KR20170100522A - 축전 디바이스 - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 축전 디바이스에 관한 것으로, 더욱 상세히 서술하면 특정의 이온 액체를 포함하는 축전 디바이스에 관한 것이다.
이온 액체를 전해질로 함으로써 유기 용매를 사용하지 않고 전해액으로서 사용할 수 있기 때문에, 최근 전기 이중층 캐패시터의 전해질로서 고체염인 트라이에틸메틸암모늄 이온(TEMA), 테트라에틸암모늄 이온(TEA) 등을 카티온으로 하는 전해질에 대신하여 이온 액체를 사용하는 시도가 이루어지고 있다.
그 중에서도 아니온이 테트라플루오로보레이트염인 1-에틸-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트(EMIBF4)가 가장 일반적인데, 그 이외에도 지환식 암모늄염인 피롤리디늄염을 전해액으로서 사용하는 기술이 알려져 있다(특허문헌 1, 2 참조).
그런데 전기 이중층 캐패시터를 비롯한 캐패시터의 용량 향상에는 정격 전압을 높이는 것이 매우 중요한데, 전해질염을 유기 용매로 희석한 전해액은 전압의 상승에 따라 유기 용매의 분해가 일어난다는 문제가 있다.
또 고온 환경하에서 사용했을 때에 유기 용매가 휘발함으로써, 가스 발생이나 전해액의 고갈에 의한 내부 단락이 일어난다는 문제가 있다.
이들 문제점은 이온 액체만을 전해액으로서 사용함으로써 해결 가능하기는 하지만, 이온 액체만을 전해액으로서 사용한 경우, 점성이 높기 때문에 축전 디바이스의 내부 저항이 상승한다는 다른 문제가 생긴다. 이 점에서 일반적인 이온 액체로서 사용되고 있는 EMIBF4는 비교적 점성이 낮기 때문에 내부 저항의 상승이라는 점에서는 큰 문제가 되지는 않지만, 내전압이 낮기 때문에 고전압화가 필요한 축전 디바이스에는 적용할 수 없다.
게다가 이온 액체를 사용한 축전 디바이스는 저온 환경하에 있어서 이온 액체의 점성이 현저하게 상승하거나 고체화하는 등의 현상이 일어나고, 축전 디바이스의 성능이 저하한다는 문제도 있다.
본 발명은 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 이온 액체를 포함하고 있으면서, 저온 환경하에서 사용 가능한 축전 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 소정의 피롤리디늄 카티온과 비스(플루오로설포닐)아마이드 아니온으로 구성되는 이온 액체가 내전압성이 우수함과 아울러, 점성이 낮고 전기 전도율이 높기 때문에 액저항이 낮은 점에서, 전해액 등의 축전 디바이스 구성 요소로서 적합한 것을 알아냄과 아울러, 이 이온 액체를 사용하여 얻어진 전기 이중층 캐패시터 등의 축전 디바이스가 저온 환경하에 있어서도 충방전 가능한 것을 알아내어, 본 발명을 완성했다.
즉 본 발명은
1. 식(1)으로 표시되는 이온 액체를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스,
(식 중, R1 및 R2는 서로 독립하여 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다.)
2. 한 쌍의 분극성 전극과, 이들 전극간에 개재하는 세퍼레이터와, 전해질을 구비하여 구성되고, 상기 전해질이 상기 식(1)으로 표시되는 이온 액체를 포함하는 전기 이중층 캐패시터인 1의 축전 디바이스,
3. 상기 전해질이 유기 용매를 포함하지 않는 2의 축전 디바이스,
4. 상기 전해질이 상기 식(1)으로 표시되는 이온 액체만으로 이루어지는 2 또는 3의 축전 디바이스,
5. 상기 R1 및 R2가 서로 독립하여 메틸기 또는 에틸기를 나타내는 1~4 중 어느 하나의 축전 디바이스,
6. 상기 R1 및 R2가 모두 메틸기인 5의 축전 디바이스
를 제공한다.
