WO2020202280A1 - 導電性金属ペースト - Google Patents

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WO2020202280A1
WO2020202280A1 PCT/JP2019/014091 JP2019014091W WO2020202280A1 WO 2020202280 A1 WO2020202280 A1 WO 2020202280A1 JP 2019014091 W JP2019014091 W JP 2019014091W WO 2020202280 A1 WO2020202280 A1 WO 2020202280A1
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anion
conductive metal
alkyl
cation
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PCT/JP2019/014091
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増田　現
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日清紡ホールディングス株式会社
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Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/19—Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/50—Phosphorus bound to carbon only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/24—Electrically-conducting paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
    • C07F9/5407—Acyclic saturated phosphonium compounds

Definitions

  • the present invention relates to a conductive metal paste.
  • the conductive paste is made by dispersing a conductive material in a resin or the like to form a paste, and is widely used for forming electric circuits such as printed wiring and for joining electronic components.
  • Metal particles such as silver and a conductive carbon material are used as the conductive filler in the conductive paste.
  • One method for improving the conductivity of the conductive paste is to increase the amount of the conductive filler added. For example, in the case of silver paste, silver is expensive, so there is a problem in terms of cost. Further, although a conductive paste containing carbon nanotubes (CNT) has been reported as a conductive filler (Patent Document 1 and the like), CNT is also expensive and has a problem in terms of cost.
  • CNT carbon nanotubes
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a conductive metal paste having improved conductivity without increasing the amount of a conductive filler added.
  • the present inventor adds an ionic liquid to a conductive metal paste containing a metal filler and not containing CNT so that the concentration is less than 1% by mass. Therefore, they have found that the specific resistance of the conductive metal paste can be lowered and the conductivity can be improved, and the present invention has been completed.
  • the present invention provides the following conductive metal paste.
  • 1. A conductive metal paste containing a metal filler and less than 1% by mass of an ionic liquid and containing no CNTs. 2. 1 conductive metal paste in which the metal filler is silver. 3. 3. Further, 1 or 2 conductive metal pastes containing a binder. 4. The conductive metal paste according to any one of 1 to 3, wherein the cation constituting the ionic liquid is a nitrogen atom-containing cation or a phosphorus atom-containing cation. 5. The conductive metal paste of 4 in which the cation constituting the ionic liquid is a cation represented by any of the following formulas (1) to (4).
  • R 1 to R 4 are independently alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms or alkoxyalkyl groups represented by ⁇ (CH 2 ) k ⁇ OR, and R 1 to R 4 respectively. Any two of them may be bonded to each other to form a ring with the nitrogen atom to which they are bonded, and any two of R 1 to R 4 may be bonded to each other to form a ring with the nitrogen atom to which they are bonded. , The remaining two may also be bonded to each other to form a spiro ring having a nitrogen atom as a spiro atom.
  • R 5 and R 6 are independently alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, or-(CH 2).
  • R 7 is a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
  • R 8 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 9 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. It is an alkyl group of 1 to 20 or an alkoxyalkyl group represented by-(CH 2 ) k- OR.
  • R 10 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or represented by-(CH 2 ) k- OR.
  • R 11 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • N is an integer of 0 to 5.
  • R is a methyl group or an ethyl group.
  • K is 1 or an ethyl group.
  • the anions constituting the ionic liquid are fluorine atom-containing anions, alkane sulfonic acid anions, aromatic sulfonic acid anions, alkyl sulfate anions, alkyl phosphate anions, alkyl phosphonic acid anions, or trialkylsilyl alkane sulfonic acid anions 1 to 1.
  • a conductivity improver for conductive metal pastes consisting of ionic liquids. 8. A method of reducing the specific resistance of a conductive metal paste by adding an ionic liquid to the conductive metal paste containing a metal filler and not containing CNT so that the concentration is less than 1% by mass. 9.
  • the ionic liquid is a nitrogen atom-containing cation or a phosphorus atom-containing cation, and a fluorine atom-containing anion, an alkane sulfonic acid anion, an aromatic sulfonic acid anion, an alkyl sulfate anion, an alkyl phosphate anion, an alkyl phosphonate anion, or a trialkylsilyl alkane.
  • Eight methods comprising a sulfonate anion.
  • the conductive metal paste of the present invention has improved conductivity without increasing the amount of the conductive filler added, which is advantageous in terms of cost.
  • the conductive metal paste of the present invention contains a metal filler and an ionic liquid of less than 1% by mass, and does not contain CNT.
  • Metal filler examples of the material of the metal filler include silver, gold, copper, aluminum, magnesium, nickel, iron, and alloys thereof. Of these, silver is preferable from the viewpoint of conductivity. Further, the metal filler may be one in which the surface of one metal particle is coated with another metal.
  • the shape of the metal filler is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, a dendritic shape, a flake shape, and an indefinite shape.
  • the average particle size of the metal filler is not particularly limited, but is, for example, about 0.01 to 50 ⁇ m. In the present invention, the average particle size is a cumulative 50% volume diameter in the particle size distribution measured by using a particle size distribution measuring device by a laser diffraction / scattering method.
  • the content of the metal filler is not particularly limited, but is preferably 40 to 95% by mass, more preferably 60 to 90% by mass in the conductive metal paste.
  • the ionic liquid contained in the conductive metal paste of the present invention is not particularly limited, and conventionally known ionic liquids can be used.
  • the cation constituting the ionic liquid is not particularly limited, but a nitrogen atom-containing cation or a phosphorus atom-containing cation is preferable, and specifically, a quaternary ammonium ion, a quaternary phosphonium ion, an imidazolium ion, a pyridinium ion, and a pyrroli. Dinium ion, piperidinium ion and the like are preferable.
  • R 1 to R 4 are independently alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms or alkoxyalkyl groups represented by ⁇ (CH 2 ) k ⁇ OR.
  • R is a methyl group or an ethyl group.
  • k is 1 or 2.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and may be, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a cyclopropyl group, an n-butyl group or sec.
  • R 1 to R 4 an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable, and a methyl group or an ethyl group is further preferable.
  • alkoxyalkyl group examples include a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a methoxyethyl group and an ethoxyethyl group.
  • a methoxyethyl group or an ethoxyethyl group is preferable.
  • any two of R 1 to R 4 may be bonded to each other to form a ring together with the nitrogen atom to which they are bonded.
  • Rings formed by combining any two of R 1 to R 4 include an aziridine ring, an azetidine ring, a pyrrolidine ring, a piperidine ring, an azepan ring, an imidazolidine ring, a pyridine ring, a pyrrol ring, an imidazole ring, and a quinol ring.
