CN105428711A - 一种在高温下使用的锰酸锂电池的电解液 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种解决锰酸锂电池高温性能差的问题的电解液。该电解液包含：锂盐、非水有机溶剂、各种添加剂等，锂盐占电解液总重量的15％～20％；非水有机溶剂占电解液总质量的60％～80％；添加剂占电解液总质量的8％～19％，其中添加剂类型优选成膜添加剂、高温添加剂、防过充添加剂、阻燃添加剂和稳定添加剂组合，上述添加剂中，成膜添加剂添加量优选0.2～5％，高温添加剂添加量优选0.2～5％、防过充添加剂优选0.2～5％、阻燃添加剂添加量优选0.2～5％、稳定性添加剂优选0.003～3.0％。其特性在于，该电解液各种添加剂组份的合理设计，还包括一种3，4-二氟代环丁砜添加剂的加入，使该电解液制备的锰酸锂电池具有优良的高温性能。

Description

一种在高温下使用的锰酸锂电池的电解液

技术领域

本发明涉及锂离子电池用电解液，具体地说，尤其涉及一种用于解决以锰酸锂为正极材料的锂离子电池高温性能差的问题的非水电解液。

背景技术

20年以来，锂离子电池在手机、笔记本电脑、数码产品等电子通讯领域得到广泛应用并占据了主导地位。由于技术与成本等问题，锂离子电池一直停留在中小型电池的使用领域中。随着锂离子电池关键材料技术及电池技术的迅速发展，用于交通工具、电动工具、电动玩具等大型动力电池和电池组开始向日常生活中普及。锰系正极材料因具有原料来源广泛、能量密度和功率密度高、倍率性能好、价格低廉、易回收、对环境友好等优点，被认为是最具有发展前景的锂离子动力电池正极材料。

尖晶石LiMn204在循环过程中有较大的容量损失，尤其在高温条件下(55℃以上)特别严重。其次，LiMn204在储存过程中(尤其在高温条件下)不可逆容量损失较大，使其循环性能大大降低。这些都是尖晶石LiMn204在商业化过程中存在的主要问题。目前，有关LiMn204容量衰减机理的研究较多，且观点不一。诸多学者研究认为，导致LiMn204容量衰减的主要原因是Mn的溶解、Jahn-Teller效应和电解液的分解。

当然，各大材料厂商及各高校研发机构正致力于改善锰酸锂材料的这一缺点，开发适用于高温条件下的锰酸锂材料。但由于成本和技术问题并未大规模推广应用。本发明从电解液着手解决锰酸锂电池高温性能差的问题。

发明内容

本发明的目的是，提供一种在高温下使用的锰酸锂电池的电解液，其特性在于，该电解液各种添加剂组份的合理设计，还包括一种3，4-二氟代环丁砜添加剂的加入，从而提高使用该电解液制备的锰酸锂电池，在高温下的循环寿命和存储性能。

所述3，4-二氟代环丁砜添加剂分子式为：

具体技术方案如下：该电解液包含：锂盐、非水有机溶剂、各种添加剂等。所述锂盐占电解液总重量的15％～20％。所述非水有机溶剂占电解液总质量的60％～80％。所述添加剂占电解液总质量的8％～19％。

所述锂盐选自LiPF6、LiBF4或LiBOB中的一种或几种。

所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸甲丙酯(MPC)和碳酸甲丁酯(BMC)中的一种或其中多种的混合物。

所述添加剂选自3，4-二氟代环丁砜、碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸亚乙烯酯(VEC)、亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯酯(PS)、亚硫酸丁烯酯(BS)、1，3-丙烷磺内酯(1，3-PS)、1，4-丁烷磺内酯(1，4-BS)、环己基苯(CHB)、联苯(BP)、苯二甲醚、磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三丁酯(TBP)、甲基磷酸二甲酯(DMMP)、碳酸锂、六甲基二硅胺烷、七甲基二硅胺烷、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯中的一种或多种。上述添加剂类型优选成膜添加剂、高温添加剂、防过充添加剂、阻燃添加剂和稳定添加剂组合。上述添加剂中，成膜添加剂优选碳酸亚乙烯酯或乙烯基碳酸亚乙烯酯、高温添加剂优选1，3-丙烷磺内酯或1，4-丁烷磺内酯、防过充添加剂优选环己基苯或联苯、阻燃添加剂优选磷酸三甲酯或甲基磷酸二甲酯、稳定添加剂优选碳酸锂、六甲基二硅胺烷和亚磷酸三苯酯组合。上述添加剂中，3，4-二氟代环丁砜添加剂添加量优选0.05％～2％，成膜添加剂添加量优选0.2～5％，高温添加剂添加量优选0.2～5％、防过充添加剂优选0.2～5％、阻燃添加剂添加量优选0.2～5％、稳定性添加剂优选0.003～3.0％。

