CN117832402A - 一种改性锂金属负极及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性锂金属负极及其制备方法与应用。该制备方法将有机溶剂、锂盐与改性添加剂混合均匀得到改性电解液，改性电解液、正极与锂金属负极组装成电池，通过充放电循环反应，在锂金属负极表面形成固态电解质界面膜，得到改性锂金属负极，从而有效抑制枝晶生长。将改性锂金属负极应用到锂金属电池领域和组装在锂金属二次电池上，具有循环性能佳、库伦效率高、安全性好、不需要添加额外的三维结构材料和隔层、操作简单、易于大规模生产等优点。
Description
技术领域
本发明属于锂金属负极领域，具体涉及一种改性锂金属负极及其制备方法与在锂金属电池领域中的应用。
背景技术
传统的锂离子电池的实际能量密度已接近理论值，仅为汽油的十分之一，无法满足大众实际生产生活需求。金属锂具有超高的理论比容量(3860mAh/g)、较低的氧化还原电位(-3.04V，相对于标准氢电极)和最低的质量密度(0.534g/cm3)等特点，与S/O2等正极材料组装电池后具有超高能量密度，被认为是下一代锂电池最有潜力的负极材料。然而，金属锂负极在反复的锂沉积/剥离过程中，电极表面不均匀的锂沉积所引起的枝晶生长，导致电池短路、安全危害以及循环寿命缩短等问题，严重阻碍金属锂负极的实际应用。因此，想要有效推进锂金属电池的实际应用，必须寻找有效抑制金属锂枝晶生长的方法。
为解决金属锂枝晶生长问题，国内外研究人员已经做出了很多的工作。Lou等使用类似莲花根的Ni-Co空心棱镜@碳纤维(NCH@CFs)作为宿主，提升锂金属负极电化学性能。以聚丙烯腈(PAN)为前体纤维进行静电纺丝，通过改性沉淀反应获得固体醋酸镍钴氢氧化物棱镜(NCP@PFs)，在惰性气氛下退火后，NCP@PFs在拓扑上转化为分层的藕状NCH@CFs。氮掺杂碳纤维上均匀分布的双金属Ni-Co粒子可以作为成核位点，有效地降低Li成核的过电位，三维导电网络改变电场，分层的莲藕状中空纤维提供足够的空隙空间承受Li沉积过程中的体积膨胀。这些结构特征诱导锂的均匀形核和非枝晶生长，产生一个稳定的锂金属负极(Lotus-Root-Like Carbon Fibers Embedded with Ni-Co Nanoparticles forDendriteFree Lithium Metal Anodes.Advanced Materials,2021,33,2100608)。
Zhou等通过热灌注法合成具有能够预储存锂的赤铜矿(Cu2+1O：具有金属过量缺陷的Cu2O涂层的泡沫铜)(CCOF)寄主。具有凹陷和波峰表面形态的CCOF-Li电极不仅可以降低局部电流密度，还可以使锂枝晶横向生长；此外，可以避免循环后在CCOF-Li电极表面形成“死锂”层。在对称电池中，CCOF-Li电极在超过500次循环中表现出优异的循环稳定性和较小的过电位；与硫正极相结合，锂硫电池中的CCOF-Li电极与锂箔电极相比，其电化学性能大大提高(Cuprite-coated Cu foam skeleton host enabling lateral growth oflithium dendrites for advanced Li metal batteries.Energy Storage Materials,2019,21,180-189)。
Wang等通过原子层沉积和化学气相沉积的完美结合，巧妙地制备包裹在氮掺杂石墨烯类中空纳米球内的超薄MgF2纳米片(MgF2 NSs@NGHSs)。MgF2纳米片形成的均匀连续的Li-Mg固溶内层可以降低成核过电位，诱导Li选择性沉积到NGHSs的空腔中。得益于纳米片种子诱导成核和Li限制生长的协同调制策略，设计的复合材料组装的对称电池具有超过1330小时的循环寿命(A Dendrite-Free Lithium-Metal Anode Enabled by DesignedUltrathin MgF2 Nanosheets Encapsulated Inside Nitrogen-Doped Graphene-LikeHollow Nanospheres.Advanced Materials,2022,34,2201801)。
