CN102110803B - 锂铁电池的正极电极材料的烘干方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种锂铁电池的正极电极材料的烘干方法，包括：a）将正极电极材料放入设置有内循环风扇的烘干室内；b）对烘干室抽真空；c）向烘干室内通入保护气体；d）对烘干室进行加热和抽真空，使烘干室的温度升高至预定温度，压力值降至预定压力值，其中预定温度为120-300^oC，预定压力值小于等于20Torr；e）在预定压力值和预定温度下，对正极电极材料进行烘烤，在烘烤过程中使内循环风扇旋转；以及f）冷却后取出正极电极材料。根据本发明的烘干方法，可以有效降低正极电极材料中的水分含量，各正极电极材料的总水含量低于1400ppm，甚至低于1000ppm，并能够确保各正极电极材料之间干燥程度的稳定性，进而提高了电池的安全性和使用寿命。

Description

锂铁电池的正极电极材料的烘干方法

技术领域

本发明涉及化学电源技术领域，特别涉及一种锂铁电池的正极电极材料的烘干方法。

背景技术

在电池行业，锂铁电池由于具有能量密度高、电压高、工作温度范围宽、寿命长等优点，已受到越来越多人的关注与重视。在过去的十几年中，锂铁电池已经在一次（不可充电）和二次（可充电）电池市场中占据了主导地位，被广泛应用于移动电话、笔记本电脑以及数码相机等便携式电子设备中。其中锂铁电池的正极极片是锂铁电池的重要组成部分，是锂铁电池的核心。

目前，生产正极极片需要进行粉浆、涂布、烘干、碾压和剪切等工序，其中，涂布后的烘干工艺是关键工序。传统的烘干工艺通常是将涂布有正极活性材料的金属箔（即正极电极材料）放置在烘干室内，将烘干室内的真空度抽至20-40Torr，并加热至100-150^oC。在烘干过程中，保持恒温恒真空度的状态下烘烤15-24小时。然后，待烘干室内的温度冷却至室温后取出正极电极材料。

经上述处理后，由于烘干过程中从正极电极材料中蒸发出来的水分无法及时排出，因此，烘干后的正极电极材料中水分含量难以保证达到较低水平。通常，正极电极材料中水分的总含量（以下简称为总水含量）在1500ppm以上，并且各电极之间的水分含量波动很大，其中，ppm表示一百万份质量的电极中所含水分的质量正极电极材料。此外，当对大量正极电极材料进行烘干时，由于增大了烘干空间，传统烘干工艺就很难满足对烘干后的正极电极材料中水分含量的均匀性和稳定性的要求。

锂铁电池产品自身的特殊性使得对其内部的电极的水分含量有很高的要求，这样，才能保证电池自身安全和满足关键的性能要求。此外，电极内的总水含量较高并且不同电极之间的总水含量波动较大，会严重影响锂铁电池产品品质的均匀性和使用寿命。

因此，需要一种新的烘干方法，以解决上述问题。

发明内容

在发明内容部分中引入了一系列简化形式的概念，这将在具体实施方式部分中进一步详细说明。本发明的发明内容部分并不意味着要试图限定出所要求保护的技术方案的关键特征和必要技术特征，更不意味着试图确定所要求保护的技术方案的保护范围。

为了降低烘干后电极表面的水分含量，本发明提出了一种锂铁电池的正极电极材料的烘干方法，包括：a）将正极电极材料放入设置有内循环风扇的烘干室内；b）对所述烘干室抽真空；c）向所述烘干室内通入保护气体；d）对所述烘干室进行加热和抽真空，使所述烘干室的温度升高至预定温度，压力值降至预定压力值，其中所述预定温度为120-300^oC，所述预定压力值小于等于20Torr；e）在所述预定压力值和所述预定温度下，对所述正极电极材料进行烘烤，在所述烘烤过程中使所述内循环风扇旋转；以及f）冷却后取出所述正极电极材料。

优选地，所述d）步骤为以下三种方式之一：将所述烘干室加热至所述预定温度，然后对所述烘干室抽真空至预定压力值；对所述烘干室抽真空至预定压力值，然后将所述烘干室加热至所述预定温度；或者同时加热和抽真空，使所述烘干室具有所述预定温度和所述预定压力值。

