JPS598288B2 - アリ−レンエステルケイジユウゴウタイノ ジユウゴウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアリーレンエステル系重合体の新規なる製造法
に関するものである。

本発明の第一の目的は耐熱性の優れた繊維、フィルム、
成型品、接着剤、塗料等に用いるアリーレンエステル系
重合体樹脂を提供しようとするものである。本発明の第
二の目的は芳香族ポリカーボネート樹脂の屑を有効利用
しようとするものである。従来アリーレソエステル系重
合体の製造法としてジカルボン酸クロリドと芳香族ジヒ
ドロキシ化合物を用いる界面重合法や溶液重合法がよく
知られている。

また、熔融重合でアリーレンエステル系重合体を製造す
る方法としては、ジカルボン酸のジフェニルエステルと
芳香族ジヒドロキシ化合物とから製造する脱フェノール
重縮合法や、ジカルボン酸（又は同低級アルキルエステ
ル）と芳香族ジヒドロサシ化合物のジ酢酸エステルとか
ら製造する脱酢酸（アルキル）重縮合法が知られている
。本発明は更に他の製造法を提供するものである。

即ち本発明は芳香族ポリカーボネート樹脂（または同オ
リゴマ−）ならびに芳香族ジカルボン酸または（および
）ω、ω１−脂肪族ジカルボン酸を用い、上記芳香族ポ
リカーボネート樹脂（または同オリゴマ−）または上記
ジカルボン酸の融点以上の温度で加熱分解した後、ジカ
ルボン酸のビスヒドロキシルアルキルエステルを加えて
加熱再重合することを特徴とするアリーレンエステル系
重合体の製造法である。本発明の方法は原料芳香族ポリ
カーボネート樹脂（または同オリゴマ−）を芳香族ジカ
ルボン酸または（および）ω、ω１−脂肪族ジカルボン
酸で加熱分解する第一工程およびこの分解生成物とジカ
ルボン酸のビスヒドロキシアルキルエステルとのエステ
ル交換反応（およびエステル化反応）を行う第二工程、
さらに重縮合反応によつて分子量を増大させる第三工程
とから成る。

先ず加熱分解工程の第一工程を説明する。

わかり易いようにレゾルシンから製造されるポリカーボ
ネート樹脂とアジピン酸を例にとつてこの反応を式で示
せば、次の様になる。−゜−°−−に°”−１− ＋ Ｈｏ−Ｃ（ＣＨ２）４Ｃ−ＯＨ −０□Ｈ＋Ｃｏ２ 。

。■−：：τユ■上カルボキシル基で分解し１当量のア
リーレンエステル基と１当量のフエノール性水酸基と１
モルの炭酸ガスが生成する。

ポリカーボネート樹脂使用量をＸモルとするとき、本発
明に於ける分解反応に使用するジカルボン酸の量Ｙ（モ
ル）がＹ＝←のとき分解生成物中にカーボネート結合が
残存し、これは第二工程で交換反応をうけ熱安定性の悪
い脂肪族カーボネート結合を形成し、重合体中に残存す
るので好しくない。

従゛つて本発明はＹ＞Ｘ／２の範囲に関し、Ｙ＞釜のと
きは、分解生成物中にフリーのカルボキシル基が存在す
ることに注目すべきである。本発明の第一工程は、通常
使用するポリカーボネート樹脂またはジカルボン酸の各
融点のうち、低い方の融点以上の温度で加熱すればよい
が、好しくは２５００〜３２０℃である。

本反応工程では炭酸ガスが発生するので、開放あるいは
僅かに減圧にし、炭酸ガスを系外へ除去しなければなら
ない。炭酸ガスの発生状況および系の粘度低下によつて
第一工程の反応の進行を確認することが出来る。次に本
発明の第二工程を説明する。

わかり易いように再びレゾルシンから製造されるポリカ
ーボネート樹脂とアジピン酸とを用いて得られる第一工
程後の生成物と、ビス一β−ヒドロキシエチルテレフタ
レートを例にとり、末端基間の反応として式で示せば（
１），（２）の様にエステル交換反応（およびエステル
化反応）が含まれる。本発明の第二工程は通常２５００
〜２８０℃、常圧〜５０ｍ１Ｈｆ１で数時間行う。