  • pyrrolidine ring, piperidine ring, imidazolidine ring, pyridine ring, pyrrole ring, imidazole ring, quinol ring and the like are preferable, and pyrrolidine ring, imidazolidine ring and the like are more preferable.
  • a 1,1'-spirobipyrrolidine ring is particularly preferable.
  • the nitrogen atom-containing cation represented by the formula (1) is a quaternary ammonium ion represented by the following formula (1-1) or (1-2), or the following formula (1-3) or (1). Examples thereof include Helicobacter pyloridinium ion represented by -4).
  • R and k are the same as described above.
  • R 21 to R 24 are independently alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 25 and R 26 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Further, R 25 and R 26 may be bonded to each other to form a ring together with the nitrogen atom to which they are bonded. Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include those similar to those described above. Of these, as R 21 to R 26 , an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable, and a methyl group or an ethyl group is further preferable.
  • Examples of the cation represented by the formula (1) include N, N-diethyl-N-methyl-N-2-methoxyethylammonium cation, N, N-diethyl-N-methyl-N-2-methoxymethylammonium cation, and the like.
  • R 5 and R 6 are independently alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms or alkoxyalkyl groups represented by ⁇ (CH 2 ) k ⁇ OR.
  • R and k are the same as described above.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and the alkoxyalkyl group include the same as those described above.
  • R 5 and R 6 an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, and a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is even more preferable.
  • a methyl group, an ethyl group or a butyl group is more preferable.
  • it is preferable that one of R 5 and R 6 is a methyl group and the other is a different group.
  • R 7 is a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, but a hydrogen atom or a methyl group is preferable.
  • Examples of the cation represented by the formula (2) include 1-ethyl-3-methylimidazolium cation, 1-methyl-3-propylimidazolium cation, 1-butyl-3-methylimidazolium cation, 1- (2- (2-). Methoxyethyl) -3-methylimidazolium cation, 1-methoxymethyl-3-methylimidazolium cation, 1-ethyl-3- (2-methoxyethyl) imidazolium cation, 1- (2-ethoxyethyl) -3- Ethyl imidazolium cations, 1-ethyl-3-methoxymethyl imidazolium cations and the like are preferable.
  • R 8 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be linear, branched or cyclic.
  • an n-pentyl group, a cyclopentyl group or an n-hexyl in addition to the above-mentioned alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an n-pentyl group, a cyclopentyl group or an n-hexyl.
  • n-hexyl group cyclohexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, Examples thereof include an n-hexadecyl group, an n-heptadecyl group, an n-octadecyl group, an n-nonadecil group and an n-eicosyl group.
  • R 9 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxyalkyl group represented by ⁇ (CH 2 ) k ⁇ OR.
  • R and k are the same as described above.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include those similar to those described above.
  • R 9 is represented by ⁇ (CH 2 ) k ⁇ OR or those in which R 8 and R 9 are different alkyl groups are preferable.
  • the difference in carbon number is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, and further preferably 5 or more.
  • a tributyldodecylphosphonium cation As the cation represented by the formula (3), a tributyldodecylphosphonium cation, a tributylhexadecylphosphonium cation, a trihexyltetradecylphosphonium cation and the like are preferable.
  • R 10 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkoxyalkyl group represented by ⁇ (CH 2 ) k ⁇ OR.
  • R and k are the same as described above.
  • R 11 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • n is an integer from 0 to 5.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and may be, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a cyclopropyl group or an n-butyl group. Examples thereof include sec-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group and cyclobutyl group.
  • the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms may be linear, branched or cyclic.
  • Examples thereof include an n-heptyl group, an n-octyl group, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group. Examples of the alkoxyalkyl group include those similar to those described above.
  • R 10 a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or the alkoxyalkyl group is preferable, the alkoxyalkyl group is more preferable, and a methoxymethyl group and a methoxyethyl group are further preferable.
  • R 11 a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable.
  • n is preferably 0 or 1.
  • cation represented by the formula (4) 3-methyl-N-butylpyridinium cation, N-butylpyridinium cation, N-2-methoxyethylpyridinium cation, N-2-methoxymethylpyridinium cation and the like are preferable.
  • the anion constituting the ionic liquid is not particularly limited, but is a fluorine atom-containing anion, an alkane sulfonic acid anion, an aromatic sulfonic acid anion, an alkyl sulfate anion, a carboxylic acid anion, an alkyl phosphate anion, an alkyl phosphonic acid anion, and a tri.
  • Examples thereof include alkylsilyl alkanesulphonic acid anion, trialkylsilylalkyl sulfate anion, and trialkylsilylalkylphosphate anion.
  • fluorine atom-containing anionic examples include BF 4 -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CO 2 -, PF 6 -, (C 4 F 9 SO 2) 2 N -, (C 3 F 7 SO 2) 2 N -, (C 2 F 5 SO 2) 2 N -, (C 2 F 5 SO 2) (CF 3 SO 2) N -, (CF 3 SO 2) (FSO 2 ) N -, (FSO 2) 2 N - , and the like.
  • fluorine atom-containing anion an amide anion having a fluorine atom is preferable, and (CF 3 SO 2 ) 2 N ⁇ and (FSO 2 ) 2 N ⁇ are particularly preferable.
  • the alkanesulfonic acid anion is preferably those having 1 to 8 carbon atoms, and specific examples thereof include, CH 3 SO 3 -, C 2 H 5 SO 3 -, C 3 H 7 SO 3 -, C 4 H 9 SO 3 - etc.
  • Examples of the aromatic sulfonic acid anion is preferably a 6 to 10 carbon atoms, and specific examples thereof, PhSO 3 -, p-CH 3 PhSO 3 -, p-C 2 H 5 PhSO 3 - , and the like ..
  • the alkyl sulfate anion preferably those having 1 to 8 carbon atoms, and specific examples thereof are, CH 3 SO 4 -, C 2 H 5 SO 4 -, C 3 H 7 SO 4 -, C 4 H 9 SO 4 - etc.
  • alkane sulfonic acid anion and the alkyl sulfate anion those having 1 to 4 carbon atoms are more preferable.
  • aromatic sulfonic acid anion those having 6 to 8 carbon atoms are more preferable.
  • the carboxylic acid anion is preferably those having 1 to 4 carbon atoms, and specific examples thereof, HCO 2 -, CH 3 CO 2 -, C 2 H 5 CO 2 -, C 3 H 7 CO 2 - and the like Be done.
  • the alkyl phosphate anion, the alkyl phosphonic acid anion, (R 31 O) (R 32) PO 2 - include in those represented.
  • R 31 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 32 is a hydrogen atom or an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, but is preferably a hydrogen atom, a methyl group or a methoxy group.
