CN115995607A - 一种锂离子电池电解液及其锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池电解液及其锂离子电池，电解液包括电解质盐和有机溶剂；电解液还包括稀释剂和/或添加剂；稀释剂包括氟醚类化合物；添加剂包括含异氰酸酯基添加剂A和/或焦碳酸酯类添加剂B；稀释剂占有机溶剂总质量的10％‑30％；含异氰酸酯基添加剂A的含量占电解液总质量的0.5～5wt％，焦碳酸酯类添加剂B的含量占电解液总质量的0.5～5wt％。

Description

一种锂离子电池电解液及其锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池电解液及其锂离子电池。

背景技术

锂离子电池技术领域中，高浓度电解液由于其独特的溶剂化结构可以减少溶剂的氧化分解，抑制正极过渡金属离子溶出，还能提高电池的安全性。但是高浓度电解液目前还存在着黏度高，浸润性较差，离子电导率低等问题，对其广泛应用有着较大的限制。目前公开的锂离子电池电解液主要由有机溶剂、锂盐组成，通过局部高浓度电解液来有效改善电解液高粘度、低离子电导率和与隔膜浸润性差的问题，从而应用于高电压锂离子电池，但是金属离子容易在正极溶出，从而降低电池的容量密度。

高比容量的硅负极材料已初步实现商业化应用，目前，工业上都采用在石墨体系中掺入少量(<10％)硅材料的方式来达到提高容量的目的。但硅负极较大的体积膨胀以及较低的首次库伦效率限制了其掺入量，也限制了硅/石墨复合负极的容量，高温循环也较差。

因此，亟需一种能够有效提升电池首效和高温循环的电解液。

发明内容

本发明的目的是提供一种锂离子电池电解液及其锂离子电池，能够有效提升电池的首效和高温循环性能。

本发明公开了一种锂离子电池电解液，电解液包括电解质盐和有机溶剂；电解液还包括稀释剂和/或添加剂；

稀释剂包括氟醚类化合物；添加剂包括含异氰酸酯基添加剂A和/或焦碳酸酯类添加剂B；

稀释剂占有机溶剂总质量的10％-30％；含异氰酸酯基添加剂A的含量占电解液总质量的0.5～5wt％，焦碳酸酯类添加剂B的含量占电解液总质量的0.5～5wt％。

可选地，含异氰酸酯基添加剂A为如下任一结构式：

其中，式中的

选自取代的C1-6亚烷基、未取代C1-6亚烷基、取代的C2-6亚烯基、未取代的C2-6亚烯基中的一种。

可选地，焦碳酸酯类添加剂B有如下结构式：

其中，以上结构式中的R₁、R₂选自氢原子、氟原子、碳含量大于等于1的烷基、烯烃基、烷氧基或芳香基中的任意一种。

可选地，稀释剂包括1,1,2,2-四氟苯乙醚、烯丙基-1,1,2,2-四氟乙基醚、2,2,2-三氟乙醚(BTFE)、乙基1,1,2,3,3,3-六氟丙醚、乙基九氟丁基醚或甲基九氟丁醚中的任意一种或至少两种的组合。

可选地，有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、四氢呋喃、二氟乙酸乙酯、二甲基乙酰胺中至少两种的组合，其中至少有一种为二甲基乙酰胺。

可选地，有机溶剂为碳酸乙烯酯和二氟乙酸乙酯，碳酸乙烯酯和二氟乙酸乙酯的质量比为(2:8)～(4:6)。

可选地，二甲基乙酰胺占有机溶剂总质量的30％-70％。

可选地，电解质盐在电解液中的浓度为2.0～5.0mol/L。

本发明还公开了一种锂离子电池，包括如上述的锂离子电池电解液。

可选地，锂离子电池包括正极片、负极片和隔膜；正极片包括正极材料，正极材料包括补锂添加剂Li_xM_yO_z，其中1≤x≤6，1≤y≤6，2≤z≤12，M包括Ni、Co、Fe、Cu、Al、Mn、Ti、P、Si、C中的一种或一种以上。

