BR112015005331B1 - Eletrólito de polímero em gel e dispositivo eletroquímico incluindo o mesmo - Google Patents
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Abstract
eletrólito de polímero em gel e dispositivo eletroquímico incluindo o mesmo. a presente invenção proporciona um eletrólito de polímero obtido por polimerização de gel e uma composição de gelificação para um gel de polímero incluindo um solvente orgânico, um sal de eletrólito e um primeiro monómero polimerizável, em que o eletrólito em gel de polímero compreende ainda um composto representado pela seguinte fórmula 1 como um primeiro aditivo; em que r1 a r3 são independentemente hidrogênio, um grupo alquilo tendo 1 a 5 átomos de carbono, um grupo arilo que possua 5 a 7 átomos de carbono, ou um grupo alquilo substituído flúor possuindo 1 a 5 átomos de carbono, ou, pelo menos, dois substituintes selecionados a partir de r1 a r3 são acoplados ou ligados um ao outro para formar um grupo ciclo com um átomo de anel composto por 2 a 6 átomos de carbono ou um grupo heterocíclico possuindo um átomo de anel composto por 2 a 8 átomos de carbono e 1 a 3 hetero átomos de oxigênio.
Description
[001] A presente invenção refere-se a um eletrólito de polímero em gel incluindo um aditivo susceptível de conferir efeitos de formação do eletrólito de polímero em gel em uma atmosfera de ar e a função de reforço de retardamento de chama, e um dispositivo eletroquímico incluindo o eletrólito de polímero em gel.
[002] Como um campo de aplicação da técnica de armazenamento de energia é ampliado para um telefone celular, uma filmadora, um laptop PC e um veículo elétrico, esforços no estudo e desenvolvimento de baterias têm sido cada vez mais incorporados.
[003] Tendo em consideração este aspecto, um dispositivo eletroquímico recebe a maior atenção. Particularmente, de acordo com a tendência de aparelhos elétricos com pequeno tamanho e peso leve, esforços no desenvolvimento de uma bateria secundária de lítio tendo tamanho pequeno, peso leve e capaz de carga e descarga em alta capacidade foram continuados.
[004] A bateria secundária de lítio é composta de um cátodo e um ânodo, que incluem um material ativo de eletrodo, que pode intercalar e desintercalar íons de lítio, um separador disposto entre os mesmos e um eletrólito como um meio de entrega dos íons de lítio.
[005] Comoo eletrólito, um eletrólito de um estado líquido, em particular, um eletrólito líquido orgânico condutor de íon obtido por dissolução de um sal em um solvente orgânico não aquoso tem sido amplamente usado. No entanto, com o eletrólito liquido, vazamento pode ser gerado, e ignição ou explosão pode ser induzida devido à alta inflamabilidade do solvente orgânico não aquoso utilizado. Além disso, com o eletrólito líquido, um solvente orgânico de carbonato pode ser decomposto durante carga e descarga de uma bateria secundária de lítio, ou uma reação secundária com um eletrodo pode ser efetuada para gerar um gás em uma bateria. A reação lateral pode ser acelerada durante o armazenamento a uma temperatura elevada para aumentar a quantidade de gás gerado. O gás gerado consistentemente pode induzir o aumento da pressão interna da bateria, o que leva à alteração da bateria, incluindo a expansão da espessura da bateria. Além disso, a diferença local de adesividade pode ser gerada na superfície do eletrodo da bateria, e reação de eletrodo pode não ser realizada de forma uniforme sobre toda a superfície do eletrodo.
[006] Recentemente, tem sido sugerido um método de utilização de um eletrólito polímero em gel sem causar preocupação de vazamento, etc, para superar o problema da segurança de um eletrólito tendo um estado líquido. O eletrólito de polímero em gel é fabricado pela impregnação de uma matriz de polímero formada pela reação de polimerização de um monômero polimerizável e um iniciador de polímero com um eletrólito incluindo um sal de eletrólito e um solvente orgânico não aquoso e, em seguida, gelificação.
[007] No entanto, uma vez que o eletrólito de polímero em gel também inclui o solvente orgânico não aquoso, defeitos relativos à segurança térmica são ainda mencionados. Além disso, uma vez que o desempenho de bateria inferior é atingível quando comparado a uma bateria utilizando um eletrólito líquido, existem limites para comercialização.
[008] A fim de melhorar a segurança térmica de um eletrólito de polímero em gel incluindo um solvente orgânico não aquoso, um eletrólito de polímero em gel incluindo um monômero polimerizável contendo um grupo funcional retardador de chama e um aditivo retardador de chama tendo possuindo efeitos de formação de eletrólito de polímero em gel e concedendo desempenho retardador de chama em uma atmosfera de ar, é fornecido na presente invenção.
[009] Além disso, um dispositivo eletroquímico incluindo o eletrólito de polímero em gel é fornecido na presente invenção.
[010] De acordo com um aspecto da presente invenção, é fornecido um eletrólito de polímero em gel obtido por polimerização e gelificação de uma composição para um polímero em gel incluindo um solvente orgânico não aquoso, um sal de eletrólito e um primeiro monômero polimerizável; em que o eletrólito de polímero em gel inclui ainda (a) um composto representado pela seguinte Fórmula 1 como um primeiro aditivo:
em que R1 a R3 são independentemente hidrogênio, um grupo alquila tendo 1 a 5 átomos de carbono, um grupo arila tendo 5 a 7 átomos de carbono, ou um grupo alquila substituída de flúor tendo 1 a 5 átomos de carbono, ou, pelo menos, dois substituintes selecionados a partir de R1 a R3 são acoplados ou conectados um ao outro para formar um grupo de ciclo com um átomo de anel composto por 2 a 6 átomos de carbono ou um grupo heterocíclico tendo um átomo de anel composto por 2 a 8 átomos de carbono e 1 a 3 hetero átomos de oxigênio.
