２０以下のアルキレン基であり、なお、Ｒ１、Ｒ２、R７は同一であっても、相異なっていてもよい。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、Ｈ、フェニル基、ベンジル基、またはアルキル基である（アルキル基の場合、炭素数６以下が好ましい）。なお、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は同一であっても、相異なっていてもよい。）
【００１９】
式（ＩＶ）で表される化合物としては式（ＶＩ）で表される化合物が好ましい。
【００２０】
【化８】

【００２１】
（但し、Ｒ１、Ｒ２は炭素数２０以下のアルキレン基であり、なお、Ｒ１、Ｒ２、は同一であっても、相異なっていてもよい。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、Ｈ、フェニル基、ベンジル基、またはアルキル基である（アルキル基の場合、炭素数６以下が好ましい）。なお、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は同一であっても、相異なっていてもよい。）
【００２２】
本発明における乳酸系樹脂の還元粘度は、０．３〜１．５ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。還元粘度が０．３ｄｌ／ｇよりも低いと、塗膜物性が低下してしまい、塗料、インキ、コーティング材等で使用する場合問題が生じる。また、還元粘度が高すぎると、溶液粘度が増大し、良好なコーティング適性が得られない。
なお、当該還元粘度は、サンプル濃度０．１２５ｇ／２５ｍｌ、測定溶剤クロロホルム、測定温度２５℃で、ウベローデ粘度管を用いて測定した値である。
【００２３】
当該乳酸系樹脂には、乳酸以外にも、例えば乳酸以外のオキシ酸系化合物、コハク酸等のジカルボン酸、プロピレングリコール等のジオール、グリセリン等のポリオール化合物等の生分解性を有する化合物を用いることができる。
【００２４】
また、生分解性を阻害しない範囲で、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、等のジカルボン酸類、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド或いはプロピレンオキサイド付加物、等を共重合しても良い。
【００２５】
また、トリメリット酸、クエン酸等の３官能以上のカルボン酸や、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、等の３官能以上のポリオール成分を共重合しても良い。
なお、式（Ｉ）、または（ＩＩ）の構造がポリエステル中に１０〜２００ｅｑ／１０⁶ｇの範囲で共重合されていれば、乳酸以外の他の共重合成分は０％でもよい。
【００２６】
乳酸以外のオキシ酸としては、例えば、グリコール酸、カプロラクトン、２−ヒドロキシイソ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、１，６−ヒドロキシヘキサデカン酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、１０−ヒドロキシステアリン酸、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸等が挙げられる。
【００２７】
本発明における乳酸系樹脂のＴｇは３５〜６０℃であることが好ましく、さらに好ましくは、４０〜５５℃である。３５〜６０℃の範囲であれば、良好な塗膜物性が得られる。
Ｔｇは、例えば、乳酸系樹脂中の共重合成分の割合を変化させることにより調整することができる。
なお、当該Ｔｇは、ＤＳＣ（示差走査熱量計）法により測定した値である。
【００２８】
当該、乳酸系樹脂の製造方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、乳酸の二量体であるラクチドと乳酸以外の前記生分解性を有する化合物を溶融混合し、公知の開環重合触媒（例えばオクチル酸スズ、アルミニウムアセチルアセトナート等）を使用して加熱開環重合させる方法や、加熱および減圧による直接脱水重縮合を行う方法等が挙げられる。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
実施例１
ＤＬラクチド５００部、５−トリエチルアンモニウムスルホ−イソフタル酸のエチレングリコールジエステル５．４３部、開環重合触媒としてオクチル酸錫０．１部を４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で３時間加熱し、開環重合させることによりポリ乳酸の主鎖中にスルホン酸アミン塩を有する乳酸系樹脂（Ａ）を得た。
次に、上記乳酸系樹脂（Ａ）１００部をメチルエチルケトン２００部に溶解させ、カーボンブラック３０部とボールミル中で混合分散化し、黒塗料を作製し、塗膜中におけるカーボンブラック分散性を評価した。結果を表２に示す。分散性評価にはグロスメーターを用いた。
【００３１】
実施例２
ＤＬ−ラクチド５００部、３−トリエチルアンモニウムスルホ−ｎ−プロパノール３．０１部、開環重合触媒としてオクチル酸錫０．１部を４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で３時間加熱し、開環重合させることにより、高分子鎖末端にスルホン酸アミン塩を共重合させた乳酸系樹脂（Ｂ）を得た。
乳酸系樹脂（Ｂ）についても、実施例１と同様な方法でカーボンブラック分散性を評価した。結果を表２に示す。
【００３２】
比較例１
ＤＬ−ラクチド５００部、重合開始剤としてグリコール酸２．２５部、開環重合触媒としてオクチル酸錫０．１部を４つ口フラスコ内に仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で３時間加熱開環重合を実施し乳酸系樹脂（Ｃ）を得た。
乳酸系樹脂（Ｃ）についても、実施例１と同様な方法でカーボンブラック分散性を評価した。結果を表２に示す。
【００３３】
上記実施例および比較例で使用された乳酸系樹脂の組成および物性を表１に示す。なお、還元粘度は、サンプル濃度０．１２５ｇ／２５ｍｌ、測定溶剤クロロホルム、測定温度２５℃で、ウベローデ粘度管を用いて測定した。また、Ｔｇは、樹脂１０mgをアルミニウムパンに取り、蓋を強く押し付けてクリンプし、ＤＳＣ法により測定した（昇温速度２０℃／ｍｉｎ）。
【００３４】
【表１】

【００３５】
【表２】

【００３６】
【発明の効果】
本発明のポリエステル樹脂は顔料、フィラー等への分散性が高く、生分解性にも優れる。また、耐水性、耐擦過性、耐ブロッキング性も良好であり、着色塗料などのバインダー樹脂として好適に用いることができる。

Claims (1)

1. 下記式（ＩＶ）または式（Ｖ）で表されるスルホン酸アミン塩を分子中に含むポリエステルであり、かつ、乳酸残基を８０モル％以上含有することを特徴とするスルホン酸アミン塩共重合乳酸系樹脂。
   

   

   

   （但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７は炭素数２０以下のアルキレン基であり、同一であっても相異なっていてもよい。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、Ｈ、フェニル基、ベンジル基、またはアルキル基であり、同一であっても相異なっていてもよい。）