  • trialkylsilyl alkane sulfonic acid anion examples include trimethylsilyl ethane sulfonic acid anion and trimethylsilyl propane sulfonic acid anion.
  • examples of the trialkylsilylalkyl sulfate anion include trimethylsilylethyl sulfate anion and trimethylsilylpropyl sulfate anion.
  • the trialkylsilylalkyl phosphate anion, (R 41 O) (R 42 O) PO 2 - include in those represented.
  • R 41 is a trialkylsilylalkyl group such as a trimethylsilylethyl group or a trimethylsilylpropyl group.
  • R 42 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, but is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • the anions constituting the ionic liquid include fluorine atom-containing anion, alkane sulfonic acid anion, aromatic sulfonic acid anion, alkyl sulfate anion, alkyl phosphate anion, alkylphosphonic acid anion, and trialkylsilyl alkane sulfonic acid.
  • Anions are preferable, and fluorine atom-containing anions, alkane sulfonic acid anions, alkyl sulfate anions, and trialkylsilyl alkane sulfonic acid anions are more preferable.
  • the ionic liquid includes, in particular, a cation represented by any of the formulas (1) to (3), a fluorine atom-containing anion, an alkane sulfonic acid anion, an aromatic sulfonic acid anion, an alkyl sulfate anion, and an alkyl phosphate anion.
  • Those containing an alkylphosphonic acid anion or a trialkylsilylalcan sulfonic acid anion are preferable, and a cation represented by any of the formulas (1) to (3) and a fluorine atom-containing anion, an alkane sulfonic acid anion, an alkyl sulfate anion or Those containing a trialkylsilylalcan sulfonic acid anion are more preferable, and those containing a cation represented by the formula (1) or (2) and an alcan sulfonic acid anion, a fluorine atom-containing anion or an alkyl sulfate anion are further preferable.
  • Examples of the ionic liquid that can be suitably used in the present invention include N-2-methoxyethyl-N-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide (MEMP / TFSA) and N-2-methoxyethyl-N-methylpyrroli.
  • the content of the ionic liquid is less than 1% by mass in the conductive metal paste of the present invention, but the upper limit thereof is preferably 0.75% by mass or less, more preferably 0.50% by mass or less, and 0. More preferably, it is 25% by mass or less.
  • the lower limit thereof is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.02% by mass or more, and further preferably 0.03% by mass or more.
  • the conductive metal paste of the present invention may contain a binder.
  • the binder those conventionally known as those used for the conductive metal paste can be used.
  • the binder that can be suitably used in the present invention include epoxy resin, phenol resin, polyester resin, butyral resin, urethane resin, epoxy urethane resin, urea resin, acrylic resin, melamine resin, polyimide resin, polyamideimide resin, and silicone resin. Can be mentioned.
  • the content of the binder is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • a reactive diluent may be added to the conductive metal paste of the present invention as needed to adjust the viscosity.
  • the reactive diluent include ethylene glycol diglycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate, cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, trimethylpropan triglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, phenylglycidyl ether, and polyethylene glycol.
  • diglycidyl ethers such as diglycidyl ethers and polypropylene glycol diglycidyl ethers.
  • the amount of the reactive diluent added is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a curing agent may be further added if necessary.
  • the curing agent is not particularly limited as long as it can cure a binder or a reactive diluent, and examples thereof include phenol compounds, imidazole compounds, isocyanate compounds, acid anhydrides, amine compounds, and amide compounds.
  • the amount of the curing agent added is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the conductive metal paste of the present invention may be a solvent-free type, but may contain a solvent if necessary.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is used for a conductive metal paste, and known solvents can be used.
  • the amount of the solvent added is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the conductive metal paste of the present invention may include, if necessary, known additives for conductive metal paste such as thixotropic agents, chelating agents, rust preventives, dispersants and defoamers. Good.
  • the amount of these additions is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Examples of the method for producing the conductive metal paste of the present invention include a method in which the above components are added simultaneously or in any order and kneaded.
  • An example thereof will be described as a method in which an ionic liquid is added to a paste obtained by kneading a metal filler, a binder and a solvent, if necessary, to a predetermined concentration, and further kneaded.
  • the method of kneading is not particularly limited, and a conventionally known method may be used.
  • the above-mentioned ionic liquid may be added to a commercially available conductive metal paste containing no CNT to a predetermined concentration and kneaded. Thereby, the specific resistance of the conductive metal paste can be lowered, that is, the conductivity can be improved.
  • an electric circuit By applying or printing the conductive metal paste of the present invention on a substrate and then curing it by drying, firing, or the like, an electric circuit can be formed or electronic components can be joined.
  • the conductive metal pastes used Dotite (registered trademark) FA-353N, Dotite XA-910 and Dotite XA-5617, are all manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.
  • the ionic liquids used are as follows. (In the formula, Me, Et and n-Bu are methyl group, ethyl group and n-butyl group, respectively.)
  • DEME ⁇ PF 6 was synthesized according to the method described in International Publication No. 2002/07624.
  • a cation component was synthesized according to the method described in International Publication No. 2002/07624, and a CF 3 SO 3 salt was obtained according to the method described in the same publication.
  • DEME / FSA synthesized the cation component according to the method described in International Publication No. 2002/076244, and obtained an FSA salt according to the method described in International Publication No. 2016/10396.
  • BHDP / DSS was synthesized according to the method described in WO 2013/005712.
  • BDDP / TMSES was synthesized according to the method described in JP-A-2017-36234.
  • EMI / BuSO 3 uses 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride (manufactured by Toyo Synthetic Industry Co., Ltd.) as an anion exchange resin and sodium 1-butane sulfonate (manufactured by Toyo Synthetic Industry Co., Ltd.). Using a cation exchange resin, it was converted into an aqueous solution of the corresponding hydroxide and acid, neutralized, and then water could be distilled off.
  • BDDP / BuSO 3 uses tributyldodecylphosphonium bromide (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) as an anion exchange resin and sodium 1-butanesulfonate (manufactured by Toyo Synthetic Industry Co., Ltd.) as a cation exchange resin. Then, it was converted into an aqueous solution of the corresponding hydroxide and acid, neutralized, and then water could be distilled off.
  • tributyldodecylphosphonium bromide manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • sodium 1-butanesulfonate manufactured by Toyo Synthetic Industry Co., Ltd.
  • lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) was slightly overmixed in water with tributyldodecylphosphonium bromide dissolved in water and reacted. After stirring overnight, the organic layer separated into two layers was separated and washed with distilled water several times, and then water was removed using a vacuum pump under heating to obtain the solution.