虽然，以上的研究成果为解决锂金属枝晶生长问题提供了新思路，但其工艺复杂，操作过程繁琐，不利于工业化生产。因此，如何简单有效地抑制锂金属枝晶生长提高电化学性能并应用到实际生产中，仍是目前急需解决的技术问题。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种改性锂金属负极的制备方法。
本发明将有机溶剂、锂盐与改性添加剂混合均匀得到改性电解液，在惰性气体或氮气的氛围下，将改性电解液、正极与锂金属负极组装成电池，通过充放电循环反应，在锂金属负极表面形成固态电解质界面膜，得到改性锂金属负极。在充放电循环初期，改性电解液中的改性添加剂与负极的锂金属预先反应生成[RO＝C-O]n聚合物和LiCl，在锂金属负极界面原位地形成一层韧性的、强健的固态电解质界面膜(SEI膜)，大大提高离子电导率，促进锂离子快速传输以及锂金属在负极均匀沉积，抑制反复锂剥离和沉积中的枝晶生长，具有循环性能佳、库伦效率高、安全性好、不需要添加额外的三维结构材料和隔层、操作简单、易于大规模生产等优点。
本发明的另一目的在于提供上述方法制得的改性锂金属负极。
本发明的又一目的在于提供的改性锂金属负极在锂金属电池领域中的应用。
本发明的再一目的在于提供的具有改性锂金属负极的锂金属二次电池。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种改性锂金属负极的制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气体和/或氮气的氛围下，将有机溶剂、锂盐与改性添加剂混合均匀得到改性电解液，改性添加剂为四氯乙烯(C2Cl4)、氯苯(C6H5Cl)、6-氯-1,3-丁二烯(C4Cl6)和六氯环己烷(C6H6Cl6)中的至少一种；
(2)在惰性气体和/或氮气的氛围下，将改性电解液、正极与锂金属负极组装成电池，通过充放电循环反应，在锂金属负极表面形成固态电解质界面膜，得到改性锂金属负极。
优选地，步骤(1)所述改性电解液中的改性添加剂含量为0.01wt％～20wt％，更优选为0.01wt％～10wt％。
优选地，步骤(2)所述充放电循环次数为3～10次；沉积容量为0.1～3mAh/cm2，电流密度为0.1～3mA/cm2。
优选地，步骤(1)所述改性电解液中的锂盐浓度为1mol/L～10mol/L，更优选为1mol/L～5mol/L。
优选地，步骤(1)所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsO6)、六氟磷酸锂(LiPF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)和六氟铝酸锂(Li3AlF6)中的至少一种；更优选为四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)中的至少一种。
优选地，步骤(1)所述有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二乙酯(DEC)、1,3-二氧戊环(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)和二乙二醇二甲醚(DEDM)中的至少一种。
更优选地，所述有机溶剂为碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)中的至少一种；最优选为体积比为1～4：1～3的碳酸甲乙酯(MEC)和碳酸丙烯酯(PC)，或体积比为1～3：2～5的碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)，或体积比为1～3：1～5的1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)。
优选地，步骤(1)和步骤(2)所述惰性气体为氩气、氦气、氖气、氪气、氙气、氡气中的至少一种。
上述制备方法制得的改性锂金属负极。
上述改性锂金属负极在锂金属电池领域中的应用。
一种锂金属二次电池，其组成包括正极、锂金属负极、改性电解液和隔膜；
所述改性电解液由有机溶剂、锂盐与改性添加剂混合所得；所述改性添加剂为四氯乙烯(C2Cl4)、氯苯(C6H5Cl)、6-氯-1,3-丁二烯(C4Cl6)和六氯环己烷(C6H6Cl6)中的至少一种。