この際、真空度を調節し、ポリカーボネートを形成して
いた芳香族ジヒドロキシ化合物を溜去させずにグリコー
ルと水を系外へ溜去する。 ：
ヒドロキシアルキルエステルの使用量ｚモルは、ポリカ
ーボネート樹脂使用量中に含まれるカーボネート結合の
当量数をＸ当量（これは繰返し単位当りの分子式量を１
モルとするとき、ポリカーボネート樹月誰用モル数とお
よそ一致）分解反応に使用するジカルボン酸の量Ｙモル
と関系するが、全≦Ｙ≦ｘ＋ｚの条件を満足することが
、次の第三工程で高分子量のものを得るために望ましい
。またヒドロキシアルキルエステルの使用量は重合体中
のアルキレンエステル基とアリーレンエステル基の残存
率に影響を及ぼすので、アリーレンエステル基を多く含
む重合体を得る為には、ｚく一くＹ＜．Ｘ＋Ｚの条件を
満足するのが望ましい。

次に本発明の第三工程について説明する。

第三工程は第一、第二工程で得られたアリーレンエステ
ル基を含むオリゴマ一を重縮合反応により高分子量化す
る工程である。わかり易い様に再びレゾルシンから得ら
れるポリカーボネート樹脂、アジピン酸、ビス一β−ヒ
ドロキシエチルテレフタレートを用い、本発明第一、第
二工程を経て来たオリゴマ一を例にとれば、末端基とし
て次の様なものが含まれる機会がある。これらの末端同
士は次の（７），（８），（９），（１０）の反応を繰
返し連鎖は成長していく。

これらの反応はいずれも平衡反応であるから、低分子量
のグリコールや芳香族ジヒドロキシ化合物を高温高真空
で系外へ溜去しなければ、高分子量のポリエステルが得
られない。

通常、本工程は 〉２７０〜３５０°ＣＯ．０１〜０．
５ｍｌＨｇで数時間重合反応を行う。この場合重合の初
期には２７０〜２８０℃で除卓１こ減圧にして上記例に
於ける（８），（１０）の様な反応を優先させることに
よつて、ポリマー中のアリーレンエステル含量を高める
ことが２出来る。本発明のアシドリン人エステル化、エ
ステル交換、重縮合法によるポリアリーレンエステル系
重合体の製造を行う際、通常のポリエチレンテレフタレ
ートの製造に利用されるエステル交換触媒、重縮合触媒
を添加すると反応を促進することが出来るが、特にチタ
ン系触媒（例えばテトラ−ｎ−ブチルチタネート、テト
ライソプロピルチタネート、蓚酸チタニルカリウム、蓚
酸チタニルアンモニウム）やアンチモン系触媒（例えば
三酸化アンチモン）が好しく、通常ポリカーボネートに
対し０．００１〜０．１モル％使用する。

本発明に用いられる芳香族ポリカーボネート樹脂として
は次の様のものを挙げることが出来る。

蝙−：−−Ｊ 〜：−−．′（但
しＲはＣ１〜Ｃ１０のアルキリデン基）、戸−−−へ
ｆ−−−〜上記式中ｎは
２以上の正の整数であり末端は本発明に用いられる芳香
族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、
４，４−ジフエニルジカルボン酸、ビスー（４−カルボ
キシルフエニル）エーテル、１，５−、２，６−、ある
いは２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビス（
４−カルボキシルフエノキシ）エタンなどが挙げられる
。本発明に用いられるω，ω１一脂肪族ジカルボン酸と
してはコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバチン酸、ドデカンジオン酸、ｐ−キシリレンジ
カルボン酸、ｍ−キシリレンジカルボン酸、などが挙げ
られる。

これらのジカルボン酸は単独であるいは二種以上を同時
に使用することが出来る。本発明で用いられるジカルボ
ン酸のビスーヒドロキシアルキルエステルはジカルボン
酸としては、上に挙げた芳香族ジカルボン酸やω，ω１
一脂肪族ジカルボン酸が利用出来る。

本発明で用いられるジカルボン酸のビス−ヒドロキシア
ルキルエステルはジカルボン酸と次の様なグリコールか
ら誘導される。

即ちＣ２〜ＣｌＯの直鎖又は分岐脂肪族グリコールであ
つて、無置換のグリコールあるいは水素原子の１ケ以上
がハロゲン原子で置き換つているグリコール、あるいは
１ケ以上のエーテル性酸素を含むグリコールを含むもの
とし、例えば次の様な脂肪族グリコールから誘導される
ビス−ヒドロキシアルキルエステルが利用出来る。

エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ヘキサ
メチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２
−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、グリセリン一α−クロルヒドリン
、本発明に利用されるジカルボン酸のビスヒドロキシア
ルキルエステルは、相当するジカルボン酸とグリコール
またはアルキレンオキシドあるいは、ジカルボン酸の低
級アルキルエステルとグリコールとから公知の方法で容
易に作られるほか、ポリエチレンテレフタレートやポリ
ブチレンテレフタレート製造時の初期中間体を用いるこ
とも出来る。

