DE102015114194A1

DE102015114194A1 - Verfahren zur Herstellung einer leitfähigen Kunststofffolie

Info

Publication number: DE102015114194A1
Application number: DE102015114194.9A
Authority: DE
Inventors: wird später genannt werden Erfinder
Original assignee: Dritte Patentportfolio Beteiligungs GmbH and Co KG
Current assignee: Dritte Patentportfolio Beteiligungs GmbH and Co KG
Priority date: 2015-08-26
Filing date: 2015-08-26
Publication date: 2017-03-02

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer leitfähigen Kunststofffolie, umfassend die Schritte – Bereitstellen eines Substrats, das einen Kunststoff umfasst, – In-Kontakt-Bringen des Substrats mit einer leitfähigen Lösung eines oder mehrerer ionenbildender Verbindungen, insbesondere Salze von Alkali oder Erdalkalimetallen, in einem Lösemittel, insbesondere in einem Lösemittel in Form eines Weichmachers.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer leitfähigen Kunststofffolie, eine nach diesem Verfahren hergestellte leitfähige Kunststofffolie sowie eine elektrochrome Zelle, hergestellt unter Verwendung einer so hergestellten leitfähigen Kunststofffolie.
Für ionenleitfähige Kunststofffolien gibt es in der Technik die verschiedensten Anwendungen.
Beispiele für solche Anwendungen sind der Einsatz in Batterien und als Displays. Ein besonders wichtiges Einsatzgebiet ist die Anwendung als ionenleitfähige Schicht in elektrochromen Zellen. Für einen solchen Einsatz als ionenleitfähige Schicht in einer elektrochromen Zelle muss die leitfähige Kunststofffolie nicht nur eine ausreichend hohe Ionenleitfähigkeit aufweisen sondern auch eine hohe chemische und elektrochemische Stabilität sowie optische Transparenz.
Im Stand der Technik gibt es bereits eine Vielzahl von Vorschlägen für leitfähige Kunststofffolien.
In EP 1 056 097 sind zur Herstellung eines Festelektrolyten Homo- oder Copolymere von Acryl-, Methacryl- oder Styrolverbindungen in Kombination mit Weichmachern und Leitsalzen sowie mit Partikeln eines anorganischen oder polymeren Füllstoffs offenbart.
US 5,244,557 , EP 392 839 , EP 461 685 und EP 499 115 beschreiben Festelektrolyte auf Basis von Polyethylenoxid.
In handelsüblichen Verbundverglasungen ohne elektrochrome Eigenschaften werden häufig Zwischenfolien aus Polyvinylbutyral (PVB), d.h. einem teilacetalisierten Polyvinylalkohol eingesetzt. Polyvinylbutyralfolien besitzen den Vorteil einer hohen Transparenz und verleihen den hieraus hergestellten Glaslaminaten eine gute mechanische Festigkeit.
Die Verwendung von Polyvinylbutyralfolien in elektrochromen Verbundverglasungen ist daher auch bekannt und z.B. in EP 1 227 362 und EP 0 657 897 offenbart. Die in diesen Anmeldungen vorgeschlagenen ionenleitenden Polyvinylbutyralfolien werden aus herkömmlichem PVB-Harz, Weichmachern und Leitsalzen sowie ggf. weiteren Zusätzen hergestellt. Um eine ausreichend hohe Ionenleitfähigkeit zu gewährleisten, ist hier allerdings ein höherer Weichmachergehalt, als in herkömmlichen, nicht ionenleitenden PVB-Folien notwendig. Ein erhöhter Weichmachergehalt verschlechtert die mechanischen Eigenschaften der Folie. Polyvinylbutyralfolien in elektrochromen Verglasungen besitzen daher entweder eine nicht ausreichende Ionenleitfähigkeit bei guter mechanischer Stabilität oder – bei erhöhtem Weichmachergehalt – eine verbesserte Ionenleitfähigkeit bei verringerter mechanischer Stabilität.
In der WO 2004/112054 wird vorgeschlagen, eine ionenleitfähige thermoplastische Zusammensetzung herzustellen, indem ein teilacetylierter Polyvinylalkohol, mindestens ein Leitsalz und mindestens ein Weichmacher kombiniert werden. Als bevorzugte Leitsalze kommen dabei LiClO₄, LiPF₆, LiSbF₆, LiAsF₆, Li(CF₃COO), LiBF₄, LiCF₃SO₃, Li₂C₂O₄, LiN(SO₂CF₃)₂ oder Lithiumbisoxalatoborat (LiC₄BO₈) zum Einsatz. Für die Herstellung einer ionenleitfähigen Folie werden die genannten Komponenten dabei innig vermischt und auf einem Doppelschneckenextruder mit gleichlaufenden Schnecken, ausgerüstet mit Schmelzpumpe und Breitschlitzdüse, bei einer Massetemperatur von 160°C extrudiert. Aus den so erhaltenen leitfähigen Kunststofffolien lassen sich leistungsfähige elektrochrome Elemente herstellen.
Nachteilig an den bisherigen Verfahren ist, dass sie mit hohem apparativem Aufwand verbunden sind und bedingt durch die Notwendigkeit der Vormischung der Komponenten vor der Extrusion wenig Flexibilität aufweisen.
Daher bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zur Herstellung einer leitfähigen Kunststofffolie bereitzustellen, das einen möglichst geringen apparativen Aufwand aufweist und im Hinblick auf die herzustellenden ionenleitfähigen Kunststofffolien möglichst flexibel ist.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer leitfähigen Kunststofffolie, umfassend die Schritte:

– Bereitstellen eines Substrats, das einen Kunststoff umfasst;
– In-Kontakt-Bringen des Substrats mit einer leitfähigen Lösung eines oder mehrerer ionenbildender Verbindungen, insbesondere Salze von Alkali oder Erdalkalimetallen, in einem Lösemittel, insbesondere in einem Lösemittel in Form eines Weichmachers.

Völlig überraschend hat sich gezeigt, dass es möglich ist, ionenleitfähige Kunststofffolien herzustellen, indem ein Substrat bereitgestellt wird, typischerweise in Form einer Kunststofffolie und im Anschluss durch In-Kontakt-Bringen des Substrates in einer Lösung eines oder mehrerer leitfähiger Salze in eine leitfähige Kunststofffolie überführt wird. Dass sich durch ein solches simples "Imprägnierungsverfahren" leitfähige Kunststofffolien in hervorragender Qualität herstellen lassen, ist für den Fachmann völlig überraschend.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren ergeben sich zahlreiche wichtige Vorteile gegenüber dem Stand der Technik. So ist das erfindungsgemäße Verfahren mit keinem nennenswerten apparativem Aufwand verbunden, da das In-Kontakt-Bringen des Substrates mit der Lösung der leitfähigen Salze auf einfache Art erfolgen kann und somit auf aufwendige und teure Maschinen wie beispielsweise Extruder, verzichtet werden kann. Ein weiterer wichtiger Vorteil ist in einer vereinfachten Lagerhaltung und Logistik im Zusammenhang mit der Herstellung von leitfähigen Kunststofffolien zu sehen. So können die noch nicht leitfähig gemachten Substrate, typischerweise in Form von Kunststofffolien, sowie die Lösungen der leitfähigen Salze in einfacher Weise gelagert werden. Die Herstellung der leitfähigen Kunststofffolien kann dann bei Bedarf und ohne apparativen Aufwand erfolgen. Besonders vorteilhaft ist es dabei, dass in kurzer Zeit auch verschiedene leitfähige Kunststofffolien hergestellt werden können, bei denen unterschiedliche Imprägnierlösungen aus leitfähigen Salzen eingesetzt werden. Da keine teuren Maschinen für den Imprägniervorgang eingesetzt werden müssen, ist so eine äußerst wirtschaftliche und flexible Produktion von leitfähigen Kunststofffolien möglich.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren so ausgebildet, dass als Lösung eines oder mehrerer Salze die Lösung eines Salzes eingesetzt wird, das ein Kation aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium, Rubidium, Ammonium, Strontium, Calcium, Lanthan, Zink und Beryllium aufweist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren so ausgebildet, dass als Lösung eines oder mehrerer leitfähiger Salze die Lösung eins Lithiumsalzes eingesetzt wird.
Bei dem eingesetzten Substrat handelt es sich vorzugsweise um ein Substrat in Form einer Kunststofffolie.
Besonders bevorzugt ist das Substrat so ausgeführt, dass diese Kunststofffolie ein Polyvinylbutyral umfasst.
Bei Verwendung einer Polyvinylbutyral-Folie ist es besonders bevorzugt, dass diese neben Polyvinylbutyral (PVB) noch weitere Bestandteile enthält, wie beispielsweise Glyoxalsäure und/oder andere mehrwertige organische Säuren oder Aldehyde.
Bei einer alternativen bevorzugten Ausführungsform wird eine Kunststofffolie eingesetzt, die Ethylenvinylacetat, und thermoplastische Polymere wie lineare Epoxydharze, Acrylate / Methacrylate und Urethane, sowie Celluloseester und -ether umfasst oder eine Folie, die aus reaktiven Polymerbausteinen nach dem Elektrolytzusatz durch eine Härtungsreaktion gebildet wird.