优选地，所述e）步骤包括至少两个烘烤工序，所述烘烤工序均在所述预定压力值和所述预定温度下实施，且任意两个烘烤工序之间均设置有回压工序，所述回压工序是通入保护气体使烘干室内的压力上升至回压压力值，并保持预定的保压时间。

优选地，所述回压压力值为500-700Torr。

优选地，所述保压时间为5-20分钟。

优选地，每个所述烘烤工序的烘烤时间为0.5-3小时。

优选地，每个所述烘烤工序的烘烤时间为1-2小时。

优选地，所述e）步骤中所述烘烤时间为3-12小时。

优选地，所述烘烤时间为5-9小时。

优选地，b）步骤中对所述烘干室抽真空至第一压力值，所述第一压力值小于等于20Torr。

优选地，所述第一压力值小于等于8Torr。

优选地，c）步骤中向所述烘干室通入保护气体至第二压力值，所述第二压力值为600-800Torr。

优选地，所述预定温度为200-300^oC。

优选地，所述预定压力值小于或等于10Torr。

优选地，所述冷却步骤为：向所述烘干室内注入所述保护气体使所述烘干室的压力值恢复至常压；在所述烘干室的夹套内注入压缩空气进行冷却；以及当所述烘干室内的温度降至100^oC以下时，向所述夹套内注入冷却水。

根据本发明的烘干方法，可以有效降低正极电极材料中的水分含量，各正极电极材料的总水含量低于1400ppm，甚至低于1000ppm，并能够确保各正极电极材料之间干燥程度的稳定性，进而提高了电池的安全性和使用寿命。此外，本发明的烘干方法通过回压工序向烘干室内通入保护气体，可以使从正极电极材料中蒸发出来的水分被及时排出，因此，可以有缩短烘烤时间，节约成本，并保证正极电极材料的安全。本发明的烘干方法中单批次处理时间通常可以控制在24小时以下，并且可以大批量烘干正极电极材料，因此具有较高的效率。

具体实施方式

在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。

本发明提出一种锂铁电池的正极电极材料的烘干方法，具体包括以下步骤：

步骤1，将正极电极材料放入设置有内循环风扇的烘干室内。将待烘干的正极电极材料通过承料小车推入烘干室内。在烘干室内放置待烘干的正极电极材料时，需保持正极电极材料之间留下一定空间，以便于蒸发出来的水分充分交换和排出。每批正极电极材料的处理量与很多因素有关，例如，烘干室的内腔容量。本发明的方法适用于各种烘干室，并且适用于每批正极电极材料的各种处理量，尤其适用于烘干大批量的正极电极材料。举例来说，当正极电极材料成卷放置，并且正极电极材料宽度范围为5-80mm，外径最大为600mm时，采用本发明的方法可以一次烘干质量为400-500kg的正极电极材料，甚至更多，只要烘干室的内腔容量允许。

步骤2，对烘干室抽真空。作为示例，可以采用机械泵或分子泵等常用的抽真空装置，对该烘干室进行抽真空处理，使烘干室的压力值降至第一压力值。为了减少烘干室内空气的残留量，提高对正极电极材料的保护效果，该第一压力值可以小于等于20Torr。优选地，使第一压力值可以小于等于8Torr，以进一步提高对正极电极材料的保护效果。

步骤3，向烘干室内通入保护气体，使该烘干室内的压力值升至第二压力值。由于随后对正极电极材料烘烤的过程需采用高温，因此通入保护气体以防止正极电极材料在烘烤过程中被氧化而影响其化学性能。所通入的保护气体可以为氮气，以及例如氦气和氩气的惰性气体中的至少一种。考虑到对正极电极材料的保护效果和保护气体的成本，优选的保护气体为氮气。优选地，第二压力值为600-800Torr，这样一方面可以保证空气所占百分比较低，另一方面避免通入过多的保护气体而导致气体的浪费和工艺时间的延长。

