FR3138568A1 - Elément électrochimique au lithium comprenant une électrode positive à base d’un phosphate lithié de manganèse et de fer - Google Patents
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Abstract
Un élément électrochimique comprenant :- une électrode négative comprenant une matière active ;- une électrode positive comprenant une matière active comprenant un phosphate lithié de manganèse et de fer ;- un électrolyte de type gel comprenant une matrice qui est un polymère obtenu par réticulation d’un monomère comprenant au moins deux groupes acrylate, dans laquelle est incorporé un mélange liquide comprenant au moins un solvant, au moins un sel de lithium et un initiateur thermique de polymérisation radicalaire. Figure d’abrégé : Figure 4
Description
Le domaine technique de l’invention est celui des éléments électrochimiques secondaires comprenant une électrode positive (cathode) à base d’un phosphate lithié de manganèse et de fer.
Un élément électrochimique, encore désigné par le terme « élément » dans ce qui suit, comprend un faisceau électrochimique constitué d’une alternance d’électrodes positives et d’électrodes négatives encadrant un séparateur imprégné d'électrolyte. Chaque électrode positive et chaque électrode négative est constituée d'un collecteur de courant métallique supportant sur au moins une de ses faces au moins une matière active et généralement un liant et un matériau conducteur électronique.
Des éléments électrochimiques rechargeables de type lithium-métal sont connus de l’état de la technique. En raison de leurs densités d’énergie massique et volumique élevées, ils constituent une source d’énergie électrique prometteuse. Ils comportent au moins une électrode positive dont la matière active peut être un phosphate lithié d’au moins un métal de transition et au moins une électrode négative dont la matière active est du lithium ou un alliage de lithium.
Une famille de phosphates lithiés d’au moins un métal de transition est constituée des phosphates lithiés de manganèse et de fer de formule LixMn1 - y-zFeyMzPO4abréviée LMFP avec 0,8 ≤ x ≤ 1,2 ; 0,5 ≤ 1-y-z < 1 ; 0 < y ≤ 0,5 et 0 ≤ z ≤ 0,2. Ces phosphates contiennent du manganèse, du fer et un ou plusieurs éléments substituants symbolisés par le symbole M. Une caractéristique intéressante de ces phosphates est qu’ils présentent une tension de fonctionnement pouvant aller jusqu’à 4,5 V par rapport à Li+/Li.
Par ailleurs, il est connu d’utiliser un électrolyte sous forme gélifiée dans un élément électrochimique. L’électrolyte gélifié peut être obtenu par dissolution d’un polymère dans un solvant organique. L’électrolyte gélifié est ensuite mis au contact des électrodes qui s’imprègnent progressivement de celui-ci. La forme gélifiée présente les avantages suivants : en cas d’ouverture accidentelle du conteneur de l’élément, elle permet d’éviter que de l’électrolyte ne se répande dans l’environnement dans lequel l’élément est placé. Elle permet également d’éviter que des dendrites de lithium susceptibles de se former à la surface de l’électrode négative ne se propagent vers l’électrode positive et créent des micros courts-circuits néfastes à la durée de vie de l’élément. En comparaison avec un électrolyte liquide, un électrolyte gélifié améliore la sécurité de l’utilisateur de l’élément.
Or, on a constaté qu’il était difficile d’obtenir une bonne imprégnation des pores d’une électrode par de l’électrolyte gélifié lorsque la matière active de cette électrode est à base d’un phosphate lithié de manganèse et de fer. Les pores de ce type d’électrodes sont de petite taille. Leur taille moyenne est en effet inférieure à 100 nm.
On cherche donc un moyen d’améliorer l’imprégnation des pores de l’électrode par de l’électrolyte gélifié lorsque la matière active est un phosphate lithié de manganèse et de fer.
Le document US 2005/0271939 décrit un élément électrochimique secondaire comprenant une électrode négative en carbone et une électrode positive qui est un oxyde pouvant être choisi parmi LiNiO2, LiMn2O4, LiCoO2, LiCo0,92Sn0,08O2, LiCo1-xNixO2et LiFePO4. Ce document décrit que l’électrolyte peut être un électrolyte gélifié contenant un polymère obtenu par copolymérisation d’un premier monomère comprenant un groupe acrylique ou allylique et un groupe cyano et un second monomère comprenant une insaturation en position α. Ce document ne décrit pas un élément électrochimique secondaire comprenant une électrode négative en lithium et une électrode positive qui est un phosphate lithié de manganèse et de fer.
A cet effet, l’invention propose un élément électrochimique comprenant :
- une électrode négative comprenant une matière active ;
- une électrode positive comprenant une matière active comprenant un phosphate lithié de manganèse et de fer ;
- un électrolyte de type gel comprenant une matrice qui est un polymère obtenu par réticulation d’un monomère comprenant au moins deux groupes acrylate dans laquelle est incorporé un mélange liquide comprenant au moins un solvant, au moins un sel de lithium et un initiateur thermique de polymérisation radicalaire.
