JP4419431B2 - 電気二重層キャパシタ用非水電解液 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は充放電特性に優れた電気二重層キャパシタ用非水電解液に関する。さらに詳しくは、非水溶媒と電解質からなる非水電解液に、ジアミン化合物を含有させた電気二重層キャパシタ用非水電解液に関する。電気二重層キャパシタは、これまでに主として用いられてきた小型の電子機器バックアップ電源用途の他に、電気自動車やハイブリッド自動車、電力貯蔵システム等の大型のエネルギー貯蔵用途への応用が期待され注目されている。
【０００２】
【従来の技術】
電気二重層キャパシタは分極性電極と電解液との境界面に形成される電気二重層の蓄電作用を利用した蓄電デバイスである。このような電気二重層キャパシタは一般に短絡防止のための多孔質のセパレータを挟んで対向させた高表面積の活性炭電極に、電解液を含浸させることにより構成される。電解液には非水系と水系があるが、非水電解液は水系に比べて耐電圧が高いためエネルギー密度を高くできる特徴がある。一般に電気二重層キャパシタは物理吸着により電気を蓄えることから、二次電池に比べてサイクル特性が優れている。しかしながら充放電を長期間繰り返すことにより経時的に静電容量が減少することが知られており静電容量劣化の少ない、サイクル特性の向上した電気二重層キャパシタが求められている。
【０００３】
電気二重層キャパシタに使用される従来の非水電解液としては、非水溶媒であるプロピレンカーボネートに電解質である四級アルキルアンモニウムＢＦ₄塩を溶解させたものが知られている。この非水電解液を改良してサイクル特性を改善しようとする試みもなされており、電気二重層キャパシタ用非水電解液に可溶性の高分子物質を含ませたものが記載されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、ジアミン化合物を電気二重層キャパシタ電解液に含有させることにより、サイクル特性が向上する事は従来知られていない。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−１０２２６８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、充放電する際のサイクル特性を高めた電気二重層キャパシタ用非水電解液を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記のような課題を有する電気二重層キャパシタ用非水電解液について鋭意検討した結果、非水溶媒と電解質からなる非水電解液に、特定のジアミン化合物を含有させることにより、電位窓が広がること及びサイクル特性が向上することを見出し本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の（１）、（２）に示す非水溶媒と電解質からなる非水電解液に、一般式１の中から選ばれる一種以上のジアミン化合物を含有させた電気二重層キャパシタ用非水電解液に関するものである。
（１）非水溶媒と電解質からなる非水電解液に、一般式１の中から選ばれる一種以上のジアミン化合物を含有させた、電気二重層キャパシタ用非水電解液。
Ｒ−（ＮＨ₂）₂ （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜１２の有機基を表す）
（２）一般式１の中から選ばれるジアミン化合物が、１，６−ジアミノヘキサン及び／又は１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンである、（１）記載の電気二重層キャパシタ用非水電解液。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明の非水電解液は、通常、非水溶媒に電解質を溶解させた非水電解液中に、ジアミン化合物を添加することにより製造できる。
ジアミン化合物は前記一般式（１）で表され、具体的にはエチレンジアミン、１，２−、１，３−プロパンジアミン、１，２−、１，３−、１，４−、２，３−ブタンジアミン、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、２，３−、２，４−ペンタンジアミン、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−、２，３−、２，４−、２，５−、３，４−ヘキサンジアミン、ヘプタンジアミン、オクタンジアミン、ノナンジアミン、デカンジアミン、ウンデカジアミン等の飽和炭化水素ジアミン類、ｏ、ｍ、ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族ジアミン類、ｏ，ｍ，ｐ−キシリレンジアミン、１，２−、１，３−、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２−、１，３−、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン等の脂環式ジアミン類、４，５−ビス（アミノメチル）ジオキソラン−２−オン、ジアミノピリジン、３、４−ビス（アミノメチル）スルホラン等の複素環ジアミン類が挙げられる。これらの中でも入手の容易さから１，６−ヘキサンジアミン及び／又は１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが好ましい。なお、以上に示したこれらの化合物は単独又は２種以上を混合して用いることもできる。
【０００９】
本発明に用いるジアミン化合物の量は、ジアミン化合物の種類による他、非水溶媒と電解質からなる非水電解液に用いられている電解質や溶媒の種類、濃度、或いは使用する電極等により異なるが、電解液に対して通常１ｐｐｍ〜２０ｗｔ％、好ましくは１０ｐｐｍ〜１０ｗｔ％の範囲が適当である。ジアミン化合物の量がこれより少ない場合には、充電した際のエネルギー密度及び充放電する際のサイクル特性に対する添加効果が少なく、これより多い場合にはジアミン化合物の電気分解によるとみられる漏れ電流の増加やガスの発生が多くなる。
本発明の電解液について耐電圧の指標となる電位窓を測定すると、添加剤がない場合に比べ電位窓が広がり、これらの添加剤は電解液の分解を抑制する効果を持つことが分かった。これはジアミン化合物が電極表面で何らかの反応を起こして電極表面を不活性化するためと考えられる。
【００１０】
本発明で用いる非水電解液の非水溶媒としては特に限定されるものではないが、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、１，３−ジオキソラン−２−オン等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の環状及び鎖状エステル化合物、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等の環状及び鎖状エーテル類、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、エチレンスルフィド等の含硫黄化合物、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の環状ウレタン、リン酸トリメチル等の含リン化合物等が挙げられ、好ましくはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、スルホランであり、より好ましくはプロピレンカーボネートである。これらの非水溶媒は単独又は混合物として使用することもできる。また、脱水剤、ハロゲン除去剤、難燃剤等のその他の添加剤と混合して使用することもできる。
【００１１】
本発明で用いる非水電解液の電解質はアニオンとカチオンの塩が用いられる。電解質は特に限定されるものではないが、例えばカチオンとしてはテトラエチルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムイオン及び窒素原子をリン原子に置き換えたホスホニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−エチルメチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−エチルメチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジウム、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジウム、１−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５等の４級アミジニウムイオン及び窒素原子をリン原子に置き換えた化合物のイオン、トリメチルスルホニウム、トリエチルスルホニウム等のスルホニウムイオン、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属イオン、及びアルミニウム等の３価の金属イオン等が挙げられ、好ましくはテトラアルキルアンモニウムである。
アニオンとしては、例えばＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、Ｎ（ＲＳＯ₃ ）₂ ^-、Ｃ（ＲＳＯ₃）₃ ^-、ＳＢＦ₆ ^-、ＲＳＯ₃ ^-、ＣｌＯ₄ ^-等が挙げられ、好ましくはＢＦ₄ ^-である。これらの電解質は単独又は２種以上の混合物として用いることもできる。
非水電解液中の電解質の濃度は用いる電解質と溶媒の種類により異なるが、通常０．１〜１０ｍｏｌ／ｌの範囲、好ましくは０．５〜５ｍｏｌ／ｌが適当である。
また、本発明の方法は、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、及びポリフッ化ビニリデン等の高分子に電解液を添加しゲル化させた高分子ゲル電解質にも用いることができる。
【００１２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
なお、電位窓の測定と充放電試験用のセルの組み立てはグローブボックス中で行った。また、非水電解液中の電解質、添加剤として用いるジアミン化合物は何れもあらかじめ脱水したものを用い、電極、セル等は真空乾燥してから用いた。
【００１３】
実施例１
（ａ）電解液の調製
１．８ｍｏｌ／ｌのトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートのプロピレンカーボネート溶液に、１，６−ヘキサンジアミン（ＨＤＡ）を０．５ｗｔ％添加して電解液を調製した。
（ｂ）電位窓の測定
電気化学測定装置を用い、２０ｍｌのガラスセルに上記電解液５ｇを仕込み、グラッシーカーボン（直径３ｍｍ）を作用極、白金線を対極、銀線を参照極とし、５ｍＶ／ｓｅｃの速度でアノード側、カソード側に電位を掃引した。±１０μＡの電流が流れた電位の絶対値を合計して電位窓とした。その結果、電解液の電位窓は６．５Ｖであった。結果を表１に示す。
（ｃ）電気二重層キャパシタの作製と評価
活性炭粉末（窒素吸着法によるＢＥＴ法で測定した比表面積１，２００ｍ²／ｇ）８０ｗｔ％、アセチレンブラック１０ｗｔ％、ポリテトラフルオロエチレン１０ｗｔ％からなる混合物を混練した後、加圧シート化した。得られたシートを円盤状に打ち抜いて活性炭電極（直径１６ｍｍ、厚さ０．６ｍｍ）とした。この電極をセルロース製セパレータを介して互いに対向させ、ステンレス製ケース内に収納した。その後、減圧下で上記電解液を含浸させ封じ込めた。
得られた電気二重層キャパシタセルを２５℃で５ｍＡの定電流により２．７Ｖまで充電した後３０分保持し、０Ｖまで５ｍＡの定電流で放電して初期静電容量を求めた。初期静電容量密度は１２．８Ｆ／ｃｃであった。その後、７０℃で５ｍＡの定電流により２．７Ｖまで充電した後５時間保持し、０Ｖまで５ｍＡの定電流で放電するサイクルを２５０時間繰り返し、初期容量からの容量劣化率を算出した。その結果、容量劣化率は６．３％であった。測定結果を表１に示す。
【００１４】
実施例２
（ａ）電解液の調整
添加剤として１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（ＢＡＣ）を用いた以外は実施例１と同様にして電解液を調製した。
（ｂ）電位窓の測定
実施例１と同様にして電解液の電位窓を測定した結果、電位窓は６．７Ｖであった。結果を表１に示す。
（ｃ）電気二重層キャパシタの作製と評価
実施例１と同様にして電気二重層キャパシタの作製と評価を行った結果、初期静電容量密度は１３．１Ｆ／ｃｃであり、７０℃、２．７Ｖで２５０時間充放電した後の容量劣化率は７．８％であった。測定結果を表１に示す。
【００１５】
比較例１
（ａ）電解液の調整
添加剤を添加しない以外は実施例１と同様とした。
（ｂ）電位窓の測定
実施例１と同様にして電解液の電位窓を測定した結果、電位窓は５．２Ｖであった。結果を表１に示す。
（ｃ）電気二重層キャパシタの作製と評価
実施例１と同様にして電気二重層キャパシタの作製と評価を行った結果、初期静電容量密度は１３．０Ｆ／ｃｃであり、７０℃、２．７Ｖで２５０時間充放電した後の容量劣化率は９．５％であった。測定結果を表１に示す。
【００１６】
【表１】

【発明の効果】
本発明のジアミン化合物を含有する非水電解液を用いることにより、電位窓が広くサイクル特性に優れた長期信頼性の高い電気二重層キャパシタが実現でき、その工業的意義は極めて大きい。

Claims (2)

1. 非水溶媒と電解質からなる非水電解液に、１，６−ジアミノヘキサン及び／又は１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含有させた、電気二重層キャパシタ用非水電解液。
2. 前記電気二重層キャパシタが活性炭を電極とするものである請求項１記載の電気二重層キャパシタ用非水電解液。