步骤4，对烘干室进行加热和抽真空，使烘干室的温度升高至预定温度，压力值降至预定压力值。具体地，该步骤可以采用以下三种实施方式之一：将烘干室加热至预定温度，然后对烘干室抽真空至预定压力值；对烘干室抽真空至预定压力值，然后将烘干室加热至预定温度；或者同时加热和抽真空，使烘干室具有预定温度和预定压力值。优选地，采用第一种方式，即将烘干室内温度加热至预定温度，然后抽真空使其具有预定压力值。由于在烘干室内的压力较高的情况下进行加热，可以通过气体热交换使烘干室及内部放置的正极电极材料迅速升温，因此采用本发明的优选实施方式可以大大缩短升温所用的时间。

其中，该预定温度为120-300^oC，优选地，该预定温度为200-300^oC。这里，可以允许温度在一定范围内（例如，0.05%以内）波动。该预定压力值小于等于20Torr，优选地，该预定压力值小于等于10Torr。预定压力值在上述优选范围内可以加快正极电极材料中水分的析出和扩散，以降低烘干后正极电极材料中的水分含量。

步骤5，在预定压力值和预定温度下，对正极电极材料进行烘烤，在烘烤过程中使所述内循环风扇旋转。烘烤过程中保持烘干室内的温度不变，压力值不变，可以给待烘干的正极电极材料提供稳定的干燥氛围，降低温度波动和压力值波动对正极电极材料干燥状态的冲击，确保烘烤过程的稳定性。此外，保持恒温恒压的烘烤条件便于监控烘烤过程是否稳定，容易判断烘烤过程是否有异常。在烘烤过程中通过使烘干室内设置的内循环风扇高速旋转，可以在烘干室内形成良好的对流氛围，增大烘干室内的气体流动。这样，可以确保所有的正极电极材料的烘干温度和干燥状态基本保持均匀一致。

在实际生产过程中，烘烤时间是生产者主要考虑的因素之一。烘烤时间是指对正极电极材料加热的有效时间，不包含升温和降温等工序所消耗的时间。烘烤时间的延长意味着工艺时间的延长和能源消耗的增加，随之而来的是成本的增加。烘烤时间与待烘干的正极电极材料的质量和所采用的工艺有关，本发明的方法可以将烘烤时间设置在1-999小时，优选地，将烘烤时间设置在3-12小时的范围内，且控制整个烘干工艺的总时间小于等于24小时为宜，以避免过度浪费烘烤资源（电能、保护气体等）。然而，可以理解的是，烘烤时间直接决定正极电极材料中的水分含量（包括表面水分含量和总水含量），烘烤时间越长，水分含量越低；每次处理的正极电极材料的质量较大，相应地烘烤时间越长。因此，在保证水分含量满足标准的前提下尽量降低成本，更优选的烘烤时间为5-9小时，这样可以控制整个烘干工艺的总时间为14-18小时。总之，生产者可根据水分含量的标准、每次处理的正极电极材料的质量和成本收益比来选择合适的烘烤时间。

优选地，上述烘烤包含至少两个烘烤工序，烘烤工序均在预定压力值和预定温度下实施，且任意两个烘烤工序之间均设置有回压工序。回压工序是指通入保护气体使烘干室内的压力上升至回压压力值，并保持预定的保压时间。该回压压力值可以在500-700Torr之间，保压时间可以为5-20分钟。每个烘烤工序的烘烤时间为0.5-3小时，优选地为1-2小时。应当注意的是，当上述烘烤包含至少两个烘烤工序时，烘烤时间是指每个烘烤工序的烘烤时间之和。举例来说，对正极电极材料烘烤2小时后进行回压工序，然后再对正极电极材料进行烘烤，如此反复，直到该正极电极材料中的水分含量满足要求。通过回压工序向烘干室内通入保护气体，可以使从正极电极材料中蒸发出来的水分被及时排出。因此，与不包含回压工序的工艺相比，在获得同样水分含量的正极电极材料的情况下，包含回压工序的工艺可以适当地缩短工艺时间，降低烘烤时的预定温度，提高烘烤时的预定压力值，进而节约能源，降低成本，提高效率。此外，增加回压工序还可以保证正极电极材料的安全，进而极大地提高电池的安全性和使用寿命。 

