JP2003323814A - リチウムイオン伝導性ゲル状電解質 - Google Patents
リチウムイオン伝導性ゲル状電解質Info
- Publication number
- JP2003323814A JP2003323814A JP2002127316A JP2002127316A JP2003323814A JP 2003323814 A JP2003323814 A JP 2003323814A JP 2002127316 A JP2002127316 A JP 2002127316A JP 2002127316 A JP2002127316 A JP 2002127316A JP 2003323814 A JP2003323814 A JP 2003323814A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrolyte
- gelling agent
- lithium ion
- gel electrolyte
- gel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高温安定性に優れ、高イオン伝導率を有する
リチウムイオン電導性ゲル状電解質を提供する。 【解決手段】 低分子ゲル化剤に重合性官能基を導入す
ることによって、少量のゲル化剤で多量の溶媒を保持で
きるため、高イオン伝導の実現を可能とし、かつ、低分
子ゲル化剤自体をポリマー鎖に固定し共重合単量体の導
入を可能とすることにより、ゲルが高温で崩壊し液化し
てしまうのを防ぐことができる。
リチウムイオン電導性ゲル状電解質を提供する。 【解決手段】 低分子ゲル化剤に重合性官能基を導入す
ることによって、少量のゲル化剤で多量の溶媒を保持で
きるため、高イオン伝導の実現を可能とし、かつ、低分
子ゲル化剤自体をポリマー鎖に固定し共重合単量体の導
入を可能とすることにより、ゲルが高温で崩壊し液化し
てしまうのを防ぐことができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン伝
導性ゲル状電解質に関するものである。
導性ゲル状電解質に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】電子機器の小型軽量化、ポータブル化に
伴い、高電圧、高エネルギー密度という特徴を有するリ
チウム二次電池が、近年注目を集め、研究開発が活発に
行われており、環境問題に対応した、電気自動車などの
開発は、非常に期待されている分野である。こうした背
景の中で、更なる高電圧、高エネルギー密度を実現でき
るようなリチウム二次電池が、今後要求されることが予
想される。
伴い、高電圧、高エネルギー密度という特徴を有するリ
チウム二次電池が、近年注目を集め、研究開発が活発に
行われており、環境問題に対応した、電気自動車などの
開発は、非常に期待されている分野である。こうした背
景の中で、更なる高電圧、高エネルギー密度を実現でき
るようなリチウム二次電池が、今後要求されることが予
想される。
【０００３】従来の電気デバイスの電解質としては、一
般的に液体電解質、特に有機電解液にイオン性化合物を
溶解させたものが用いられてきたが、液体電解質は、電
解液の外部への液漏れ、揮発、電極物質の溶出などが発
生しやすいため、長期信頼性などが問題となっていた。
さらに、こうした問題点を解決するためには、パッケー
ジとしてスティール缶などの丈夫な材料が必要であった
が、重量が重く、電子機器の軽量化、ポータブル化には
向いていない。パッケージ材料として軽量なアルミニウ
ム缶を使用するために、電解液を非液状化させること
は、安全性の点からも必要であり、種々の検討が行われ
ている。
般的に液体電解質、特に有機電解液にイオン性化合物を
溶解させたものが用いられてきたが、液体電解質は、電
解液の外部への液漏れ、揮発、電極物質の溶出などが発
生しやすいため、長期信頼性などが問題となっていた。
さらに、こうした問題点を解決するためには、パッケー
ジとしてスティール缶などの丈夫な材料が必要であった
が、重量が重く、電子機器の軽量化、ポータブル化には
向いていない。パッケージ材料として軽量なアルミニウ
ム缶を使用するために、電解液を非液状化させること
は、安全性の点からも必要であり、種々の検討が行われ
ている。
【０００４】電解液を非液状化させる方法として様々な
方法が検討されているが、便宜上、２種類に分類される
ことが多い。一つは、電解質として、電解液を高分子化
合物でゲル化し、電解液の流動性を無くしたゲル状ポリ
マー電解質を用いる方法であり、この場合、耐漏液性を
含めた、安全性、貯蔵性に優れた電池を構成できるとい
う利点を有する。もう一つの方法として、有機溶媒を全
く使用しない電解質、あるいは、電解質合成時は低沸点
の有機溶媒を使用するが、その後に加熱などにより、低
沸点の有機溶媒を除去してしまう高分子固体電解質があ
る。
方法が検討されているが、便宜上、２種類に分類される
ことが多い。一つは、電解質として、電解液を高分子化
合物でゲル化し、電解液の流動性を無くしたゲル状ポリ