본 발명에서 사용되는 이온 액체는 동일 카티온의 테트라플루오로보레이트염과 비교하여 점성이 낮고 전기 전도율이 높기 때문에, 액저항이 낮아지고, 축전 디바이스의 전해액으로서 사용했을 때에 내부 저항이 저하한다.
또 일반적으로 사용되는 이온 액체 EMIBF4와 비교하여 내전압성이 우수하기 때문에, 축전 디바이스의 사용 전압 범위가 넓어진다는 이점이 있다.
또한 이 이온 액체를 전해액으로서 가지는 축전 디바이스는 -20℃정도라는 저온 환경하에서도 충방전 가능함과 아울러, 저온시 충방전에 있어서의 용량 저하가 적기 때문에, 이온 액체만을 전해액으로 하고 있으면서 저온하에서의 디바이스 성능이 향상되고, 넓은 온도 범위에서 사용이 가능하게 된다는 이점도 있다.
도 1은 합성예 1에서 얻어진 MEMP·FSA의 1H-NMR 스펙트럼도이다.
도 2는 합성예 2에서 얻어진 MMMP·FSA의 1H-NMR 스펙트럼도이다.
도 3은 합성예 1, 2에서 얻어진 각 이온 액체의 전위창 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 2는 합성예 2에서 얻어진 MMMP·FSA의 1H-NMR 스펙트럼도이다.
도 3은 합성예 1, 2에서 얻어진 각 이온 액체의 전위창 측정 결과를 나타내는 도면이다.
이하 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 축전 디바이스는 식(1)으로 표시되는 이온 액체를 포함한다.
본 발명에 있어서의 축전 디바이스로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 전기 이중층 캐패시터, 리튬 이온 캐패시터, 리튬 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 공기 전지, 프로톤 폴리머 전지 등의 각종 축전 디바이스를 들 수 있는데, 그 중에서도 전기 이중층 캐패시터가 바람직하다.
식 중, R1 및 R2는 서로 독립하여 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다.
탄소수 1~5의 알킬기로서는 직쇄, 분기, 환상의 어느 것이어도 되고, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, c-프로필, n-뷰틸, i-뷰틸, s-뷰틸, t-뷰틸, c-뷰틸, n-펜틸, c-펜틸기 등을 들 수 있는데, 직쇄상의 알킬기가 바람직하고, 그 중에서도 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하며, 메틸기가 한층 더 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 이온 액체는 상기 특허문헌 2에 기재된 방법 등에 의해 제조할 수 있고, 예를 들면 정법에 따라 제조한 N-알콕시알킬-N-알킬피롤리디늄할라이드(예를 들면 클로라이드, 브로마이드 등)와, 알칼리 금속(예를 들면 소듐, 포타슘 등)의 비스(플루오로설포닐)아마이드염을 수용매 중에서 아니온 교환 반응시켜 얻을 수 있다.
본 발명에서 적합하게 사용할 수 있는 이온 액체의 카티온 구조로서는 하기의 것을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
그 중에서도 보다 열 안정성이 우수하다는 점에서 하기 (A)의 카티온 구조가 바람직하고, 또 보다 저점도라는 점에서 하기 (B)의 카티온 구조가 바람직하다.
본 발명의 축전 디바이스에서는 상기 서술한 이온 액체를 디바이스 구성 부재의 하나의 재료로서 사용하는 것이며, 그 적용 개소는 임의인데, 특히 전해질이나 전극의 구성 재료로서 사용하는 것이 바람직하다.
전해질 재료로서 사용하는 경우, 상기 이온 액체 단독으로 사용해도 되고, 이온 액체에 종래 범용되고 있는 비수계 유기 용매나 전해질염을 첨가하여 사용해도 되는데, 이온 액체 단독으로 사용하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서 사용하는 상기 이온 액체는 그 자체가 비교적 점도가 낮고, 또 그 밖의 전해질염의 용해능도 양호하기 때문에, 비수계 용매나 전해질염을 사용하는 경우에도 비수계 유기 용매의 사용량은 전해액 중에 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하며, 0질량%(즉 액체 성분은 이온 액체만)인 것이 최적이다.