步骤6，冷却后取出正极电极材料。根据本发明一个实施方式，向烘干室内通入并排出保护气体，来对烘干室及其内部的正极电极材料进行冷却。根据本发明一个优选实施方式，在烘烤结束后，首先，向烘干室内注入保护气体使得烘干室的压力值恢复至接近常压（例如，760 Torr）；随后，在烘干室的夹套（位于烘干室内壁的外围）内注入压缩空气来对烘干室和其内的正极电极材料进行冷却；当烘干室内的温度降至100^oC以下时，向夹套内注入冷却水使烘干室和其内的正极电极材料的温度加速降至常温（例如，20^oC）；最后，取出正极电极材料。采用优选实施方式由于使用压缩空气进行冷却，因此不仅可以减少气体资源的消耗，降低成本，而且还可以减少真空泵反复启动和停止的频度，利于保护真空泵。至此，完成整个烘干工艺，得到满足水分含量要求的正极电极材料。

当然，以上的各数值范围可以根据具体情况进行调整。例如，待烘烤的正极电极材料量越多，水分的总含量越高，需要烘烤的时间就越长，这样才能得到水分含量满足要求的正极电极材料；正极电极材料的宽度越宽，内部的水分越难烘脱出来，因此需要的时间越多；在烘烤温度满足正极电极材料内的结晶水析出的最低温度的前提下，烘干时间越长，得到的正极电极材料中水分含量越低。根据待烘干正极电极材料的特性，做相关工艺试验，生产者也可以在上述范围内选择适合于正极电极材料的烘烤时间和温度、压力值。

根据本发明的烘干方法，可以有效降低正极电极材料中的水分含量，各正极电极材料的总水含量低于1400ppm，甚至低于1000ppm，并能够确保各正极电极材料之间干燥程度的稳定性，进而提高了电池的安全性和使用寿命。此外，本发明的烘干方法通过回压工序向烘干室内通入保护气体，可以使从正极电极材料中蒸发出来的水分被及时排出，因此，可以有效缩短烘烤时间，节约成本，并保证正极电极材料的安全。采用本发明的烘干方法烘干正极电极材料时，整个烘干工艺的总时间通常可以控制在24小时以下，并且每批次可以烘干大量的正极电极材料，因此具有较高的效率。

以下将结合实施例，进一步阐述本发明的特点和有益效果。

实施例1

通过承料小车将质量约为300kg的正极电极材料放入烘干室内，该正极电极材料成卷放置，并且正极电极材料宽度为80mm，外径最大为600mm。接着，对烘干室抽真空，使烘干室内的真空度达到1Torr。然后，注入纯度为99.999%的氮气使烘干室内的压力回升至740Torr。接着，升高烘干室内的温度，使其温度达到250^oC后，再次抽真空至2Torr。然后，在恒温（250^oC）、恒压力值（2Torr）状态下，保持10小时的烘烤，在烘烤过程中烘干室内的内循环风扇处于高速转动状态。烘烤结束后，注入氮气使得烘干室内的压力值恢复至760Torr，随后，冷却至常温。至此，完成整个烘干过程，取出正极电极材料。

采用上述烘干方法得到的正极电极材料，其表面水含量低于400 ppm，总水含量低于1200 ppm，正极电极材料之间的总水含量的波动小于100 ppm。

实施例2

通过承料小车将质量约为30kg的正极电极材料放入烘干室内，该正极电极材料成卷放置，并且正极电极材料宽度为80mm，外径最大为600mm。接着，对烘干室抽真空，使烘干室内的真空度达到1Torr。然后，注入纯度为99.999%的氮气使烘干室内的压力回升至740Torr。接着，升高烘干室内的温度，使其温度达到120^oC后，再次抽真空至8Torr。然后，在恒温（120^oC）、恒压力值（8Torr）状态下，保持2小时的烘烤。接着，进行回压工序，即注入氮气回压到600Torr后保持10分钟。然后，使烘干室内的压力值降至8Torr，烘烤2小时。如此反复进行6次，即烘烤时间为12小时。在烘烤过程中烘干室内的内循环风扇处于高速转动状态。烘烤结束后，采用实施例1的方式冷却，并取出正极电极材料。

