JP2712428B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JP2712428B2 JP2712428B2 JP63302885A JP30288588A JP2712428B2 JP 2712428 B2 JP2712428 B2 JP 2712428B2 JP 63302885 A JP63302885 A JP 63302885A JP 30288588 A JP30288588 A JP 30288588A JP 2712428 B2 JP2712428 B2 JP 2712428B2
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- aqueous electrolyte
- secondary battery
- battery
- electrolyte secondary
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、非水電解液二次電池に関するものである。
従来の技術 従来、この種の非水電解液電池は高電圧で高エネルギ
ー密度を有するため、広く民生用電子機器の電源に用い
られている。最近ではこの電池を二次電池化しようとす
る試みが盛んである。現在、正極に二酸化マンガンを用
いた円筒形電池の発表などもされている。より高エネル
ギー密度化を達成しようとすると、負極に金属リチウム
を用いることになるが、この場合、金属リチウムと電解
液即ち支持塩や有機溶媒との化学的反応および電気化学
的分解反応によるリチウム負極の消耗が避けられないた
め、寿命を大きくしようとすると必然的に負極の容量が
正極の容量よりも数倍大きい電池構成とならざるをえな
い。
ー密度を有するため、広く民生用電子機器の電源に用い
られている。最近ではこの電池を二次電池化しようとす
る試みが盛んである。現在、正極に二酸化マンガンを用
いた円筒形電池の発表などもされている。より高エネル
ギー密度化を達成しようとすると、負極に金属リチウム
を用いることになるが、この場合、金属リチウムと電解
液即ち支持塩や有機溶媒との化学的反応および電気化学
的分解反応によるリチウム負極の消耗が避けられないた
め、寿命を大きくしようとすると必然的に負極の容量が
正極の容量よりも数倍大きい電池構成とならざるをえな
い。
発明が解決しようとする課題 負極に金属リチウムを用いる非水電解液二次電池で
は、充放電を行う、つまり、負極での金属リチウムの析
出溶解による表面のラフネス化（アレ）による表面積の
増加および溶媒和したリチウムイオンへの電子の受け渡
しにともなう電解液の分解による貯蔵性能の劣化が、一
次電池の場合よりも大きいと考えられた。実際は充放電
による電解液の分解生成物がリチウム負極表面上に堆積
してリチウム基板と電解液との接触確率を減らすため
か、むしろ充放電をくり返した後の方が貯蔵特性に大き
く優れることがわかった。つまり、一次電池と同じく貯
蔵特性に優れた電解液の開発、かつ二次電池であるの
で、電解液中の支持塩の分解消耗で規制される電池寿命
の改善のために、適切な支持塩濃度を決定することが課
題である。
は、充放電を行う、つまり、負極での金属リチウムの析
出溶解による表面のラフネス化（アレ）による表面積の
増加および溶媒和したリチウムイオンへの電子の受け渡
しにともなう電解液の分解による貯蔵性能の劣化が、一
次電池の場合よりも大きいと考えられた。実際は充放電
による電解液の分解生成物がリチウム負極表面上に堆積
してリチウム基板と電解液との接触確率を減らすため
か、むしろ充放電をくり返した後の方が貯蔵特性に大き
く優れることがわかった。つまり、一次電池と同じく貯
蔵特性に優れた電解液の開発、かつ二次電池であるの
で、電解液中の支持塩の分解消耗で規制される電池寿命
の改善のために、適切な支持塩濃度を決定することが課
題である。
本発明は上記の課題を解決するもので、電解液が貯蔵
特性に優れた、有機溶媒と支持塩からなるとともに、優
れた寿命特性を示す支持塩濃度を有する非水電解液二次
電池を得ることを目的とする。
