CN112599845A - 一种储能充电系统电池用复合固态电解质膜的制备方法 - Google Patents

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李鑫旗
盖琪欣
黄高华
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Abstract

本发明提供一种储能充电系统电池用复合固态电解质膜的制备方法，包括如下步骤：步骤A、将聚合物基体、填料、锂盐、有机溶剂按照物质的量比为1‑20：3‑10：1‑5：70‑95机械混合；步骤B、将步骤A所得溶液搅拌均匀后，采用溶液浇铸法倒入聚四氟乙烯模具中，随后放入真空干燥箱中干燥；步骤C、利用所述溶液干燥后所得固态膜材料与聚四氟乙烯模具的不相容性实现自脱模，即得。采用该方法可以制备柔性高、机械力学性能佳、电导率优良高安全性的复合固态电解质膜，用于固态锂离子电池，可以解决采用液态电解质易燃易爆的安全问题，为储能电池大规模商业化生产提供了安全保障。

Description

一种储能充电系统电池用复合固态电解质膜的制备方法
技术领域
本发明涉及全固态电池技术领域，尤其涉及一种储能充电系统电池用复合固态电解质膜的制备方法。
背景技术
锂离子传导性聚合物和锂离子传导性陶瓷是已广泛使用多年的两大类固体电解质。锂离子传导性聚合物型固态电解质的弹性特性使其能紧贴正负极极片，可有效解决固态电池界面的“点、线”接触等局部接触不佳问题，从而降低界面阻抗，获得优良电化学性能，但其存在室温电导率低的问题。锂离子传导性陶瓷型固态电解质具有高Li+离子电导率，高电化学稳定性，高热稳定性，以及抑制枝晶的能力，但其存在机械性能差以及与电极的界面相容性差的缺点。
为充分利用两种类型固态电解质的优势并克服各自的缺点，需要研发一种新的固体复合电解质的制备方法，以获得能够结合无机陶瓷电解质和固体聚合物电解质的优点的电解质。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种储能充电系统电池用复合固态电解质膜的制备方法，以解决大规模商业化生产的液态电池存在易燃易爆等的安全性问题的技术问题。
为解决上述安全性问题，本发明的技术方案是：一种储能充电系统电池用复合固态电解质膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤A：将聚合物基体、填料、锂盐、有机溶剂按照物质的量比为1-20：3-10：1-5：70-95混合得溶液；
步骤B：将步骤A所得溶液搅拌均匀后，采用溶液浇铸法倒入聚四氟乙烯模具中，随后放入真空干燥箱中干燥；
步骤C：利用所述溶液干燥后所得固态膜材料与聚四氟乙烯模具的不相容性实现自脱模，即得。
优选的，所述步骤B中，将溶液加热至50-80℃下搅拌5-80分钟，在50-90℃下真空干燥12-96小时。
优选的，所述步骤A中聚合物基体采用聚环氧丙烷(PPO)、聚偏氯乙烯(PVDC)、聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)中的任意一种或几种的组合。
优选的，所述步骤A中填料采用γ-LiAlO2、Li3N、LAGP、LATP、LLTO、LLZO、LGPS、Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、MgO、BaTiO3、沸石、黏土和蒙脱土中的任意一种或几种的组合。
优选的，所述步骤A中锂盐采用LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiSO3CF3、LiBOB、LiTFSI[LiN(CF3SO2)2]和LiAsF4中的任意一种或几种的组合。
优选的，所述步骤A中有机溶剂采用DMC、DEC、PC、EC、DMF、聚乙二醇(PEG)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)中的任意一种或几种的组合。
优选的，所述步骤A中聚合物基体、填料、锂盐、有机溶剂分别为PEO、LAGP、LiPF6、DMF。
优选的，所述步骤A中聚合物基体、填料、锂盐、有机溶剂分别为PPO、LGPS、LiBOB、DEC。
采用上述技术方案所取得的技术效果为：
本发明采用以上技术方案，其优点在于，无机填料提供离子传输介质，锂盐为固态电解质膜提供充足的锂离子，有机溶剂使得聚合物基体发生溶胀转变为凝胶状态从而提高离子电导率，聚合物基体能提供支撑骨架并改善固态电解质与电极的界面性能。由此方法制得的电解质组装的电池可将一般的液态电池过渡到固态电池，从而大大提高电池在日常生活中的安全使用性问题。