マー電解質を用いる方法であり、この場合、耐漏液性を
含めた、安全性、貯蔵性に優れた電池を構成できるとい
う利点を有する。もう一つの方法として、有機溶媒を全
く使用しない電解質、あるいは、電解質合成時は低沸点
の有機溶媒を使用するが、その後に加熱などにより、低
沸点の有機溶媒を除去してしまう高分子固体電解質があ
る。
【０００５】ゲル状ポリマー電解質としては、例えば、
特開平１０−５０３４５号公報では、有機溶媒に難溶の
ポリマーとポリアニオンポリマーを混合あるいは相溶し
てなるポリマアロイフィルムと有機溶媒からなるゲル状
のポリマーアロイ電解質が提案されているが、リチウム
イオンの輸率は０．９９と高いものの伝導度は、１．４
×１０-4Ｓ／ｃｍと低く、電解質抵抗に起因する電圧損
を避けるため低電流での使用に限定される。また、特許
２７１５３０９号では、半固体高分子電解質膜が提案さ
れ、１０-4Ｓ／ｃｍのイオン伝導率が達成され、特公平
７−３２０２２号公報でも、リチウム塩と高分子ポリマ
ーからなるリチウムイオン伝導性ゲル電解質が提案さ
れ、１０-4Ｓ／ｃｍのイオン伝導率が達成されている。
しかしながら、この値は有機電解液の１０-3〜１０-2Ｓ
／ｃｍと比較した場合、十分であるとは言えない。
特開平１０−５０３４５号公報では、有機溶媒に難溶の
ポリマーとポリアニオンポリマーを混合あるいは相溶し
てなるポリマアロイフィルムと有機溶媒からなるゲル状
のポリマーアロイ電解質が提案されているが、リチウム
イオンの輸率は０．９９と高いものの伝導度は、１．４
×１０-4Ｓ／ｃｍと低く、電解質抵抗に起因する電圧損
を避けるため低電流での使用に限定される。また、特許
２７１５３０９号では、半固体高分子電解質膜が提案さ
れ、１０-4Ｓ／ｃｍのイオン伝導率が達成され、特公平
７−３２０２２号公報でも、リチウム塩と高分子ポリマ
ーからなるリチウムイオン伝導性ゲル電解質が提案さ
れ、１０-4Ｓ／ｃｍのイオン伝導率が達成されている。
しかしながら、この値は有機電解液の１０-3〜１０-2Ｓ
／ｃｍと比較した場合、十分であるとは言えない。
【０００６】Chem. Mater.，Vol.11，649-655（1999）
には、低分子ゲル化剤を添加することにより、１０-3〜
１０-2Ｓ／ｃｍの高伝導率を示すゲル状電解質が得られ
ることが報告されているが、低分子ゲル化剤を添加する
ことによりゲル化させる方法は、一般的には、高温でゲ
ル状を保持できないという問題点がある。
には、低分子ゲル化剤を添加することにより、１０-3〜
１０-2Ｓ／ｃｍの高伝導率を示すゲル状電解質が得られ
ることが報告されているが、低分子ゲル化剤を添加する
ことによりゲル化させる方法は、一般的には、高温でゲ
ル状を保持できないという問題点がある。
【０００７】一方、高分子固体電解質としては、例え
ば、特開平６−１８７８２２号公報では、固体溶媒と無
機塩を含む高分子固体電解質が提案されている。しかし
ながら、固体電解質のリチウム電池などへの応用開発に
おいて、電子機器類では、低温特性も必要とされてお
り、低温でのイオン伝導率が十分に対応できるものとは
いえない。
ば、特開平６−１８７８２２号公報では、固体溶媒と無
機塩を含む高分子固体電解質が提案されている。しかし
ながら、固体電解質のリチウム電池などへの応用開発に
おいて、電子機器類では、低温特性も必要とされてお
り、低温でのイオン伝導率が十分に対応できるものとは
いえない。
【０００８】一般的に、高分子固体電解質は、安全性の
面ではゲル状電解質より優れた材料を得る可能性がある
が、現在のところ、イオン伝導率などの電池に関する必
要条件を十分満たすような材料は見当たらない。さら
に、高分子固体電解質のベースポリマーとして、ポリエ
チレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどがよく知
られているが、エーテル結合を有する材料は、一般的に
ガラス転移温度が低く、温度が高くなると柔軟性が増
し、機械的強度が弱くなるという問題点がある。さら
に、充放電サイクルを繰り返すと、ポリマー鎖が負極の
リチウムと反応してしまい、サイクル特性に問題があ
る。
面ではゲル状電解質より優れた材料を得る可能性がある
が、現在のところ、イオン伝導率などの電池に関する必
要条件を十分満たすような材料は見当たらない。さら
に、高分子固体電解質のベースポリマーとして、ポリエ
チレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどがよく知
られているが、エーテル結合を有する材料は、一般的に
ガラス転移温度が低く、温度が高くなると柔軟性が増
し、機械的強度が弱くなるという問題点がある。さら
に、充放電サイクルを繰り返すと、ポリマー鎖が負極の
リチウムと反応してしまい、サイクル特性に問題があ
る。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】電解質として、高分子
固体電解質を使用する場合、有機溶媒を使用しないた
め、イオンを伝播する役目を担うのはポリマー鎖であ