- une électrode négative comprenant une matière active ;
- une électrode positive comprenant une matière active comprenant un phosphate lithié de manganèse et de fer ;
- un électrolyte de type gel comprenant une matrice qui est un polymère obtenu par réticulation d’un monomère comprenant au moins deux groupes acrylate dans laquelle est incorporé un mélange liquide comprenant au moins un solvant, au moins un sel de lithium et un initiateur thermique de polymérisation radicalaire.
Selon un mode de réalisation, la matière active est choisie parmi du lithium métal et un alliage de lithium.
Selon un mode de réalisation, le polymère résulte de la réticulation de triacrylate de triméthylolpropane propoxylate (TPPTA).
Selon un mode de réalisation, ledit au moins un sel de lithium est constitué de l’association d’hexafluorophosphate de lithium (LiPF6) et de difluoro(oxalato)borate de lithium.
Selon un mode de réalisation, ledit au moins un sel de lithium est constitué de l’association ternaire d’hexafluorophosphate de lithium (LiPF6), de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI) et de difluoro(oxalato)borate de lithium.
Selon un mode de réalisation, ledit au moins un solvant est un carbonate cyclique ou un carbonate linéaire ou un mélange de ceux-ci.
Selon un mode de réalisation, ledit au moins un solvant de l’électrolyte est choisi parmi le carbonate de fluoroéthylène (FEC), le carbonate d’éthyle méthyle (EMC) et un mélange de ceux-ci.
Selon un mode de réalisation, l'initiateur thermique de polymérisation radicalaire est l'azobisisobutyronitrile (AIBN).
Selon un mode de réalisation, la matière active de l’électrode positive comprend :
- de 50 à 99 % en masse de phosphate lithié de manganèse et de fer,
- de 1 à 50 % en masse d’un oxyde lithié de nickel, manganèse et de cobalt (NMC) et/ou d’un oxyde lithié de lithium, nickel, cobalt et d’aluminium (NCA) ou un mélange de ceux-ci.
- de 50 à 99 % en masse de phosphate lithié de manganèse et de fer,
- de 1 à 50 % en masse d’un oxyde lithié de nickel, manganèse et de cobalt (NMC) et/ou d’un oxyde lithié de lithium, nickel, cobalt et d’aluminium (NCA) ou un mélange de ceux-ci.
Selon un mode de réalisation, le phosphate lithié de manganèse et de fer a pour formule :
LixMn1-y-zFeyMzPO4où 0,8≤x≤1,2 ; 0,5≤1-y-z<1; 0<y≤0,5 ; 0≤z≤0,2 et
M est un ou plusieurs éléments chimiques choisis dans le groupe constitué de B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo.
LixMn1-y-zFeyMzPO4où 0,8≤x≤1,2 ; 0,5≤1-y-z<1; 0<y≤0,5 ; 0≤z≤0,2 et
M est un ou plusieurs éléments chimiques choisis dans le groupe constitué de B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo.
L’invention a également pour objet un procédé de polymérisation thermique in-situ d'un électrolyte polymère gélifié dans un élément électrochimique, ledit procédé comprenant les étapes de :
a) mise à disposition d’un assemblage comprenant au moins une électrode positive comprenant une matière active comprenant un phosphate lithié de manganèse et de fer, au moins un séparateur et au moins une électrode négative comprenant une matière active;
b) insertion de l’assemblage dans un conteneur ;
c) préparation d’un mélange liquide comprenant au moins un solvant, un monomère comprenant au moins deux groupes acrylate, au moins un sel de lithium et un initiateur thermique de polymérisation radicalaire ;
d) imprégnation de l’assemblage par le mélange liquide ;
e) élévation de la température de l’assemblage à une température suffisante pour provoquer la réticulation du monomère comprenant au moins deux groupes acrylate pendant une durée allant de 2 à 24 heures.
a) mise à disposition d’un assemblage comprenant au moins une électrode positive comprenant une matière active comprenant un phosphate lithié de manganèse et de fer, au moins un séparateur et au moins une électrode négative comprenant une matière active;
b) insertion de l’assemblage dans un conteneur ;
c) préparation d’un mélange liquide comprenant au moins un solvant, un monomère comprenant au moins deux groupes acrylate, au moins un sel de lithium et un initiateur thermique de polymérisation radicalaire ;
d) imprégnation de l’assemblage par le mélange liquide ;
e) élévation de la température de l’assemblage à une température suffisante pour provoquer la réticulation du monomère comprenant au moins deux groupes acrylate pendant une durée allant de 2 à 24 heures.
L’invention repose sur la découverte que l’imprégnation d’une électrode positive à base de LMFP peut être améliorée en réalisant une polymérisation in-situ d’un monomère comprenant au moins deux groupes acrylate. Par le terme « in-situ », on entend une polymérisation d’un monomère réalisée de manière que la solution contenant le monomère soit en contact avec l’assemblage comprenant ladite au moins une électrode positive, ledit au moins un séparateur et ladite au moins une électrode négative. Cet assemblage est introduit dans le conteneur de l’élément préalablement à la polymérisation.