本发明优点：

Li+在电解液中能和溶剂分子形成溶剂化合物，这些分子和Li+一起嵌入石墨层，并在石墨层中发生电化学分解引起石墨层的脱落。这种现象导致首次充放电过程较大的不可逆容量损失，从而影响电池容量。在本发明中，3，4-二氟代环丁砜添加剂的加入，能够在负极表面优先还原，形成具有优异弹性及仅允许锂离子通过的相界面膜(SEI膜)，改善SEI膜的性能，能够阻止溶剂分子在石墨电极上的还原分解，从而提高了电解液与负极材料的相容性，进而减少负极在循环过程中所受到的破坏，明显提高电池的循环性能。同时隔绝电解液与负极的接触，阻止了电解液在负极上还原产气，防止电池鼓胀及负极崩塌脱落；通过在电解液中加入适量的高温添加剂，改善SEI膜的组成，确保电池在高温环境下SEI膜的稳定性，保证电解液不与负极接触反应，防止电池高温鼓胀及容量损失；通过防过充添加剂的加入，确保了电池在滥用或者保护电路失效时过充的安全性；通过阻燃添加剂的加入，确保电池在出现意外不可抗拒力量而燃烧是会迅速熄灭或不燃烧，提高电池使用的安全性；通过稳定添加剂的加入，使电池中HF含量保持在最低水平(小于2ppm)，确保电解液与正极锰酸锂接触而不使锰溶出，从而提高电池高温下的循环寿命。通过各种性能优异的添加剂的合理设计，使锰酸锂电池在高温环境下具有优良的性能。

附图说明

图1各实施例与对比例高温循环曲线图

图2各实施例与对比例常温循环曲线图

具体实施方式

上述非水电解液可采用下述方法制备：首先按配比称取各种低水分高纯原料(即各种有机溶剂、添加剂和锂盐)；然后将各种有机溶剂和锂盐放入容器(例如烧杯、锥形瓶或反应釜等)中，并进行搅拌或振荡，使锂盐完全溶解，且各种原料均匀混合，形成了稳定的非水电解液。将以上各种原料加入容器没有顺序限制。

对比例

将LiPF6锂盐溶于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)(质量比为3∶6∶1)的混合溶剂中，其中LiPF6的浓度为1M。然后在该电解液中按电解液总质量的2％加入碳酸亚乙烯酯(VC)，混合均匀。

实施例1

将LiPF6锂盐溶于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)(质量比为3∶5∶2)的混合溶剂中，其中LiPF6的浓度为1M。然后在该电解液中按电解液总质量的1.5％加入碳酸亚乙烯酯(VC)、3％加入1，3-丙烷磺内酯(PS)、0.001％加入六甲基二硅胺烷，0.5％加入3，4-二氟代环丁砜。混合均匀。

实施例2

将LiPF6锂盐溶于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)(质量比为3∶4∶1∶1)的混合溶剂中，其中LiPF6的浓度为1M。然后在该电解液中按电解液总质量的1.5％加入碳酸亚乙烯酯(VC)、2％加入1，3-丙烷磺内酯(PS)、0.001％加入六甲基二硅胺烷，0.5％加入3，4-二氟代环丁砜。混合均匀。

实施例3

将LiPF6锂盐溶于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)(质量比为4∶1∶7∶4)的混合溶剂中，其中LiPF6的浓度为1M。然后在该电解液中按电解液总质量的1％加入碳酸亚乙烯酯(VC)、1％加入1，3-丙烷磺内酯(PS)、1％加入双草酸硼酸锂(BOB)、1％加入氟代碳酸乙烯酯(FEC)、0.001％加入六甲基二硅胺烷，0.5％加入3，4-二氟代环丁砜。混合均匀。

表1实施例及对比例的非水电解液测试结果表

实施例/对比例	水分含量(ppm)	酸度含量(ppm)	电导率(mS/cm)
				实施例1	6.9	3.8	7.9
实施例2	6.6	7.0	10.7
				实施例3	4.2	5.4	11.2
对比例	9.5	22.6	10.3

表2：实施例及对比例电池测试结果

Claims (2)

1.一种解决锰酸锂电池高温性能差的问题的电解液，该电解液包含：锂盐、非水有机溶剂、各种添加剂等。其特性在于，所述锂盐占电解液总重量的15％～20％。所述非水有机溶剂占电解液总质量的60％～80％。所述添加剂占电解液总质量的8％～19％，其特性还在于所使用的各添加剂组份，其中成膜添加剂添加量优选0.2～5％，高温添加剂添加量优选0.2～5％、防过充添加剂添加量优选0.2～5％、阻燃添加剂添加量优选0.2～5％、稳定性添加剂添加量优选0.003～3.0％。

2.根据权利1所述的电解液，其特性在于，电解液中还含有3，4-二氟代环丁砜添加剂，所述添加剂添加量优选0.05％～2％，所述添加剂分子式如下：