  • Examples and Comparative Examples The ionic liquid was weighed with the mortar placed on the meter, and the amount of conductive paste required for the ionic liquid to reach a predetermined content (mass%) was calculated. That amount of conductive paste was added to the mortar still on the aforementioned METTLER. Remove the mortar from the pestle, mix gently with a spatula first, and then use a pestle to stir for about 10 to 15 minutes with a pestle until the ionic liquid becomes uniform with the conductive paste, occasionally scraping off the amount adhering to the pestle. A liquid-added conductive paste was prepared.
  • a Kapton tape was attached on a glass plate (thickness of 2 mm) to prepare a frame of 5 ⁇ 30 mm. At least four frames were prepared for each sample.
  • the ionic liquid-added conductive paste was placed in the frame using a spatula, and a conductive paste layer having a uniform thickness was formed in the frame by a casting method using a spatula portion of the spatula.
  • the sample of the blank (only the conductive paste) to which the ionic liquid was not added was placed directly from the container in the frame of the glass plate using a spatula, and then cast as it was.
  • the heater was switched on and heated to the temperature set for each conductive paste. After reaching the set temperature, it was continuously heated for a predetermined time and fired. After a predetermined time, the glass plate was immediately removed from the hot plate.
  • the set temperature of the conductive metal paste used and the firing time after reaching the set temperature are as follows.
  • the resistance value and resistivity value of the conductive paste layer were measured using a measuring device (DL Star-6P MCP-T610, manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.). ..
  • the thickness of the conductive paste layer used for calculating the specific resistance value was a value measured for each fired sample using a measuring microscope STM-6 (manufactured by Olympus Corporation).
  • the obtained resistivity values are shown in Tables 2 to 4.
  • the specific resistance value described is an average value of four or more prepared samples for each sample.

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Abstract

本発明は、導電性フィラーの添加量を増やすことなく導電性が向上した導電性金属ペーストを提供することを目的とする。導電性金属ペーストは、金属フィラー及び１質量％未満のイオン液体を含み、カーボンナノチューブを含まない導電性金属ペーストである。

Description

導電性金属ペースト
　本発明は、導電性金属ペーストに関する。
　導電性ペーストは、導電材を樹脂等に分散してペースト状にしたものであり、プリント配線等の電気回路の形成や、電子部品の接合に広く使用されている。導電性ペーストには、導電性フィラーとして銀等の金属粒子や導電性炭素材料が使用される。導電性ペーストの導電性を向上させる方法としては、導電性フィラーの添加量を増やすことが挙げられるが、例えば、銀ペーストの場合は、銀は高価であるためコストの点で問題があった。また、導電性フィラーとしてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含む導電性ペーストが報告されているが（特許文献１等）、ＣＮＴも高価であり、コストの点で問題があった。
特開２０１４－１１４４２０号公報
　本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、導電性フィラーの添加量を増やすことなく導電性が向上した導電性金属ペーストを提供することを目的とする。
　本発明者は、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、金属フィラーを含み、ＣＮＴを含まない導電性金属ペーストに、濃度が１質量％未満になるようにイオン液体を添加することで、導電性金属ペーストの比抵抗を下げ、導電性を向上させることができることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、下記導電性金属ペーストを提供する。
１．金属フィラー及び１質量％未満のイオン液体を含み、ＣＮＴを含まない導電性金属ペースト。
２．前記金属フィラーが銀である１の導電性金属ペースト。
３．更に、バインダーを含む１又は２の導電性金属ペースト。
４．前記イオン液体を構成するカチオンが、窒素原子含有カチオン又はリン原子含有カチオンである１～３のいずれかの導電性金属ペースト。
５．前記イオン液体を構成するカチオンが、下記式（１）～（４）のいずれかで表されるカチオンである４の導電性金属ペースト。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１～２０のアルキル基、又は－(ＣＨ2)k－ＯＲで表されるアルコキシアルキル基である。また、Ｒ1～Ｒ4のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、Ｒ1～Ｒ4のいずれか２つが互いに結合してこれらが結合する窒素原子とともに環を形成し、残りの２つも互いに結合して窒素原子をスピロ原子とするスピロ環を形成してもよい。Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、炭素数１～２０のアルキル基、又は－(ＣＨ2)k－ＯＲで表されるアルコキシアルキル基である。Ｒ7は、水素原子、メチル基又はエチル基である。Ｒ8は、炭素数１～２０のアルキル基である。Ｒ9は、炭素数１～２０のアルキル基、又は－(ＣＨ2)k－ＯＲで表されるアルコキシアルキル基である。Ｒ10は、炭素数１～８のアルキル基、又は－(ＣＨ2)k－ＯＲで表されるアルコキシアルキル基である。Ｒ11は、炭素数１～４のアルキル基である。ｎは、０～５の整数である。Ｒは、メチル基又はエチル基である。ｋは、１又は２である。）