优选地，所述改性电解液中的改性添加剂含量为0.01wt％～20wt％，更优选为0.01wt％～10wt％；锂盐浓度为1mol/L～10mol/L，更优选为1mol/L～5mol/L。
优选地，所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsO6)、六氟磷酸锂(LiPF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)和六氟铝酸锂(Li3AlF6)中的至少一种；更优选为四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)中的至少一种。
优选地，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二乙酯(DEC)、1,3-二氧戊环(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)和二乙二醇二甲醚(DEDM)中的至少一种；更优选地，所述有机溶剂为碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)中的至少一种；最优选为体积比为1～4：1～3的碳酸甲乙酯(MEC)和碳酸丙烯酯(PC)，或体积比为1～3：2～5的碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)，或体积比为1～3：1～5的1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)。
优选地，所述锂金属二次电池的正极为LiFePO4、LiFeMnPO4、LiV3(PO4)3、LixCoO2、LiyMnO2、LiNibCoaMn1-aO2、Li2TiO3、S、Se、Li、Cu、金属氧化物和金属硫化物中的至少一种，其中，x、y、a、b的数值范围是0.4≤x≤1，0.4≤y≤1，0.5≤b≤1，0≤a≤0.2。
优选地，所述锂金属二次电池的隔膜为GF隔膜、PE隔膜、PP隔膜和PP/PE隔膜中的至少一种。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
本发明将有机溶剂、锂盐与改性添加剂混合均匀得到改性电解液，在惰性气体或氮气的氛围下，将改性电解液、正极与锂金属负极组装成电池，通过充放电循环反应，在锂金属负极表面形成固态电解质界面膜，得到改性锂金属负极，其应用于锂金属电池领域和锂金属二次电池上。在充放电循环初期，改性电解液中的改性添加剂与负极的锂金属预先反应生成[RO＝C-O]n聚合物和LiCl，在锂金属负极界面原位地形成一层韧性的、强健的有机-无机复合固态电解质界面膜(SEI膜)，能够抑制反复锂剥离/沉积中的枝晶生长，极大程度上做到对锂金属负极的保护。在锂/改性电解液界面没有形成“苔藓状”和“树枝状”金属锂枝晶，降低负极活性锂和改性电解液的消耗，大大提高固态电解质界面膜的离子电导率，促进锂离子快速传输以及锂金属在负极上均匀沉积，显著提高锂金属二次电池的电化学性能，增强锂金属二次电池的安全性和稳定性。本发明有效解决了枝晶的生长而引起的循环性能不佳、库伦效率较低、安全性差等问题，且不需要额外添加的三维结构材料和隔层，操作简单，易于大规模生产应用。
附图说明
图1为对比例1的Li||Li电池充放电循环后锂金属表面的SEM图。
图2为实施例3的Li||Li电池充放电循环后锂金属表面的SEM图。
图3为对比例3的Li||Li电池充放电循环后锂金属表面的SEM图。
图4为实施例3和对比例3的Li||Li电池的充放电电压-时间曲线图。
图5为实施例3和对比例3的Li||Cu电池的充放电电压-容量曲线图。
图6为实施例3和对比例3的Li||LiFePO4全电池的放电比容量图。
图7为实施例3和对比例3的Li||LiFePO4全电池的电压-容量图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
有机溶剂选取碳酸甲乙酯(MEC)和碳酸丙烯酯(PC)，锂盐选取四氟硼酸锂(LiBF4)，改性添加剂选取四氯乙烯(C2Cl4)。其中，四氟硼酸锂(LiBF4)和四氯乙烯(C2Cl4)在高纯氩气气氛保护下保存。