る。一般的に、ポリマーの主鎖は、側鎖に比べて自由度
が低いため、高分岐の側鎖を有する高分子固体電解質を
利用することによって、イオンの伝播能力を高め、高イ
オン伝導率を目指す方法が提案されている。しかしなが
ら、低温での分子鎖の運動が妨げられるのは避けられ
ず、それほど高いイオン伝導率は達成されていない。ま
た、低温での運動性を高めるために、ポリマーのガラス
転移温度を下げると、イオン伝導率の向上は見られる
が、その場合、機械強度を大幅に低下させたり、高温で
の安定性には問題を生じさせたりする。
固体電解質を使用する場合、有機溶媒を使用しないた
め、イオンを伝播する役目を担うのはポリマー鎖であ
る。一般的に、ポリマーの主鎖は、側鎖に比べて自由度
が低いため、高分岐の側鎖を有する高分子固体電解質を
利用することによって、イオンの伝播能力を高め、高イ
オン伝導率を目指す方法が提案されている。しかしなが
ら、低温での分子鎖の運動が妨げられるのは避けられ
ず、それほど高いイオン伝導率は達成されていない。ま
た、低温での運動性を高めるために、ポリマーのガラス
転移温度を下げると、イオン伝導率の向上は見られる
が、その場合、機械強度を大幅に低下させたり、高温で
の安定性には問題を生じさせたりする。
【００１０】一般的に、ゲル状電解質は、高分子固体電
解質と比較して、良好なイオン伝導率を達成していると
言えるが、低温でのイオン伝導率は十分ではない。ま
た、低分子ゲル化剤を用いて電解質をゲル化させる方法
では、少量のゲル化剤でゲルの合成が可能であるため高
伝導度を発現する、さらに、ゲル化剤を含有している溶
液を加熱することにより均一に混ざり、冷却することに
より短時間で容易にゲル化が可能であるという長所を有
する。しかしながら、低分子ゲル化剤を用いて生成した
ゲルは、高温ではゾル状態になり高温安定性に問題があ
った。
解質と比較して、良好なイオン伝導率を達成していると
言えるが、低温でのイオン伝導率は十分ではない。ま
た、低分子ゲル化剤を用いて電解質をゲル化させる方法
では、少量のゲル化剤でゲルの合成が可能であるため高
伝導度を発現する、さらに、ゲル化剤を含有している溶
液を加熱することにより均一に混ざり、冷却することに
より短時間で容易にゲル化が可能であるという長所を有
する。しかしながら、低分子ゲル化剤を用いて生成した
ゲルは、高温ではゾル状態になり高温安定性に問題があ
った。
【００１１】本発明は、高温安定性に優れ、高イオン伝
導率を有するリチウムイオン電導性ゲル状電解質を提供
することを目的とするものである。
導率を有するリチウムイオン電導性ゲル状電解質を提供
することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な問題点を解決するために鋭意努力を重ねた結果、低分
子ゲル化剤に重合性官能基を導入することによって、少
量のゲル化剤で多量の溶媒を保持できるため、高イオン
伝導度の実現を可能とし、かつ、低分子ゲル化剤自体を
ポリマー鎖に固定し、また、共重合単量体の導入を可能
とすることにより、ゲルが高温で崩壊し液化してしまう
のを防ぐことを見出し、さらに検討を進めて本発明を完
成するに至った。
な問題点を解決するために鋭意努力を重ねた結果、低分
子ゲル化剤に重合性官能基を導入することによって、少
量のゲル化剤で多量の溶媒を保持できるため、高イオン
伝導度の実現を可能とし、かつ、低分子ゲル化剤自体を
ポリマー鎖に固定し、また、共重合単量体の導入を可能
とすることにより、ゲルが高温で崩壊し液化してしまう
のを防ぐことを見出し、さらに検討を進めて本発明を完
成するに至った。
【００１３】即ち本発明は、一般式（１）又は一般式
（２）で表される重合性官能基を有する低分子ゲル化
剤、共重合単量体、リチウム塩、及び有機溶媒を含んで
成ることを特徴とするリチウムイオン伝導性ゲル状電解
質であり、
（２）で表される重合性官能基を有する低分子ゲル化
剤、共重合単量体、リチウム塩、及び有機溶媒を含んで
成ることを特徴とするリチウムイオン伝導性ゲル状電解
質であり、
【００１４】
【化３】
[式（１）中、ｎは６から２０の整数である。]
【００１５】
【化４】
[式（２）中、ｎは６から２０の整数である。]
【００１６】前記共重合単量体が、共重合単量体一分子
につき１つもしくは２つの重合性官能基を有するもので
あることが好ましい。
につき１つもしくは２つの重合性官能基を有するもので
あることが好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明に用いる重合性官能基を有
する低分子ゲル化剤は、一般式（１）又は一般式（２）
で表される化合物であり、一般式（１）で表される化合
物は、Ｎ−カルボベンジロキシ−Ｌ−イソレウシンと、
二重結合及び長鎖のアルキル基を有するアルコール類と
を、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドなどの
縮合剤を用いて縮合反応させることにより得られる。
する低分子ゲル化剤は、一般式（１）又は一般式（２）
で表される化合物であり、一般式（１）で表される化合