６．前記イオン液体を構成するアニオンが、フッ素原子含有アニオン、アルカンスルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、アルキル硫酸アニオン、アルキルリン酸アニオン、アルキルホスホン酸アニオン又はトリアルキルシリルアルカンスルホン酸アニオンである１～５のいずれかの導電性金属ペースト。
７．窒素原子含有カチオン又はリン原子含有カチオン、及びフッ素原子含有アニオン、アルカンスルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、アルキル硫酸アニオン、アルキルリン酸アニオン、アルキルホスホン酸アニオン又はトリアルキルシリルアルカンスルホン酸アニオンを含むイオン液体からなる導電性金属ペースト用導電性向上剤。
８．金属フィラーを含み、ＣＮＴを含まない導電性金属ペーストに、濃度が１質量％未満になるようにイオン液体を添加する、導電性金属ペーストの比抵抗を低下させる方法。
９．前記イオン液体が、窒素原子含有カチオン又はリン原子含有カチオン、及びフッ素原子含有アニオン、アルカンスルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、アルキル硫酸アニオン、アルキルリン酸アニオン、アルキルホスホン酸アニオン又はトリアルキルシリルアルカンスルホン酸アニオンを含むものである８の方法。
　本発明の導電性金属ペーストは、導電性フィラーの添加量を増やすことなく導電性が向上したものであり、コストの点で有利である。
　本発明の導電性金属ペーストは、金属フィラー及び１質量％未満のイオン液体を含み、ＣＮＴを含まないものである。
［金属フィラー］
　前記金属フィラーの材質としては、銀、金、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、鉄、及びこれらの合金等が挙げられる。これらのうち、導電性の観点から、銀が好ましい。また、前記金属フィラーは、ある金属粒子の表面が別の金属で被覆されたものでもよい。
　前記金属フィラーの形状は、特に限定されないが、球状、樹枝状、フレーク状、不定形状等が挙げられる。前記金属フィラーの平均粒子径は、特に限定されないが、例えば０.０１～５０μｍ程度である。なお、本発明において平均粒子径は、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定装置を用いて測定した粒度分布における累積５０％体積径である。
　前記金属フィラーの含有量は、特に限定されないが、導電性金属ペースト中、４０～９５質量％が好ましく、６０～９０質量％がより好ましい。
［イオン液体］
　本発明の導電性金属ペーストに含まれるイオン液体は、特に限定されず、従来公知のものを使用することができる。
　前記イオン液体を構成するカチオンとしては、特に限定されないが、窒素原子含有カチオン又はリン原子含有カチオンが好ましく、具体的には、４級アンモニウムイオン、４級ホスホニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン等が好ましい。
　これらのカチオンのうち、特に下記式（１）～（４）のいずれかで表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（１）中、Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１～２０のアルキル基、又は－(ＣＨ2)k－ＯＲで表されるアルコキシアルキル基である。Ｒは、メチル基又はエチル基である。ｋは、１又は２である。
　前記炭素数１～２０のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－エイコシル基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ1～Ｒ4としては、炭素数１～３のアルキル基が好ましく、炭素数１～３の直鎖アルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。
　前記アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基及びエトキシエチル基が挙げられる。前記アルコキシアルキル基のうち、好ましくはメトキシエチル基又はエトキシエチル基である。
　また、Ｒ1～Ｒ4のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。Ｒ1～Ｒ4のいずれか２つが結合して形成される環としては、アジリジン環、アゼチジン環、ピロリジン環、ピペリジン環、アゼパン環、イミダゾリジン環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾール環、キノール環等が挙げられるが、ピロリジン環、ピペリジン環、イミダゾリジン環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾール環、キノール環等が好ましく、ピロリジン環、イミダゾリジン環等がより好ましい。更に、Ｒ1～Ｒ4のいずれか２つが互いに結合してこれらが結合する窒素原子とともに環を形成し、残りの２つも互いに結合して窒素原子をスピロ原子とするスピロ環を形成してもよい。また、前記スピロ環としては、１,１'－スピロビピロリジン環が特に好ましい。
　式（１）で表される窒素原子含有カチオンとして具体的には、下記式（１－１）又は（１－２）で表される４級アンモニウムイオン、下記式（１－３）又は（１－４）で表されるピロリジニウムイオン等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（１－１）～（１－４）中、Ｒ及びｋは、前記と同じである。Ｒ21～Ｒ24は、それぞれ独立に、炭素数１～２０のアルキル基である。Ｒ25及びＲ26は、それぞれ独立に、炭素数１～２０のアルキル基である。また、Ｒ25及びＲ26は、互いに結合してこれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。前記炭素数１～２０のアルキル基としては、前述したものと同様のものが挙げられる。これらのうち、Ｒ21～Ｒ26としては、炭素数１～３のアルキル基が好ましく、炭素数１～３の直鎖アルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。
　式（１）で表されるカチオンとしては、Ｎ,Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－２－メトキシエチルアンモニウムカチオン、Ｎ,Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－２－メトキシメチルアンモニウムカチオン、Ｎ－エチル－Ｎ,Ｎ－ジメチル－Ｎ－２－メトキシエチルアンモニウムカチオン、Ｎ－エチル－Ｎ,Ｎ－ジメチル－Ｎ－２－メトキシメチルアンモニウムカチオン、Ｎ－メチル－Ｎ－２－メトキシエチルピロリジニウムカチオン、Ｎ－エチル－Ｎ－２－メトキシエチルピロリジニウムカチオン、Ｎ－メチル－Ｎ－２－メトキシメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ－エチル－Ｎ－２－メトキシメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ－メチル－Ｎ－２－メトキシエチルピペリジニウムカチオン、Ｎ－メチル－Ｎ－２－エトキシエチルピペリジニウムカチオン等が好ましい。
　式（２）中、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、炭素数１～２０のアルキル基、又は－(ＣＨ2)k－ＯＲで表されるアルコキシアルキル基である。Ｒ及びｋは、前記と同じである。前記炭素数１～２０のアルキル基及びアルコキシアルキル基としては、前述したものと同様のものが挙げられる。これらのうち、Ｒ5及びＲ6としては、炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましく、炭素数１～４の直鎖アルキル基がより一層好ましく、メチル基、エチル基又はブチル基が更に好ましい。また、Ｒ5及びＲ6は、一方がメチル基であり、他方は異なる基であること好ましい。
　式（２）中、Ｒ7は、水素原子、メチル基又はエチル基であるが、水素原子又はメチル基が好ましい。