在纯度为99.999％的高纯氩气气氛保护下，将碳酸甲乙酯(MEC)和碳酸丙烯酯(PC)按体积比2:1混合，得到混合有机溶剂(MEC+PC)，在混合有机溶剂中溶入四氟硼酸锂(LiBF4)，经搅拌混合后配制成锂盐浓度为1mol/L的LiBF4/(MEC+PC)锂盐溶液。将四氯乙烯(C2Cl4)溶于上述所配制的LiBF4/(MEC+PC)锂盐溶液中，并充分搅拌均匀，得到含有1wt％C2Cl4和LiBF4/(MEC+PC)的改性电解液。
通过上述改性电解液组装三种锂金属二次电池，如下：
(1)正极材料为金属锂片，负极材料为金属锂片，隔膜为PP膜，电解液为上述配制的含有C2Cl4和LiBF4/(MEC+PC)的改性电解液，在高纯氩气气氛保护下组装得到Li||Li电池。
(2)正极材料为铜箔，负极材料为金属锂片，隔膜为PP膜，电解液为上述配制的含有C2Cl4和LiBF4/(MEC+PC)的改性电解液，在高纯氩气气氛下组装得到Li||Cu电池。
(3)正极材料为磷酸铁锂，负极材料为金属锂片，隔膜为PP膜，电解液为上述配制的含有C2Cl4和LiBF4/(MEC+PC)的改性电解液，在高纯氩气气氛下组装得到Li||LiFePO4电池。
以上电池按照性能测试条件进行充放电循环反应，其中循环次数为3次，在锂金属负极表面形成固态电解质界面膜，得到改性锂金属负极。
实施例2
有机溶剂选取碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)，锂盐选取六氟磷酸锂(LiPF6)，改性添加剂选取氯苯(C6H5Cl)。其中，六氟磷酸锂(LiPF6)和氯苯(C6H5Cl)在高纯氩气气氛保护下保存。
在纯度为99.999％的高纯氩气气氛保护下，将碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)按体积比2:3混合，得到混合有机溶剂(PC+DEC)，在混合有机溶剂中溶入六氟磷酸锂(LiPF6)，经搅拌混合后配制成锂盐浓度为3mol/L的LiPF6/(PC+DEC)锂盐溶液。将氯苯(C6H5Cl)溶于上述所配制的LiPF6/(PC+DEC)锂盐溶液，并充分搅拌均匀，得到含有4wt％C6H5Cl和LiPF6/(PC+DEC)的改性电解液。
通过上述改性电解液组装三种锂金属二次电池，如下：
(1)正极材料为金属锂片，负极材料为金属锂片，隔膜为PP/PE膜，电解液为上述配制的含有C6H5Cl和LiPF6/(PC+DEC)的改性电解液，在高纯氩气气氛保护下组装得到Li||Li电池。
(2)正极材料为铜箔，负极材料为金属锂片，隔膜为PP/PE膜，电解液为上述配制的含有C6H5Cl和LiPF6/(PC+DEC)的改性电解液，在高纯氩气气氛下组装得到Li||Cu电池。
(3)正极材料为磷酸铁锂，负极材料为金属锂片，隔膜为PP/PE膜，电解液为上述配制的含有C6H5Cl和LiPF6/(PC+DEC)的改性电解液，在高纯氩气气氛下组装得到Li||LiFePO4电池。
以上电池按照性能测试条件进行充放电循环反应，其中循环次数为3次，在锂金属负极表面形成固态电解质界面膜，得到改性锂金属负极。
实施例3
有机溶剂选取1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)，锂盐选取双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，改性添加剂选取6-氯-1,3-丁二烯(C4Cl6)。其中，双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和6-氯-1,3-丁二烯(C4Cl6)在高纯氩气气氛保护下保存。
在纯度为99.999％的高纯氩气气氛保护下，将1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)按体积比1:1混合，得到混合有机溶剂(DOL+DME)，在混合有机溶剂中溶入双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，经搅拌混合后配制成锂盐浓度为1mol/L的LiTFSI/(DOL+DME)锂盐溶液。将6-氯-1,3-丁二烯(C4Cl6)溶于上述所配制的LiTFSI/(DOL+DME)锂盐溶液中，并充分搅拌均匀，得到含有5wt％C4Cl6和LiTFSI/(DOL+DME)的改性电解液。
通过上述改性电解液组装三种锂金属二次电池，如下：