特性に優れた、有機溶媒と支持塩からなるとともに、優
れた寿命特性を示す支持塩濃度を有する非水電解液二次
電池を得ることを目的とする。
課題を解決するための手段 本発明は、支持塩に0.75〜1.5モル/lの濃度範囲をも
つ六フッ化リン酸リチウム（LiPF6）を使用し、これを
溶解する溶媒としてジメチルカーボネート（DMC）とス
ルホラン（SL）との混合溶媒からなる電解液と用いるも
のである。
つ六フッ化リン酸リチウム（LiPF6）を使用し、これを
溶解する溶媒としてジメチルカーボネート（DMC）とス
ルホラン（SL）との混合溶媒からなる電解液と用いるも
のである。
さらに上記ジメチルカーボネートとスルホランとの混
合比率は、体積比で33:67〜63:33の範囲とするものであ
る。
合比率は、体積比で33:67〜63:33の範囲とするものであ
る。
作用 この構成により、良好な特性を示す理由あるいは機構
について未だ十分に解明されていないが、貯蔵特性にす
ぐれ、かつ寿命特性にも優れた非水電解液二次電池を得
ることができる。
について未だ十分に解明されていないが、貯蔵特性にす
ぐれ、かつ寿命特性にも優れた非水電解液二次電池を得
ることができる。
実施例 以下、図面とともに本発明の実施例を説明する。
（実施例１） 第１図は、実施例に用いたコイン形の非水電解液二次
電池を示す。図において、１は耐食性ステンレス製のケ
ース、２は同材質の封口板、３は封口板の内面にスポッ
ト溶接した120メッシュのステンレス製ネットの集電
体、４は厚さ80μm,直径15.0mmのリチウム負極であり、
３の集電体に圧着しており、容量は26.5mAhである。５
はポリプロピレン製の微孔性フィルムからなるセパレー
タである。６は正極で、化学合成二酸化マンガンに水酸
化リチウム（LiOH）を30モル％添加混合し、大気中で43
0℃にて５時間焼成したものの70重量部にカーボンブラ
ック10重量部およびフッ素樹脂結着剤20重量部をそれぞ
れ加え混合粉砕したものの165mgを直径15mm,厚さ900μ
ｍに成型したものであり、容量約22mAhである。電解液
は基本的に高誘電率溶媒と低粘度溶媒との混合溶媒系と
し、高誘電率溶媒とてプロピレンカーボネート（PC），
スルホラン（SL）を、低粘度溶媒としてこれまで特性的
に優れるとされてきた、２−メチルテトラヒドロフラン
（MTHF），ジメチルカーボネート（DMC），ジエチルカ
ーボネート（DEC）を用いた。支持塩として六フッ化ヒ
酸リチウム（LiAsF6），六フッ化リン酸リチウム（LiPF
6），過塩素酸リチウム（LiClO4）を用い、１モル/lの
濃度で検討を行なった。表１に示した組合せによる、混
合比率が体積比で50:50の混合溶媒と、前記濃度の支持
塩からなる電解液を用いた。
電池を示す。図において、１は耐食性ステンレス製のケ
ース、２は同材質の封口板、３は封口板の内面にスポッ
ト溶接した120メッシュのステンレス製ネットの集電
体、４は厚さ80μm,直径15.0mmのリチウム負極であり、
３の集電体に圧着しており、容量は26.5mAhである。５
はポリプロピレン製の微孔性フィルムからなるセパレー
タである。６は正極で、化学合成二酸化マンガンに水酸
化リチウム（LiOH）を30モル％添加混合し、大気中で43
0℃にて５時間焼成したものの70重量部にカーボンブラ
ック10重量部およびフッ素樹脂結着剤20重量部をそれぞ
れ加え混合粉砕したものの165mgを直径15mm,厚さ900μ
ｍに成型したものであり、容量約22mAhである。電解液
は基本的に高誘電率溶媒と低粘度溶媒との混合溶媒系と
し、高誘電率溶媒とてプロピレンカーボネート（PC），
スルホラン（SL）を、低粘度溶媒としてこれまで特性的
に優れるとされてきた、２−メチルテトラヒドロフラン
（MTHF），ジメチルカーボネート（DMC），ジエチルカ
ーボネート（DEC）を用いた。支持塩として六フッ化ヒ
酸リチウム（LiAsF6），六フッ化リン酸リチウム（LiPF
6），過塩素酸リチウム（LiClO4）を用い、１モル/lの
濃度で検討を行なった。表１に示した組合せによる、混
合比率が体積比で50:50の混合溶媒と、前記濃度の支持