本发明的锂离子电池电解液，含异氰酸酯基添加剂A可以与电解液中的微量水分以及电池正负极表面的活泼氢作用，减少由活泼氢导致锂盐的分解，从而避免锂盐分解生成HF等酸性副产物侵蚀破坏电极界面膜，同时异氰酸酯基团可以在正极形成较好的保护膜，在正极络合过渡金属离子，抑制金属离子的溶出和电解液在正极的分解。焦碳酸酯类添加剂B的作用是焦碳酸结构能够促进非水溶剂与锂离子之间形成稳定的SEI膜，缓解抑制负极与有机溶剂之间的反应，形成的SEI膜结构稳定避免消耗过量的锂源，因此也能有效提升电池的首效。另外独特的焦碳酸酯结构参与成膜后的组分含有较多的有机成分，成膜更加有韧性避免负极体积膨胀造成SEI膜的破碎。在正极中加入补锂添加剂后可以给正极提供更多的锂源有效提高电池首效，避免因为正负极CB值不够，导致负极析锂出现安全问题。锂盐浓度的提高有利于提升电池的倍率性能和安全性能，高浓度锂盐下形成的SEI膜更加的致密，能有效缓解负极体积膨胀对于SEI膜的破坏。二甲基乙酰胺作为溶剂具有较好的阻燃性能，显著提升了电池的安全性能。过高含量的阻燃溶剂和过高的锂盐浓度会造成电解液粘度增加、电导率降低。稀释剂的加入并不会改变原溶剂和阴离子与锂离子的配位情况，只是打破了溶剂之间的三维网状铰链溶液结构，从而有效降低了粘度，使用稀释剂后有效降低了电解液的的黏度，改善电解液浸润性差的问题，同时保留了电解液高浓度的特性。

具体实施方式

需要理解的是，这里所使用的术语、公开的具体结构和功能细节，仅仅是为了描述具体实施例，是代表性的，但是本发明可以通过许多替换形式来具体实现，不应被解释成仅受限于这里所阐述的实施例。

下面可选的实施例对本发明作详细说明。

作为本发明的一实施例，公开了一种锂离子电池电解液，电解液包括电解质盐和有机溶剂；电解液还包括稀释剂和/或添加剂；稀释剂包括氟醚类化合物；添加剂包括含异氰酸酯基添加剂A和/或焦碳酸酯类添加剂B；稀释剂占有机溶剂总质量的10％-30％；含异氰酸酯基添加剂A的含量占电解液总质量的0.5～5wt％，焦碳酸酯类添加剂B的含量占电解液总质量的0.5～5wt％。

具体地，稀释剂可以占有机溶剂总质量的10％、15％、20％、25％、30％。含异氰酸酯基添加剂A的含量可以占电解液总质量的0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％。焦碳酸酯类添加剂B的含量可以占电解液总质量的0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％。

具体地，含异氰酸酯基添加剂A为如下任一结构式：

其中，式中的

选自取代的C1-6亚烷基、未取代C1-6亚烷基、取代的C2-6亚烯基、未取代的C2-6亚烯基中的一种。

具体地，焦碳酸酯类添加剂B有如下结构式：

其中，以上结构式中的R₁、R₂选自氢原子、氟原子、碳含量大于等于1的烷基、烯烃基、烷氧基或芳香基中的任意一种。

具体地，稀释剂包括1,1,2,2-四氟苯乙醚、烯丙基-1,1,2,2-四氟乙基醚、2,2,2-三氟乙醚(BTFE)、乙基1,1,2,3,3,3-六氟丙醚、乙基九氟丁基醚或甲基九氟丁醚中的任意一种或至少两种的组合。

具体地，有机溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、四氢呋喃、二氟乙酸乙酯(DFEA)、二甲基乙酰胺(DMAC)中至少两种的组合，其中至少有一种为二甲基乙酰胺。

具体地，有机溶剂为碳酸乙烯酯和二氟乙酸乙酯，碳酸乙烯酯和二氟乙酸乙酯的质量比为(2:8)～(4:6)，例如可以为2:8、2.5:7.5、3:7、3.5：6.5、4:6。

具体地，二甲基乙酰胺占有机溶剂总质量的30％-70％。更具体地，二甲基乙酰胺可以占有机溶剂总质量的30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％。

具体地，电解质盐包括双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)二氟磷酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂或氟磺酸锂中的任意一种或至少两种的组合。

具体地，电解质盐在电解液中的浓度为2.0～5.0mol/L。更具体地，电解质盐在电解液中的浓度可以为2.0mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L、4mol/L、4.5mol/L、5mol/L。

本本发明还公开了一种锂离子电池，包括如上述的锂离子电池电解液。

具体地，锂离子电池包括正极片、负极片和隔膜；正极片包括正极材料，正极材料包括补锂添加剂Li_xM_yO_z，其中1≤x≤6，1≤y≤6，2≤z≤12，M包括Ni、Co、Fe、Cu、Al、Mn、Ti、P、Si、C中的一种或一种以上。补锂添加剂Li_xM_yO_z的种类包括一种或一种以上。

具体地，正极极片包括正极集流体和正极膜片，负极极片包括负极集流体和负极膜片，正极膜片包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，负极膜片包括负极活性物质、导电剂和粘结剂；正极活性物质为LiNi_1-x-y-zCo_xMn_yAl_zO₂其中：0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1且0≤x+y+z≤1；负极活性材料选自石墨和/或硅，例如天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(简称为MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅或SiO_w与石墨复合而成的硅碳复合材料(其中：1＜w＜2)、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO₂、尖晶石结构的锂化TiO₂-Li₄Ti₅O₁₂、Li-Al合金。