　式（２）で表されるカチオンとしては、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウムカチオン、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－(２－メトキシエチル)－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－メトキシメチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－エチル－３－（２－メトキシエチル）イミダゾリウムカチオン、１－(２－エトキシエチル)－３－エチルイミダゾリウムカチオン、１－エチル－３－メトキシメチルイミダゾリウムカチオン等が好ましい。
　式（３）中、Ｒ8は、炭素数１～２０のアルキル基である。前記炭素数１～２０のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、前述した炭素数１～４のアルキル基のほか、ｎ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－エイコシル基等が挙げられる。
　式（３）中、Ｒ9は、炭素数１～２０のアルキル基、又は－(ＣＨ2)k－ＯＲで表されるアルコキシアルキル基である。Ｒ及びｋは、前記と同じである。前記炭素数１～２０のアルキル基としては、前述したものと同様ものが挙げられる。
　式（３）で表されるカチオンのうち、Ｒ9が－(ＣＨ2)k－ＯＲで表されるもの、又はＲ8とＲ9とが互いに異なるアルキル基であるものが好ましい。Ｒ8とＲ9とが互いに異なるアルキル基である場合、炭素数の差が１以上あることが好ましく、３以上あることがより好ましく、５以上あることが更に好ましい。
　式（３）で表されるカチオンとしては、トリブチルドデシルホスホニウムカチオン、トリブチルヘキサデシルホスホニウムカチオン、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムカチオン等が好ましい。
　式（４）中、Ｒ10は、炭素数１～８のアルキル基、又は－(ＣＨ2)k－ＯＲで表されるアルコキシアルキル基である。Ｒ及びｋは、前記と同じである。Ｒ11は、炭素数１～４のアルキル基である。ｎは、０～５の整数である。
　前記炭素数１～４のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基等が挙げられる。前記炭素数１～８のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、前述した炭素数１～４のアルキル基のほか、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。前記アルコキシアルキル基としては、前述したものと同様のものが挙げられる。
　これらのうち、Ｒ10としては、炭素数１～４の直鎖アルキル基、又は前記アルコキシアルキル基が好ましく、前記アルコキシアルキル基がより好ましく、メトキシメチル基、メトキシエチル基が更に好ましい。Ｒ11としては、炭素数１～４の直鎖状アルキル基が好ましい。ｎは、０又は１が好ましい。
　式（４）で表されるカチオンとしては、３－メチル－Ｎ－ブチルピリジニウムカチオン、Ｎ－ブチルピリジニウムカチオン、Ｎ－２－メトキシエチルピリジニウムカチオン、Ｎ－２－メトキシメチルピリジニウムカチオン等が好ましい。
　前記イオン液体を構成するアニオンとしては、特に限定されないが、フッ素原子含有アニオン、アルカンスルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、アルキル硫酸アニオン、カルボン酸アニオン、アルキルリン酸アニオン、アルキルホスホン酸アニオン、トリアルキルシリルアルカンスルホン酸アニオン、トリアルキルシリルアルキル硫酸アニオン、トリアルキルシリルアルキルリン酸アニオン等が挙げられる。
　前記フッ素原子含有アニオンとしては、ＢＦ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、ＣＦ3ＣＯ2 -、ＰＦ6 -、(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)2Ｎ-、(Ｃ3Ｆ7ＳＯ2)2Ｎ-、(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2Ｎ-、(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)(ＣＦ3ＳＯ2)Ｎ-、(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ-、(ＣＦ3ＳＯ2)(ＦＳＯ2)Ｎ-、(ＦＳＯ2)2Ｎ-等が挙げられる。前記フッ素原子含有アニオンとしては、フッ素原子を有するアミドアニオンが好ましく、特に(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ-、(ＦＳＯ2)2Ｎ-が好ましい。
　前記アルカンスルホン酸アニオンは、炭素数１～８のものが好ましく、その具体例としては、ＣＨ3ＳＯ3 -、Ｃ2Ｈ5ＳＯ3 -、Ｃ3Ｈ7ＳＯ3 -、Ｃ4Ｈ9ＳＯ3 -等が挙げられる。前記芳香族スルホン酸アニオンとしては、炭素数６～１０のものが好ましく、その具体例としては、ＰｈＳＯ3 -、ｐ－ＣＨ3ＰｈＳＯ3 -、ｐ－Ｃ2Ｈ5ＰｈＳＯ3 -等が挙げられる。前記アルキル硫酸アニオンとしては、炭素数１～８のものが好ましく、その具体例としては、ＣＨ3ＳＯ4 -、Ｃ2Ｈ5ＳＯ4 -、Ｃ3Ｈ7ＳＯ4 -、Ｃ4Ｈ9ＳＯ4 -等が挙げられる。前記アルカンスルホン酸アニオン及びアルキル硫酸アニオンとしては、炭素数１～４のものがより好ましい。前記芳香族スルホン酸アニオンとしては、炭素数６～８のものがより好ましい。
　前記カルボン酸アニオンは、炭素数１～４のものが好ましく、その具体例としては、ＨＣＯ2 -、ＣＨ3ＣＯ2 -、Ｃ2Ｈ5ＣＯ2 -、Ｃ3Ｈ7ＣＯ2 -等が挙げられる。前記アルキルリン酸アニオン、アルキルホスホン酸アニオンとしては、(Ｒ31Ｏ)(Ｒ32)ＰＯ2 -で表されるものが挙げられる。ここで、Ｒ31は、炭素数１～８のアルキル基であるが、好ましくは炭素数１～４のアルキル基である。Ｒ32は、水素原子、又は炭素数１～８のアルキル基若しくはアルコキシ基であるが、好ましくは水素原子、メチル基又はメトキシ基である。
　前記トリアルキルシリルアルカンスルホン酸アニオンとしては、トリメチルシリルエタンスルホン酸アニオン、トリメチルシリルプロパンスルホン酸アニオン等が挙げられる。前記トリアルキルシリルアルキル硫酸アニオンとしては、トリメチルシリルエチル硫酸アニオン、トリメチルシリルプロピル硫酸アニオン等が挙げられる。トリアルキルシリルアルキルリン酸アニオンとしては、(Ｒ41Ｏ)(Ｒ42Ｏ)ＰＯ2 -で表されるものが挙げられる。ここで、Ｒ41は、トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリルプロピル基等のトリアルキルシリルアルキル基である。Ｒ42は、水素原子、又は炭素数１～８のアルキル基であるが、好ましくは水素原子、メチル基である。
　これらのうち、前記イオン液体を構成するアニオンとしては、フッ素原子含有アニオン、アルカンスルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、アルキル硫酸アニオン、アルキルリン酸アニオン、アルキルホスホン酸アニオン、トリアルキルシリルアルカンスルホン酸アニオンが好ましく、フッ素原子含有アニオン、アルカンスルホン酸アニオン、アルキル硫酸アニオン、トリアルキルシリルアルカンスルホン酸アニオンがより好ましい。
　前記イオン液体は、特に、式（１）～（３）のいずれかで表されるカチオン、及びフッ素原子含有アニオン、アルカンスルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、アルキル硫酸アニオン、アルキルリン酸アニオン、アルキルホスホン酸アニオン又はトリアルキルシリルアルカンスルホン酸アニオンを含むものが好ましく、式（１）～（３）のいずれかで表されるカチオン、及びフッ素原子含有アニオン、アルカンスルホン酸アニオン、アルキル硫酸アニオン又はトリアルキルシリルアルカンスルホン酸アニオンを含むものがより好ましく、式（１）又は（２）で表されるカチオン、及びアルカンスルホン酸アニオン、フッ素原子含有アニオン又はアルキル硫酸アニオンを含むものが更に好ましい。