[011] Além disso, o eletrólito de polímero em gel pode ainda incluir um composto de éster de ácido (met) acrílico, como um segundo aditivo.
[012] O eletrólito de polímero em gel da presente invenção pode ainda incluir um composto representado pela seguinte fórmula 2, como um terceiro aditivo:
em que R4 é hidrogênio ou um grupo alquila tendo 1 a 5 átomos de carbono, R5 a R7 são independentemente hidrogênio, flúor ou -O-CO-CH=CH2, e n é um número inteiro de 1 a 5.
[013] De acordo com outro aspecto da presente invenção, é fornecido um dispositivo eletroquímico incluindo um cátodo, um ânodo, um separador disposto entre o cátodo e o ânodo, e o eletrólito de polímero em gel.
[014] De acordo com a presente invenção, um monômero polimerizável incluindo um grupo funcional de retardador de chama e um aditivo retardador de chama diminuindo os efeitos do oxigênio são ainda adicionados durante preparação de um eletrólito de polímero em gel, melhorando assim os efeitos de formação do eletrólito de polímero em gel em uma atmosfera de ar e assegurando a segurança térmica de um dispositivo eletroquímico incluindo o mesmo.
[015] Modalidades preferidas da invenção serão ilustradas com referência aos desenhos anexos. Os desenhos são ilustrados para melhor compreensão do espírito técnico da presente invenção e do conteúdo da invenção acima descrita, e a presente invenção não deve ser interpretada como limitada à divulgação nos desenhos.
[016] A Figura 1 é uma imagem fotográfica que ilustra as experiências de reação de formação de um eletrólito de polímero em gel de acordo com o Exemplo Experimental 1 da presente invenção.
[017] A Figura 2 é um gráfico ilustrando propriedades de vida de células de acordo com o Exemplo Experimental 2 da presente invenção.
[018] Seguidamente, a presente invenção será descrita em mais detalhe para auxiliar a compreensão da presente invenção. Deve ser entendido que os termos ou palavras utilizados na especificação e nas reivindicações não devem ser interpretados como tendo um significado que é normalmente utilizado ou definido nos dicionários, mas devem ser interpretados como tendo um significado que é consistente com o seu significado no contexto da presente invenção com base no princípio que o conceito que os termos podem ser apropriadamente definidos pelos inventores para a melhor explicação da invenção.
[019] Um solvente orgânico não aquoso usado para a preparação de um eletrólito de polímero em gel é decomposto e queima durante geração de radicais altamente ativos tais como OH-, H+, quando a temperatura de um dispositivo eletroquímico aumenta. Neste caso, uma vez que a reação de geração de radical é uma reação exotérmica, a reação de combustão do solvente orgânico pode ser uma reação em cadeia, e explosão e ignição de um dispositivo podem ser induzidas. Entretanto, no caso que o eletrólito de polímero em gel é preparado na presença de ar ou oxigênio, a reatividade, dos monômeros polimerizáveis, pode diminuir, e monômeros não reagidos podem estar presentes. Assim, os efeitos de formação do eletrólito de polímero em gel podem ser deteriorados, e desempenho de bateria pode ser diminuído.
[020] Em uma modalidade da presente invenção, é fornecido um eletrólito de polímero em gel obtido por polimerização e gelificação de uma composição para um polímero em gel incluindo um solvente orgânico são aquoso, um sal de eletrólito e um primeiro monômero polimerizável, em que o eletrólito de polímero em gel ainda inclui um composto representado pela seguinte Fórmula 1 como um primeiro aditivo:
em que R1 a R3 são independentemente hidrogênio, um grupo alquila tendo 1 a 5 átomos de carbono, um grupo arila tendo 5 a 7 átomos de carbono, ou um grupo alquila substituída de flúor tendo 1 a 5 átomos de carbono, ou, pelo menos, dois substituintes selecionados de R1 a R3 são acoplados ou conectados um ao outro para formar um grupo de ciclo com um átomo de anel composto por 2 a 6 átomos de carbono ou um grupo heterocíclico tendo um átomo de anel composto por 2 a 8 átomos de carbono e 1 a 3 hetero átomos de oxigênio.
[021] Por outro lado, quando a reação de radical necessária durante a preparação do eletrólito de polímero em gel é realizada na presença de oxigênio, um grupo de peróxido pode ser estabilizado através de extinção pelo oxigênio, e a eficiência da reação em cadeia é conhecida para diminuir.
[022] Na presente invenção, o composto representado pela Fórmula 1 como o primeiro aditivo é um componente de aditivo retardador de chama e diminui o efeito do oxigênio em uma atmosfera de ar, por exemplo, realiza uma reação com um átomo de oxigênio ativo de modo a formar um fosfato, consome de oxigênio para aumentar a taxa de conversão durante a reação (a reatividade de monômeros polimerizáveis), e reforça retardamento de chama ao mesmo tempo.
[023] Neste caso, um exemplo típico do composto representado pela Fórmula 1 como o primeiro aditivo pode ser, pelo menos, um selecionado de um grupo consistindo de fosfito de trimetila, fosfito de trietila, fosfato de tributila (TBP), fosfito de trifenila, fosfato etila etileno (EEP) e tris (2,2,2-trifluoroetil) fosfito (TTFEP).
[024] Além disso, a quantidade do composto representado pela Fórmula 1 como o primeiro aditivo pode ser de 0,01 a 10 partes em peso com base em 100 partes em peso da quantidade total do eletrólito de polímero em gel. No caso em que a quantidade de composto é inferior a 0,01 partes em peso, o efeito de melhoria do retardamento de chama pode ser insuficiente, e as propriedades mecânicas do eletrólito podem ser deterioradas, e no caso em que a quantidade exceder 10 partes em peso, a condutividade iônica do eletrólito pode diminuir.