Wenn als leitfähiges Salz ein Salz eingesetzt wird, das als Kation Lithium umfasst, so besteht dieses vorzugsweise aus einem oder mehreren aus:
Lithiumtrifluormethansulfonat, Lithiumperchlorat, -chlorat, -chlorid, -fluorid, -sulfat, -borat, -tetrafluoroborat, -hexafluoroantimonat, -hexafluorophosphat, -hexafluoroantimonat, -oxalat, -acetat, -palmitat, -salicylat, -laurylsulfat, -benzoat u.a., sowie Salze organischer Säuren.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren so ausgestaltet, dass als Lithiumsalz Lithiumtrifluormethansulfonat und/oder Lithiumtrifluoracetat eingesetzt wird.
In Bezug auf die Menge des eingesetzten leitfähigen Salzes besteht im Hinblick auf die erwünschte Leitfähigkeit der in dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellenden Kunststofffolie ein großer Spielraum für Variationen. Vorzugsweise wird das leitfähige Salz jedoch in einer solchen Menge eingesetzt, dass es bezogen auf die Gesamtmasse von Substrat, leitfähigem Salz und Weichmacher, in einer Menge von etwa 0,01–20 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von etwa 0,02–10 Gew.-%, stärker bevorzugt in einer Menge von etwa 0,1–3 Gew.-% eingesetzt wird.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als leitfähiges Salz Lithiumtrifluormethansulfonat in einer Menge von etwa 0,02–10 Gew.-%, insbesondere von etwa 0,1–3 Gew.-%, stärker bevorzugt von etwa 0,5 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse von Substrat, Lithiumsalz und Weichmacher eingesetzt.
Bei dem in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Lösungsmittel handelt es sich vorzugsweise um einen Weichmacher. Bezüglich der Art des Weichmachers, der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, besteht ein großer Spielraum für Varianten. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren so ausgestaltet, dass als Weichmacher ein Weichmacher eingesetzt wird, der ausgewählt aus der Gruppe die besteht aus:
Oligoglycole oder mehrwertige aromatische oder aliphatische Alkohole, deren Ester oder Ether z.B. Tetraethylenglykoldimethylether, Ester von ein- oder mehrwertigen aliphatischen oder aromatischen Säuren wie Phthalate, Sebacate, Adipate, Benzoate.
Besonders bevorzugt ist es, dass erfindungsgemäß als Weichmacher Tetraethylenglykoldimethylether eingesetzt wird.
Hinsichtlich der Menge des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Weichmachers besteht ein großer Spielraum für Variationen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren so ausgestaltet, dass der Weichmacher in einer Menge von etwa 0,5–75 Gew.-%, insbesondere etwa 1–50 Gew.-%, stärker bevorzugt von etwa 5–30 Gew.-%, stärker bevorzugt von etwa 15 bis 25 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmasse von Substrat, leitfähigem Salz und Weichmacher, eingesetzt wird.