비수계 유기 용매로서는 예를 들면 다이뷰틸에터, 1,2-다이메톡시에테인, 1,2-에톡시메톡시에테인, 메틸다이글라임, 메틸트라이글라임, 메틸테트라글라임, 에틸글라임, 에틸다이글라임, 뷰틸다이글라임, 에틸셀로솔브, 에틸카비톨, 뷰틸셀로솔브, 뷰틸카비톨 등의 쇄상 에터류; 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,3-다이옥솔레인, 4,4-다이메틸-1,3-다이옥세인 등의 복소환식 에터류; γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, 3-메틸-1,3-옥사졸리딘-2-온, 3-에틸-1,3-옥사졸리딘-2-온 등의 락톤류; N-메틸폼아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, N-메틸아세토아마이드, N-메틸피롤리디논 등의 아마이드류; 다이에틸카보네이트, 다이메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 뷰틸렌카보네이트 등의 카보네이트류; 1,3-다이메틸-2-이미다졸리디논 등의 이미다졸린류, 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴 등의 나이트릴류 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또 전해질염은 축전 디바이스의 종류에 따라 적당히 선택되는 것인데, 그 구체예로서는 리튬테트라플루오로보레이트, 리튬헥사플루오로포스페이트, 리튬비스(트라이플루오로메테인설포닐)아마이드, 리튬비스(플루오로설포닐)아마이드, 과염소산 리튬, 아세트산 리튬, 트라이플루오로아세트산 리튬, 벤조산 리튬, p-톨루엔설폰산 리튬, 질산 리튬, 브로민화 리튬, 아이오딘화 리튬 등의 리튬염; 테트라메틸암모늄헥사플루오로포스페이트, 테트라에틸암모늄헥사플루오로포스페이트, 테트라프로필암모늄헥사플루오로포스페이트, 메틸트라이에틸암모늄헥사플루오로포스페이트, 테트라에틸암모늄테트라플루오로보레이트, 테트라에틸암모늄퍼클로레이트 등의 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
전해질염을 사용하는 경우 그 농도는 특별히 한정되는 것은 아니며, 통상 0.5~3mol/L정도인데, 0.8~2mol/L정도가 바람직하고, 0.9~1.5mol/L정도가 보다 바람직하다.
한편 전극 재료로서 사용하는 경우 활물질인 탄소질 재료와 상기 이온 액체를 혼합하여 조제한 젤상 조성물을 구비하는 전극으로 하는 것이 바람직하다.
탄소질 재료로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래 공지의 각종 탄소질 재료를 사용할 수 있고, 예를 들면 활성탄, 그라파이트, 그래핀, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 혼 등을 사용할 수 있는데, 그 중에서도 도전성 등의 점에서 카본 나노 튜브가 바람직하다.
카본 나노 튜브에는 1장의 그래핀 시트가 원통형상으로 감긴 단층 카본 나노 튜브, 2장의 그래핀 시트가 동심원형상으로 감긴 2층 카본 나노 튜브, 복수의 그래핀 시트가 동심원형상으로 감긴 다층 카본 나노 튜브가 알려져 있는데, 본 발명에서는 어느 것을 사용해도 되고, 또 그들의 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
젤상 조성물 중에 있어서의 탄소질 재료의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아닌데, 통상 0.1~80질량%정도이며, 1~40질량%가 바람직하고, 3~15질량%가 보다 바람직하다.
젤상 조성물은 탄소질 재료와 이온 액체를 혼합하고, 이것을 혼련하여 얻을 수 있다. 혼합시에 탄소질 재료에 이온 액체를 가해도 되고, 그 반대여도 된다.
혼련 수법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 막자사발을 사용한 수법이나, 볼 밀, 롤러 밀, 비즈 밀, 제트 밀, 진동 밀 등 습식 분쇄기를 사용한 수법 등을 들 수 있다.