Il a également été constaté que l’imprégnation par l’électrolyte gel était améliorée pour un monomère comprenant au moins deux groupes acrylate présentant une masse moléculaire faible.
L’amélioration de l’imprégnation de l’électrode positive se traduit par une hausse de la durée de vie de l’élément en cyclage ainsi que par une hausse du rendement coulombique, c’est-à-dire du ratio entre la quantité d’électricité déchargée par l’élément et la quantité d’électricité chargée dans l’élément au cours de la charge précédent la décharge.
Selon un mode de réalisation, l'étape e) est réalisée à une température allant de 55 à 80°C.
Selon un mode de réalisation, à l’étape c), le pourcentage massique de monomère dans le mélange liquide représente de 1 à 20% en masse de la masse de l’ensemble formé par ledit au moins un solvant, ledit au moins un sel de lithium et l’initiateur thermique de polymérisation radicalaire.
Selon un mode de réalisation, à l’étape c), le pourcentage massique de monomère dans le mélange liquide représente de 2 à 7% en masse de la masse de l’ensemble formé par ledit au moins un solvant, ledit au moins un sel de lithium et l’initiateur thermique de polymérisation radicalaire.
Des modes de réalisation de l'invention sont décrits ci-dessous plus en détail avec référence aux figures jointes.
Description des modes de réalisation de l'invention
Le polymère joue le rôle de matrice dans l’électrolyte gélifié. Il est obtenu par réticulation d’un monomère comportant au moins deux groupes acrylate. La réticulation désigne la formation d’un polymère présentant une structure tridimensionnelle. Le terme « groupes acrylate » inclut dans ce qui suit les groupes méthacrylate. Le monomère comporte typiquement deux, trois ou quatre groupes acrylate. Dans un mode préféré de réalisation, la réticulation se produit seulement en présence du monomère comportant au moins deux groupes acrylate. Le polymère réticulé comprend au moins un groupe acrylate.
Selon un mode de réalisation, le mélange réactionnel ne comprend pas de comonomère.
Des exemples de monomères comportant deux groupes acrylate sont le diacrylate de poly(éthylène glycol) (PEGDA), le diméthacrylate de poly(éthylène glycol) (PEGDMA), le diacrylate de poly(propylène glycol) (PPGDA) et le diméthacrylate de poly(propylène glycol) (PPGDMA). On peut citer le diacrylate de di(propylène glycol), le diacrylate de 1H,1H,6H,6H-perfluoro-1,6-hexyle, le diacrylate de 1H,1H,5H,5H-perfluoropentane-1,5-diyle et le diacrylate de 2,2,3,3-tétrafluoro-1,4-butyle. Le diacrylate de poly(éthylène glycol) (PEGDA) peut présenter une masse moléculaire en nombre allant de 5000 à 10000 g/mole ou de 6000 à 8000 g/mole. Il peut aussi présenter une masse moléculaire comprise entre 500 et 1000 g/mole, de préférence entre 600 et 800 g/mole. Il a été observé que les monomères de faible masse moléculaire favorisaient l'imprégnation des pores des électrodes par l'électrolyte gélifié.
Des exemples de monomères ayant trois groupes acrylate sont le triacrylate de triméthylolpropane (TMPTA), le triacrylate de pentaérythritol, le triacrylate d'éthoxylate de triméthylolpropane et le triacrylate de propoxylate de triméthylolpropane (TPPTA).
Un exemple de monomère ayant quatre groupes acrylate est le tétraacrylate de pentaérythritol (PETEA).
Parmi les monomères cités ci-dessus, un monomère préféré est le triacrylate de triméthylolpropane propoxylate (TPPTA).
La réticulation se produit par mise en contact du monomère avec un initiateur thermique de polymérisation radicalaire et activation de cet initiateur par la chaleur. Le degré d'avancement de la réticulation peut être estimé en mesurant le pourcentage de monomères résiduels dans le milieu réactionnel à différents instants de la réaction. Les monomères acrylates résiduels sont caractérisés par la présence d'une double liaison C=C dans le groupe vinyle. Cette double liaison peut être détectée par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FT-IR). Cette technique peut être utilisée par l'homme du métier pour mesurer la quantité de monomères résiduels. Les conditions de réticulation sont choisies pour minimiser la quantité de monomères résiduels. La présence d’une petite quantité de monomères résiduels peut avoir un effet néfaste sur le fonctionnement de l’élément.