物は、Ｎ−カルボベンジロキシ−Ｌ−イソレウシンと、
二重結合及び長鎖のアルキル基を有するアルコール類と
を、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドなどの
縮合剤を用いて縮合反応させることにより得られる。
【００１８】本発明において、一般式（１）で表される
化合物に用いるアルコール類としては５−ヘキセン−１
−オール、６−ヘプテン−１−オール、７−オクテン−
１−オール、８−ノネン−１−オール、９−デセン−１
−オール、１０−ウンデセン−１−オール、１１−ドデ
セン−１−オール、１２−トリデセン−１−オール、１
３−テトラデセン−１−オール、１４−ペンタデセン−
１−オール、１５−ヘキサデセン−１−オール、１６−
ヘプタデセン−１−オール、１７−オクタデセン−１−
オール、１８−ノナデセン−１−オール、１９−イコセ
ン−１−オールなどが挙げられる。
化合物に用いるアルコール類としては５−ヘキセン−１
−オール、６−ヘプテン−１−オール、７−オクテン−
１−オール、８−ノネン−１−オール、９−デセン−１
−オール、１０−ウンデセン−１−オール、１１−ドデ
セン−１−オール、１２−トリデセン−１−オール、１
３−テトラデセン−１−オール、１４−ペンタデセン−
１−オール、１５−ヘキサデセン−１−オール、１６−
ヘプタデセン−１−オール、１７−オクタデセン−１−
オール、１８−ノナデセン−１−オール、１９−イコセ
ン−１−オールなどが挙げられる。
【００１９】本発明に用いる一般式（２）で表される化
合物は、Ｎ−カルボベンジロキシ−Ｌ−イソレウシン
と、二重結合及び長鎖のアルキル基を有するアミン類と
を、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドなどの
縮合剤を用いて縮合反応させることにより得られる。
合物は、Ｎ−カルボベンジロキシ−Ｌ−イソレウシン
と、二重結合及び長鎖のアルキル基を有するアミン類と
を、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドなどの
縮合剤を用いて縮合反応させることにより得られる。
【００２０】本発明において、一般式（２）で表される
化合物に用いるアミン類としては、５−ヘキセン−１−
アミン、６−ヘプテン−１−アミン、７−オクテン−１
−アミン、８−ノネン−１−アミン、９−デセン−１−
アミン、１０−ウンデセン−１−アミン、１１−ドデセ
ン−１−アミン、１２−トリデセン−１−アミン、１３
−テトラデセン−１−アミン、１４−ペンタデセン−１
−アミン、１５−ヘキサデセン−１−アミン、１６−ヘ
プタデセン−１−アミン、１７−オクタデセン−１−ア
ミン、１８−ノナデセン−１−アミン、１９−イコセン
−１−アミンなどが挙げられる。
化合物に用いるアミン類としては、５−ヘキセン−１−
アミン、６−ヘプテン−１−アミン、７−オクテン−１
−アミン、８−ノネン−１−アミン、９−デセン−１−
アミン、１０−ウンデセン−１−アミン、１１−ドデセ
ン−１−アミン、１２−トリデセン−１−アミン、１３
−テトラデセン−１−アミン、１４−ペンタデセン−１
−アミン、１５−ヘキサデセン−１−アミン、１６−ヘ
プタデセン−１−アミン、１７−オクタデセン−１−ア
ミン、１８−ノナデセン−１−アミン、１９−イコセン
−１−アミンなどが挙げられる。
【００２１】本発明に用いる共重合単量体としては、メ
タクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸ブ
チル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリロイルモルホリ
ン、メタクリロイルモルホリン、アクリル酸ジエチルア
ミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメ
タクリル酸若しくはアクリル酸エステルモノマー、スチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ
−ジエチルアミノメチルスチレン等のスチレン誘導体、
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ
−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン
等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド誘導体、
アクリロニトリル、Ｎ−ビニルイミダゾールなどの単官
能性モノマーの他、N,N’−メチレンビスアクリルアミ
ド、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジア
クリルレート、１，６−ヘキサンジアミンジアクリルレ
ート、ネオペンチルグリコージアクリルレート、トリプ
ロピレングリコールジアクリルレート、ポリプロピレン
グリコールジアクリルレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレー
ト、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエ
チレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレン
グリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジアミ
ンジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタク
リレートなどの二官能性モノマーなどが挙げられる。
タクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸ブ
チル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリロイルモルホリ
ン、メタクリロイルモルホリン、アクリル酸ジエチルア
ミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメ
タクリル酸若しくはアクリル酸エステルモノマー、スチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ
−ジエチルアミノメチルスチレン等のスチレン誘導体、
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ
−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン
等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド誘導体、
アクリロニトリル、Ｎ−ビニルイミダゾールなどの単官
能性モノマーの他、N,N’−メチレンビスアクリルアミ
ド、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジア
クリルレート、１，６−ヘキサンジアミンジアクリルレ
ート、ネオペンチルグリコージアクリルレート、トリプ
ロピレングリコールジアクリルレート、ポリプロピレン
グリコールジアクリルレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレー
ト、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエ
チレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレン
グリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジアミ
ンジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタク
リレートなどの二官能性モノマーなどが挙げられる。
【００２２】本発明に用いるリチウム塩としては、Ｌi
ＰＦ6、ＬiＣlＯ4、ＬiＣＦ3ＳＯ3、ＬiＢＦ4、ＬiＡs
Ｆ6などが挙げられる。
ＰＦ6、ＬiＣlＯ4、ＬiＣＦ3ＳＯ3、ＬiＢＦ4、ＬiＡs
Ｆ6などが挙げられる。
【００２３】本発明に用いる有機溶媒としては、プロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカー
ボネート、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなど
が挙げられ、これらは電解液となる。また、これらは単
独、または２種以上を混合して用いることができる。
レンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカー
ボネート、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなど
が挙げられ、これらは電解液となる。また、これらは単
独、または２種以上を混合して用いることができる。
【００２４】本発明のリチウムイオン伝導性ゲル状電解
質における重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニ
トリルなどのアゾ系重合開始剤、過酸化ベンゾイルなど
の過酸化物系重合開始剤などが使用できる。
質における重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニ
トリルなどのアゾ系重合開始剤、過酸化ベンゾイルなど
の過酸化物系重合開始剤などが使用できる。
【００２５】本発明のリチウムイオン伝導性ゲル状電解
質において、各成分の割合の例としては、低分子ゲル化
剤が、１０ｍｍｏｌ／Ｌ 〜４００ｍｍｏｌ／Ｌ 程度、
好ましくは、１５ｍｍｏｌ／Ｌ〜２００ｍｏｌ／Ｌに対
し、共重合単量体が、５ｍｍｏｌ／Ｌ 〜１００ｍｍｏ
ｌ／Ｌ、好ましくは、１０ｍｍｏｌ／Ｌ 〜６０ｍｍｏ
ｌ／Ｌである。また、重合開始剤が、５ｍｍｏｌ／Ｌ
〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ 程度、さらに、有機溶媒に溶解