또한 상기 젤상 조성물은 이온 액체와 탄소질 재료만을 사용하여 조제할 수 있는데, 필요에 따라 공지의 바인더 폴리머나 도전재를 사용해도 된다.
바인더 폴리머로서는 공지의 재료로부터 적당히 선택하여 사용할 수 있고, 그 구체예로서는 폴리불화 비닐리덴(PVdF), 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체〔P(VDF-HFP)〕, 불화 비닐리덴-염화 삼불화 에틸렌 공중합체〔P(VDF-CTFE)〕, 폴리비닐알코올, 에틸렌-프로필렌-다이엔 삼원 공중합체, 스타이렌-뷰타다이엔 고무, 카복시메틸셀룰로스(CMC) 등을 들 수 있다.
필요에 따라 첨가되는 도전재로서는 예를 들면 카본 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 윙커, 탄소 섬유, 천연 흑연, 인조 흑연, 산화 타이타늄, 산화 루테늄, 알루미늄, 니켈 등의 금속 파이버 등을 들 수 있고, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
도전재의 첨가량은 예를 들면 탄소질 재료 100질량부에 대하여 0.1~20질량부로 할 수 있는데, 바람직하게는 0.5~10질량부이다.
이상과 같은 이온 액체, 탄소질 재료 및 필요에 따라 사용되는 바인더 폴리머나 도전재를 혼련하여 조제한 젤상 조성물을 집전체 상에 도포·적층함으로써 전극을 제작할 수 있다.
정극 집전체의 구체예로서는 알루미늄박, 알루미늄합금박 등을 들 수 있다.
부극 집전체의 구체예로서는 구리박, 구리합금박, 니켈박, 니켈합금박, 스테인레스박, 알루미늄박, 알루미늄합금박 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 축전 디바이스는 상기 서술한 이온 액체를 사용한 전해질 및/또는 전극을 구비하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 한 쌍의 분극성 전극과, 이들 전극간에 개재하는 세퍼레이터와, 전해질을 구비하여 구성되는 전기 이중층 캐패시터의 전해질로서, 및/또는 적어도 일방 바람직하게는 쌍방의 분극성 전극으로서, 상기 서술한 이온 액체를 포함하는 전해액이나 젤상 조성물을 포함하는 전극을 구비하는 것을 들 수 있다.
이 경우, 상기 이온 액체를 사용한 전해질이나 전극 이외의 디바이스 구성 재료로서는 종래 공지의 것으로부터 적당히 선택하여 사용하면 되고, 특별히 한정되는 것은 아닌데, 그 일례를 들면 다음과 같다.
일반적인 분극성 전극으로서는 각종 활성탄 등의 탄소질 재료와 바인더 폴리머와 필요에 따라 도전재를 포함하는 조성물을 집전체 상에 도포한 것을 들 수 있다.
바인더 폴리머, 도전재 및 분극성 전극을 구성하는 정극 집전체 및 부극 집전체로서는 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
또 상기 조성물의 조제시에는 용매를 사용해도 된다. 이 용매는 바인더 폴리머의 종류에 따라 선정되는 것인데, 일반적으로는 N-메틸-2-피롤리돈이나 물이 사용된다.
세퍼레이터의 구체예로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 세퍼레이터, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스터계 세퍼레이터, 폴리아마이드계 세퍼레이터, 폴리이미드계 세퍼레이터, 셀룰로스계 세퍼레이터, 유리 섬유계 세퍼레이터 등을 들 수 있다.
일반적인 전해질로서는 예를 들면 상기 서술한 사급 암모늄염을 상기 서술한 비수계 유기 용매에 녹인 비수계 전해액을 들 수 있다.