(1)正极材料为金属锂片，负极材料为金属锂片，隔膜为PE膜，电解液为上述配制的含有C4Cl6和LiTFSI/(DOL+DME)的改性电解液，在高纯氩气气氛保护下组装得到Li||Li电池。
(2)正极材料为铜箔，负极材料为金属锂片，隔膜为PE膜，电解液为上述配制的含有C4Cl6和LiTFSI/(DOL+DME)的改性电解液，在高纯氩气气氛下组装得到Li||Cu电池。
(3)正极材料为磷酸铁锂，负极材料为金属锂片，隔膜为PE膜，电解液为上述配制的含有C4Cl6和LiTFSI/(DOL+DME)的改性电解液，在高纯氩气气氛下组装得到Li||LiFePO4电池。
以上电池按照性能测试条件进行充放电循环反应，其中循环次数为3次，在锂金属负极表面形成固态电解质界面膜，得到改性锂金属负极。
对比例1
在本对比例中，有机溶剂选取碳酸甲乙酯(MEC)和碳酸丙烯酯(PC)，锂盐选取四氟硼酸锂(LiBF4)。其中，四氟硼酸锂(LiBF4)在高纯氩气气氛保护下保存。
在纯度为99.999％的高纯氩气气氛保护下，将碳酸甲乙酯(MEC)和碳酸丙烯酯(PC)按体积比2:1混合，得到混合有机溶剂(MEC+PC)，在混合有机溶剂中溶入四氟硼酸锂(LiBF4)，经搅拌混合后配制成锂盐浓度为1mol/L的LiBF4/(MEC+PC)锂盐溶液，作为电解液。
通过上述电解液组装三种锂金属二次电池，如下：
(1)正极材料为金属锂片，负极材料为金属锂片，隔膜为PP膜，电解液为LiBF4/(MEC+PC)的锂盐溶液，在高纯氩气气氛保护下组装得到Li||Li电池。
(2)正极材料为铜箔，负极材料为金属锂片，隔膜为PP膜，电解液为LiBF4/(MEC+PC)的锂盐溶液，在高纯氩气气氛下组装得到Li||Cu电池。
(3)正极材料为磷酸铁锂，负极材料为金属锂片，隔膜为PP膜，电解液为LiBF4/(MEC+PC)的锂盐溶液，在高纯氩气气氛下组装得到Li||LiFePO4电池。
对比例2
在本对比例中，有机溶剂选取碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)，锂盐选取六氟磷酸锂(LiPF6)。其中，六氟磷酸锂(LiPF6)在高纯氩气气氛保护下保存。
在纯度为99.999％的高纯氩气气氛保护下，将碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)按体积比2:3混合，得到混合有机溶剂(PC+DEC)，在混合有机溶剂中溶入六氟磷酸锂(LiPF6)，经搅拌混合后配制成锂盐浓度为3mol/L的LiPF6/(PC+DEC)锂盐溶液，作为电解液。
通过上述电解液组装三种锂金属二次电池，如下：
(1)正极材料为金属锂片，负极材料为金属锂片，隔膜为PP/PE膜，电解液为LiPF6/(PC+DEC)的锂盐溶液，在高纯氩气气氛保护下组装得到Li||Li电池。
(2)正极材料为铜箔，负极材料为金属锂片，隔膜为PP/PE膜，电解液为LiPF6/(PC+DEC)的锂盐溶液，在高纯氩气气氛下组装得到Li||Cu电池。
(3)正极材料为磷酸铁锂，负极材料为金属锂片，隔膜为PP/PE膜，电解液为LiPF6/(PC+DEC)的锂盐溶液，在高纯氩气气氛下组装得到Li||LiFePO4电池。
对比例3
在本对比例中，有机溶剂选取1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)，锂盐选取双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)。其中，双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)在高纯氩气气氛保护下保存。
在纯度为99.999％的高纯氩气气氛保护下，将1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)按体积比1:1混合，得到混合有机溶剂(DOL+DME)，在混合有机溶剂中溶入双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，经搅拌混合后配制成锂盐浓度为1mol/L的LiTFSI/(DOL+DME)锂盐溶液，作为电解液。
通过上述电解液组装三种锂金属二次电池，如下：
(1)正极材料为金属锂片，负极材料为金属锂片，隔膜为PE膜，电解液为LiTFSI/(DOL+DME)的锂盐溶液，在高纯氩气气氛保护下组装得到Li||Li电池。