[025] Além disso, o eletrólito de polímero em gel da presente invenção pode ainda incluir um segundo monômero polimerizável como um segundo aditivo, por exemplo, um composto de éster de ácido (met)acrílico incluindo pelo menos dois grupos acrilato na molécula para formar uma matriz polimérica mais facilmente, o que é um esqueleto básico, durante preparação do eletrólito de polímero em gel.
[026] Exemplos do composto de éster de ácido (met)acrílico do segundo aditivo pode incluir um monômero representado pelas seguintes fórmulas gerais 3a a 3c ou os seus oligômeros:
em que R8, R9, R10 e R13 são independentemente hidrogênio, um grupo alquila substituído ou não substituído com 1 a 4 átomos de carbono, R11 e R12 são, independentemente, hidrogênio, oxigênio ou um grupo alquila com 1 a 4 átomos de carbono, onde no caso em que R11 e R12 são o oxigênio, uma ligação dupla é formada com um carbono combinado, m é um número inteiro de 1 a 20, e o é um número inteiro de 0 ou 1 a 3:
em que R14 é um grupo alquila tendo 1 a 5 átomos de carbono; ou 
onde R18 é um grupo alquileno tendo 1 a 5 átomos de carbono, R19 é um grupo alquila tendo 1 a 5 átomos de carbono, um grupo alquila incluindo um grupo terminal hidroxila e tendo 1 a 5 átomos de carbono ou -CO-CO-CH=CH2, e R20 e R21 são -R22-O-CO-CH=CH2, em que R22 é um grupo alquileno tendo 1 a 5 átomos de carbono, R15 e R16 são um grupo alquileno tendo 1 a 10 átomos de carbono ou um grupo alquileno incluindo pelo menos um grupo éter e tendo de 1 a 10 átomos de carbono, R17 é -C-O-(R24)y-O-CO-CH=CH2 ou - (R24)y-O-CO-CH=CH2, em que R24 é um grupo alquileno tendo 1 a 5 átomos de carbono, y é um número inteiro de 0 a 5, e P é um número inteiro de 0 a 5:
onde R25 é um grupo alquila tendo 1 a 5 átomos de carbono, R26 e R27 são -O-(R23)y-O-CO-CH=CH2 ou -(R26)y-O-CO-CH=CH2, em que R23 e R26 são um grupo alquileno tendo 1 a 5 átomos de carbono, e y é um número inteiro de 0 a 5.
[027] Particularmente, exemplos típicos do composto de éster de ácido (met) acrílico como o segundo aditivo podem incluir um único material ou uma mistura de pelo menos dois selecionados de entre o grupo consistindo em trimetilalpropano etoxilado triacrilato (ETPTA), di(trimetilalpropano) tetracrilato, di(etileno-glicol) diacrilato (Di (EG) DA), di(etilenoglicol) dimetacrilato (Di (EG) MS), dimetacrilato de etileno glicol (EGDM), dipropileno glicol diacrilato (Di (PG) DA), dipropileno glicol dimetacrilato (Di (PG) DM), etileno glicol éter divinilico (EGDVE), dietileno glicol éter divinilico (Di (EG) DVE), trietilenoglicol dimetacrilato (Tri (EG) DM), dipentaeritritol pentacrilato (DPentA), tnmetilolpropano triacrilato (TMPTA), trimetilalpropano trimetacrilato (TMPTM), propoxilado (3) trimetilalpropano triacrilato (PO (3) TMPTA), propoxilado (6) trimetilalpropano triacrilato (PO (6) TMPTA), poli (etileno-glicol) diacrilato (PAI) e polietileno glicol dimetacrilato. No entanto, a presente invenção não está limitada a eles, e um multiacrilato pode ser misturado aos mesmos.
[028] A quantidade do composto de éster de ácido (met) acrílico do segundo aditivo não está especificamente limitada, no entanto, pode ser de cerca de 0,1 a cerca de 20 partes em peso com base em 0 partes em peso da quantidade total do eletrólito de polímero em gel para melhorar os efeitos que formam a matriz de polímero, que é o esqueleto básico do eletrólito de polímero em gel.
[029] Além disso, o eletrólito de polímero em gel da presente invenção pode ainda incluir um composto representado pela seguinte fórmula 2, como um terceiro aditivo para conferir adicionalmente efeitos de retardamento de chama melhorados:
em que R4 é hidrogênio ou um grupo alquila tendo 1 a 5 átomos de carbono, R5 a R7 são independentemente hidrogênio, flúor ou -O-CO-CH=CH2, e n é um número inteiro de 1 a 5.
[030] O composto (oligômero) representado pela Fórmula 2 como o terceiro aditivo é um componente de aditivo de retardador de chama e pode melhorar o retardamento de chama e conferir os efeitos de diminuição de resistência de bateria. Exemplos típicos podem incluir as seguintes fórmulas gerais 2a e 2b:
[031] De um modo geral, um átomo de flúor tem fortes propriedades de retirada de elétron, e um composto que inclui o átomo de flúor e representado pela anterior Fórmula 2 é conhecido por bloquear a reação de combustão durante a queima contínua de um solvente orgânico pela elevação da temperatura de um dispositivo, ou bloquear o fluxo de oxigênio para o eletrólito, restringindo, assim, a queima por mais tempo. Isto é, o composto representado pela Fórmula 2 pode ser decomposto quando a temperatura de um dispositivo eletroquímico aumenta para formar radicais facilmente (X-). Neste caso, os radicais (X-) podem capturar radicais (OH-, H+) gerados a partir da decomposição do solvente orgânico e produzir HX estável e incombustível, restringindo deste modo a combustão continuada do solvente orgânico. Particularmente, uma vez que um composto incluindo uma ligação C-F como no composto de Fórmula 2 acima, tem uma força de ligação bastante forte e tem muito alta segurança estrutural, a retardação da chama do eletrólito de polímero em gel pode ser ainda mais melhorada.