L’électrolyte comprend un ou plusieurs sels de lithium pouvant être choisis parmi le perchlorate de lithium LiClO4, l'hexafluorophosphate de lithium LiPF6, le tétrafluoroborate de lithium LiBF4, l’hexafluoroarsénate de lithium LiAsF6, l’hexafluoroantimonate de lithium LiSbF6, le trifluorométhanesulfonate de lithium LiCF3SO3, le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium Li(FSO2)2N (LiFSI), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium LiN(CF3SO2)2(LiTFSI), le tris(fluorométhanesulfonyl)méthylure de lithium LiC(CF3SO2)3(LiTFSM), le bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imidure de lithium LiN(C2F5SO2)2(LiBETI), le 4,5-dicyano-2-(trifluoromethyl) imidazolide de lithium (LiTDI), le bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB), le difluoro(oxalato)borate de lithium (LiDFOB), le tris(pentafluoroéthyl)trifluorophosphate de lithium LiPF3(CF2CF3)3(LiFAP), le difluorophosphate de lithium LiPO2F2et les mélanges de ceux-ci.
Un premier mélange préféré de sels de lithium consiste en LiPF6et LiDFOB utilisés chacun à la concentration d’environ 0,5 mol.L-1.
Un second mélange préféré de sels de lithium consiste en LiPF6, LiFSI et/ou LiTFSI et LiDFOB. De préférence, ce second mélange consiste en LiPF6, LiFSI et LiDFOB. Ce mélange ternaire permet de réduire l’effet néfaste de la présence de monomères acrylate résiduels. Ces monomères forment en effet une couche de passivation à la surface de l’électrode négative au cours de la formation de l’élément, c’est-à-dire le premier cycle de charge/décharge de l’élément. Cette couche est résistive et contribue à faire augmenter la résistance interne de l’élément.
Le monomère comportant au moins deux groupes acrylate, ledit au moins un sel de lithium et l’initiateur thermique de polymérisation radicalaire sont dissous dans au moins un solvant organique. Le solvant organique peut être choisi dans le groupe constitué par les carbonates cycliques saturés, les carbonates cycliques insaturés, les carbonates linéaires, les éthers linéaires, les éthers cycliques et leurs dérivés fluorés. Les carbonates cycliques saturés préférés sont le carbonate de propylène (PC), le carbonate d'éthylène (EC), le carbonate de butylène (BC) et un mélange de ceux-ci. Un exemple de carbonate cyclique fluoré est le carbonate de monofluoroéthylène (FEC). Le carbonate de vinylène peut être utilisé comme carbonate cyclique insaturé. Les carbonates linéaires préférés sont le carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate d'éthyle méthyle (EMC), le carbonate de diéthyle (DEC), le carbonate de dipropyle (DPC) et un mélange de ceux-ci. Les éthers linéaires préférés comprennent l'éther diméthylique (DME), l'éther diéthylique (DEE) et un mélange de ceux-ci. Les éthers cycliques préférés comprennent les lactones, telles que la gamma-butyrolactone.
Dans un mode de réalisation préféré, ledit au moins un solvant est choisi dans le groupe constitué par les carbonates cycliques, les carbonates linéaires et un mélange de ceux-ci.
Dans un mode de réalisation préféré, ledit au moins un solvant comprend du carbonate de fluoroéthylène (FEC).
Dans un mode de réalisation, ledit au moins un solvant est un mélange d’un carbonate linéaire et de carbonate de fluoroéthylène (FEC). Le carbonate linéaire peut être du carbonate d’éthyle méthyle (EMC).
Dans un mode de réalisation, ledit au moins un solvant est un mélange de carbonate de fluoroéthylène (FEC) et de carbonate d’éthyle méthyle (EMC) et le mélange de sel est constitué de LiPF6et de LiDFOB.
L’initiateur thermique de polymérisation radicalaire peut être un composé comprenant un ou plusieurs groupes azoïques. Les initiateurs préférés sont ceux qui sont activés par une température allant de 50 à 100°C ou de 60 à 90°C ou de 70 à 80°C. Les températures modérées allant de 55 à 75°C sont préférées. Un initiateur thermique de polymérisation radicalaire comprenant un groupe azoïque est l'azobisisobutyronitrile (AIBN).
Description de l’électrode positive et de l’électrode négative
:
L’électrode négative comprend une matière active choisie de préférence parmi du lithium métal, un alliage de lithium. Ce peut également être du silicium, du graphite ou encore une matière active dépourvue de lithium. Le terme de matière active dépourvue de lithium désigne une feuille constituée d’un métal autre que le lithium. Ce métal ne forme pas d’alliage avec les ions lithium. La surface de la feuille métallique est exempte de lithium métal avant la charge de l’élément et se recouvre d’une couche de lithium durant la charge de l’élément. L’alliage de lithium peut être du lithium allié avec un ou plusieurs des éléments choisis parmi Mg, Al, Zn, Si, B, Ge, Ga, In et Sn. De préférence encore, la seule matière active de l’électrode négative est du lithium métal ou un alliage de lithium. La matière active peut être fixée à un collecteur de courant qui peut être un feuillard de cuivre.