(2)正极材料为铜箔，负极材料为金属锂片，隔膜为PE膜，电解液为LiTFSI/(DOL+DME)的锂盐溶液，在高纯氩气气氛下组装得到Li||Cu电池。
(3)正极材料为磷酸铁锂，负极材料为金属锂片，隔膜为PE膜，电解液为LiTFSI/(DOL+DME)的锂盐溶液，在高纯氩气气氛下组装得到Li||LiFePO4电池。
性能测试
针对上述实施例1～3和对比例1～3分别制备的Li||Li电池、Li||Cu电池和Li||LiFePO4电池进行电化学性能测试，测试条件如下：
(1)在1mAh/cm2的沉积容量、1mA/cm2的电流密度条件下，对实施例1～3和对比例1～3的Li||Li电池进行充放电循环测试，记录循环时间和过电位；
(2)在1mAh/cm2的沉积容量、1mA/cm2的电流密度、1V的充电电压条件下，对实施例1～3和对比例1～3的Li||Cu电池进行充放电循环测试，记录库伦效率和循环圈数。
(3)在1C(1C＝170mA/g)的充放电电流密度、2.5-4.2V的充放电电压范围条件下，对实施例1～3和对比例1～3的Li||LiFePO4全电池进行充放电循环测试，记录放电容量和循环圈数。
测试结果如下表1-3：
表1 Li||Li电池循环时间-过电位
表2 Li||Cu电池库伦效率-循环圈数
| 库伦效率 | 循环圈数 | |
| 实施例1 | 85％ | 160 |
| 实施例2 | 80％ | 140 |
| 实施例3 | 94％ | 200 |
| 对比例1 | 65％ | 65 |
| 对比例2 | 52％ | 81 |
| 对比例3 | 73％ | 115 |
表3 Li||LiFePO4全电池放电容量-循环圈数
| 放电容量(mAh/g) | 循环圈数 | |
| 实施例1 | 103 | 175 |
| 实施例2 | 90 | 230 |
| 实施例3 | 110 | 250 |
| 对比例1 | 72 | 88 |
| 对比例2 | 68 | 134 |
| 对比例3 | 90 | 250 |
在测试结果中，从表1看出，实施例1是具有C2Cl4的Li||Li电池，对比例1是未采用改性添加剂的Li||Li电池。对比例1在充放电循环初期就已经出现超过200mV的滞后电压，循环时间340h后滞后电压明显增大，将循环50圈的电池拆开，用电解液反复冲洗之后，如图1所示，可以看出金属锂表面出现了大量苔藓状的锂枝晶；而实施例1循环后的金属锂表面几乎没有枝晶，表明经改性添加剂改性后的锂金属负极对枝晶锂的生长具有一定的抑制作用。
实施例2是具有C6H5Cl的Li||Li电池，对比例2是未采用改性添加剂的Li||Li电池。实施例2在充放电循环660h后，其滞后电压约为150mV，将循环100圈的电池拆开，用电解液溶剂反复冲洗之后，观察到改性添加剂的金属锂表面依然保持平整，仅有少量锂枝晶形成；对比例2中锂金属负极表面出现大量枝晶并伴随厚厚的“死锂”层，这正是造成Li||Li对称电池过电位较大的原因。
实施例3是具有C4Cl6的Li||Li电池，对比例3是未采用改性添加剂组装的Li||Li电池。将实施例3循环200圈的电池拆开，用电解液溶剂反复冲洗之后，如图2所示，金属锂表面平坦致密，没有锂枝晶出现，表明含有C4Cl6的改性电解液有效地抑制了枝晶的生长。对比例3采用不含有改性添加剂的电解液，如图3所示，锂负极表面充满枝晶，这一结果直观地表明，不含改性添加剂的电解液所形成的SEI膜无法抑制电池循环过程中枝晶的生长。再参照图4，实施例3可在低于18mV的滞后电压下稳定循环1800h，而对比例3在循环350h～700h时，滞后电压迅速上升。
从表2看出，实施例1是具有C2Cl4的Li||Cu电池，对比例1是未采用改性添加剂的Li||Cu电池。对比例1在循环65圈后其库伦效率呈现不规律不稳定的降低，而实施例1在循环160圈后其库伦效率已达85％，明显改善了锂负极的电化学性能。
实施例2是具有C6H5Cl的Li||Cu电池，对比例2是未采用改性添加剂的Li||Cu电池。对比例2在循环81圈后其库伦效率仅为52％，而实施例2在循环140圈后其库伦效率为80％，表明改性添加剂对电池电化学性能提升有一定的促进作用。
实施例3是具有C4Cl6的Li||Cu电池，对比例3是未采用改性添加剂的Li||Cu电池。如图5所示，在循环过程中，对比例3的过电位高于实施例3。
