CN108539268B - 高比能锂电池非水电解液 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高比能锂电池非水电解液，包括：锂盐、碳酸酯类有机溶剂和/或羧酸酯类有机溶剂、高压型功能添加剂、其他成膜添加剂，其中，锂盐组分在高比能锂电池非水电解液中的摩尔浓度取值范围为：0.1mol/L～2mol/L；其他成膜添加剂组分在高比能锂电池非水电解液中的摩尔浓度取值范围为：0mol/L～0.5mol/L；高压型功能添加剂组分在高比能锂电池非水电解液中的质量占比取值范围为：0.5％～5％。通过本发明的技术方案，能够使得高比能锂电池的正负极材料表面形成稳定膜结构，抑制正负极材料与电解液的副反应，提升电解液在高比能锂电池中的稳定性，从而达到提高锂电池的循环寿命效果。

Description

高比能锂电池非水电解液
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体而言，涉及一种高比能锂电池非水电解液。
背景技术
随着时代的需求飞速发展，对锂离子电池的能量密度要求逐渐提升。2016年，我国发布了动力电池能量密度硬性指标，根据《节能与新能源汽车技术路线图》，2020年纯电动汽车动力电池的能量密度目标为350W·h/kg。为满足新一代能源需求，开发新型锂电负极技术和提升锂电池正极电压技术迫在眉睫。
硅与锂合金化生成Li15Si4相，理论比容量高达3572mA·h/g，远高于商业化石墨理论比容量(372mA·h/g)，是最具潜力的下一代锂离子电池负极材料之一。然而，硅在充放电过程中存在严重的体积膨胀(约300％)，巨大的体积效应及较低的电导率限制了硅负极技术的商业化应用，相关技术中，采用的碳酸酯基电解液稳定窗口低，当电池电压达到4.5V(vs.Li/Li+)左右时电解液便开始剧烈的氧化分解反应，导致电池的嵌脱锂反应无法正常进行。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术或相关技术中存在的技术问题之一。
为此，本发明从电解液方向入手优化电解液组成，引入高压型功能型添加剂，提供了一种抑制电解液分解、硅负极膨胀和高电压下正极材料的溶解，提升高比能锂电池的稳定性，提升锂电池的循环寿命的高比能锂电池非水电解液。
为了实现上述目的，本发明的技术方案提供了一种高比能锂电池非水电解液，包括：锂盐(A)、碳酸酯类有机溶剂(B)和/或羧酸酯类有机溶剂(E)、高压型功能添加剂(C)、其他成膜添加剂(D)，其中，锂盐(A)组分在高比能锂电池非水电解液中的摩尔浓度取值范围为：0.1mol/L～2mol/L；其他成膜添加剂(D)组分在高比能锂电池非水电解液中的摩尔浓度取值范围为：0mol/L～0.5mol/L；高压型功能添加剂(C)组分在高比能锂电池非水电解液中的质量占比取值范围为：0.5％～5％，高压型功能添加剂(C)的结构式为：
R1基团为烷烃基、卤代烷烃基中的任意一种，卤代烷烃基中的卤素为氟、氯、溴中的任意一种，烷烃基中碳原子个数为1～3；R2基团为亚甲基、卤代亚甲基、烷烃取代亚甲基中的任意一种，卤代亚甲基中的卤素为氟、氯、溴中的任意一种，卤代亚甲基包括部分卤素取代和全卤素取代，烷烃取代亚甲基中碳原子个数为1～3。
优选地，锂盐(A)为四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、双氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)和二草酸硼酸锂(LiBOB)中的一种或几种。
优选地，碳酸酯类有机溶剂(B)为环状碳酸酯类化合物和/或链状碳酸酯类化合物。
优选地，环状碳酸酯类化合物为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)中的一种或几种；链状碳酸酯类化合物为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基乙基酯(EMC)、碳数为3-8的直链或支链脂肪单醇与碳酸合成的碳酸酯衍生物中的一种或几种。
优选地，其他成膜添加剂(D)为碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1，4-丁磺酸内酯(BS)、1，3-(1-丙烯)磺内酯(PS)、硫酸乙烯酯(ES)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)中的一种或几种。