させたリチウム塩の濃度は、０.１〜２ｍｏｌ／Ｌが望
ましい。
質において、各成分の割合の例としては、低分子ゲル化
剤が、１０ｍｍｏｌ／Ｌ 〜４００ｍｍｏｌ／Ｌ 程度、
好ましくは、１５ｍｍｏｌ／Ｌ〜２００ｍｏｌ／Ｌに対
し、共重合単量体が、５ｍｍｏｌ／Ｌ 〜１００ｍｍｏ
ｌ／Ｌ、好ましくは、１０ｍｍｏｌ／Ｌ 〜６０ｍｍｏ
ｌ／Ｌである。また、重合開始剤が、５ｍｍｏｌ／Ｌ
〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ 程度、さらに、有機溶媒に溶解
させたリチウム塩の濃度は、０.１〜２ｍｏｌ／Ｌが望
ましい。
【００２６】本発明のリチウムイオン伝導性ゲル状電解
質を得る方法の例としては、まず、重合性官能基を有す
る低分子ゲル化剤と、共重合単量体とを、有機溶媒にリ
チウム塩を溶解させたリチウム電解質溶液に添加し、均
一になるまで加熱しながら攪拌して溶液１を調整する。
また、溶液１の調製と並行して、重合開始剤を、別のリ
チウム電解質溶液に溶解させて溶液２を調整する。得ら
れた溶液１が溶液状態を保てる温度で、溶液２を溶液１
に添加し攪拌して溶液３を調整する。こうして得られた
溶液３を、１５分ないし２時間程度、６０℃から８０℃
のオーブンに入れることにより、モノマーの重合反応を
進行させてゲル化させる。重合性官能基を有する低分子
ゲル化剤と共重合単量体からなるポリマーの生成に伴
い、それが有機溶媒でゲル化されたリチウムイオン伝導
性ゲル状電解質が得られる。
質を得る方法の例としては、まず、重合性官能基を有す
る低分子ゲル化剤と、共重合単量体とを、有機溶媒にリ
チウム塩を溶解させたリチウム電解質溶液に添加し、均
一になるまで加熱しながら攪拌して溶液１を調整する。
また、溶液１の調製と並行して、重合開始剤を、別のリ
チウム電解質溶液に溶解させて溶液２を調整する。得ら
れた溶液１が溶液状態を保てる温度で、溶液２を溶液１
に添加し攪拌して溶液３を調整する。こうして得られた
溶液３を、１５分ないし２時間程度、６０℃から８０℃
のオーブンに入れることにより、モノマーの重合反応を
進行させてゲル化させる。重合性官能基を有する低分子
ゲル化剤と共重合単量体からなるポリマーの生成に伴
い、それが有機溶媒でゲル化されたリチウムイオン伝導
性ゲル状電解質が得られる。
【００２７】本発明のリチウムイオン伝導性ゲル状電解
質は、電池、電気二重層キャパシタ、エレクトロクロミ
ック及びその他の電気化学デバイス用材料等として有用
である。
質は、電池、電気二重層キャパシタ、エレクトロクロミ
ック及びその他の電気化学デバイス用材料等として有用
である。
【００２８】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれによって何ら限定されるものでは
ない。
するが、本発明はこれによって何ら限定されるものでは
ない。
【００２９】[実施例１]重合性官能基を有する低分子ゲ
ル化剤の合成 Ｎ−カルボベンジロキシ−Ｌ−イソレウシン２６．５３
ｇ（０．１０ｍｏｌ）を、３００ｍｌのエチルアセテー
トに溶解し、得られた溶液を０℃まで冷却する。その溶
液に、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドのエ
チルアセテート溶液（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカル
ボジイミド２２．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）を５０ｍｌの
エチルアセテートに溶解した溶液）を、０℃で添加後、
１時間攪拌させる。その溶液に、１０−ウンデセン−１
−オールの１７．０３ｇ（０．１０ｍｏｌ）を滴下し、
０℃で反応させる。得られた溶液を、０℃で１時間、さ
らに室温で１２時間、次いで４５℃で１０時間反応させ
ると、生成したＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジウ
レアが、エチルアセテートに不溶であるため析出する。
濾過により、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジウレ
アを除去した後、室温になるまで放置した。得られた溶
液は、ゲル状の化合物となり、それを減圧乾燥した。収
量は２８．８ｇ（収率６９％）であった。得られた低分
子ゲル化剤は、示差走査熱分析（ＤＳＣ）により生成物
の融点の確認を行った。融点は１２０℃であった。得ら
れた低分子ゲル化剤０．０４ｇで５ｇのエチレンカーボ
ネート／プロピレンカーボネート混合溶媒（モル比で
１：１）をゲル化可能であった。
ル化剤の合成 Ｎ−カルボベンジロキシ−Ｌ−イソレウシン２６．５３
ｇ（０．１０ｍｏｌ）を、３００ｍｌのエチルアセテー
トに溶解し、得られた溶液を０℃まで冷却する。その溶
液に、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドのエ
チルアセテート溶液（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカル
ボジイミド２２．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）を５０ｍｌの
エチルアセテートに溶解した溶液）を、０℃で添加後、
１時間攪拌させる。その溶液に、１０−ウンデセン−１
−オールの１７．０３ｇ（０．１０ｍｏｌ）を滴下し、
０℃で反応させる。得られた溶液を、０℃で１時間、さ
らに室温で１２時間、次いで４５℃で１０時間反応させ
ると、生成したＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジウ
レアが、エチルアセテートに不溶であるため析出する。
濾過により、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジウレ
アを除去した後、室温になるまで放置した。得られた溶
液は、ゲル状の化合物となり、それを減圧乾燥した。収
量は２８．８ｇ（収率６９％）であった。得られた低分
子ゲル化剤は、示差走査熱分析（ＤＳＣ）により生成物
の融点の確認を行った。融点は１２０℃であった。得ら
れた低分子ゲル化剤０．０４ｇで５ｇのエチレンカーボ
ネート／プロピレンカーボネート混合溶媒（モル比で
１：１）をゲル化可能であった。
【００３０】リチウムイオン伝導性ゲル状電解質の合成
と伝導率測定 上記の重合性官能基を有する低分子ゲル化剤０.０５０
ｇとメチレンビスアクリルアミド０．０１５ｇを試験管
に入れ、それに有機電解質溶液４．４ｍｌを添加し、均
一になるまで加熱しながら攪拌溶解させる。有機電解質
溶液としては、エチレンカーボネート／プロピレンカー
ボネート混合溶媒（モル比で１：１）を溶媒とし、１ｍ
ｏｌ／ＬになるようにＬiＰＦ6を溶解させたものを使用
した。得られた溶液を脱気し、それに過酸化ベンゾイル
０.０３６ｇを、上記有機電解質溶液０．９ｍｌに溶解
したものを０.６ｍｌ添加した。攪拌後、得られた均一
な透明溶液を、８０℃に加熱し、１５分後、白色透明の
ゲル状電解質を得た。ゲル電解質の作製は、窒素雰囲気
下で行った。上記で得られたリチウムイオン伝導性ゲル
状電解質の伝導率を、交流インピーダンス法により室温
で測定した。測定した周波数範囲は５０Ｈｚ〜３０ＭＨ
ｚ、電圧は０.５Ｖで行った。測定結果は、９.７×１０
-3Ｓ／ｃｍであった。このゲルを８０℃まで加熱した
が、ゲルの液状化は見られなかった。
と伝導率測定 上記の重合性官能基を有する低分子ゲル化剤０.０５０
ｇとメチレンビスアクリルアミド０．０１５ｇを試験管
に入れ、それに有機電解質溶液４．４ｍｌを添加し、均
一になるまで加熱しながら攪拌溶解させる。有機電解質
溶液としては、エチレンカーボネート／プロピレンカー
ボネート混合溶媒（モル比で１：１）を溶媒とし、１ｍ
ｏｌ／ＬになるようにＬiＰＦ6を溶解させたものを使用
した。得られた溶液を脱気し、それに過酸化ベンゾイル
０.０３６ｇを、上記有機電解質溶液０．９ｍｌに溶解
したものを０.６ｍｌ添加した。攪拌後、得られた均一
な透明溶液を、８０℃に加熱し、１５分後、白色透明の
ゲル状電解質を得た。ゲル電解質の作製は、窒素雰囲気
下で行った。上記で得られたリチウムイオン伝導性ゲル
状電解質の伝導率を、交流インピーダンス法により室温
で測定した。測定した周波数範囲は５０Ｈｚ〜３０ＭＨ
ｚ、電圧は０.５Ｖで行った。測定結果は、９.７×１０
-3Ｓ／ｃｍであった。このゲルを８０℃まで加熱した
が、ゲルの液状化は見られなかった。
【００３１】[実施例２]実施例1において、１０−ウン
デセン−１−オール１７．０３ｇ（０．１０ｍｏｌ）の
代わりに１０−ウンデセン−１−アミン１６．９３ｇ
（０.１０ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例1と同様に
して、ゲル状電解質を得た。このゲルで伝導度を測定し
た結果、９.５×１０-3Ｓ／ｃｍであった。また、８０
℃まで加熱しても、ゲルの液状化は見られなかった。
デセン−１−オール１７．０３ｇ（０．１０ｍｏｌ）の
代わりに１０−ウンデセン−１−アミン１６．９３ｇ
（０.１０ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例1と同様に
して、ゲル状電解質を得た。このゲルで伝導度を測定し
た結果、９.５×１０-3Ｓ／ｃｍであった。また、８０
℃まで加熱しても、ゲルの液状化は見られなかった。
【００３２】[比較例１]実施例1において、１０−ウン
デセン−１−オール１７．０３ｇ（０．１０ｍｏｌ）の
代わりにオクタデシルアミン２６．９５ｇ（０．１０ｍ
ｏｌ）を使用した以外は実施例1と同様にして、ゲル状
電解質を得た。このゲルで伝導度を測定した結果、１.
０５×１０-2Ｓ／ｃｍであった。伝導度は、本実施例と
比べて高い結果が得られたが、８０℃まで加熱した場
合、ゲルの液状化が見られた。
デセン−１−オール１７．０３ｇ（０．１０ｍｏｌ）の
代わりにオクタデシルアミン２６．９５ｇ（０．１０ｍ
ｏｌ）を使用した以外は実施例1と同様にして、ゲル状
電解質を得た。このゲルで伝導度を測定した結果、１.