본 발명의 축전 디바이스(전기 이중층 캐패시터)는 예를 들면 한 쌍의 전극간에 세퍼레이터를 개재시켜 이루어지는 전기 이중층 캐패시터 구조체를 적층, 절첩, 또는 권회하고, 이것을 전지 캔 또는 라미네이트 팩 등의 전지 용기에 수용한 후, 전해액을 충전하고, 전지 캔이면 캔 밀봉하고, 한편 라미네이트 팩이면 히트 시일(열 용착)하여 얻을 수 있다.
실시예
이하 합성예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한 실시예에서 사용한 분석 장치는 하기와 같다.
[1] 1H-NMR 스펙트럼
장치 : 니혼덴시(주)제 AL-400
용매 : 중다이메틸폼아마이드
[2] 점도계
장치 : BROOK FIELD사제 프로그래머블 레오미터
[3] 전기 전도율
장치 : 도아디케이케이(주)제 전기 전도율계 CM-30R
[4] 전위창
장치 : 호쿠토덴코(주)제 스탠더드 볼타메트리 툴 HSV-100
[5] 내부 저항
장치 : 히오키덴키(주)제 저항계 RM3548
[1] 이온 액체의 합성
[합성예 1] MEMP·FSA의 합성
피롤리딘(와코준야쿠코교(주)제) 1.51질량부와 염화 2-메톡시에틸(간토카가쿠(주)제) 1.00질량부를 혼합하고, 환류하면서 1시간 반응시켰다. 반응 후, 반응액은 2층으로 분리되었지만, 잠시동안 방랭하면 하층은 고화했다. 디캔테이션에 의해 상층만 회수하고, 감압 증류에 의해 정제하여, 목적물인 N-2-메톡시에틸피롤리딘(비점 76℃/증기압 45mmHg) 0.96질량부를 얻었다(수율 70%).
얻어진 N-2-메톡시에틸피롤리딘 1.00질량부 및 이것에 대하여 2배 용량의 톨루엔(와코준야쿠코교(주)제)을 혼합하고, 오토클레이브 중에 넣어, 계 내를 질소 치환했다. 밀폐계로 한 후, 실온 교반하에서 염화 메틸 가스(니혼토쿠슈카가쿠코교(주)제) 약1.00질량부를 가했다. 염화 메틸 가스 도입시에는 온도 및 내압의 상승이 보이고, 최고시에 온도는 약53℃, 내압은 5.5kgf/cm2(약5.4×105Pa)까지 상승했다. 그대로 가열하지 않고 반응시키고, 2일 후에 염화 메틸 가스 약0.75질량부를 가했다. 추가로 1일 반응시킨 후, 가압을 해제하고, 계 중에 생성된 결정을 감압 여과로 여별하고, 진공 펌프를 사용하여 건조시켜, N-2-메톡시에틸-N-메틸피롤리디늄클로라이드 1.29질량부를 얻었다(수율 92%).
얻어진 N-2-메톡시에틸-N-메틸피롤리디늄클로라이드 1.00질량부에 등배 용량의 이온 교환수를 가하고 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 포타슘비스(플루오로설포닐)아마이드(간토카가쿠(주)제) 1.29질량부를 등배 용량의 이온 교환수에 녹인 용액에 교반하에서 가했다. 실온에서 반응시키고, 3시간 이상 경과한 후에, 2층으로 분리된 반응액을 분액하고, 하층의 유기층을 2회 이온 교환수로 세정 후, 진공 펌프를 사용하여 건조시켜, 목적물인 N-2-메톡시에틸-N-메틸피롤리디늄비스(플루오로설포닐)아마이드(MEMP·FSA) 1.50질량부를 얻었다(수율 83%). MEMP·FSA의 1H-NMR 스펙트럼을 도 1에 나타낸다. 또한 25℃에서의 점도는 35cP였다.
