CN103794817A - 乙烯基碳酸乙烯酯在锂离子电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池电解液，通过将乙烯基碳酸乙烯酯或其衍生物作为功能添加剂直接添加于电池电解液中，改善电解液与正负极界面阻抗，从而达到提高电池大倍率放电性能的目的；同时，乙烯基碳酸乙烯酯及其衍生物的使用也能起到保护活性材料，改善电池高温循环性能的作用。而且本发明的材料易得、制备简单、易于实施，且应用成熟，具有可观的市场前景。

Description

乙烯基碳酸乙烯酯在锂离子电池中的应用
技术领域
本发明属于锂离子电池电解液技术领域，具体涉及乙烯基碳酸乙烯酯及其衍生物在锂离子电池电解液中的应用。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、电压平台高以及无污染等优点，已广泛应用于低倍率放电的手机、数码相机、笔记本电脑以及蓝牙耳机等领域。随着电子产品的发展，对锂离子电池也提出了更高的要求。电动汽车市场出现蓬勃的发展势头，需要放电电流较大、功率较高的锂离子电池，许多小型电器业要求锂离子电池能够高倍率放电。所以小电流放电锂离子电池已不能完全满足市场的需求。目前锂离子电池的高倍率研究及应用已经成为热门领域。
影响锂离子电池倍率性能的因素很多，电池结构设计、极片面密度、隔膜厚度、材料粒径、电解液性能等都是主要影响因素。目前电动汽车用的锂离子动力电池，国内大部分采用的是以磷酸铁锂为正极材料。磷酸铁锂材料本身电导率低、阻抗高，大倍率放电性能差。目前通过材料包覆和颗粒纳米化可以在一定程度上提高材料的电导率，但效果仍与实际应用有一定差距。
电解液起着在正负极之间传递锂离子的作用，提高电解液中锂离子的迁移速率可以提高电解液的电导率，从而提高电池的倍率性能。具体可以通过改变溶剂组成降低电解液粘度、改变电解质锂盐浓度以增加锂离子浓度、加入添加剂以改善电解液与正负极界面的阻抗等方法来实现。
通过选择合适的电解液添加剂，改善电解液与正负极界面阻抗，是最为快捷可行的方法。
而乙烯基碳酸乙烯酯及其衍生物一般是作为成膜添加剂应用于锂离子电池电解液中，而本发明将其作为添加剂应用于锂离子电池电解液中，能提高锂离子电池的倍率。
发明内容
本发明的目的在于针对目前市场上锂离子电池放电倍率低，提供一种高倍率的锂离子电池非水电解液；通过添加乙烯基碳酸乙烯酯或其衍生物来改善电解液与正负极界面阻抗，从而达到提高电池大倍率放电性能的目的。同时，上述电解液也能提高电池的高温循环性能。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
乙烯基碳酸乙烯酯在锂离子电池中的应用，用于提高锂离子电池的倍率。
根据如上所述的乙烯基碳酸乙烯酯在锂离子电池中的应用，将乙烯基碳酸乙烯酯作为添加剂应用于锂离子电池电解液中，其中乙烯基碳酸乙烯酯占电解液总质量的0.05~5 wt%。
根据如上所述的乙烯基碳酸乙烯酯在锂离子电池中的应用，乙烯基碳酸乙烯酯的衍生物作为添加剂应用于锂离子电池电解液中，也能提高锂离子电池的倍率；其中乙烯基碳酸乙烯酯的衍生物占电解液总质量的0.05~5 wt%；所述的乙烯基碳酸乙烯酯的衍生物结构式如下：
Figure 201410057386X100002DEST_PATH_IMAGE001
，其中，R1是氢、氟、氯中的一种，R2是氢、氟、氯、或通式为CnH2n+1的烷基，其中n为整数，且1≤n≤4。
在电解液中还能添加成膜添加剂，所述的成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1，3-丙烷磺酸内酯中的一种；其占电解液总质量的0 wt% ~ 5.0 wt%。
电解液中的锂盐为六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）、双草酸硼酸锂（LiBOB）、二氟草酸硼酸锂（LiODFB）中的一种或几种，电解液中锂盐的浓度为0.8～1.3 mol·L-1。
电解液中的有机溶剂为碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、γ-丁内酯（GBL）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（DMC）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）、二甲氧基乙烷（DME）中的两种或者多种。
本发明的有益效果在于： 
1、本发明将成膜添加剂乙烯基碳酸乙烯酯或其衍生物作为添加剂应用在常规电解液中，由于乙烯基碳酸乙烯酯或其衍生物会在电池的活性材料表面形成SEI膜，改善了界面阻抗，从而提高电池的倍率性能；同时，碳酸乙烯酯类化合物的使用也能起到保护活性材料，改善电池高温循环性能的作用；
2、本发明的材料易得、制备简单、易于实施，且应用成熟，具有可观的市场前景。
附图说明
图1为实施例1的锂离子电池电解液制备的锂离子电池50℃循环放电容量保持率图；
图2为实施例2的锂离子电池电解液制备的锂离子电池50℃循环放电容量保持率图；
图3为实施例3的锂离子电池电解液制备的锂离子电池50℃循环放电容量保持率图；
图4为实施例4的锂离子电池电解液制备的锂离子电池50℃循环放电容量保持率图；
图5为实施例5的锂离子电池电解液制备的锂离子电池50℃循环放电容量保持率图；
图6为实施例6的锂离子电池电解液制备的锂离子电池50℃循环放电容量保持率图；
图7为实施例7的锂离子电池电解液制备的锂离子电池50℃循环放电容量保持率图。
具体实施方式
本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。
本发明的具体实施例中，有机溶剂选择碳酸乙烯酯（EC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二甲酯（DMC）三种，三种溶剂的质量比为EC:EMC:DMC=1:1:1。
实施例1
电解液组成如下：锂盐LiPF6浓度0.8mol·L-1，有机溶剂EC:EMC:DMC=1:1:1（质量比），添加剂乙烯基碳酸乙烯酯（VEC）占电解液总量的质量百分含量为0.05%，添加剂VC占电解液总量的质量百分含量为5%。
将制备得到的电解液依照常规的电池制作工艺，注入正极为磷酸铁锂、负极为石墨的软包装电池中。电池设计容量为800mAh。电池按照如下流程进行化成：0.02C恒流充电至2.8V，0.05C恒流充电至3.2V，0.1C恒流充电至3.8V，3.8V恒压充电，截止电流0.033C。化成后的电池抽真空重新封口，按照如下流程进行分容：0.2C恒流放电至2.0V，0.2C恒流充电至3.8V，3.8V恒压充电，截止电流0.033C，充放电循环2次。
电池进行如下测试：
（1）高温循环性能评价
将电池搁置在恒温箱中，控制温度为50℃，搁置时间120min。以1C倍率恒流恒压充电，截止电压3.8V；再以1C倍率放电至电压2.0V截止。充放电循环200次，记录充放电容量；
（2）倍率性能评价
电池在室温以0.2C倍率恒流恒压充电，截止电压3.8V，恒压截止电流0.05C；不同倍率放电至2.0V；（其中倍率按照0.2C、1C、5C、10C、15C的顺序进行）记录充放电容量；
电池的测试结果见表1和说明书附图。
实施例2
电解液组成如下：锂盐LiPF6浓度1.0mol·L-1，有机溶剂EC:EMC:DMC=1:1:1（质量比），添加剂乙烯基碳酸乙烯酯（VEC）占电解液总量的质量百分含量为1%，添加剂VC占电解液总量的质量百分含量为2%。
实施例3
电解液组成如下：锂盐LiPF6浓度1.0mol·L-1，有机溶剂EC:EMC:DMC=1:1:1（质量比），添加剂乙烯基碳酸乙烯酯（VEC）占电解液总量的质量百分含量为3%，添加剂VC占电解液总量的质量百分含量为0.5%。
实施例4
电解液组成如下：锂盐LiPF6浓度1.3mol·L-1，有机溶剂EC:EMC:DMC=1:1:1（质量比），添加剂乙烯基碳酸乙烯酯（VEC）占电解液总量的质量百分含量为5%。
实施例5
电解液组成如下：锂盐LiPF6浓度1.0mol·L-1，有机溶剂EC:EMC:DMC=1:1:1（质量比），添加剂乙烯基碳酸乙烯酯（VEC）占电解液总量的质量百分含量为2%。
实施例6
作为对比，本实施例未添加乙烯基碳酸乙烯酯和VC。电解液组成如下：锂盐LiPF6浓度1.0mol·L-1，有机溶剂EC:EMC:DMC=1:1:1（质量比）。
实施例7
作为对比，本实施例未添加乙烯基碳酸乙烯酯。电解液组成如下：锂盐LiPF6浓度1.0mol·L-1，有机溶剂EC:EMC:DMC=1:1:1（质量比），添加剂VC占电解液总量的质量百分含量为2%。
根据表1的数据，实施例1~ 5的电池15C倍率下的放电容量明显高于实施例6和实施例7。对比实施例2和实施例7，对比实施例5和实施例6，可以看出添加乙烯基碳酸乙烯酯可以明显提高电池的倍率放电容量。
表1不同倍率放电容量保持率对比
 
Figure 201410057386X100002DEST_PATH_IMAGE002
根据附图1~7的结果，在50℃循环测试中，实施例6的电池容量衰减迅速，添加了乙烯基碳酸乙烯酯的电池容量衰减缓慢，如实施例5。说明乙烯基碳酸乙烯酯有利于SEI膜成膜，提高电池活性材料稳定性，减少电解液副反应，从而改善电池的高温循环性能。
从以上实施例的测试结果，可以看出使用本发明提供的电解液添加剂，有利于提高电池的倍率性能和高温循环性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。 

Claims (3)

1.乙烯基碳酸乙烯酯在锂离子电池中的应用，其特征在于：用于提高锂离子电池的倍率。
2.根据权利要求1所述的乙烯基碳酸乙烯酯在锂离子电池中的应用，其特征在于：将乙烯基碳酸乙烯酯作为添加剂应用于锂离子电池电解液中，其中乙烯基碳酸乙烯酯占电解液总质量的0.05~5 wt%。
3.根据权利要求1所述的乙烯基碳酸乙烯酯在锂离子电池中的应用，其特征在于：乙烯基碳酸乙烯酯的衍生物作为添加剂应用于锂离子电池电解液中，也能提高锂离子电池的倍率；其中乙烯基碳酸乙烯酯的衍生物占电解液总质量的0.05~5 wt%；所述的乙烯基碳酸乙烯酯的衍生物结构式如下：
Figure 637600DEST_PATH_IMAGE001
，其中，R1是氢、氟、氯中的一种，R2是氢、氟、氯、或通式为CnH2n+1的烷基，其中n为整数，且1≤n≤4。
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