[032] A quantidade do composto representado pela Fórmula 2, como o terceiro aditivo pode ser de 0,5 a 20 partes em peso com base em 100 partes em peso da quantidade total do eletrólito de polímero em gel, sem limitação. No caso em que a quantidade é inferior a 0,5 partes por peso, o efeito de retardamento das chamas pode ser insuficiente, e as propriedades mecânicas do eletrólito podem ser deterioradas. No caso em que a quantidade exceder 20 partes em peso, a condutividade iônica do eletrólito pode ser diminuída.
[033] Por outro lado, no eletrólito de polímero em gel da presente invenção os solventes orgânicos não aquosos utilizados para a preparação de um eletrólito comum, podem ser usados, sem qualquer limitação. Exemplos típicos do solvente orgânico não aquoso podem incluir um carbonato cíclico, um carbonato linear, uma lactona, um éter, um éster, um óxido, uma solução de acetonitrila, uma lactama e uma cetona.
[034] O carbonato cíclico pode incluir carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), carbonato de butileno (BC), carbonato de fluoroetileno (FEC), etc., e o carbonato linear pode incluir carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dimetila (DMC), carbonato de dipropilo (DPC), metil-etil-carbonato (EMC), carbonato de metila propila (MPC), etc. A lactona pode incluir gama butirolactona (GBL), e o éter pode incluir éter dibutílico, tetra- hidrofurano, tetra-hidrofurano 2-metila, 1,4-dioxano, 1,2- dimetoxietano, 1,2-dietoxietano, etc. O éster pode incluir formato de metila, formato de etila, formato de propila, acetato de metila, acetato de etila, acetato de propila, propionato de metila, propionato de etila, propionato de butila, pivalato de metila, etc. Além disso, o sulfóxido pode incluir sulfóxido de dimetila, etc, e podem incluir a lactama N-metil-2-pirrolidona (NMP), etc. Além disso, a cetona pode incluir cetona polimetila vinila. Além disso, pode ser usado um derivado halogenado do solvente orgânico. Estes solventes podem ser utilizados sozinhos ou como uma mistura dos mesmos.
[035] Particularmente, o solvente orgânico no eletrólito de polímero em gel da presente invenção pode ainda incluir um solvente orgânico contendo flúor para maximizar a retardação da chama.
[036] Além disso, no eletrólito de polímero em gel da presente invenção, o sal de eletrólito pode ser um sal de eletrólito de um dispositivo eletroquímico comum, e pode ser uma combinação de (i) pelo menos um cátion selecionado a partir do grupo que consiste em Li+, Na+e K+e (ii) pelo menos um anion escolhido a partir do grupo que consiste em PF6 , BF4 , Cl , Br , I , ClO4 , AsF6 , CH3CO2 , CF3SO3 , N(CF3SO2)2-e C(CF2SO2)3-, sem limitação. Estes sais de eletrólitos podem ser utilizados sozinhos ou como uma mistura dos mesmos. A quantidade de sal de eletrólito não está especificamente limitada. O sal de eletrólito pode particularmente incluir um sal de lítio ou um sal de lítio imida.
[037] Além disso, no eletrólito de polímero em gel da presente invenção, o primeiro monômero polimerizável pode ser quaisquer compostos de acrilato polifuncionais utilizados para a preparação de um eletrólito de polímero em gel comum, sem limitação. Em particular, um composto de fosfato ou um composto de pirofosfato, conhecido por ser usado como um agente retardador de chama pode ser incluído. composto de fosfato podem incluir um monômero de acrilato de fosfato representado pela seguinte fórmula geral 4:
grupo alquila tendo 1 a 3 átomos de carbono, e q é um número inteiro de 1 a 3.
[038] Exemplos típicos do primeiro monômero polimerizável podem incluir um acrilato de fosfato, representado pela seguinte fórmula 4a:
polimerizável pode ser oxidado pela queima quando a temperatura de um dispositivo aumenta para formar um composto de reticulação tendo uma estrutura de rede tridimensional. Por exemplo, o composto de fosfato é decomposto termicamente para formar um ácido fosfórico, e uma reação de desidratação é realizada entre as moléculas de ácido fosfórico, transformadas para formar uma ligação de reticulação. Deste modo, o eletrólito incluindo o composto de fosfato pode bloquear o fluxo de oxigênio no eletrólito para conter a queima do solvente orgânico.
[039] Uma vez que o primeiro monômero polimerizável da presente invenção inclui uma parte de fosfato, que é um grupo funcional retardador de chama e um grupo acrilato, uma matriz de polímero, que é um esqueleto básico de eletrólito de polímero em gel, pode ser formado através de uma reação de polimerização. Assim, as propriedades de fluxo não são ilustrados no eletrólito, e o eletrólito de polímero em gel da presente invenção pode realizar segurança eletroquímica e segurança térmica, particularmente, melhorando os efeitos de retardamento de chama.
[040] A quantidade do primeiro monômero polimerizável pode ser de 0,5 a 20 partes em peso com base em 100 partes em peso da quantidade total do eletrólito de polímero em gel, sem limitação. No caso em que a quantidade é inferior a 0,5 partes por peso, os efeitos como um agente de reticulação é insuficiente, a gelificação do polímero pode ser difícil, e as propriedades mecânicas do eletrólito podem ser deterioradas. No caso em que a quantidade exceder eletrólito, e o desempenho de bateria, por exemplo, condutividade iônica pode diminuir.