采用上述烘干方法得到的正极电极材料，其表面水含量低于400 ppm，总水含量低于1200 ppm，正极电极材料之间的总水含量的波动小于300 ppm。

实施例3-21

实施例3-21采用与实施例2相同的工艺步骤，其涉及的工艺参数和实验结果如表1所示。

表1

由表1可以看出，采用根据本发明的烘干方法得到正极电极材料的总水含量均不高于1400ppm，大部分实施例所获得的正极电极材料的总水含量均不高于1000ppm。

本发明已经通过上述实施例进行了说明，但应当理解的是，上述实施例只是用于举例和说明的目的，而非意在将本发明限制于所描述的实施例范围内。此外本领域技术人员可以理解的是，本发明并不局限于上述实施例，根据本发明的教导还可以做出更多种的变型和修改，这些变型和修改均落在本发明所要求保护的范围以内。本发明的保护范围由附属的权利要求书及其等效范围所界定。

Claims (15)

1.一种锂铁电池的正极电极材料的烘干方法，包括：

a）将正极电极材料放入设置有内循环风扇的烘干室内；

b）对所述烘干室抽真空；

c）向所述烘干室内通入保护气体；

d）对所述烘干室进行加热和抽真空，使所述烘干室的温度升高至预定温度，压力值降至预定压力值，其中所述预定温度为120-300℃，所述预定压力值小于等于20Torr；

e）在所述预定压力值和所述预定温度下，对所述正极电极材料进行烘烤，在所述烘烤过程中使所述内循环风扇旋转；以及

f）冷却后取出所述正极电极材料。

2.如权利要求1所述的烘干方法，其特征在于，所述d）步骤为以下三种方式之一：将所述烘干室加热至所述预定温度，然后对所述烘干室抽真空至预定压力值；对所述烘干室抽真空至预定压力值，然后将所述烘干室加热至所述预定温度；或者同时加热和抽真空，使所述烘干室具有所述预定温度和所述预定压力值。

3.如权利要求1所述的烘干方法，其特征在于，所述e）步骤包括至少两个烘烤工序，所述烘烤工序均在所述预定压力值和所述预定温度下实施，且任意两个烘烤工序之间均设置有回压工序，所述回压工序是通入保护气体使烘干室内的压力上升至回压压力值，并保持预定的保压时间。

4.如权利要求3所述的烘干方法，其特征在于，所述回压压力值为500-700Torr。

5.如权利要求3所述的烘干方法，其特征在于，所述预定的保压时间为5-20分钟。

6.如权利要求3所述的烘干方法，其特征在于，每个所述烘烤工序的烘烤时间为0.5-3小时。

7.如权利要求6所述的烘干方法，其特征在于，每个所述烘烤工序的烘烤时间为1-2小时。

8.如权利要求1所述的烘干方法，其特征在于，所述e）步骤中所述烘烤时间为3-12小时。

9.如权利要求8所述的烘干方法，其特征在于，所述烘烤时间为5-9小时。

10.如权利要求1-9中任一项所述的烘干方法，其特征在于，b）步骤中对所述烘干室抽真空至第一压力值，所述第一压力值小于等于20Torr。

11.如权利要求10所述的烘干方法，其特征在于，所述第一压力值小于等于8Torr。

12.如权利要求10所述的烘干方法，其特征在于，c）步骤中向所述烘干室通入保护气体至第二压力值，所述第二压力值为600-800Torr。

13.如权利要求1-9中任一项所述的烘干方法，其特征在于，所述预定温度为200-300℃。

14.如权利要求1-9中任一项所述的烘干方法，其特征在于，所述预定压力值小于或等于10Torr。

15.如权利要求1-9中任一项所述的烘干方法，其特征在于，所述烘干室具有夹套，所述冷却步骤为：

向所述烘干室内注入所述保护气体使所述烘干室的压力值恢复至常压；

在所述夹套内注入压缩空气进行冷却；以及

当所述烘干室内的温度降至100℃以下时，向所述夹套内注入冷却水。