　本発明において好適に使用し得るイオン液体としては、Ｎ－２－メトキシエチル－Ｎ－メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド（MEMP・TFSA）、Ｎ－２－メトキシエチル－Ｎ－メチルピロリジニウムビス(フルオロスルホニル)アミド（MEMP・FSA）、Ｎ－２－メトキシエチル－Ｎ－メチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルホネート（MEMP・CF3SO3）、Ｎ－２－メトキシエチル－Ｎ－メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート（MEMP・BF4）、Ｎ－２－メトキシエチル－Ｎ－メチルピロリジニウムメタンスルホネート（MEMP・MeSO3）、Ｎ－２－メトキシエチル－Ｎ－メチルピロリジニウムブタンスルホネート（MEMP・BuSO3）、Ｎ,Ｎ－ジエチル－Ｎ－２－メトキシエチル－Ｎ－メチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド（DEME・TFSA）、Ｎ,Ｎ－ジエチル－Ｎ－２－メトキシエチル－Ｎ－メチルアンモニウムビス(フルオロスルホニル)アミド（DEME・FSA）、Ｎ,Ｎ－ジエチル－Ｎ－２－メトキシエチル－Ｎ－メチルアンモニウムメタンスルホネート（DEME・MeSO3）、Ｎ,Ｎ－ジエチル－Ｎ－２－メトキシエチル－Ｎ－メチルアンモニウムブタンスルホネート（DEME・BuSO3）、Ｎ,Ｎ－ジエチル－Ｎ－２－メトキシエチル－Ｎ－メチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（DEME・PF6）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド（EMI・TFSA）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)アミド（EMI・FSA）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（EMI・BF4）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムメタンスルホネート（EMI・MeSO3）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムブタンスルホネート（EMI・BuSO3）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムエタンスルフェート（EMI・EtSO4）、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド（BMI・TFSA）、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)アミド（BMI・FSA）、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムメタンスルホネート（BMI・MeSO3）、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムブタンスルホネート（BMI・BuSO3）、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド（HMI・FSA）、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)アミド（HMI・FSA）、トリブチルドデシルホスホニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド（BDDP・TFSA）、トリブチルドデシルホスホニウムビス(フルオロスルホニル)アミド（BDDP・FSA）、トリブチルドデシルホスホニウム３－(トリメチルシリル)－１－プロパンスルホネート（BDDP・DSS）、トリブチルドデシルホスホニウム２－(トリメチルシリル)－１－エタンスルホネート（BDDP・TMSES）、トリブチルドデシルホスホニウムブタンスルホネート（BDDP・BuSO3）、トリブチルヘキサデシルホスホニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド（BHDP・TFSA）、トリブチルヘキサデシルホスホニウムビス(フルオロスルホニル)アミド（BHDP・FSA）、トリブチルヘキサデシルホスホニウム３－(トリメチルシリル)－１－プロパンスルホネート（BHDP・DSS）、トリブチルヘキサデシルホスホニウム２－(トリメチルシリル)－１－エタンスルホネート（BHDP・TMSES）、トリブチルヘキサデシルホスホニウムブタンスルホネート（BHDP・BuSO3）、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムブタンビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムブタンビス(フルオロスルホニル)アミド、トリヘキシルテトラデシルホスホニウム３－(トリメチルシリル)－１－プロパンスルホネート（BHDP・DSS）、トリヘキシルテトラデシルホスホニウム２－(トリメチルシリル)－１－エタンスルホネート（BHDP・TMSES）、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムブタンスルホネート等が挙げられる。
　前記イオン液体の含有量は、本発明の導電性金属ペースト中、１質量％未満であるが、その上限は、０.７５質量％以下が好ましく、０.５０質量％以下がより好ましく、０.２５質量％以下が更に好ましい。一方、その下限は、０.０１質量％以上が好ましく、０.０２質量％以上がより好ましく、０.０３質量％以上が更に好ましい。
［その他の成分］
　本発明の導電性金属ペーストは、バインダーを含んでもよい。前記バインダーとしては、導電性金属ペーストに用いられるものとして従来公知のものを使用することができる。本発明において好適に使用できるバインダーとしては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂、エポキシウレタン樹脂、ウレア樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。前記バインダーの含有量は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されない。
　本発明の導電性金属ペーストには、粘度を調整するため必要に応じて反応性希釈剤を添加してもよい。前記反応性希釈剤としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル等が挙げられる。前記反応性希釈剤の添加量は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されない。
　本発明の導電性金属ペーストが前記バインダー若しくは前記反応性希釈剤又はその両方を含む場合、必要に応じて更に硬化剤を添加してもよい。前記硬化剤としては、バインダー又は反応性希釈剤を硬化できるものであれば特に限定されないが、例えば、フェノール化合物、イミダゾール化合物、イソシアネート化合物、酸無水物、アミン化合物、アミド化合物等が挙げられる。前記硬化剤の添加量は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されない。
　本発明の導電性金属ペーストは、無溶剤型でもよいが、必要に応じて溶剤を含んでもよい。前記溶剤としては、導電性金属ペースト用として用いられるものであれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。前記溶剤の添加量は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されない。
　また、本発明の導電性金属ペーストは、必要に応じて、チキソトロピック付与剤、キレート剤、防錆剤、分散剤、消泡剤等の導電性金属ペースト用添加剤として公知のものを含んでもよい。これらの添加量は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されない。
　本発明の導電性金属ペーストの製造方法は、前記各成分を同時に又は任意の順で加え、混練する方法が挙げられる。その一例について説明すると、金属フィラーとバインダーと必要に応じて溶剤とを混練して得られたペーストに、所定の濃度になるようにイオン液体を加え、更に混練する方法が挙げられる。混練する方法は、特に限定されず、従来公知の方法でよい。
　また、ＣＮＴを含まない市販の導電性金属ペーストに、前述したイオン液体を所定の濃度になるように加え、混練してもよい。これによって、導電性金属ペーストの比抵抗を下げることができ、すなわち導電性を向上させることができる。