[041] Além disso, o eletrólito de polímero em gel da presente invenção pode incluir ainda um iniciador de polimerização.
[042] O iniciador de polimerização pode ser incluído em uma relação de volume de 0,01 a 5 partes em peso com base em 100 partes em peso da quantidade total do monômero polimerizável. Exemplos do iniciador de polimerização não limitativos podem incluir um peróxido orgânico ou hidroperóxido tal como peróxido de benzoílo, peróxido de acetila, peróxido de dilaurila, di-tert25 butilperóxido, t- butil peroxi-2-etil-hexanoato de metila, hidroperóxido de cumila, peróxido de hidrogênio, etc., e um composto azo, tal como 2,2-azobis (2-cianobutano), 2,2- azobis(metilbutironitrila), azobis (isobutironitrila) (AIBN), azobisdimetil-valeronitrila (AMVN), etc. O iniciador de polimerização acima descrito pode ser decomposto termicamente para formar radicais e pode reagir com o monômero polimerizável por uma polimerização de radical livre para formar um eletrólito de polímero em gel.
[043] Além disso, o processo de gelatinização do eletrólito de polímero em gel da presente invenção não está especificamente limitado, e pode ser realizada de acordo com métodos comuns conhecidos neste campo.
[044] Particularmente, um tipo de gel pode ser formado por i) adição de um primeiro monômero polimerizável e um primeiro aditivo, e de forma seletiva pelo menos um aditivo de segundo e terceiro aditivos em um dispositivo eletroquímico e realização de uma reação de polimerização na presença de um iniciador de polimerização para formar uma matriz de polímero e, em seguida, gelificação através da impregnação da matriz de polímero com um eletrólito incluindo um sal de eletrólito e um solvente orgânico; ou (ii) preparação de uma solução precursora de um eletrólito de polímero em gel incluindo um primeiro aditivo, de forma seletiva pelo menos um aditivo de segundo e terceiro aditivos, um monômero polimerizável, um iniciador de polimerização, um sal de eletrólito e um solvente orgânico, e a execução de uma reação de polimerização.
[045] Neste caso, a reação de polimerização pode ser realizada através de um aquecimento, feixe eletrônico, radiação gama e envelhecimento pelo processo de alta temperatura/temperatura ambiente. No caso em que a reação de polimerização é uma polimerização térmica, cerca de 1 a 8 horas podem ser consumidas, e a temperatura de reação pode estar no intervalo de 50 a 100°C.
[046] Por outro lado, uma reação de polimerização comum é inconveniente porque é necessário ser realizada em condições inertes, de modo a bloquear, basicamente, a reação do radical com oxigênio que é um captador de radicais no ar.
[047] No entanto, ao proporcionar um eletrólito de polímero em gel incluindo um monômero polimerizável incluindo um grupo funcional retardador de chama e um aditivo de retardador de chama conferindo desempenho de reforço de retardador de chama na presente invenção, os efeitos de reforço de retardamento de chama do eletrólito de polímero em gel podem ser conferidos e, além disso, uma reação de polimerização para preparação de um eletrólito de polímero em gel na presença de ar ou o oxigênio pode ser realizada. Isto é, o aditivo pode diminuir a influência de oxigênio durante a realização da reação de polimerização e a reatividade, dos monômeros polimerizáveis, pode ser melhorada. Além disso, a extensão da reação pode ser aumentada de modo que os monômeros que não reagiram são pouco presentes. Como resultado, defeitos tais como a deterioração de desempenho de carga e descarga induzida pelos monômeros restantes que não reagiram na bateria, podem ser melhorados.
[048] Além disso, em uma modalidade da presente invenção, um dispositivo eletroquímico incluindo um cátodo, um ânodo, um separador disposto entre o cátodo e o ânodo e o eletrólito de polímero em gel da presente invenção é fornecido.
[049] Neste caso, o dispositivo eletroquímico inclui todos os dispositivos em que uma reação eletroquímica é realizada. Particularmente, podem ser incluídos todos os tipos de baterias primárias, baterias secundárias, células de combustível, células solares, capacitores, etc. A bateria secundária pode ser uma bateria secundária de lítio, e exemplos da bateria secundária de lítios não limitativos podem incluir uma bateria secundária de lítio de metal, uma bateria secundária de íon de lítio, uma bateria secundária de polímero de lítio ou uma bateria secundária de polímero de íons de lítio.
[050] O dispositivo eletroquímico da presente invenção pode ser fabricado por um método comum conhecido neste campo. De acordo com uma modalidade preferida, o dispositivo eletroquímico pode ser fabricado por um método que inclui (a) inserção de um conjunto de eletrodo formado por enrolar um cátodo, um ânodo e um separador disposto entre o cátodo e o ânodo em um caso de um dispositivo eletroquímico; e (b) inserção da solução precursora de um eletrólito de polímero em gel no caso da polimerização para formar um eletrólito de polímero em gel.
[051] O eletrodo do dispositivo eletroquímico pode ser fabricado por um método comum conhecido neste campo. Por exemplo, uma suspensão é preparada por mistura e agitação de um material de eletrodo ativo, um solvente, e um ligante, um material condutor e um agente de dispersão, como a ocasião exige, espalhar (revestir) a suspensão em um coletor de corrente de um material de metal, comprimir e secar.
[052] O material ativo de eletrodo pode utilizar um material ativo de cátodo ou um material ativo de ânodo.