[합성예 2] MMMP·FSA의 합성
N-메틸피롤리딘(와코준야쿠코교(주)제) 14.4질량부를 테트라하이드로퓨란(와코준야쿠코교(주)제) 200질량부에 녹인 용액을 빙랭하고, 교반하 클로로메틸메틸에터(도쿄카세이코교(주)제) 17.1질량부를 가했다. 하룻밤 반응시킨 후, 석출된 고체를 kiriyama rohto를 사용하여 감압 여과했다. 얻어진 백색 고체를 진공 펌프를 사용하여 건조시켜, 중간체 N-메톡시메틸-N-메틸피롤리디늄클로라이드 26.7질량부를 얻었다(수율 96%).
얻어진 N-메톡시메틸-N-메틸피롤리디늄클로라이드 8.58질량부를 이온 교환수 10질량부에 용해시켰다. 이 용액을 포타슘비스(플루오로설포닐)아마이드(간토카가쿠(주)제) 12.5질량부를 이온 교환수 5질량부에 녹인 용액에 교반하에서 가했다. 실온에서 교반을 하룻밤 계속시킨 후, 2층으로 나뉜 반응액을 분액하고, 하층의 유기층을 이온 교환수로 4회 세정 후, 진공 펌프를 사용하여 건조시켜, 목적물인 N-메톡시메틸-N-메틸피롤리디늄비스(플루오로설포닐)아마이드(MMMP·FSA))를 10.2질량부 얻었다(수율 63%). MMMP·FSA의 1H-NMR 스펙트럼을 도 2에 나타낸다. 또한 25℃에서의 점도는 20cP였다.
합성예 1, 2에서 얻어진 각 이온 액체에 대해서 전기 전도율을 측정했다. 측정은 전기 전도율계(CM-30R, 도아디케이케이(주)제)를 사용하고, 25℃의 항온조 내에서 계측했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
전기 전도율 | |
MEMP·FSA | 7.0 |
MMMP·FSA | 10.0 |
또 합성예 1, 2에서 얻어진 각 이온 액체에 대해서 전위창을 측정했다. 그 결과를 도 3에 나타낸다.
도 3에 나타내는 바와 같이 어느 이온 액체도 넓은 전위창을 가지는 것을 알 수 있다.
[2] 전기 이중층 캐패시터의 제작
[실시예 1-1]
(1) 정의 전극 구조체의 제작
활성탄 막스소브 MSP20(간사이네츠카가쿠(주)제)과, 도전제(HS-100, 덴키카가쿠코교(주)제)와, 바인더인 PVDF(알드리치사제)를 85:8:7의 질량 조성이 되도록 도공 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(이하 NMP) 중에서 혼합하고, 정의 분극성 전극용 도공액을 조제했다.
얻어진 도공액을 정의 집전체인 에치드 알루미늄박(30CB, 니혼치쿠덴키코교(주)제)에 도공한 후, 롤 프레스로 압연하고, 추가로 NMP를 건조 제거하여 정의 분극성 전극을 형성하고, 정의 분극성 전극 구조체를 얻었다.
(2) 부의 전극 구조체의 제작
활성탄(LPY039, 니혼엔바이로케미컬즈(주)제)과, 도전제(HS-100, 덴키카가쿠코교(주)제)와, 바인더인 PVDF(알드리치사제, 중량 평균 분자량:534,000)를 85:7:8의 질량 조성이 되도록 도공 용매인 NMP 중에서 혼합하고, 부의 분극성 전극용 도공액을 조제했다.
얻어진 도공액을 부의 집전체인 에치드 알루미늄박(30CB, 니혼치쿠덴키코교(주)제)에 도공한 후, 롤 프레스로 압연하고, 추가로 NMP를 건조 제거하여 부의 분극성 전극을 형성하고, 부의 분극성 전극 구조체를 얻었다.
(3) 전기 이중층 캐패시터의 제작
상기에서 얻어진 정의 분극성 전극 구조체와 부의 분극성 전극 구조체의 각각에 알루미늄제의 전극 취출 단자를 스팟 용착하고, 세퍼레이터(TF40-35, 닛폰코도시코교(주)제)를 통하여 셀을 조립하여, 알루미늄 라미네이트(다이닛폰인사츠(주)제)로 이루어지는 외장 용기에 삽입했다. 이 중에 전해액으로서 합성예 1에서 얻어진 MEMP·FSA를 소정량 주입한 후, 25℃, 10kPa 이하의 감압하에서 12시간 이상 정치하여 전해액을 함침시킨 후, 열용착으로 밀봉하여, 전기 이중층 캐패시터를 얻었다.