本発明の方法で得られるアリーレンエステル系重合体の
うち特に好しいものを構造単位の組成式で示せば一《−
》一を示す。

得られるアリーレンエステル系重合体のある種のものは
他のプラスチツクの強度および硬度を高めるために補強
剤として使用することも出来る。

本発明で得られるアリーレンエステル系重合体は、繊維
、フイルム、成型品、接着剤、塗料、ワニス等として耐
熱性、耐放射線性等の要求される分野で広く利用出来る
。以下具体的実施例をあげて、本発明を説明するがこれ
らの実施例によつて、本発明が限定されるものではない
。

実施例 １ 平均分子量３１０００の 示される芳香族ポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学社
製：商品名ユーピロンＳｌＯＯＯ）２１．４部、セバチ
ン酸１０．２部、蓚酸チタニルカリウム０．００９部、
テレフタル酸カリウム０．０１１部をオートクレープに
仕込み、２８０℃、常圧で３．５時間分解反応を行つた
。

次いで、温度を２７『Ｃに下げ、ビス一β−ヒドロキシ
エチルテレフタレート２１４４部を加え、２７０℃５０
ｍｍで生成する低分子量化合物を溜去しつつ２．５時間
反応を行つた後、２９『ＣＯ．２ｍＴｎＨ９で２，０時
間重縮合反応を行い、極限粘度０．６９ｄ１／９（但し
フエノール／１，１，２，２−テトラクロルエタン＝６
０／４０（重量比）中３０℃で測定）のポリマ一を得た
。このポリマーの塩化メチレン溶液から流延法で良塩板
上に薄膜を形成し、赤外吸収スペクトルを測定した。（
２１５型日立赤外分光光度計使用）このスペクトルには
ユーピロンＳ樹脂のスペクトルに存在したカーボネート
結合のカルボニル基の吸収（１７７２ＣＴＬ−１）はな
く、エステル結合のカルボニル基に基く吸収が１７５６
ＣＴｒＬ−１、１７３２ＣｆＬ４１７２３ｃｒｒＬ−１
に現れる。１７５６ｃｍ−１の吸収は脂肪族カルボン酸
のアリールエステル結合に、１７３２？−１の吸収は芳
香族カルボン酸のアリールエステル結合および脂肪族カ
ルボン酸のアルキルエステル結合に、１７２３０！ＲＬ
−１の吸収は芳香族カルボン酸のアルキルエステル結合
に各々よるものである。

さらに、このポリマーのトリフルオロ酢酸溶液を７０℃
でバリアンＡ−６０を用い測定した核磁気共鳴吸収スペ
クトルに於いてテレフタル酸単位のフエニレンプロトン
が３本に分れることも考慮すれば芳香族のアリールエス
テルも存在していることがわかる。これらの事実よりこ
のポリマーはアリーレンエステル系重合体である実施例
２ 実施例１と同じ芳香族ポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯
化学社製：商品名ユーピロンＳｌＯＯＯ）４６．９部、
イソフタル酸１５．３部をオートクレーブに仕込み、２
９０℃、常圧で２．５時間分解反応を行なつた。

次いでビス一β−ヒドロキシエチルテレフタレート２８
．１部、蓚酸チタニルカリウム０．０１２部を加え２８
０、５０ｍｍＨ９で３．５時間反応後、３１『ＣＯ．３
龍Ｈ９で３時間重縮合反応を行い極限粘度０．３５ｄ１
／ｇ（測定法は実施例１参照）のポリマーを得た。この
ポリマーの塩化メチレン溶液から流延法により良塩板上
に薄膜を作り、赤外吸収スペクトルを測定した。（実施
例１参照）このスペクトルにはユーピロンＳ樹脂のスペ
クトルに存在したカーボネート結合のカルボニル基の吸
収（１７７２Ｃｒ１Ｌ−１）がなく、１７３０？−１お
よび１７２０（１７７１−１にエステル結合のカルボニ
ル基に基く吸収がある。１７３０ｃＴｒＬ−１の吸収は
芳香族酸のアリールエステル結合に、１７２０？−１の
吸収は芳香族酸のアルキルエステル結合に各々よるもの
であり、このポリマーはアリーレンエステル系重合体で
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 芳香族ポリカーボネート樹脂（または同オリゴマー
   ）ならびに芳香族ジカルボン酸または（および）ω，ω
   ＾１−脂肪族ジカルボン酸を用い、上記芳香族ポリカー
   ボネート樹脂（または同オリゴマー）または上記ジカル
   ボン酸の融点以上の温度で加熱分解した後、ジカルボン
   酸のビスヒドロキシアルキルエステルを加えて加熱再重
   合することを特徴とするアリーレンエステル系重合体の
   製造法。