优选地，粘结剂的非限制性示例包括聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。

优选地，导电剂的非限制性示例包括基于碳的材料(例如，天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等)、基于金属的材料(例如，金属粉、金属纤维等，包括例如铜、镍、铝、银等)、导电聚合物(聚亚苯基衍生物)和它们的混合物。

本发明的锂离子电池电解液，含异氰酸酯基添加剂A可以与电解液中的微量水分以及电池正负极表面的活泼氢作用，减少由活泼氢导致锂盐的分解，从而避免锂盐分解生成HF等酸性副产物侵蚀破坏电极界面膜，同时异氰酸酯基团可以在正极形成较好的保护膜，在正极络合过渡金属离子，抑制金属离子的溶出和电解液在正极的分解。焦碳酸酯类添加剂B的作用是焦碳酸结构能够促进非水溶剂与锂离子之间形成稳定的SEI膜，缓解抑制负极与有机溶剂之间的反应，形成的SEI膜结构稳定避免消耗过量的锂源，因此也能有效提升电池的首效。另外独特的焦碳酸酯结构参与成膜后的组分含有较多的有机成分，成膜更加有韧性避免负极体积膨胀造成SEI膜的破碎。在正极中加入补锂添加剂后可以给正极提供更多的锂源有效提高电池首效，避免因为正负极CB值不够，导致负极析锂出现安全问题。锂盐浓度的提高有利于提升电池的倍率性能和安全性能，高浓度锂盐下形成的SEI膜更加的致密，能有效缓解负极体积膨胀对于SEI膜的破坏。二甲基乙酰胺作为溶剂具有较好的阻燃性能，显著提升了电池的安全性能。过高含量的阻燃溶剂和过高的锂盐浓度会造成电解液粘度增加、电导率降低。稀释剂的加入并不会改变原溶剂和阴离子与锂离子的配位情况，只是打破了溶剂之间的三维网状铰链溶液结构，从而有效降低了粘度，使用稀释剂后有效降低了电解液的的黏度，改善电解液浸润性差的问题，同时保留了电解液高浓度的特性。

本发明提供的电解液，通过异氰酸酯类添加剂A、焦碳酸酯类添加剂B、补锂添加剂具有协同作用，在具有阻燃溶剂的高浓度电解液中应用显著提高了电池的首次效率、循环性能、安全性能。

以下通过实施例对本发明进行进一步地说明。

实施例1

本实施例用于说明本发明公开的锂离子电池及其制备方法，包括以下操作步骤：

电解液的制备：将溶剂按表中的质量比混合，在有机溶剂中加入如表1中实施例1所示质量百分比含量的添加剂，混合均匀后，加入锂盐。

正极片的制作：将正极活性材料钴酸锂(LiNi_0.6CO_0.2Mn_0.2O₂)、导电剂CNT(CarbonNanotube，碳纳米管)，粘结剂PVDF(聚偏二氟乙烯)，补锂添加剂按质量比为95:1.5:1.5:2，其中表1为实施例中补锂添加剂加入量，与正极活性材料的总和为97％。在N-甲基吡咯烷酮溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料。将此浆料涂覆于正极集流体铝箔上，烘干，冷压，得到正极片。

负极片的制作：将负极活性材料C-SiO_x复合材料、导电剂乙炔黑，粘结剂丁苯橡胶，增稠剂羧甲基纤维素钠按质量比为96:1.2:1.5:1.3在适量的去离子水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料。将此浆料涂覆于负极集流体铜箔上，烘干，冷压，得到负极片。

锂离子电池的制作：以PE多孔性聚合物薄膜作为隔膜。

将正极极片、隔膜以及负极极片按顺序叠好，使隔膜处于正负极中间，起到隔离作用，然后将叠好的极片与隔膜卷绕得到卷芯。将卷芯放在冲壳成型好的铝塑膜袋中，分别将上述制备得到的电解液注入烘烤干燥后的电芯中，经过真空封装、静置、化成等工序，完成锂离子电池的制备。

表1

实施例2～11

实施例2～11用于说明本发明公开的锂离子电池电解液、锂离子电池及其制备方法，包括如实施例1中的大部分操作步，其不同之处在于：电解液的制备操作中，在有机溶剂中加入如表1中实施例2～11所示质量百分比含量的添加剂。

对比例1用于对比说明本发明公开的锂离子电池电解液、锂离子电池及其制备方法，包括如实施例1中的大部分操作步，其不同之处在于：电解液的制备操作中，在有机溶剂中加入如表1中对比例1所示质量百分比含量的添加剂。