L’une au moins des matières actives de l’électrode positive est un phosphate lithié de manganèse et de fer de formule: LixMn1 - y - zFeyMzPO4où 0,8 ≤ x ≤ 1,2 ; 0,5 ≤ 1-y-z < 1;
0 < y ≤ 0,5 ; 0 ≤ z ≤ 0,2 et M est choisi dans le groupe constitué de B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo.
0 < y ≤ 0,5 ; 0 ≤ z ≤ 0,2 et M est choisi dans le groupe constitué de B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo.
Dans un mode de réalisation, 0,7 ≤ 1-y-z ≤ 0,9 ou 0,75 ≤ 1-y-z ≤ 0,90.
Dans un mode de réalisation, 0,15 ≤ y ≤ 0,25.
Les formules typiques du phosphate lithié de manganèse et de fer sont LiMn0,8Fe0,2PO4, LiMn0,7Fe0,3PO4, LiMn2/3Fe1/3PO4et LiMn0,5Fe0,5PO4.
Les formules typiques du phosphate lithié de manganèse et de fer sont LiMn0,8Fe0,2PO4, LiMn0,7Fe0,3PO4, LiMn2/3Fe1/3PO4et LiMn0,5Fe0,5PO4.
Dans un mode de réalisation, le phosphate lithié de manganèse et de fer est la seule matière active de l’électrode positive.
Dans un autre mode de réalisation, le phosphate lithié de manganèse et de fer est associé à au moins un oxyde de lithium d'au moins un métal de transition de formule
LixM1-y-z-wM'yM''zM'''wO2(LMO2) où M, M', M'' et M''' sont choisis dans le groupe constitué par B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W et Mo à condition qu'au moins l'un parmi M, M', M'' et M''' soit choisi parmi Mn, Co, Ni ou Fe; M, M’, M’’ étant M’’’ étant différents les uns des autres ; et 0,8 ≤ x ≤ 1,4 ; 0 ≤ y ≤ 0,5 ; 0 ≤ z ≤ 0,5 ; 0 ≤ w ≤ 0,2 et x+y+z+w < 2,1. L’un parmi M, M', M'' et M''' peut être Al avec un indice stœchiométrique inférieur ou égal à 0,1.
LixM1-y-z-wM'yM''zM'''wO2(LMO2) où M, M', M'' et M''' sont choisis dans le groupe constitué par B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W et Mo à condition qu'au moins l'un parmi M, M', M'' et M''' soit choisi parmi Mn, Co, Ni ou Fe; M, M’, M’’ étant M’’’ étant différents les uns des autres ; et 0,8 ≤ x ≤ 1,4 ; 0 ≤ y ≤ 0,5 ; 0 ≤ z ≤ 0,5 ; 0 ≤ w ≤ 0,2 et x+y+z+w < 2,1. L’un parmi M, M', M'' et M''' peut être Al avec un indice stœchiométrique inférieur ou égal à 0,1.
L'oxyde de lithium d'au moins un métal de transition peut être un oxyde de lithium nickel manganèse cobalt (NMC) ou un composé oxyde de lithium nickel cobalt aluminium (NCA) de formules respectives :
Liw(NixMnyCozMt)O2(NMC) où 0,9 ≤ w ≤ 1,1 ; 0 < x ; 0 < y ; 0 < z ; 0 ≤ t ; M étant choisi dans le groupe constitué par Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, Sr, Ce, Ta, Ga, Nd, Pr, La et leurs mélanges,
Liw(NixCoyAlzMt)O2(NCA) où 0,9 ≤ w ≤ 1,1 ; 0 < x ; 0 < y ; 0 < z ; 0 ≤ t ; M étant choisi dans le groupe constitué par B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, Sr, Ce, Ga, Ta, Nd, Pr, La et leurs mélanges.
Il peut également s’agir d’un mélange de NMC et de NCA.
Liw(NixMnyCozMt)O2(NMC) où 0,9 ≤ w ≤ 1,1 ; 0 < x ; 0 < y ; 0 < z ; 0 ≤ t ; M étant choisi dans le groupe constitué par Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, Sr, Ce, Ta, Ga, Nd, Pr, La et leurs mélanges,
Liw(NixCoyAlzMt)O2(NCA) où 0,9 ≤ w ≤ 1,1 ; 0 < x ; 0 < y ; 0 < z ; 0 ≤ t ; M étant choisi dans le groupe constitué par B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, Sr, Ce, Ga, Ta, Nd, Pr, La et leurs mélanges.
Il peut également s’agir d’un mélange de NMC et de NCA.
Dans un mode de réalisation, l'oxyde de lithium d'au moins un métal de transition est NMC dans lequel 0,6 ≤ x.
Dans un mode de réalisation, l'oxyde de lithium d'au moins un métal de transition est NMC dans lequel 0,6 ≤ x et 0,15 ≤ y < 0,40 ou 0,20 ≤ y ≤ 0,30.
Dans un mode de réalisation, l'oxyde de lithium d'au moins un métal de transition est NMC dans lequel 0,6 ≤ x et 0,10 ≤ z < 0,30 ou 0,15 ≤ z ≤ 0,25.