[053] O material ativo de cátodo pode incluir um óxido de compósito de manganês níquel lítio (LNMO) e outros materiais, por exemplo, um composto de camada estruturada, tal como óxido de lítio cobalto (LiCoO2), óxido de níquel lítio (LiNiO2), etc.; um óxido de compósito de metal de transição de lítio substituído com um metal de transição tal como Li(NiaCobMnc) O2 (0 < a < 1, 0 < b < 1, 0 < c < 1, a + b + c = 1); um óxido de manganês lítio, tais como LiMnO3, LiMn2O4, LiMnO2, etc.; um óxido de lítio cobre (Li2CuO2); um óxido de vanádio, tais como LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7, etc.; LiFe3O4; um fosfato de lítio, tais como LiFePO4, LiCoPO4, LiFexMn1-xPO4, etc.; um óxido de lítio níquel de tipo de local Ni representado por uma Fórmula LiNi1-xMxO2 (em que M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B ou Ga, e x = 0,01 a 0,3); um óxido de manganês lítio composto representado pela Fórmula LiMn2-xMxO2 (em que M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn ou Ta, e x = 0,01 a 0,1) ou Li2Mn3MO8 (em que M = Fe, Co, Ni, Cu ou Zn), etc, sem limitações.
[054] O material ativo de ânodo pode ser um material ativo de ânodo comum utilizado em um ânodo de um dispositivo eletroquímico comum, sem limitação específica. Exemplos típicos do material ativo de ânodo utilizados podem incluir um óxido de titânio lítio (LTO), e outros materiais, por exemplo, carbono, tais como o carbono duro, de carbono à base de grafite, etc.; LixFe2O3 (0 <x < 1), LixWO2 (0<x<1) , um metal de lítio; uma liga de lítio; uma liga de silício; uma liga de estanho; um óxido de metal, como SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4 e Bi2O5; um polímero condutor, tal como poliacetileno, etc.; um material à base de Li-Co-Ni; óxido de titânio, etc.
[055] Além disso, um óxido de metal, tal como TiO2, SnO2, etc, que pode intercalar e desintercalar lítio e tem um potencial inferior a 2 V em relação ao lítio pode ser usado, sem qualquer limitação. Particularmente, um material de carbono, tais como grafite, uma fibra de carbono, carbono ativo, etc, podem ser utilizados,= de preferência.
[056] O coletor de corrente de um material de metal é um metal com elevada condutividade e um metal a que a suspensão do material ativo de eletrodo pode anexar facilmente. Quaisquer metais podem ser usados apenas quando o metal tem nenhuma reatividade em uma gama de tensão de uma bateria. Exemplos não limitativos de um coletor de cátodo podem incluir alumínio, níquel, ou uma folha formada pela combinação dos mesmos, e os exemplos não limitativos de um coletor de ânodo podem incluir cobre, ouro, níquel, uma liga de cobre ou uma folha formada pela combinação dos mesmos.
[057] O separador não é especificamente limitado, no entanto, um separador poroso pode ser preferencialmente utilizado. Exemplos não limitativos do separador podem incluir polipropileno, polietileno ou separador poroso à base de poliolefina. Além disso, os métodos de aplicação do separador em uma bateria podem incluir um método comum de enrolamento, um método de laminação (empilhamento) ou um método de dobragem de um separador e um eletrodo, etc.
[058] A aparência do dispositivo eletroquímico da presente invenção não é limitada, e pode ter um tipo cilíndrico utilizando uma lata, um tipo prismático, um tipo de bolsa ou um tipo de moeda, etc.
[059] Daqui em diante, a presente invenção será descrita em mais detalhe com referência a modalidades e modalidades comparativas. No entanto, as modalidades seguintes são para ilustrar a presente invenção, e o âmbito da presente invenção não está limitado às modalidades aqui apresentadas.
[060] Em um solvente orgânico com uma proporção em peso de EC: PC: EMC = 1:1:1, LiPF6 foi dissolvido no ar de modo que a sua concentração foi de 1 M. Em seguida, 5 partes em peso do acrilato de fosfato da Fórmula 4a acima como um primeiro monômero polimerizável, 0,25 partes em peso de AIBN como um iniciador de polimerização, e 3 partes em peso de um primeiro TTFEP como aditivo com base em 100 partes em peso de um eletrólito de polímero em gel foram-lhe adicionados para preparar uma solução precursora do eletrólito de polímero em gel.
[061] Em um solvente orgânico com uma proporção em peso de EC:PC:EMC = 1:1:1, LiPF6 foi dissolvido no ar de modo que a sua concentração foi de 1 M. Em seguida, 3 partes em peso do acrilato de fosfato da Fórmula 4a acima como um monômero polimerizável, 0,25 partes em peso de AIBN como um iniciador de polimerização, três partes em peso de TTFEP como um primeiro aditivo e 2 partes em peso de trimetilalpropano etoxilado triacrilato como um segundo aditivo com base em 100 partes em peso de um eletrólito de polímero em gel foram adicionados ao mesmo para preparar uma solução precursora do eletrólito de polímero em gel.
[062] Em um solvente orgânico com uma proporção em peso de EC:PC:EMC = 1:1:1, LiPF6 foi dissolvido no ar de modo que a sua concentração foi de 1 M. Em seguida, 2 partes em peso do acrilato de fosfato da Fórmula 4a acima como um monômero polimerizável, 0,25 partes em peso de AIBN como um iniciador de polimerização, três partes em peso de TTFEP como um primeiro aditivo, 2 partes em peso de trimetilalpropano etoxilado triacrilato como um segundo aditivo, e 2 partes em peso de um composto com a Fórmula 2a acima como um terceiro aditivo com base em 100 partes em peso de um eletrólito de polímero em gel foram-lhe adicionados para preparar uma solução precursora do eletrólito de polímero em gel.
[063] Uma solução precursora de um eletrólito de polímero em gel foi preparada realizando o mesmo procedimento descrito no Exemplo 2, com exceção para a adição de 5 partes em peso de trimetilalpropano etoxilado triacrilato como o segundo aditivo, enquanto excluindo o primeiro aditivo.