性能测试：对上述实施例1～11和对比例1制备得到的锂离子电池进行如下性能测试：

电池首次效率测试

电池注完电解液并静置一段时间后，在25±2℃环境下进行充电，首先用充电电流为0.02C，充电时间为2H；其次用0.1C电流充电，时间为5H，最后用0.5C进行恒流恒压充电至4.45V，截止电流为0.02C。用0.2C进行放电，直至放电截止电压为3.0V。最终首次效率EF＝DC/(CC+CV)，其中DC为放电容量，CC+CV为充电的恒流容量加恒压段容量。

45℃循环测试：

测试方法为：在45±2℃恒温箱中将锂离子电池以1C恒流恒压充至4.45V，截止电流0.05C，再1C放至3V，按上述条件进行多次充放电循环。分别计算电池循环300次和500次后的容量保持率，每组各5只电池。

容量保持率(％)＝对应循环次数放电容量(mAh)/第三周循环的放电容量(mAh)*100％

自熄时间的测试方法：将电解液点燃时开始计时，到电解液熄灭计时结束的时间称为自熄时间。

表2

电解液编号	首次效率	45℃高温循环500周容量保持率	自熄时间
				实施例1	93.2％	83.3％	4
实施例2	93.1％	82.9％	4
				实施例3	92.9％	83.8％	4
实施例4	92.8％	82.5％	2
				实施例5	93.3％	84.4％	4
实施例6	93.1％	73.1％	4
				实施例7	90.9％	74.2％	4
实施例8	90.8％	74.3％	4
				实施例9	93.2％	76.5％	4
实施例10	93.3％	80.2％	18
				实施例11	92.8％	72.8％	4
对比例1	90.2％	68.2％	4

根据表2数据得知。根据实施例1-5与实施例6可知，正极中加入补锂添加剂后有效提升了电池的首效。根据对比例1和实施例6-10单独加入补锂添加剂、含异氰酸酯基添加剂A、焦碳酸酯类添加剂B，对电池的高温循环有一定的改善。根据实施例9的结果，当含异氰酸酯基添加剂A或焦碳酸酯类添加剂B的含量大于5％时，电池的循环性能有所下降，含异氰酸酯基添加剂A或焦碳酸酯类添加剂B含量过高时反而增加了电极界面阻抗影响了循环性能。根据实施例1、实施例4和实施例10发现，当溶剂DMAC的含量增加时，电解液自熄时间越短、阻燃性能越好。实施例9、10、11结果表明，没有加入BTFE稀释剂时，电池的循环性能有所下降，这是因为此时电解液的粘度过高影响了锂离子在电解液中的穿梭从而影响了电池的循环性能。

以上内容是结合具体的可选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂离子电池电解液，其特征在于，所述电解液包括电解质盐和有机溶剂；所述电解液还包括稀释剂和/或添加剂；

所述稀释剂包括氟醚类化合物；所述添加剂包括含异氰酸酯基添加剂A和/或焦碳酸酯类添加剂B；

所述稀释剂占所述有机溶剂总质量的10％-30％；所述含异氰酸酯基添加剂A的含量占所述电解液总质量的0.5～5wt％，所述焦碳酸酯类添加剂B的含量占所述电解液总质量的0.5～5wt％。

2.如权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述含异氰酸酯基添加剂A为如下任一结构式：

其中，式中的

选自取代的C1-6亚烷基、未取代C1-6亚烷基、取代的C2-6亚烯基、未取代的C2-6亚烯基中的一种。

3.如权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述焦碳酸酯类添加剂B有如下结构式：

其中，以上结构式中的R₁、R₂选自氢原子、氟原子、碳含量大于等于1的烷基、烯烃基、烷氧基或芳香基中的任意一种。

4.如权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述稀释剂包括1,1,2,2-四氟苯乙醚、烯丙基-1,1,2,2-四氟乙基醚、2,2,2-三氟乙醚(BTFE)、乙基1,1,2,3,3,3-六氟丙醚、乙基九氟丁基醚或甲基九氟丁醚中的任意一种或至少两种的组合。

5.如权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、四氢呋喃、二氟乙酸乙酯、二甲基乙酰胺中至少两种的组合，其中至少有一种为二甲基乙酰胺。

6.如权利要求5所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯和二氟乙酸乙酯，所述碳酸乙烯酯和所述二氟乙酸乙酯的质量比为(2:8)～(4:6)。

7.如权利要求5或6所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述二甲基乙酰胺占所述有机溶剂总质量的30％-70％。

8.如权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述电解质盐在所述电解液中的浓度为2.0～5.0mol/L。

9.一种锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求1至8任一项所述的锂离子电池电解液。

10.如权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极片、负极片和隔膜；所述正极片包括正极材料，所述正极材料包括补锂添加剂Li_xM_yO_z，其中1≤x≤6，1≤y≤6，2≤z≤12，M包括Ni、Co、Fe、Cu、Al、Mn、Ti、P、Si、C中的一种或一种以上。