Lorsque le phosphate lithié de manganèse et de fer est mélangé à un oxyde de lithium d'au moins un métal de transition, tel que NMC, le phosphate lithié de manganèse et de fer peut représenter de 50 à 99 % ou de 55 à 75 % ou de 60 à 80 % en masse de la masse du mélange. Dans un autre mode de réalisation, le phosphate lithié de manganèse et de fer représente de 1 à 50 % en masse de la masse du mélange.
Un séparateur est placé entre une électrode positive et une électrode négative. Le séparateur peut consister en une couche d'un matériau choisi dans le groupe constitué par le polypropylène (PP), le polyéthylène (PE), le polytétrafluoroéthylène (PTFE), le polyacrylonitrile (PAN), le polyester tel que le polytéréphtalate d’éthylène (PET), le polytéréphtalate de butylène (PBT), la cellulose, le polyimide, les fibres de verre. Le séparateur peut être constitué de plusieurs couches des matériaux précités, les couches étant de même nature ou de nature différente. Une couche peut être revêtue sur une ou sur ses deux faces d'une couche de céramique, telle que de l'alumine, ou de polyfluorure de vinylidène (PVdF) ou de polyfluorure de vinylidène-hexafluoropropylène (PVdF-HFP) ou d'un acrylate. Un séparateur préféré consiste en une couche de polyéthylène recouverte sur ses deux faces d'une couche d'alumine.
Description du procédé de préparation de l’électrolyte polymère gélifié in-situ
La polymérisation in-situ de monomères comportant au moins deux groupes acrylate permettait d’améliorer l’imprégnation des pores de LMFP par l’électrolyte. Une polymérisation ex-situ, c’est-à-dire réalisée alors que la solution contenant le monomère n’est pas en contact avec ladite au moins une électrode positive, ladite au moins une électrode négative et ledit au moins un séparateur, ne permet pas d’obtenir une aussi bonne imprégnation des électrodes.
Un faisceau électrochimique est préparé de manière classique. Il est préparé en superposant au moins une électrode positive, au moins un séparateur, au moins une électrode négative, chaque électrode positive étant séparée de l'électrode négative par un séparateur. Il peut s'agir d'une disposition plane ou en spirale des électrodes.
L’assemblage de ladite au moins une électrode positive, dudit au moins un séparateur et de ladite au moins une électrode négative est introduit dans un conteneur de l’élément. Le conteneur peut être de format parallélépipédique ou cylindrique. Il peut également s'agir d'une poche souple constituée après soudage des bords de deux films multicouches, chaque film multicouche comprenant une couche métallique, prise en sandwich entre deux couches de matière plastique.
Des quantités appropriées du monomère, dudit au moins un solvant, dudit au moins un sel de lithium et de l'initiateur thermique sont mélangées pour conduire à un mélange liquide. Généralement, le pourcentage en masse du monomère va de 1 à 20% ou de 5 à 10% ou de 2 à 7% pour une masse totale dudit au moins un solvant, dudit au moins un sel de lithium et de l'initiateur thermique de polymérisation radicalaire de 100%. Un faible pourcentage de monomère permet d'obtenir une viscosité plus faible du mélange liquide ce qui améliore l'imprégnation des électrodes.
La quantité totale du ou des initiateurs thermiques de polymérisation radicalaire peut représenter de 0,1 à 3% en masse, idéalement de 1 à 1,5% en masse par rapport à la masse de monomère.
L’assemblage est immergé dans le mélange liquide à température ambiante. Une période de repos allant généralement de 12 à 24 heures est de préférence observée pour améliorer la pénétration du mélange liquide dans les pores des électrodes positives et négatives.
La température est ensuite augmentée à une valeur suffisante pour activer l’initiateur et provoquer la réticulation du monomère. La température est généralement fixée dans la gamme allant de 50 à 100°C, de préférence de 60 à 70°C. Elle peut être fixée dans la gamme de 60°C à 70°C lorsque l'initiateur radicalaire est l'azobisisobutyronitrile (AIBN). La chaleur est maintenue pendant 2-24 heures, généralement de 5 à 15 heures selon les quantités de monomère et d'initiateur radicalaire utilisées. L'utilisation de la technique FT-IR permet de vérifier si le mélange réactionnel contient encore des composés présentant une double liaison C=C. L'homme du métier est en mesure de savoir quand arrêter l'application de la chaleur.
Dans le cas d’un conteneur rigide de format prismatique ou cylindrique, un couvercle comprenant les bornes de sortie de courant de l’élément est placé sur l'ouverture du conteneur. La connexion électrique de la borne positive à l'électrode positive et la connexion électrique de la borne négative à l'électrode négative sont réalisées.
La fermeture de l’élément peut avoir lieu avant ou après la réticulation.