[064] A solução precursora do eletrólito de polímero em gel do Exemplo 1 (c), a solução precursora do eletrólito de polímero em gel do Exemplo 2 (d), e as soluções precursoras dos eletrólitos de polímero em gel do Exemplo Comparativo 1 (a e b) preparadas em uma caixa de luva foram colocadas em frascos, respectivamente, em uma sala seca. O oxigênio foi introduzido no frasco e misturado. Então, uma reação de polimerização foi realizada em uma câmara a 50 a 80°C, e a formação de gel (a quantidade de líquido livre) foi observada a olho nu. A partir dos resultados, a formação do gel foi fácil nas soluções precursoras dos eletrólitos de polímero em gel dos Exemplos 1 e 2 da presente invenção quando comparado com uma solução precursora do eletrólito de polímero em gel do Exemplo Comparativo 1 mesmo com o oxigênio (ver Figura 1).
[065] Após a formação do gel usando uma solução precursora do eletrólito de polímero em gel preparada nos Exemplos 1 a 3 e Exemplo Comparativo 1, o gel foi disparado e o tempo até o gel queimar completamente (tempo de combustão) e tempo de autoextinção foram medidos. Os resultados estão ilustrados na Tabela 1 seguinte. [Tabela 1]
[066] A partir dos resultados das experiências, seria assegurado que o tempo de combustão e o tempo de autoextinção dos geles de acordo com os Exemplos 1 a 3 incluindo um aditivo contendo um grupo funcional retardador de chama, etc. De acordo com a presente invenção foram acentuadamente longos quando comparados com os do gel de acordo com o Exemplo comparativo 1. Portanto, o eletrólito de polímero em gel da presente invenção é capaz de garantir a segurança e o retardamento de chama.
[067] Um conjunto de eletrodos foi formado dispondo um separador de um material de polietileno entre um cátodo incluindo um LCO e um ânodo incluindo grafite de acordo com um método comum, e as soluções precursoras dos eletrólitos de polímero em gel do Exemplo 3 e Exemplo Comparativo 1 e um eletrólito líquido comum foram injetados, respectivamente. Após a realização da reação a 70°C durante 5 horas, baterias secundárias de lítio foram fabricadas. Em seguida, carregamento e descarregamento foram realizados a 0,5 C durante 50 vezes para medir as propriedades do ciclo de vida de baterias secundárias.
[068] Como mostrado na Figura 2, a bateria secundária utilizando o eletrólito de polímero em gel do Exemplo 3 da presente invenção tem propriedades de ciclo de vida melhorados, quando comparado com uma bateria com o eletrólito de polímero em gel do Exemplo Comparativo 1 e tem propriedades de ciclo semelhantes as de uma bateria utilizando o eletrólito liquido .
[069] Embora esta invenção tenha sido apresentada e descrita particularmente com referência a modalidades preferidas da mesma e desenhos, deve ser entendido por aqueles peritos na arte que várias alterações na forma e detalhes podem ser feitas sem se afastar do espírito e do âmbito da invenção como definido pelas reivindicações anexas.
Claims (18)
1. Eletrólito de polímero em gel obtido por polimerização e gelificação de uma composição para um polímero em gel compreendendo um solvente orgânico, em que os solventes orgânicos são os únicos solventes orgânicos no eletrólito de polímero em gel, os solventes orgânicos consistindo em dois ou mais selecionados a partir de um carbonato cíclico, um carbonato linear, uma lactona, um éter, um sulfóxido, uma acetonitrila, uma lactama e uma cetona; um sal de eletrólito; e um primeiro monômero polimerizável representado pela seguinte fórmula 4; e CARACTERIZADO pelo fato de o eletrólito de polímero em gel compreende ainda um composto representado pela seguinte Fórmula 1 como um primeiro aditivo
em que R1 a R3 são independentemente hidrogênio, um grupo alquila tendo 1 a 5 átomos de carbono, um grupo arila tendo 5 a 7 átomos de carbono, ou um grupo alquila substituída de flúor tendo 1 a 5 átomos de carbono, ou, pelo menos, dois substituintes selecionados de R1 a R3 são acoplados ou conectados um ao outro para formar um grupo de ciclo com um átomo de anel composto por 2 a 6 átomos de carbono ou um grupo heterocíclico tendo um átomo de anel composto por 2 a 8 átomos de carbono e 1 a 3 hétero átomos de oxigênio,
em que R30 a R32 são, independentemente, hidrogênio ou um grupo alquila tendo 1 a 3 átomos de carbono, e q é um número inteiro de 1 a 3.
2. Eletrólito de polímero em gel, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADOpelo fato de que o primeiro aditivo compreende pelo menos um selecionado de um grupo consistindo de fosfito de trimetila, fosfito de trietila, fosfito de tributila, fosfito de trifenila, fosfito de acetato de etileno e tris (2,2,2-trifluoroetilo) fosfito.
3. Eletrólito de polímero em gel, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADOpelo fato de que uma quantidade do primeiro aditivo é de 0,01 a 10 partes em peso com base em 100 partes em peso de uma quantidade total de eletrólito de polímero em gel.
4. Eletrólito de polímero em gel, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADOpelo fato de que compreende ainda um composto de éster de ácido (met)acrílico contendo pelo menos dois grupos acrilato em uma molécula como um segundo aditivo.
5. Eletrólito de polímero em gel, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADOpelo fato de que o segundo aditivo é pelo menos um selecionado de um grupo consistindo de compostos representados pelas seguintes fórmulas 3a a 3c:
em que R8, R9, R10 e R13 são independentemente hidrogênio, um grupo alquila substituído ou não substituído com 1 a 4 átomos de carbono, R11 e R12 são, independentemente, hidrogênio, oxigênio ou um grupo alquila com 1 a 4 átomos de carbono, onde no caso em que R11 e R12 são o oxigênio, uma ligação dupla é formada com um carbono combinado, m é um número inteiro de 1 a 20, e o é um número inteiro de 0 ou 1 a 3:
em que R14 é um grupo alquila tendo 1 a 5 átomos de carbono; ou 
onde R18 é um grupo alquileno tendo 1 a 5 átomos de carbono, R19 é um grupo alquila tendo 1 a 5 átomos de carbono, um grupo alquila incluindo um terminal hidroxila e grupo tendo 1 a 5 átomos de carbono, ou -CO-CO-CH=CH2, e R20 e R21 são -R22-O-CO-CH=CH2, em que R22 é um grupo alquileno tendo 1 a 5 átomos de carbono, R15 e R16 é um grupo alquileno tendo 1 a 10 átomos de carbono ou um grupo alquileno incluindo pelo menos um grupo éter e tendo de 1 a 10 átomos de carbono, R17 é -C-O-(R24)y-O-CO-CH=CH2 ou - (R24)y-O -CO-CH=CH2, em que R24 é um grupo alquileno tendo 1 a 5 átomos de carbono, y é um número inteiro de 0 a 5, e P é um número inteiro de 0 a 5:
onde R25 é um grupo alquila tendo 1 a 5 átomos de carbono, R26 e R27 são -O-(R23)y-O-CO-CH=CH2 ou - (R26)y-O-CO-CH=CH2, em que R23 e R26 são um grupo alquileno tendo 1 a 5 átomos de carbono, e y é um número inteiro de 0 a 5.
6. Eletrólito de polímero em gel, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que o segundo aditivo é um material único ou uma mistura de pelo menos dois selecionados de entre o grupo consistindo em trimetilalpropano etoxilado triacrilato, di(trimetilalpropano) tetracrilato, dietilenoglicol diacrilato, dietilenoglicol dimetacrilato, etileno glicol dimetacrilato, dipropileno glicol diacrilato, dipropileno glicol dimetacrilato, etileno glicol éter divinílico, éter divinílico dietileno glicol, trietileno glicol dimetacrilato, dipentaeritritol pentacrilato, teimetilolpropano triacrilato, trimetilalpropano trimetacrilato, propoxilado (3) trimetilalpropano triacrilato, propoxilado (6) trimetilalpropano triacrilato, polietileno glicol diacrilato e polietileno glicol dimetacrilato.
7. Eletrólito de polímero em gel, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADOpelo fato de que o segundo aditivo é composto em uma relação de volume de 0,1 a 20 partes em peso com base em 100 partes em peso de uma quantidade total de eletrólito de polímero em gel.
8. Eletrólito de polímero em gel, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADOpelo fato de que compreende ainda um composto representado pela seguinte fórmula 2, como um terceiro aditivo:
em que R4 é hidrogênio ou um grupo alquila tendo 1 a 5 átomos de carbono, R5 a R7 são independentemente hidrogênio, flúor ou -O-CO-CH=CH2, e n é um número inteiro de 1 a 5.
9. Eletrólito de polímero em gel, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADOpelo fato de que o terceiro aditivo é representado pela seguinte fórmula geral 2a ou 2b:
10. Eletrólito de polímero em gel, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADOpelo fato de que uma quantidade do terceiro aditivo é de 0,5 a 20 partes em peso com base em 100 partes em peso de uma quantidade total de eletrólito de polímero em gel.
11. Eletrólito de polímero em gel, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADOpelo fato de que o sal eletrólito compreende uma combinação de (i) pelo menos um cátion selecionado a partir do grupo que consiste em Li+, Na+e K+e (ii) pelo menos um anion escolhido a partir do grupo consistindo de PF6-, BF4-, Cl-, Br-, I-, ClO4-, AsF6-, CH3CO2-, CF3SO3-, N(CF3SO2)2-e C(CF2SO2)3-.
12. Eletrólito de polímero em gel, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADOpelo fato de que o primeiro monômero polimerizável é representado pela seguinte fórmula 4:
13. Eletrólito de polímero em gel, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADOpelo fato de que o primeiro monômero polimerizável está compreendido em uma relação de volume de 0,5 a 20 partes em peso com base em 100 partes em peso de uma quantidade total de eletrólito de polímero em gel.
14. Eletrólito de polímero em gel, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADOpelo fato de que a composição de um eletrólito de polímero em gel compreende ainda um iniciador de polimerização.
15. Eletrólito de polímero em gel, de acordo com a reivindicação 14, CARACTERIZADOpelo fato de que o iniciador de polimerização é composto em uma relação de volume de 0,01 a 5 partes em peso com base em 100 partes em peso de uma quantidade total de um monômero polimerizável.
16. Eletrólito de polímero em gel, de acordo com a reivindicação 14, CARACTERIZADOpelo fato de que o iniciador de polimerização é selecionado a partir do grupo que consiste em peróxido de benzoila, peróxido de acetila, peróxido de dilaurila, di-terc-butilperóxido, t-butil peroxi-2-etil-hexanoato, hidroperóxido de cumila, peróxido de hidrogênio, 2,2-azobis (2-cianobutano), 2,2-azobis (metilbutironitrila), azobis (isobutironitrila) e azobisdimetil-valeronitrila.
17. Dispositivo eletroquímico CARACTERIZADOpelo fato de que compreende: um cátodo, um ânodo, um separador disposto entre o cátodo e o ânodo, e o eletrólito de polímero em gel conforme definido na reivindicação 1.
18. Dispositivo eletroquímico, de acordo com a reivindicação 17, CARACTERIZADOpelo fato de que o dispositivo eletroquímico é uma bateria secundária de lítio.
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