　本発明の導電性金属ペーストを基板上に塗布又は印刷し、その後乾燥、又は焼成等により硬化させることで、電気回路を形成したり、電子部品を接合したりすることができる。
　以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、使用した導電性金属ペーストであるドータイト（登録商標）FA-353N、ドータイトXA-910及びドータイトXA-5617は、いずれも藤倉化成(株)製である。また、使用したイオン液体は、以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｍｅ、Ｅｔ及びｎ－Ｂｕは、それぞれメチル基、エチル基及びｎ－ブチル基である。）
　DEME・PF6は、国際公開第２００２／０７６９２４号に記載の方法に従って合成した。MEMP・CF3SO3は、国際公開第２００２／０７６９２４号に記載の方法に従ってカチオン成分を合成し、同公報記載の方法に準じてCF3SO3塩を得た。DEME・FSAは、国際公開第２００２／０７６９２４号に記載の方法に従ってカチオン成分を合成し、国際公開第２０１６／１０３９０６号に記載の方法に準じてＦＳＡ塩を得た。BHDP・DSSは、国際公開第２０１３／００５７１２号に記載の方法に従って合成した。BDDP・TMSESは、特開２０１７－３６２３４号公報に記載の方法に従って合成した。
　EMI・BuSO3は、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド（東洋合成工業(株)製）を陰イオン交換樹脂を用いて、１－ブタンスルホン酸ナトリウム（東洋合成工業(株)製）を陽イオン交換樹脂を用いて、対応する水酸化物と酸の水溶液に変換し、中和後、水を留去し得た。BDDP・BuSO3は、トリブチルドデシルホスホニウムブロマイド（東京化成工業(株)製）を陰イオン交換樹脂を用いて、１－ブタンスルホン酸ナトリウム（東洋合成工業(株)製）を陽イオン交換樹脂を用いて、対応する水酸化物と酸の水溶液に変換し、中和後、水を留去し得た。
　DEME・TFSA、MEMP・TFSA、MEMP・BF4、EMI・TFSA、EMI・FSA、EMI・EtSO4、BMI・TFSA及びEMI・BF4は、市販品（関東化学(株)製）を使用した。
　BDDP・TFSAは、トリブチルドデシルホスホニウムブロマイドを水に溶解したものに、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド（関東化学(株)製）をモル比で若干過剰混合し、反応させた。一晩撹拌した後、２層分離した有機層を分液してとり、これを蒸留水で数回洗浄後、加熱下真空ポンプを用いて水分を除去して得た。
［実施例及び比較例］
　乳鉢をメトラーに乗せた状態でイオン液体を秤量し、イオン液体が所定の含有量（質量％）になるために必要な導電性ペースト量を算出した。その量の導電性ペーストを前述のメトラーに乗せたままの乳鉢に加えた。乳鉢をメトラーから外し、最初スパチュラで軽く混ぜてから乳棒を用いてイオン液体が導電性ペーストと均一になるまで、時々乳棒に付着した分をスパチュラで掻き落としつつ、１０～１５分程度かき混ぜ、イオン液体添加導電性ペーストを作製した。
　ガラス板（２ｍｍ厚）上にカプトンテープを貼り付け、５×３０ｍｍの枠を作ったものを準備した。枠は１サンプル当たり最低４つ準備した。この枠内に前記イオン液体添加導電性ペーストをスパチュラを用いて載せ、スパチュラのヘラ部分を用いたキャスト法により枠内に均一の厚さの導電性ペースト層を形成させた。なお、イオン液体未添加のブランク（導電性ペーストのみ）のサンプルは、容器から直接ガラス板の枠内にスパチュラを用いて載せた後、そのままキャストした。
　この状態のガラス板をホットプレートに載せた後、ヒーターのスイッチを入れ、導電性ペースト毎に設定した温度まで加熱した。設定温度到達後、所定の時間加熱し続け、焼成処理した。所定時間後、ガラス板を直ちにホットプレートから外した。使用した導電性金属ペーストの設定温度及び設定温度到達後の焼成時間は、以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　ホットプレートから外し、十分温度が下がった後に、測定装置（(株)三菱ケミカルアナリテック製、DLスター-6P MCP-T610）を用いて、導電性ペースト層の抵抗値及び比抵抗値を測定した。比抵抗値算出に用いた導電性ペースト層の厚みは、焼成したサンプル毎に測定顕微鏡ＳＴＭ－６（オリンパス(株)製）を用いて測定した値を用いた。
　得られた比抵抗値を表２～４に示す。なお、記載の比抵抗値は、各サンプルとも４つ以上作製したものの平均値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表２～４から明らかなように、いずれの導電性ペーストにおいても各種イオン液体の添加により、比抵抗値が添加しないものに比べ顕著に低下していることがわかった。
　なお、表中に記載はしていないが、各種イオン液体を加えすぎると、例えば１質量％以上添加した場合は成膜時に塗りムラが生じたり、導電性ペーストが凝集したりしてしまい、成膜がうまくできないなど、導電性ペーストとして不適な性状を示した。

Claims (9)

  1. 　金属フィラー及び１質量％未満のイオン液体を含み、カーボンナノチューブを含まない導電性金属ペースト。
  2. 　前記金属フィラーが銀である請求項１記載の導電性金属ペースト。
  3. 　更に、バインダーを含む請求項１又は２記載の導電性金属ペースト。
  4. 　前記イオン液体を構成するカチオンが、窒素原子含有カチオン又はリン原子含有カチオンである請求項１～３のいずれか１項記載の導電性金属ペースト。
  5. 　前記イオン液体を構成するカチオンが、下記式（１）～（４）のいずれかで表されるカチオンである請求項４記載の導電性金属ペースト。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１～２０のアルキル基、又は－(ＣＨ2)k－ＯＲで表されるアルコキシアルキル基である。また、Ｒ1～Ｒ4のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、Ｒ1～Ｒ4のいずれか２つが互いに結合してこれらが結合する窒素原子とともに環を形成し、残りの２つも互いに結合して窒素原子をスピロ原子とするスピロ環を形成してもよい。Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、炭素数１～２０のアルキル基、又は－(ＣＨ2)k－ＯＲで表されるアルコキシアルキル基である。Ｒ7は、水素原子、メチル基又はエチル基である。Ｒ8は、炭素数１～２０のアルキル基である。Ｒ9は、炭素数１～２０のアルキル基又は－(ＣＨ2)k－ＯＲで表されるアルコキシアルキル基である。Ｒ10は、炭素数１～８のアルキル基、又は－(ＣＨ2)k－ＯＲで表されるアルコキシアルキル基である。Ｒ11は、炭素数１～４のアルキル基である。ｎは、０～５の整数である。Ｒは、メチル基又はエチル基である。ｋは、１又は２である。）
  6. 　前記イオン液体を構成するアニオンが、フッ素原子含有アニオン、アルカンスルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、アルキル硫酸アニオン、アルキルリン酸アニオン、アルキルホスホン酸アニオン又はトリアルキルシリルアルカンスルホン酸アニオンである請求項１～５のいずれか１項記載の導電性金属ペースト。
  7. 　窒素原子含有カチオン又はリン原子含有カチオン、及びフッ素原子含有アニオン、アルカンスルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、アルキル硫酸アニオン、アルキルリン酸アニオン、アルキルホスホン酸アニオン又はトリアルキルシリルアルカンスルホン酸アニオンを含むイオン液体からなる導電性金属ペースト用導電性向上剤。
  8. 　金属フィラーを含み、カーボンナノチューブを含まない導電性金属ペーストに、濃度が１質量％未満になるようにイオン液体を添加する、導電性金属ペーストの比抵抗を低下させる方法。
  9. 　前記イオン液体が、窒素原子含有カチオン又はリン原子含有カチオン、及びフッ素原子含有アニオン、アルカンスルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、アルキル硫酸アニオン、アルキルリン酸アニオン、アルキルホスホン酸アニオン又はトリアルキルシリルアルカンスルホン酸アニオンを含むものである請求項８記載の方法。
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