从表3看出，实施例3是具有C4Cl6的Li||LiFePO4电池，对比例3是实施例3未采用改性添加剂的Li||LiFePO4电池。如图6所示，在1C电流密度下，实施例3循环250圈后放电比容量稳定保持在110mAh/g，而对比例3呈下降趋势，再参照图7，在相同循环圈数的条件下，实施例3还表现出更高的放电比容量，这归功于改性电解液在锂金属负极形成具有快速锂离子传输通道的SEI膜，使得锂电池呈现出极为稳定的循环性能。
综合所述，本发明的改性锂金属负极能够抑制金属锂枝晶生长，极大程度上做到对锂负极的保护，锂金属/改性电解液界面没有形成“苔藓状”和“树枝状”金属锂枝晶，降低负极活性锂和电解液的消耗。改性添加剂对锂金属负极的电化学性能有显著改性效果，有效增长电池循环寿命、降低过电位，提高库伦效率和电池可逆容量，增强二次锂金属电池的安全性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种改性锂金属负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在惰性气体和/或氮气的氛围下，将有机溶剂、锂盐与改性添加剂混合均匀得到改性电解液，改性添加剂为四氯乙烯、氯苯、6-氯-1,3-丁二烯和六氯环己烷中的至少一种；
(2)在惰性气体和/或氮气的氛围下，将改性电解液、正极与锂金属负极组装成电池，通过充放电循环反应，在锂金属负极表面形成固态电解质界面膜，得到改性锂金属负极。
2.根据权利要求1所述一种改性锂金属负极的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述改性电解液中的改性添加剂含量为0.01wt％～20wt％；所述改性电解液中的锂盐浓度为1mol/L～10mol/L。
3.根据权利要求1所述一种改性锂金属负极的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述充放电循环次数为3～10次；沉积容量为0.1～3mAh/cm2，电流密度为0.1～3mA/cm2。
4.根据权利要求1所述一种改性锂金属负极的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂和六氟铝酸锂中的至少一种；
步骤(1)所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二乙酯、1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚中的至少一种；
步骤(1)和步骤(2)所述惰性气体为氩气、氦气、氖气、氪气、氙气、氡气中的至少一种。
5.权利要求1～4任一项所述制备方法制得的改性锂金属负极。
6.权利要求5所述改性锂金属负极在锂金属电池领域中的应用。
7.一种锂金属二次电池，其特征在于，组成包括正极、锂金属负极、改性电解液和隔膜；
所述改性电解液由有机溶剂、锂盐与改性添加剂混合所得；所述改性添加剂为四氯乙烯、氯苯、6-氯-1,3-丁二烯和六氯环己烷中的至少一种。
8.根据权利要求7所述锂金属二次电池，其特征在于，所述改性电解液中的改性添加剂含量为0.01wt％～20wt％，锂盐浓度为1mol/L～10mol/L。
9.根据权利要求7所述锂金属二次电池，其特征在于，所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂和六氟铝酸锂中的至少一种；
所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二乙酯、1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚中的至少一种。
10.根据权利要求7所述锂金属二次电池，其特征在于，所述锂金属二次电池的正极为LiFePO4、LiFeMnPO4、LiV3(PO4)3、LixCoO2、LiyMnO2、LiNibCoaMn1-aO2、Li2TiO3、S、Se、Li、Cu、金属氧化物和金属硫化物中的至少一种，x、y、a、b的数值范围是0.4≤x≤1，0.4≤y≤1，0.5≤b≤1，0≤a≤0.2；
所述锂金属二次电池的隔膜为GF隔膜、PE隔膜、PP隔膜、PP/PE隔膜中的至少一种。
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