Deux éléments électrochimiques de format pochette ont été fabriqués. Ils diffèrent par la composition de leur électrolyte gélifié. Le monomère est dans l’un des éléments du triacrylate de triméthylolpropane propoxylate (TPPTA) présentant une masse moléculaire en nombre de 644 g/mol. Le monomère est du diacrylate de poyéthylène glycol (PEGDA) présentant une masse moléculaire en nombre de 6000 g/mol dans le second élément. Les deux éléments comprennent chacun un assemblage constitué d’une électrode positive, d’une électrode négative séparées par un séparateur. L’assemblage est logé dans une pochette souple constituée après soudure des bords de deux films multicouches, chaque film multicouche comprenant une couche métallique en aluminium prise en sandwich entre deux couches de matière plastique. L’électrode positive comprend un mélange de matières actives constitué de 60% en masse de LiMn0 , 8Fe0 , 2PO4et de 40 % en masse de LiNi0,6Mn0,20Co0,20O2. L’électrode négative est constituée d’une feuille de lithium de 60 µm accolée à un collecteur de courant qui est un feuillard de cuivre. Le séparateur est constitué d’une couche de polyéthylène recouverte sur ses deux faces d’une couche d’alumine.
L'électrolyte polymère gélifié a été obtenu par réticulation in-situ du monomère dans la pochette. Pour ce faire, on a d’abord préparé un mélange de carbonate de fluororéthylène (FEC) et de carbonate d’éthyle méthyle (EMC) dans les proportions de 20 % vol. / 80 % vol. LiPF6et LiDFOB ont été ajoutés au mélange, chacun à la concentration de 0,5 M. L’initiateur thermique de polymérisation radicalaire a également été préalablement ajouté au mélange à raison de 0,1% en masse par rapport à la masse de l’ensemble constitué par FEC, EMC, LiPF6, LiDFOB et le monomère. Le monomère a été incorporé au mélange à raison de 5% en masse de monomère par rapport à la masse de l’ensemble constitué par le monomère, les solvants, l’hexafluorophosphate de lithium (LiPF6), le difluoro(oxalato)borate de lithium (LiDFOB) et l’initiateur thermique de polymérisation radicalaire. Le mélange liquide a été introduit dans la pochette contenant l’électrode positive, le séparateur et l’électrode négative. La réticulation a été déclenchée en exposant la pochette à une température de 70°C pendant 7 heures.
Les éléments ont subi une formation consistant en deux cycles de charge/décharge au régime de C/10 – D/10 puis ont subi un cyclage au régime de C/5 – D/2. Au cours des tests, les faces opposées des éléments ont été soumises à une force de compression de 1 bar.
Des mesures d’impédance complexe ont montré que la valeur de la résistance de l’électrolyte se stabilisait plus rapidement pour l’élément dont l’électrolyte contenait TPPTA que pour l’élément dont l’électrolyte contenait PEGDA.
La compare la capacité de double couche des électrodes positives à 25°C lorsque l’électrolyte est gélifié par du TPPTA réticulé avec celle lorsque l’électrolyte est gélifié par du PEGDA réticulé, pour différentes fréquences après la formation des éléments. La capacité de double couche la plus élevée est obtenue pour l’élément dont l’électrolyte est gélifié par du TPPTA réticulé. Ceci suggère une meilleure imprégnation des électrodes par l’électrolyte gélifié par du TPPTA réticulé. Une raison pourrait être la masse moléculaire plus faible du TPPTA par rapport à celle du PEGDA, ce qui induirait une viscosité plus faible du mélange liquide avant réticulation du monomère.
La compare la résistance de l’interface entre les électrodes de lithium avec l’électrolyte gélifié à base de TPPTA ou à base de PEGDA à 25°C. La résistance de cette interface entre l’électrolyte gélifié à base de TPPTA et le lithium est plus faible que celle entre l’électrolyte gélifié à base de PEGDA et le lithium. Ce résultat montre que l’interface est moins résistive et ainsi une polarisation plus faible liée à cette interface sera obtenue lors du passage du courant. De plus, la valeur de résistance entre l’électrolyte gélifié à base de TPPTA et le lithium diminue plus rapidement au fil de temps indiquant une stabilisation de celle-ci.
On a fait subir le cyclage aux deux éléments. La variation de la capacité déchargée par les éléments en fonction du nombre de cycles a été représentée à la . La montre que jusqu’au cycle numéro 12 environ, la capacité déchargée par l’élément dont l’électrolyte est gélifié par du PEGDA réticulé est légèrement supérieure à celle de l’élément dont l’électrolyte est gélifié par du TPPTA réticulé. Au-delà de ce cycle, c’est l’élément dont l’électrolyte est gélifié par du TPPTA réticulé qui présente la capacité déchargée la plus élevée.