在该技术方案中，通过在高比能锂电池非水电解液中添加高压型功能添加剂和其他成膜功能添加剂，能够使得高比能锂电池的正负极材料表面形成稳定膜结构，抑制正负极材料与电解液的副反应，提升电解液在高电压锂电池中的稳定性，从而达到提高锂电池的循环寿命效果。
优选地，高压型功能添加剂(C)的R1基团为甲基，R2基团为亚甲基，记作C1，具体结构式如下：
在该技术方案中，高压型功能添加剂(C)的R1基团为甲基，R2基团为亚甲基，添加至电解质溶液中，可使得常温下500周循环下电池容量保持率高达80％以上，使得60℃下500周循环下电池容量保持率高达70％以上，进一步提升了锂电池的循环寿命。
优选地，高压型功能添加剂(C)的R1基团为乙基，R2基团为一氟代亚甲基，记作C2，具体结构式如下：
在该技术方案中，高压型功能添加剂(C)的R1基团为乙基，R2基团为一氟代亚甲基，添加至电解质溶液中，可使得常温下500周循环下电池容量保持率高达75％以上，进一步提升了锂电池的循环寿命。
优选地，高压型功能添加剂(C)的R1基团为三氟代甲基，R2基团为亚甲基，记作C3，具体结构式如下：
在该技术方案中，高压型功能添加剂(C)的R1基团为三氟代甲基，R2基团为亚甲基，添加至电解质溶液中，可使得常温下500周循环下电池容量保持率高达75％以上，进一步提升了锂电池的循环寿命。
优选地，高压型功能添加剂(C1)在高比能锂电池非水电解液中的质量占比为2％；锂盐(A)为六氟磷酸锂(LiPF6)和双氟草酸硼酸锂(LiDFOB)的混合物，六氟磷酸锂(LiPF6)在高比能锂电池非水电解液中的摩尔浓度为1mol/L，双氟草酸硼酸锂(LiDFOB)在高比能锂电池非水电解液中的摩尔浓度为0.2mol/L；其他成膜添加剂(D)为氟代碳酸乙烯酯(FEC)与甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)的混合物，氟代碳酸乙烯酯(FEC)在高比能锂电池非水电解液中的摩尔浓度为0.1mol/L，甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)在高比能锂电池非水电解液中的摩尔浓度为0.2mol/L；碳酸酯类有机溶剂(B)为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲基乙基酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)的混合物。
在该技术方案中，进一步优化了锂电池电解液中组分的配比，可使得常温下500周循环下电池容量保持百分率高达82％以上，使得60℃下500周循环下电池容量保持率高达80％以上，进一步提升了锂电池的循环寿命。
优选地，高比能锂电池非水电解液主要应用于高比能锂二次电池中。
通过以上技术方案，在高比能锂电池非水电解液中添加高压型功能添加剂和其他成膜功能添加剂，能够使得高比能锂电池的正负极材料表面形成稳定膜结构，抑制正负极材料与电解液的副反应，提升电解液在高比能锂电池中的稳定性，从而达到提高锂电池的循环寿命效果。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述部分中给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
本发明公开了一种高比能锂电池非水电解液，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
下面结合实施例，进一步阐述本发明：
本发明以表格的形式例举了1至55种高比能锂电池非水电解液的组分含量、以及采用相应电解液的4.4V钴酸锂电池的容量保持率的测试数据，详见下表1。其中第1～10个实施例是未添加高压型功能添加剂C组分的对比实施例，第1～第45个实施例是常温下的500周循环电池容量保持率，第46～第55个实施例是60℃下的500周循环电池容量保持率。
表1高比能锂电池非水电解液的组分含量及电池容量保持率
由上述实施例可见，采用添加了高压型功能添加剂和其他成膜添加剂的电解液的电池，也即采用了本发明提出的高比能锂电池非水电解液的电池在常温以及60℃高温下的500周循环电池容量保持率更高，可见，本发明提出的高比能锂电池非水电解液能够抑制正负极材料与电解液的副反应，提升电解液在高比能锂电池中的稳定性，提高锂电池的循环寿命，可应用于制造高比能锂二次电池。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高比能锂电池非水电解液，其特征在于，包括：
锂盐(A)、碳酸酯类有机溶剂(B)和/或羧酸酯类有机溶剂(E)、高压型功能添加剂(C)、其他成膜添加剂(D)，
其中，所述锂盐(A)组分在所述高比能锂电池非水电解液中的摩尔浓度取值范围为：0.1mol/L～2mol/L；
所述其他成膜添加剂(D)组分在所述高比能锂电池非水电解液中的摩尔浓度取值范围为：0mol/L～0.5mol/L；
所述高压型功能添加剂(C)组分在所述高比能锂电池非水电解液中的质量占比取值范围为：0.5％～5％，
所述高压型功能添加剂(C)的结构式为：
所述R1基团为烷烃基、卤代烷烃基中的任意一种，所述卤代烷烃基中的卤素为氟、氯、溴中的任意一种，所述烷烃基中碳原子个数为1～3；
所述R2基团为亚甲基、卤代亚甲基、烷烃取代亚甲基中的任意一种，所述卤代亚甲基中的卤素为氟、氯、溴中的任意一种，所述卤代亚甲基包括部分卤素取代和全卤素取代，所述烷烃取代亚甲基中碳原子个数为1～3。
2.根据权利要求1所述的高比能锂电池非水电解液，其特征在于，
所述锂盐(A)为四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、双氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)和二草酸硼酸锂(LiBOB)中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的高比能锂电池非水电解液，其特征在于，
所述碳酸酯类有机溶剂(B)为环状碳酸酯类化合物和/或链状碳酸酯类化合物。
4.根据权利要求3所述的高比能锂电池非水电解液，其特征在于，
所述环状碳酸酯类化合物为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)中的一种或几种；
所述链状碳酸酯类化合物为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基乙基酯(EMC)、碳数为3-8的直链或支链脂肪单醇与碳酸合成的碳酸酯衍生物中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的高比能锂电池非水电解液，其特征在于，所述其他成膜添加剂(D)为碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1，4-丁磺酸内酯(BS)、1，3-(1-丙烯)磺内酯(PS)、硫酸乙烯酯(ES)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的高比能锂电池非水电解液，其特征在于，
所述高压型功能添加剂(C)的所述R1基团为甲基，所述R2基团为亚甲基，记作C1，具体结构式如下：
7.根据权利要求1所述的高比能锂电池非水电解液，其特征在于，
所述高压型功能添加剂(C)的所述R1基团为乙基，所述R2基团为一氟代亚甲基，记作C2，具体结构式如下：
8.根据权利要求1所述的高比能锂电池非水电解液，其特征在于，
所述高压型功能添加剂(C)的所述R1基团为三氟代甲基，所述R2基团为亚甲基，记作C3，具体结构式如下：
9.根据权利要求6所述的高比能锂电池非水电解液，其特征在于，
所述高压型功能添加剂(C1)在所述高比能锂电池非水电解液中的质量占比为2％；
所述锂盐(A)为六氟磷酸锂(LiPF6)和双氟草酸硼酸锂(LiDFOB)的混合物，所述六氟磷酸锂(LiPF6)在所述高比能锂电池非水电解液中的摩尔浓度为1mol/L，所述双氟草酸硼酸锂(LiDFOB)在所述高比能锂电池非水电解液中的摩尔浓度为0.2mol/L；
所述其他成膜添加剂(D)为氟代碳酸乙烯酯(FEC)与甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)的混合物，所述氟代碳酸乙烯酯(FEC)在所述高比能锂电池非水电解液中的摩尔浓度为0.1mol/L，所述甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)在所述高比能锂电池非水电解液中的摩尔浓度为0.2mol/L；
所述碳酸酯类有机溶剂(B)为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲基乙基酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)的混合物。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的高比能锂电池非水电解液，其特征在于，
所述高比能锂电池非水电解液主要应用于高比能锂二次电池中。
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