Im Falle der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, in der als Weichmacher Tetraethylenglykoldimethylether eingesetzt wird, ist es bevorzugt, dass Tetraethylenglykoldimethylether in einer Menge von etwa 1–50 Gew.-%, insbesondere von etwa 5–30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse von Substrat, leitfähigem Salz und Weichmacher eingesetzt wird.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass keine aufwendige Maschinenausrüstung erforderlich ist, um die erfindungsgemäßen leitfähigen Kunststofffolien herzustellen. So kann das In-Kontakt-Bringen der Lösung des leitfähigen Salzes in einem Lösemittel, insbesondere in einem Weichmacher, im Prinzip nach jedem nur erdenklichen Verfahren erfolgen.
Es hat sich gezeigt, dass besonders gute Ergebnisse erzielt werden, wenn das In-Kontakt-Bringen des Substrates mit der Lösung eines Lithium-Salzes in einem Weichmacher durch Aufbringen der Lösung auf das Substrat mit einem Pinsel oder einer Rolle, einer Walze, einem Rakel oder durch Bedrucken, insbesondere durch Siebdruck, durch Eintauchen des Substrates in die Lösung oder durch Aufsprühen der Lösung auf das Substrat erfolgt.
Die Erfindung betrifft auch eine nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellte leitfähige Kunststofffolie.
Besonders vorteilhaft lassen sich die so hergestellten leitfähigen Kunststofffolien als ionenleitfähige Schicht in einer elektrochromen Zelle einsetzen. Eine solche elektrochrome Zelle ist typischerweise aufgebaut aus zwei mit transparent leitfähigen Elektroden beschichteten Körpern, von denen mindestens einer transparent ist und mindestens einer einen elektrochromen Film aufweist, die durch eine leitfähige Kunststofffolie getrennt sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch die Verwendung der oben beschriebenen leitfähigen Folie als ionenleitfähige Schicht in einer elektrochromen Zelle sowie eine elektrochrome Zelle, die unter Verwendung einer der oben beschriebenen leitfähigen Kunststofffolien hergestellt ist.
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen noch näher erläutert.
Beispiel 1
Es wurden 5 × 5 cm große Stücke einer PVB-Folie ausgeschnitten und gewogen. Diese wurden mit unterschiedlichen Mengen Tetraethylenglycoldimethylether (TEGDME) und Lithiumtrifluormethansulfonat behandelt.
Dazu wurden in Probegläschen unterschiedliche Mengen an TEGDME und Lithiumtrifluormethansulfonat eingewogen. Die Einwaage fand so statt, dass jeweils 10 bzw. 15 Massen-%, bezogen auf die Gesamtmasse, (Folienstück + TEGDME + Lithiumtrifluormethansulfonat) Tetraethylenglycoldimethylether und 1,2 bzw. 4 Massen-% Lithiumtrifluormethansulfonat, bezogen auf die Gesamtmasse, eingewogen wurden.
Der Inhalt der Probegläschen wurde sorgfältig gemischt, bis das gesamte Lithiumtrifluormethansulfonat im TEGDME gelöst war.
Die entstandene Lösung wurde mit einem Pinsel bei Raumtemperatur vollständig auf beide Seiten der Folienstücke verteilt. Die so benetzten Folienstücke wurden jeweils in einer Petrischale aufbewahrt. Die Messung der Leitfähigkeit erfolgte nach drei Tagen.
Die Bestimmung der Leitfähigkeit der so behandelten PVB-Folienstücke erfolgte wie folgt:
Es wurden mit den präparierten Folien Verklebungen durchgeführt. Dabei wurden die behandelten Folienstücke zwischen einer 1 × 2 cm große Edelstahlplatte (Dicke 1 cm) und einen Edelstahlzylinder (Durchmesser 5 mm, Höhe 5 mm) geklebt. Der elektrische Widerstand wurde an den Stahlteilen gemessen. In der Tabelle 1 wird der so gemessene Widerstand mit R₁ bezeichnet. Der gemessene Widerstand liegt bei 2 bis 19 MΩ. Tabelle 1