La variation du pourcentage de rétention de la capacité initiale en fonction du nombre du cycles a été représentée . On peut noter une baisse rapide de rétention de la capacité initiale pour l’élément dont l’électrolyte est gélifié par du PEGDA réticulé. De plus, le rendement coulombique de l’élément dont l’électrolyte est gélifié par du TPPTA réticulé est supérieur de 1% à celui de l’élément dont l’électrolyte est gélifié par du PEGDA. Ces résultats montrent que l’utilisation d’un monomère de faible poids moléculaire permet d’augmenter la durée de vie en cyclage et le rendement coulombique de l’élément.
Claims (14)
- Elément électrochimique comprenant :
- une électrode négative comprenant une matière active ;
- une électrode positive comprenant une matière active comprenant un phosphate lithié de manganèse et de fer ;
- un électrolyte de type gel comprenant une matrice qui est un polymère obtenu par réticulation d’un monomère comprenant au moins deux groupes acrylate dans laquelle est incorporé un mélange liquide comprenant au moins un solvant, au moins un sel de lithium et un initiateur thermique de polymérisation radicalaire. - Elément électrochimique selon la revendication 1, dans lequel la matière active est choisie parmi du lithium métal et un alliage de lithium.
- Elément électrochimique selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le polymère résulte de la réticulation de triacrylate de triméthylolpropane propoxylate (TPPTA).
- Elément électrochimique selon l’une des revendications 1 à 3, dans lequel ledit au moins un sel de lithium est constitué de l’association d’hexafluorophosphate de lithium (LiPF6) et de difluoro(oxalato)borate de lithium.
- Elément électrochimique selon l’une des revendications 1 à 3, dans lequel ledit au moins un sel de lithium est constitué de l’association ternaire d’hexafluorophosphate de lithium (LiPF6), de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI) et de difluoro(oxalato)borate de lithium.
- Elément électrochimique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit au moins un solvant est un carbonate cyclique ou un carbonate linéaire ou un mélange de ceux-ci.
- Elément électrochimique selon la revendication 6, dans lequel ledit au moins un solvant de l’électrolyte est choisi parmi le carbonate de fluoroéthylène (FEC), le carbonate d’éthyle méthyle (EMC) et un mélange de ceux-ci.
- Elément électrochimique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'initiateur thermique de polymérisation radicalaire est l'azobisisobutyronitrile (AIBN).
- Elément électrochimique selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la matière active de l’électrode positive comprend :
- de 50 à 99 % en masse de phosphate lithié de manganèse et de fer,
- de 1 à 50 % en masse d’un oxyde lithié de nickel, manganèse et de cobalt (NMC) et/ou d’un oxyde lithié de lithium, nickel, cobalt et d’aluminium (NCA) ou un mélange de ceux-ci. - Elément électrochimique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le phosphate lithié de manganèse et de fer a pour formule :
LixMn1-y-zFeyMzPO4où 0,8≤x≤1,2 ; 0,5≤1-y-z<1; 0<y≤0,5 ; 0≤z≤0,2 et
M est un ou plusieurs éléments chimiques choisis dans le groupe constitué de B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo. - Procédé de polymérisation thermique in-situ d'un électrolyte polymère gélifié dans un élément électrochimique, ledit procédé comprenant les étapes de :
a) mise à disposition d’un assemblage comprenant au moins une électrode positive comprenant une matière active comprenant un phosphate lithié de manganèse et de fer, au moins un séparateur et au moins une électrode négative comprenant une matière active,
b) insertion de l’assemblage dans un conteneur,
c) préparation d’un mélange liquide comprenant au moins un solvant, un monomère comprenant au moins deux groupes acrylate, au moins un sel de lithium et un initiateur thermique de polymérisation radicalaire,
d) imprégnation de l’assemblage par le mélange liquide,
e) élévation de la température de l’assemblage à une température suffisante pour provoquer la réticulation du monomère comprenant au moins deux groupes acrylate pendant une durée allant de 2 à 24 heures. - Procédé selon la revendication 11, dans lequel l'étape e) est réalisée à une température allant de 55 à 80°C.
- Procédé selon l’une des revendications 11 ou 12, dans lequel à l’étape c), le pourcentage massique de monomère dans le mélange liquide représente de 1 à 20% en masse de la masse de l’ensemble formé par ledit au moins un solvant, ledit au moins un sel de lithium et l’initiateur thermique de polymérisation radicalaire.
- Procédé selon la revendication 13, dans lequel à l’étape c), le pourcentage massique de monomère dans le mélange liquide représente de 2 à 7% en masse de la masse de l’ensemble formé par ledit au moins un solvant, ledit au moins un sel de lithium et l’initiateur thermique de polymérisation radicalaire.
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- 2023-07-11 WO PCT/EP2023/069192 patent/WO2024022807A1/fr unknown
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| WEI ZHENYAO: "Formation of Excellent Cathode/Electrolyte Interface with UV-Cured Polymer Electrolyte through In Situ Strategy", 1 February 2021 (2021-02-01), XP093032113, Retrieved from the Internet <URL:https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1945-7111/abdeed/pdf> [retrieved on 20230316] * |
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