采用本发明的复合固态电解质膜制备的固态电池，具有机械强度和稳定性好的特点，可以显著延长锂离子电池的循环寿命和工作安全性。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是实例1中复合固态电解质膜制备的固态电池和传统液态电池的放电循环测试图；
图2是实例1中复合固态电解质膜制备的固态电池和传统液态电池的倍率测试图；
图3是实例1中复合固态电解质膜制备的固态电池和传统液态电池的交流阻抗图；
图4是实例1中点燃复合固态电解质膜的实物图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明：
实施例1：
一种储能充电系统电池用复合固态电解质膜的制备方法，包括如下步骤：
A、将PEO、LAGP和LiPF6粉末先放置在60-90℃真空干燥箱中干燥3小时；
B、将PEO、LAGP、LiPF6、DMF按照物质的量比为10：5：2：83称取，并在70℃下加热搅拌60分钟至均匀粘稠状溶液；
C、将均匀粘稠状溶液采用溶液浇铸法倒入到聚四氟乙烯模具中，放入50℃真空干燥箱中真空干燥72小时；
D、利用所述溶液干燥后所得固态膜材料与聚四氟乙烯模具的不相容性实现自脱模，从聚四氟乙烯模具中取出完全干燥后的复合固态电解质膜，裁剪成组装电池所需尺寸。
利用上述步骤制得的复合固态电解质膜可进一步组装成电池，方法为：
在充满氩气的手套箱中，将钛酸锂(LTO)正极极片、复合固态电解质膜和锂片组装成CR2016型扣式电池。
从图1可以看出使用复合固态电解质膜制备而成的钛酸锂电池初始容量稍小约为73mAh/g，而传统电解液制备而成的钛酸锂电池初始容量约为95mAh/g。经过200次循环测试，固态电池的库仑效率(约99.8％)优于液态电池(约88％)，固态电池的容量衰减率(约68％)优于液态电池的容量衰减率(约82％)。这表明固态电解质膜结构改善了电池的循环稳定性。
经图2所示的电池在0.1C至0.5C的充放电速率下的循环性能，可以知道固态电池的容量保持率下降较慢，而液态电池的容量保持率下降较快，这是两种电池之间存在明显的差异。结果表明，固态电池在高功率耐久性方面表现出出色的倍率性能。
图3显示了固态电池的界面阻抗比传统的液态电池小，表明复合固态电解质膜可以更好的提高电池的电化学性能。
图4则显示了复合固态电解质膜不易燃，具有高安全性。
实施例2：
一种储能充电系统电池用复合固态电解质膜的制备方法，包括如下步骤：
A、将PPO、LGPS和LiBOB粉末先放置在60-90℃真空干燥箱中干燥4小时；
B、将PPO、LGPS、LiBOB、DEC按照物质的量比为17：8：5：70称取，并在80℃下加热搅拌40分钟至均匀粘稠状溶液；
C、将均匀粘稠状溶液采用溶液浇铸法倒入到聚四氟乙烯模具中，放入80℃真空干燥箱中真空干燥36小时；
D、利用所述溶液干燥后所得固态膜材料与聚四氟乙烯模具的不相容性实现自脱模，从聚四氟乙烯模具中取出完全干燥后的复合固态电解质膜，裁剪成组装电池所需尺寸。
利用上述步骤制得的复合固态电解质膜可进一步组装成电池，方法为：
在充满氩气的手套箱中，将钛酸锂(LTO)正极极片、复合固态电解质膜和锂片组装成CR2016型扣式电池。
通过DEC将PPO、LGPS、LiBOB等物质聚合在一起制备固态电解质膜，可以有效提高电池的长循环性能。更高的容量保持率可以延长电池的使用寿命，且不易燃使得电池的商业化应用更具现实意义。
实施例3：
一种储能充电系统电池用复合固态电解质膜的制备方法，包括如下步骤：
A、将PAN、LLZO和LiClO4粉末先放置在60-90℃真空干燥箱中干燥4小时；
B、将PAN、LLZO、LiClO4、EC按照物质的量比为10：5：2：83称量，并在80℃下加热搅拌40分钟至均匀粘稠状溶液；
C、将均匀粘稠状溶液溶液浇铸法倒入到聚四氟乙烯模具中，放入90℃真空干燥箱中真空干燥12小时；
D、利用所述溶液干燥后所得固态膜材料与聚四氟乙烯模具的不相容性实现自脱模，从聚四氟乙烯模具中取出完全干燥后的复合固态电解质膜，裁剪成组装电池所需尺寸。
利用上述步骤制得的复合固态电解质膜可进一步组装成电池，方法为：
在充满氩气的手套箱中，将钛酸锂(LTO)正极极片、复合固态电解质膜和锂片组装成CR2016型扣式电池。