[실시예 1-2]
MEMP·FSA 대신에 합성예 2에서 얻어진 MMMP·FSA를 전해액으로서 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 전기 이중층 캐패시터를 제작했다.
[비교예 1-1]
MEMP·FSA 대신에 1-에틸-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트(EMI·BF4, 간토카가쿠(주)제)를 전해액으로서 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 전기 이중층 캐패시터를 제작했다.
[비교예 1-2]
MEMP·FSA 대신에 특허문헌 1에 기재된 방법으로 합성한 2-메톡시에틸-N-메틸피롤리디늄테트라플루오로보레이트(MEMP·BF4)를 전해액으로서 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 전기 이중층 캐패시터를 제작했다.
상기에서 제작한 전기 이중층 캐패시터의 초기 특성을 하기 수법에 의해 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
우선 1시간율의 전류값으로 3.0V까지 정전류 충전을 행하고, 그대로 30분간 정전압 충전을 행하고, 계속해서 1시간율의 전류값으로 3.0V로부터 0V까지 정전류 방전했을 때의 전체 방전 에너지량으로부터 정전 용량을 산출했다. 내부 저항은 저항계(RM3548, 히오키덴키(주)제)로 측정했다. 각 측정 모두 25℃의 항온조 중에 2시간 이상 방치한 후에 계측을 행했다.
|
초기 특성 | |
정전 용량 (F) |
내부 저항 (Ω) |
|
실시예 1-1 | 2.1 | 0.4 |
실시예 1-2 | 2.7 | 0.3 |
비교예 1-1 | 2.1 | 0.3 |
비교예 1-2 | 1.9 | 0.9 |
계속해서 상기에서 제작한 각 전기 이중층 캐패시터의 온도별 용량을 측정했다. 측정 온도는 -20℃, 0℃, 60℃로 하고, 각 온도 환경하에 3시간 방치한 후 충방전 시험을 행했다. 또한 충방전 조건은 초기 특성에서의 충방전 조건과 마찬가지로 했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
표 3에 나타내는 바와 같이 비교예 1-1에서 제작한 전기 이중층 캐패시터는 -20℃의 조건에서는 충전할 수 없었지만, 실시예 1-1에서 제작한 전기 이중층 캐패시터는 -20℃의 조건에 있어서도 충방전이 가능하며, 양호한 방전 용량이 얻어졌다.
|
측정 온도 | ||
-20℃ | 0℃ | 60℃ | |
실시예 1-1 | 1.0 | 1.7 | 2.4 |
실시예 1-2 | 1.6 | 1.9 | 2.6 |
비교예 1-1 | 충전불가 | 1.3 | 2.7 |
비교예 1-2 | 0.4 | 1.4 | 2.3 |
이상과 마찬가지로 본 발명의 전기 이중층 캐패시터는 -20~60℃에서 충방전 가능한 적용 온도 범위가 넓은 디바이스인 것을 알 수 있다.
Claims (6)
- 제 1 항에 있어서, 한 쌍의 분극성 전극과, 이들 전극간에 개재하는 세퍼레이터와, 전해질을 구비하여 구성되고,
상기 전해질이 상기 식(1)으로 표시되는 이온 액체를 포함하는 전기 이중층 캐패시터인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스. - 제 2 항에 있어서, 상기 전해질이 유기 용매를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
- 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 전해질이 상기 식(1)으로 표시되는 이온 액체만으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R1 및 R2가 서로 독립하여 메틸기 또는 에틸기를 나타내는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
- 제 5 항에 있어서, 상기 R1 및 R2가 모두 메틸기인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
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