塩からなる電解液を用いた。
表１に示した組合せからなる電解液の120μｌを封口
板内に注液後、5,6でそれぞれ示したセパレータと正極
を載置し、７のガスケットとともにカシメ封口した。こ
の電池は直径20mm,総高1.6mmである。これらの電池を1m
Aで５時間予備放電し、負極リチウムの表面を清浄化さ
せたのち、60℃で40日間貯蔵した後、これらの電池の開
路電圧に±5mVで、周波数10KHzから1Hzまでの正弦波交
流電圧を印加し、その応答電流より電池を複素平面解析
し、1KHz時のインピーダンス，電荷移動抵抗，界面容
量，接触抵抗を測定した。表１にはその結果の中からイ
ンピーダンスの値を示した。表から、安定と考えられて
いた支持塩や溶媒でも組合せにより安定性が大きく低下
することや高温安定性に欠けるLiPF6も使い方によって
は、安定な領域があることが判明した。なかでもLiPF6/
DMC・SLの系が貯蔵性にすぐれている。
板内に注液後、5,6でそれぞれ示したセパレータと正極
を載置し、７のガスケットとともにカシメ封口した。こ
の電池は直径20mm,総高1.6mmである。これらの電池を1m
Aで５時間予備放電し、負極リチウムの表面を清浄化さ
せたのち、60℃で40日間貯蔵した後、これらの電池の開
路電圧に±5mVで、周波数10KHzから1Hzまでの正弦波交
流電圧を印加し、その応答電流より電池を複素平面解析
し、1KHz時のインピーダンス，電荷移動抵抗，界面容
量，接触抵抗を測定した。表１にはその結果の中からイ
ンピーダンスの値を示した。表から、安定と考えられて
いた支持塩や溶媒でも組合せにより安定性が大きく低下
することや高温安定性に欠けるLiPF6も使い方によって
は、安定な領域があることが判明した。なかでもLiPF6/
DMC・SLの系が貯蔵性にすぐれている。
（実施例２） 次に、LiPF6の最適濃度をサイクル寿命から検討し
た。実施例１と同じ材料および構成条件で電池を試作し
た。ただし、電解液は0.5〜2.0モル/l濃度のLiPF6/DMC
・SLとした。これらの電池を20℃にて充電は0.5mAで3.8
Vまで、放電は1.5mAで5mAhもしくは2.0Vまでの条件で充
放電させたときのサイクル寿命から平均の充放電効率を
計算し、支持塩濃度とともに第２図に示す。平均充放電
効率を求める式を（１）に示す。
た。実施例１と同じ材料および構成条件で電池を試作し
た。ただし、電解液は0.5〜2.0モル/l濃度のLiPF6/DMC
・SLとした。これらの電池を20℃にて充電は0.5mAで3.8
Vまで、放電は1.5mAで5mAhもしくは2.0Vまでの条件で充
放電させたときのサイクル寿命から平均の充放電効率を
計算し、支持塩濃度とともに第２図に示す。平均充放電
効率を求める式を（１）に示す。
実質Li量＝（サイクル寿命）×（１−平均充放電効率）
×（平均放電容量） ……（１） 式（１）から考えると右辺の第２項は１サイクルでの
1mAhあたりの消耗Li量を示すことが分る。このことから
平均充放電効率は100％に近いことが望まれるが、最低
限でも98％以上をめざしているのが世界のすう勢である
ことを考えると、LiPF6の濃度は0.75〜1.5モル/lの範囲
が適切である。
×（平均放電容量） ……（１） 式（１）から考えると右辺の第２項は１サイクルでの
1mAhあたりの消耗Li量を示すことが分る。このことから
平均充放電効率は100％に近いことが望まれるが、最低
限でも98％以上をめざしているのが世界のすう勢である
ことを考えると、LiPF6の濃度は0.75〜1.5モル/lの範囲
が適切である。
（実施例３） DMCとSLとの最適混合比率をサイクル寿命から検討し
た。
た。
LiPF6の濃度を1.0モル/lとし、DMCとSLとの検討した
体積混合比率ならびに、平均充放電効率を表２および第
３図に示す。
体積混合比率ならびに、平均充放電効率を表２および第
３図に示す。
用いた電池材料，構成条件および充放電試験条件は実
施例１および２と同じである。
施例１および２と同じである。
同じく、第３図において最適混合比率はDMC:SL＝33:6
7〜67:33である。