TEGDME (Ma%) Li (Ma%) R₁ (MΩ)

1 10 1 18–19

2 10 2 18–19

3 10 4 11–14

4 15 1 10–15

5 15 2 8–12

6 20 6 2
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

EP 1056097 [0005]
US 5244557 [0006]
EP 392839 [0006]
EP 461685 [0006]
EP 499115 [0006]
EP 1227362 [0008]
EP 0657897 [0008]
WO 2004/112054 [0009]

Claims

Verfahren zur Herstellung einer leitfähigen Kunststofffolie, umfassend die Schritte – Bereitstellen eines Substrats, das einen Kunststoff umfasst, – In-Kontakt-Bringen des Substrats mit einer leitfähigen Lösung eines oder mehrerer ionenbildender Verbindungen, insbesondere Salze von Alkali oder Erdalkalimetallen, in einem Lösemittel, insbesondere in einem Lösemittel in Form eines Weichmachers.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als leitfähige Lösung eines oder mehrerer Salze die Lösung eines Lithium-Salzes eingesetzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Substrat in Form einer Kunststofffolie eingesetzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Substrat in Form einer Kunststofffolie, die Polyvinylbutyrat umfasst, eingesetzt wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Substrat in Form einer Kunststofffolie, die Ethylenvinylacetat umfasst, eingesetzt wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Lithium-Salz ein Lithium-Salz eingesetzt wird, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: Lithiumtrifluormethansulfonat, Lithiumperchlorat, -chlorat, -chlorid, -fluorid, -sulfat, -borat, -tetrafluoroborat, -hexafluoroantimonat, -hexafluorophosphat, -hexafluoroantimonat,, -oxalat, -acetat, -palmitat, -salicylat, -laurylsulfat, -benzoat u.a. Salze organischer Säuren.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Lithium-Salz Lithiumtrifluormethansulfonat und/oder Lithiumtrifluoracetat eingesetzt wird.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Lithium-Salz Lithiumtrifluormethansulfonat in einer Menge von etwa 0,02 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse von Substrat, Lithium-Salz und Weichmacher, insbesondere von etwa 0,1 bis 3 Gew.-%, stärker bevorzugt von etwa 0,5 bis 2,5 Gew.-% eingesetzt wird.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Weichmacher ein Weichmacher eingesetzt wird, der ausgewählt aus der Gruppe die besteht aus: Oligoglycole oder mehrwertige aromatische oder aliphatische Alkohole, deren Ester oder Ether z.b. Tetraethylenglykoldimethylether, Ester von ein- oder mehrwertigen aliphatischen oder aromatischen Säuren wie Phthalate, Sebacate, Adipate, Benzoate.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Weichmacher Tetraethylenglykoldimethylether eingesetzt wird.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Weichmacher Tetraethylenglykoldimethylether in einer Menge von etwa 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse von Substrat, Lithium-Salz und Weichmacher, insbesondere von etwa 5 bis 30 Gew.-%, stärker bevorzugt von etwa 15 bis 25 Gew.-% eingesetzt wird.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das In-Kontakt-Bringen des Substrates mit der Lösung eines Lithium-Salzes in einem Weichmacher durch Aufbringen der Lösung auf das Substrat mit einem Pinsel oder einer Rolle, einer Walze, einem Rakel oder durch Bedrucken, insbesondere durch Siebdruck, durch Eintauchen des Substrates in die Lösung oder durch Aufsprühen der Lösung auf das Substrat erfolgt.
Leitfähige Kunststofffolie, hergestellt nach einem Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1–12.
Verwendung der leitfähigen Folie gemäß Anspruch 13 als ionenleitfähige Schicht in einer elektrochromen Zelle.
Elektrochrome Zelle, hergestellt unter Verwendung einer leitfähigen Kunststofffolie, die gemäß mindestens einem der Ansprüche 1–12 hergestellt ist.