０５×１０-2Ｓ／ｃｍであった。伝導度は、本実施例と
比べて高い結果が得られたが、８０℃まで加熱した場
合、ゲルの液状化が見られた。
【００３３】
【発明の効果】本発明によれば、高温安定性に優れ、高
イオン伝導率を有するリチウムイオン電導性ゲル状電解
質が得られ、このゲル状電解質は、電池、電気二重層キ
ャパシタ及びその他の電気化学デバイス用材料等として
有用である。
イオン伝導率を有するリチウムイオン電導性ゲル状電解
質が得られ、このゲル状電解質は、電池、電気二重層キ
ャパシタ及びその他の電気化学デバイス用材料等として
有用である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4J011 PA06 PA09 PA10 PA14 PA16
PB27 PC02
4J100 AG01P AG05P AG06P AL54P
AL69P AN01Q CA03 DA02
DA56 EA03 JA43 JA45
5G301 CA01 CA30 CD01
5H029 AJ02 AJ06 AJ12 AM00 AM16
HJ02 HJ11
Claims (2)
- 【請求項１】一般式（１）又は一般式（２）で表される
重合性官能基を有する低分子ゲル化剤、共重合単量体、
リチウム塩、及び有機溶媒を含んで成ることを特徴とす
るリチウムイオン伝導性ゲル状電解質。 【化１】 [式（１）中、ｎは６から２０の整数である。] 【化２】 [式（２）中、ｎは６から２０の整数である。] - 【請求項２】共重合単量体が、共重合単量体一分子につ
き１つもしくは２つの重合性官能基を有するものである
請求項１記載のリチウムイオン伝導性ゲル状電解質。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002127316A JP2003323814A (ja) | 2002-04-26 | 2002-04-26 | リチウムイオン伝導性ゲル状電解質 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002127316A JP2003323814A (ja) | 2002-04-26 | 2002-04-26 | リチウムイオン伝導性ゲル状電解質 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003323814A true JP2003323814A (ja) | 2003-11-14 |
Family
ID=29541461
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002127316A Pending JP2003323814A (ja) | 2002-04-26 | 2002-04-26 | リチウムイオン伝導性ゲル状電解質 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003323814A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010095572A1 (ja) * | 2009-02-18 | 2010-08-26 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | リチウムイオン二次電池用電解液及びリチウムイオン二次電池 |
| US9118088B2 (en) | 2009-06-10 | 2015-08-25 | Asahi Kasei E-Materials Corporation | Electrolyte solution and lithium ion secondary battery using the same |
-
2002
- 2002-04-26 JP JP2002127316A patent/JP2003323814A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010095572A1 (ja) * | 2009-02-18 | 2010-08-26 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | リチウムイオン二次電池用電解液及びリチウムイオン二次電池 |
| CN102326286A (zh) * | 2009-02-18 | 2012-01-18 | 旭化成电子材料株式会社 | 锂离子二次电池用电解液和锂离子二次电池 |
| US8399136B2 (en) | 2009-02-18 | 2013-03-19 | Asahi Kasei E-Materials Corporation | Electrolyte solution for lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery, fluoroalkane derivative and gelling agent |
| US9118088B2 (en) | 2009-06-10 | 2015-08-25 | Asahi Kasei E-Materials Corporation | Electrolyte solution and lithium ion secondary battery using the same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhou et al. | Self‐Healing Polymer Electrolytes Formed via Dual‐Networks: A New Strategy for Flexible Lithium Metal Batteries | |
| US6013393A (en) | Ionic conductive polymer gel and lithium-ion battery using the same | |
| JP4741140B2 (ja) | ポリマー電解質、ポリマー電解質を含むバッテリーセル、およびポリマー電解質の製造方法 | |
| JP4995185B2 (ja) | 環状シロキサン系化合物の架橋剤とこの架橋剤を含有する固体高分子電解質組成物及び小型リチウム高分子二次電池用固体高分子電解質 | |
| CN108417836A (zh) | 一种新型锂离子电池的电极粘结剂及其制备方法 | |
| EP1368849A2 (en) | Gel-type polymer electrolyte and use thereof | |
| JPH10237143A (ja) | ブロック−グラフト共重合体およびこれを用いて作製した高分子固体電解質 | |
| JP3407363B2 (ja) | 高分子固体電解質 | |
| CN108598564A (zh) | 一种固态聚合物电解质及其制备方法和应用 | |
| JP4563668B2 (ja) | 電気化学デバイス用含ホウ素化合物、イオン伝導性高分子及び高分子電解質 | |
| JP4403275B2 (ja) | 末端高分岐型高分子固体電解質 | |
| JPH10294015A (ja) | 高分子固体電解質及びその用途 | |
| JP2003323814A (ja) | リチウムイオン伝導性ゲル状電解質 | |
| JP4240894B2 (ja) | リチウムイオン伝導性ゲル状電解質及びポリマーリチウムイオン二次電池 | |
| JP2006236933A (ja) | イオン伝導性電解質用組成物、イオン伝導性電解質、及び該イオン伝導性電解質を用いた二次電池 | |
| TW201326271A (zh) | 固態電解質、鋰電池、與電化學載具結構 | |
| JP4239632B2 (ja) | リチウムイオン伝導性ゲル状電解質 | |
| JPH0925384A (ja) | イオン伝導性高分子ゲル電解質および該電解質を含む二次電池 | |
| KR20160108035A (ko) | 이차전지용 전해질 | |
| JP4145617B2 (ja) | リチウムイオン伝導性ゲル状電解質 | |
| JP4265191B2 (ja) | リチウムイオン伝導性全固体型電解質およびリチウムイオン伝導性ゲル状電解質 | |
| JP4389454B2 (ja) | 高分子固体電解質 | |
| JP2009009703A (ja) | 有機固体電解質及びこれを用いた２次電池 | |
| JP2003213066A (ja) | リチウムイオン伝導性ゲル状電解質 | |
| CN111095634B (zh) | 硅电极粘合剂 |