7〜67:33である。
発明の効果 以上のように本発明によれば、非水電解液二次電池に
おいて、六フッ化リン酸リチウムを支持塩とし、その濃
度が0.75〜1.5モル/lの範囲にあるよう、ジメチルカー
ボネートとスルホランとからなる混合溶媒で、その体積
混合比が33:67〜67:33の範囲内の溶媒に溶解した非水電
解液を用いることで高温貯蔵特性および寿命特性にすぐ
れた効果が得られる。
おいて、六フッ化リン酸リチウムを支持塩とし、その濃
度が0.75〜1.5モル/lの範囲にあるよう、ジメチルカー
ボネートとスルホランとからなる混合溶媒で、その体積
混合比が33:67〜67:33の範囲内の溶媒に溶解した非水電
解液を用いることで高温貯蔵特性および寿命特性にすぐ
れた効果が得られる。
なお、実施例では正極にLiOHを添加焼成した化学合成
二酸化マンガンを用いたが、他の材料であってもよい。
二酸化マンガンを用いたが、他の材料であってもよい。
第１図は本発明の実施例におけるコイン形電池の断面
図、第２図は実施例による電池でのLiPF6の濃度と平均
充放電効率との関係を示す図、第３図は実施例による電
池でのDMCの体積比率と平均充放電効率との関係を示す
図である。 １……ケース、２……封口板、４……リチウム負極、５
……正極。
図、第２図は実施例による電池でのLiPF6の濃度と平均
充放電効率との関係を示す図、第３図は実施例による電
池でのDMCの体積比率と平均充放電効率との関係を示す
図である。 １……ケース、２……封口板、４……リチウム負極、５
……正極。
Claims (2)
- 【請求項１】軽金属を活物質とする負極と、非水電解液
と、充放電可逆性を備えた正極とからなる電池であっ
て、上記非水電解液は0.75〜1.5モル/lの濃度範囲をも
つ六フッ化リン酸リチウムを支持塩とし、これを溶解し
たジメチルカーボネートとスルホランとの混合溶媒から
なることを特徴とする非水電解液二次電池。 - 【請求項２】ジメチルカーボネートとスルホランとの混
合比率は、体積比で33:67〜67:33の範囲にある特許請求
の範囲第１項記載の非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63302885A JP2712428B2 (ja) | 1988-11-30 | 1988-11-30 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63302885A JP2712428B2 (ja) | 1988-11-30 | 1988-11-30 | 非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02148663A JPH02148663A (ja) | 1990-06-07 |
| JP2712428B2 true JP2712428B2 (ja) | 1998-02-10 |
Family
ID=17914275
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63302885A Expired - Fee Related JP2712428B2 (ja) | 1988-11-30 | 1988-11-30 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2712428B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103947030A (zh) * | 2011-11-16 | 2014-07-23 | 株式会社Lg化学 | 用于锂二次电池的无水电解质和使用其的锂二次电池 |
-
1988
- 1988-11-30 JP JP63302885A patent/JP2712428B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02148663A (ja) | 1990-06-07 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |