CN102709595A - 一种二次锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

一种二次锂离子电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种二次锂离子电池及其制备方法，该二次锂离子电池包括正极、负极、隔膜及含有锂盐的非水电解液，所述负极表面涂布有包含阳极交换材料与无机材料的混合物，所述阳极交换材料为含锂、钠、铵的阳离子的铝硅酸盐或磷铝酸盐，无机材料为Al2O3或SiO2，并且，所述阳极交换材料与所述无机材料的质量比为1:50-10:1。与现有锂离子电池比较，本发明之锂离子电池的安全性能和循环性能都明显得到提升，使用寿命长。适于大规模工业化生产。

Description

一种二次锂离子电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种二次锂离子电池及其制备方法，尤其是涉及一种负极附着有阳极交换材料与无机材料混合物的二次锂离子电池及其制备方法。属于锂离子电池制备技术领域。
背景技术
锂离子电池因为具有高比能量、无记忆效应等优点，近年来得到飞速发展。但锂离子电池的安全性能和循环性能一直是制约其发展的关键问题。提高锂离子电池安全性、以及大功率快速冲放电的锂离子电池技术，已经成为当前技术研究的难点和重点。
在电池制作过程中，当有金属杂质掺入电池内时，会发生内部短路，导致电池容量急剧降低；掺入大量金属杂质将会导致无法充分实现电池的功能；电芯中由于各种因素带入的水和电化学反应中产生的气体也会严重影响电池的使用寿命。事实上，在电极活性材料、导电材料、电解液等的制造过程中及电池使用过程中，不可能完全避免以上情况的发生。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种安全性能好，使用寿命长的二次锂离子电池及其制备方法。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是：一种二次锂离子电池，包含正极、负极、隔膜及含有锂盐的非水电解液，所述负极表面通过粘接剂涂覆有阳极交换材料和无机材料的混合物，所述阳极交换材料选自含阳离子的铝硅酸盐或磷铝酸盐；所述阳离子选自锂离子、钠离子或铵离子中的一种；所述无机材料选自Al2O3或SiO2。
本发明一种二次锂离子电池，所述阳极交换材料与所述无机材料的混合物中，阳极交换材料与无机材料的质量比为1:50-10：1，优选为1:5-2：1。
本发明一种二次锂离子电池，所述粘接剂占所述阳极交换材料与无机材料的混合物的质量比为1wt%-6wt%。
本发明一种二次锂离子电池，所述阳极交换材料和所述无机材料的混合物的涂层厚度为1μm-20μm；优选2μm-5μm。
本发明一种二次锂离子电池的制备方法，包括下述步骤：
第一步：按照常规方法制作锂离子电池正极、负极、隔膜和非水电解质溶液；备用；
第二步：负极涂覆阳极交换材料与无机材料的混合物
按设计的重量配比分别取阳极交换材料、无机材料、粘结剂均匀分散在有机溶剂中得到具有流动性的浆料，然后，将浆料涂布在负极表面上，干燥后待用；所述浆料固含量为5wt%-55wt%；
第三步：组装
按常规工艺将锂离子电池正极、隔膜和非水电解质溶液以及第二步所得的负极组装成二次锂离子电池。
本发明一种二次锂离子电池的制备方法中，所述浆料固含量为10wt%-30wt%。
本发明一种二次锂离子电池的制备方法中，所述粘结剂为有助于阳极交换材料和无机材料的混合物与负极极片结合的粘结剂，选自聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化(EPDM)、丁苯橡胶、氟橡胶以及各种共聚物中的一种。
本发明一种二次锂离子电池的制备方法中，所述有机溶剂为有助于阳极交换材料、无机材料、粘接剂均匀分散的有机溶剂，选自氮甲基吡咯烷酮（NMP），二甲基乙酰胺（DMAC），四氟氯乙烯（TFE），二甲基亚砜（DMSO）,丁酮（MEK）,四氢呋喃（THF）,碳酸二甲酯中的一种。
本发明一种二次锂离子电池，可使用的正极材料包括但不限于层状化合物，如钴酸锂(LiCoO2)和镍酸锂(LiNiO2),或由一种或多种过渡金属取代的化合物，如：锂锰氧化物，其化学式如Li1+xMn2-xO4(0≦x≦0.33),LiMnO3,LiMn2O3以及LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，如LiV3O8,V2O5以及Cu2V2O7；镍方面的锂镍氧化物，其化学式如LiNi1-xMxO2(M=Co,Mn,Al,Cu,Fe,Mg,B或Ga,其中0.01≦x≦0.3)；锂锰复合氧化物，其化学式如LiMn2-xMxO2(M=Co,Ni,Fe,Cr,Zn或Ta,其中0.01≦x≦0.1)或Li2Mn3MO8(M=Fe,Co,Ni,Cu或Zn)；LiMn2O，其中部分Li被碱土金属离子所取代；二硫化合物和Fe2(MoO4)3,LiFe3O4等。
本发明一种二次锂离子电池，可使用的负极材料可由如下材料制得：如非石墨化碳或石墨化碳；金属复合氧化物，如LixFe2O3(0≦x≦1)、LixWO2(0≦x≦1)和SnxMe1-xMe′yOz(Me:Mn、Fe、Pb或Ge；Me′:Al、B、P、Si、元素周期表中第I、II、III族元素或卤素；0<x≦1；1≦y≦3；和1≦z≦8)；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物，如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、和Bi2O5；导电聚合物，如聚乙炔；以及Li-Co-Ni基的材料等。
本发明一种二次锂离子电池，可使用的非水电解质溶液可由以下非质子有机溶剂制得：如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸亚内酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯以及丙酸乙酯。
本发明由于采用上述结构的负极，在负极表面涂布由有具有阳离子交换功能的阳极交换材料和无机材料的混合物，其中的锂离子、钠离子或铵离子可置换对电池使用寿命特性有严重危害的诸如铁、铜、镍和钴等金属杂质，并使这些金属离子迁移到阳极交换材料内，从而可以预先防止金属离子电沉积在阳极上，并可通过吸收水和水性副产物，抑制不利的副作用和气体逸出。
本发明所述涂布有阳极交换材料与无机材料混合物的负极具有良好的机械性能、优秀的保液性能、稳定的电化学性能和耐高温的性质，同时具有消除金属杂质、水和抑制气体产生的特性。
与现有锂离子电池比较，本发明之锂离子电池的安全性能和循环性能都明显得到提升。适于大规模工业化生产。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
各实施例电池采用的正极、隔膜和非水电解质溶液与现有锂离子电池相同，它们的制备方法也相同，故不详细描述。以下主要介绍各实施例电池的负极制备方法。
实施例1
本实施例电池正极活性物质为三元材料镍钴锰酸锂（LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2），负极活性物质为石墨化碳，电解液为含1.05M的LiP6F4溶质的碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯（3:7，w/w）溶液。
本实施例电池的负极为表面涂覆有含锂离子（Li+）的铝硅酸盐和Al2O3的混合物，混合物中，铝硅酸盐和Al2O3的重量比为1:1；涂层厚度控制在3±2um。
本实施例电池的负极制备：先将阳极交换材料与无机材料的混合物、聚偏氟乙烯（为混合物的3wt%）均匀分散在有机溶剂NMP中，制成具有流动性的浆料，所述浆料固含量设定为20wt%，然后涂布在负极表面上。
对本实施例锂离子二次电池进行循环、45度28天自放电、150度30min热箱、短路、挤压、针刺测试，测试结果见表1和表2。
实施例2
本实施例与实施例1的区别仅在于，用含钠离子（Na+）的硅铝酸盐代替含锂离子（Li+）的硅铝酸盐。
对本实施例锂离子二次电池进行循环、45度28天自放电、150度30min热箱、短路、挤压、针刺测试，测试结果见表1和表2。
实施例3
本实施例与实施例1的区别仅在于，用含铵离子（NH4+）的硅铝酸盐代替含锂离子（Li+）的硅铝酸盐。
对本实施例锂离子二次电池进行循环、45度28天自放电、150度30min热箱、短路、挤压、针刺测试，测试结果亦见表1和表2。
实施例4
本实施例与实施例1的区别仅在于，混合物中无机材料换用SiO2，其他都同实施例1一样。
对本实施例锂离子二次电池进行循环、45度28天自放电、150度30min热箱、短路、挤压、针刺测试，测试结果亦见表1和表2。
实施例5
本实施例与实施例1的区别仅在于，混合物中阳离子交换材料换用含锂离子（Li+）的磷铝酸盐，其他都同实施例1一样。
对本实施例锂离子二次电池进行循环、45度28天自放电、150度30min热箱、短路、挤压、针刺测试，测试结果亦见表1和表2。
比较例1
本比较例与实施例1的区别仅在于，负极表面不涂覆含阳极交换材料与无机材料的混合物。
对本比较例电池进行循环、45度28天自放电、150度30min热箱、短路、挤压、针刺测试，测试结果也见表1和表2。
表1
  实施例     ±1C500次保持率     150度30min热箱   短路     挤压     针刺
  实施例1     89.2％     轻微鼓胀   OK     冒烟     冒烟
  实施例2     88.8％     轻微鼓胀   OK     冒烟     冒烟
  实施例3     88.1％     轻微鼓胀   OK     冒烟     冒烟
  实施例4     88.2％     轻微鼓胀   OK     冒烟     冒烟
  实施例5     87.9％     轻微鼓胀   OK     冒烟     冒烟
  比较例1     80.5％     严重鼓胀   起火     起火     起火
表2
Figure BDA00001761847300061
从表1可见，在相同条件下，本发明电池(实施例1至5)，其使用寿命、安全性能和自放电性能均有明显提高。
实施例6
本实施例与实施例1的区别仅在于，含锂离子(Li+)的铝硅酸盐和Al2O3的混合物中，铝硅酸盐和Al2O3的重量比为1:50。
对本实施例锂离子二次电池进行循环、45度28天自放电、150度30min热箱、短路、挤压、针刺测试，测试结果见表3和表4。
实施例7
本实施例与实施例1的区别仅在于，含锂离子（Li+）的铝硅酸盐和Al2O3的混合物中，铝硅酸盐和Al2O3的重量比为1:5。
对本实施例锂离子二次电池进行循环、45度28天自放电、150度30min热箱、短路、挤压、针刺测试，测试结果亦见表3和表4。
实施例8
本实施例与实施例1的区别仅在于，含锂离子（Li+）的铝硅酸盐和Al2O3的混合物中，铝硅酸盐和Al2O3的重量比为2:1。
对本实施例锂离子二次电池进行循环、45度28天自放电、150度30min热箱、短路、挤压、针刺测试，测试结果亦见表3和表4。
实施例9
本实施例与实施例1的区别仅在于，含锂离子（Li+）的铝硅酸盐和Al2O3的混合物中，铝硅酸盐和Al2O3的重量比为10:1。
对本实施例锂离子二次电池进行循环、45度28天自放电、150度30min热箱、短路、挤压、针刺测试，测试结果亦见表3和表4。
表3
  实施例   ±1C500次保持率   150度30min热箱   短路   挤压   针刺
  实施例1   89.2%   轻微鼓胀   OK   冒烟   冒烟
  实施例6   86.6%   轻微鼓胀   OK   冒烟   冒烟
  实施例7   89.5%   轻微鼓胀   OK   冒烟   冒烟
  实施例8   89.7%   轻微鼓胀   OK   冒烟   冒烟
  实施例9   89.3%   轻微鼓胀   OK   冒烟   冒烟
 比较例1   80.5%   严重鼓胀   起火   起火   起火
表4
Figure BDA00001761847300081
从表3和表4可见，在相同条件下，本发明电池（实施例6至9），其使用寿命、安全性能和自放电性能均有明显提高。