通过EC将PAN、LLZO、LiClO4制备成复合固态电解质膜。高倍率充放电下，固态电池仍能够保持稳定的锂离子嵌入脱出，为后期实现快充技术奠定基础。且不易燃的电池正是现代技术所需突破的关键要点。
综上所述，本发明提出了一种制备固体复合电解质的新方法，制得的固体复合电解质结合了无机陶瓷电解质和固体聚合物电解质的优点。本发明的复合电解质提供了可接受的离子电导率，高机械强度以及与电极的良好界面接触，与仅基于聚合物电解质或仅基于陶瓷电解质的电池相比，可大大改善全固态电池的电化学性能。采用聚合物基体、填料、锂盐和有机溶剂共混，再使用溶液浇铸法制备复合固态电解质膜。通过复合固态电解质膜制备出来的固态电池在电化学性能上展现优异的长循环性能。并且复合固态电解质膜不易燃的特性大大提高了固态电池的使用安全性，可助力后期固态锂离子电池大规模商业化进程的实施。
显而易见的是，以上的描述和记载仅仅是举例而不是为了限制本发明的公开内容、应用或使用。虽然已经在实施例中描述过并且在附图中描述了实施例，但本发明不限制由附图示例和在实施例中描述的作为目前认为的最佳模式以实施本发明的教导的特定例子，本发明的范围将包括落入前面的说明书和所附的权利要求的任何实施例。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种储能充电系统电池用复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤A、将聚合物基体、填料、锂盐、有机溶剂按照物质的量比为1-20：3-10：1-5：70-95混合得溶液；
步骤B、将步骤A所得溶液搅拌均匀后，采用溶液浇铸法倒入聚四氟乙烯模具中，随后放入真空干燥箱中干燥；
步骤C、利用所述溶液干燥后所得固态膜材料与聚四氟乙烯模具的不相容性实现自脱模，即得。
2.如权利要求1所述的一种储能充电系统电池用复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于：所述步骤B中，将溶液加热至50-80℃下搅拌5-80分钟，在50-90℃下真空干燥12-96小时。
3.如权利要求1所述的一种储能充电系统电池用复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于：所述步骤A中聚合物基体采用聚环氧丙烷(PPO)、聚偏氯乙烯(PVDC)、聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)中的任意一种或几种的组合。
4.如权利要求1所述的一种储能充电系统电池用复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于：所述步骤A中填料采用γ-LiAlO2、Li3N、LAGP、LATP、LLTO、LLZO、LGPS、Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、MgO、BaTiO3、沸石、黏土和蒙脱土中的任意一种或几种的组合。
5.如权利要求1所述的一种储能充电系统电池用复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于：所述步骤A中锂盐采用LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiSO3CF3、LiBOB、LiTFSI[LiN(CF3SO2)2]和LiAsF4中的任意一种或几种的组合。
6.如权利要求1所述的一种储能充电系统电池用复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于：所述步骤A中有机溶剂采用DMC、DEC、PC、EC、DMF、聚乙二醇(PEG)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)中的任意一种或几种的组合。
7.如权利要求1所述的一种储能充电系统电池用复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于：所述步骤A中聚合物基体、填料、锂盐、有机溶剂分别为PEO、LAGP、LiPF6、DMF。
8.如权力要求1所述的一种储能充电系统电池用复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于：所述步骤A中聚合物基体、填料、锂盐、有机溶剂分别为PPO、LGPS、LiBOB、DEC。
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