Claims (8)

1.一种二次锂离子电池，包含正极、负极、隔膜及含有锂盐的非水电解液，其特征在于：所述负极表面通过粘接剂涂覆有阳极交换材料和无机材料的混合物，所述阳极交换材料选自含阳离子的铝硅酸盐或磷铝酸盐；所述阳离子选自锂离子、钠离子或铵离子中的一种；所述无机材料选自Al2O3或SiO2。
2.根据权利要求1所述的一种二次锂离子电池，其特征在于：所述阳极交换材料与所述无机材料的混合物中，阳极交换材料与无机材料的质量比为1:50-10：1。
3.根据权利要求2所述的一种二次锂离子电池，其特征在于：所述阳极交换材料与所述无机材料的混合物中，阳极交换材料与无机材料的质量比为1:5-2：1。
4.根据权利要求3所述的一种二次锂离子电池，其特征在于：所述粘接剂占所述阳极交换材料与无机材料的混合物的质量比为1wt%-6wt%。
5.根据权利要求4所述的一种二次锂离子电池，其特征在于：所述阳极交换材料和所述无机材料的混合物的涂层厚度为1μm-20μm。
6.根据权利要求5所述的一种二次锂离子电池，其特征在于：所述阳极交换材料和所述无机材料的混合物的涂层厚度为2μm-5μm。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的一种二次锂离子电池的制备方法，包括下述步骤：
第一步：按照常规方法制作锂离子电池正极、负极、隔膜和非水电解质溶液；备用；
第二步：负极涂覆阳极交换材料与无机材料的混合物
按设计的重量配比分别取阳极交换材料、无机材料、粘结剂均匀分散在有机溶剂中得到具有流动性的浆料，然后，将浆料涂布在负极表面上，干燥后待用；所述浆料固含量为5wt%-55wt%； 
第三步：组装
按常规工艺将锂离子电池正极、隔膜和非水电解质溶液以及第二步所得的负极组装成二次锂离子电池。
8.根据权利要求7所述的一种二次锂离子电池的制备方法，其特征在于：所述浆料固含量为10wt%-30wt%。 
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